DK162087B - Fremgangsmaade til fremstilling af n-arylhalogenpyrrolidoner - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af n-arylhalogenpyrrolidoner Download PDF

Info

Publication number
DK162087B
DK162087B DK265184A DK265184A DK162087B DK 162087 B DK162087 B DK 162087B DK 265184 A DK265184 A DK 265184A DK 265184 A DK265184 A DK 265184A DK 162087 B DK162087 B DK 162087B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
hydrogen
process according
group
chlorine
amine
Prior art date
Application number
DK265184A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162087C (da
DK265184A (da
DK265184D0 (da
Inventor
Michael David Broadhurst
Jr Richard Douglas Gless
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of DK265184D0 publication Critical patent/DK265184D0/da
Publication of DK265184A publication Critical patent/DK265184A/da
Publication of DK162087B publication Critical patent/DK162087B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162087C publication Critical patent/DK162087C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/273—2-Pyrrolidones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Fishing Rods (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

i
DK 162087 B
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af N-arylhalogenpyrrolidoner med den i krav l's indledning angivne formel I.
5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.
Visse N-arylhalogenpyrrolidoner vides at være nyttige herbicider til almene formål. Sådanne forbindelser og deres anvende-10 lighed er beskrevet f.eks. i amerikansk patent nr. 4.110.105.
En fremgangsmåde til deres fremstilling er beskrevet i amerikansk patent nr. 4.110.105 og desuden i amerikansk patent nr. 4.210.589, som er udskilt af førstnævnte. Ifølge disse paten-15 ter fremstilles forbindelserne ved intramolekylær cyklisering af et a-halogenholdigt N-2-alkenylamid i nærværelse af en katalytisk mængde ferrojern.
Et andet amerikansk patent, nr. 4.132.713, beskriver en for-20 bedret fremgangsmåde til fremstilling af disse forbindelser under anvendelse af andre katalysatorer end ferrojern. Specielt indeholder katalysatoren ifølge amerikansk patent nr. 4.132.713 et eller flere af overgangsmetallerne vanadin, molybdæn, ruthenium, sølv og kobber. De metalholdige forbin-25 delser kan være til stede i flere forskellige former, herunder komplekser med almindelige kompleksdannende midler, såsom tri-phenylphosphin, kulilte og tertilære aminer. Eksempler på tertiære aminer, der er beskrevet som værende nyttige til fremgangsmåden, er pyridin, 2,21-dipyridyl, 2,2'-dipyridylamin 30 og tetramethylend iamin. Sidstnævnte forbindelse er imidlertid faktisk en bifunktionel primær amin, der har formlen H£N(CH2)4NH2. Blandt de kobberholdige forbindelser, som især er beskrevet i patentet, er cuprochlorid og cuprioxid.
35 Når der anvendes kobberholdige katalysatorer sammen med tertiære aminer som kompleksbindende midler, kan fremgangsmåden udføres ved en temperatur fra ca. 60 til ca. 200°C, fortrins- 2
DK 162087 B
vis fra ca. 80 til ca. 150°C. Tabel II i amerikansk patent nr. 4.132.713 viser resultaterne for fremstilling af forbindelsen 3-chlor-4-chlormethyl-1-(m-trifluormethyl phenyl)-2-pyrrolidon 5 ^CH2-CH-CH2C1
κιγΙ I
xc_CHC1 K. U n 0 CF3 10 under anvendelse af cuprioxid og cuprochlorid, der er kompleksbundet på forskellige måder med flere tertiære aminer. Fremgangsmåden blev gennemført med reaktionstider, der ligger fra 1¾ til 11 timer med udbytter, der ligger op til 65% af det 15 teoretiske. En fremstilling af produktet i større målestok er beskrevet i eksempel 14 i patentet. Andre eksempler viser fremstilling af beslægtede forbindelser ved denne teknik.
Det har nu vist sig, at en forbedring af den fremgangsmåde, 20 der er generelt beskrevet i amerikansk patent nr. 4.132.713, kan opnås ved at udføre reaktionen i nærværelse af en katalysator omfattende en kobberforbindelse sammen med en amin valgt af gruppen bestående af: 25 (a) Primære aminer med formlen RNH2, hvor R er en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 20 carbonato-mer, eventuelt substitueret med hydroxy, eller (b) sekundære aminer med formlen RjNHR2, hvor Rj og R2 uaf-30 hængigt af hinanden er ligekædede eller forgrenede alkyl- grupper med fra 1 til 20 carbonatomer, eventuelt substitueret med hydroxy, ekskl. forgrenede alkylgrupper, der har forgreningen ved α-carbonatomet.
35 N-2-alkenyl-a-halogenamidet med formlen II, der anvendes som udgangsmateriale ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan fremstilles ved enhver sædvanlig kendt teknik. Flere metoder er beskrevet i amerikansk patent nr. 4.132.713.
3
DK 162087 B
N-arylhalogenpyrrolidonerne fremstillet ifølge opfindelsen har den almene formel X O R2
Ts\75) Z-CH-CH-CH^ R1 10 hvor X er valgt af gruppen bestående af hydrogen, chlor, brom og fluor, Y er valgt af gruppen bestående af hydrogen, chlor, brom og fluor, Z er valgt af gruppen bestående af chlor og brom, 15 Ri er valgt af gruppen bestående af hydrogen og Ci-C4-alkyl, R2 er valgt af gruppen bestående af hydrogen, Ci-C^-alkyl, acetyl, chlor, brom, fluor, jod, trif1uormethy1, nitro, cyano,
Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio, Ci~C4-alkylsulfinyl, C1-C4- alky1su1fony1, trif1uormethy1thio, trif1uormethylsulfinyl, 20 trif 1uormethylsulfonyl, pentaf1uorpropionamido og 3-methyl- ureido, og R3 er valgt af gruppen bestående af hydrogen, Ci-C4-alkyl, chlor og trifluormethyl.
25 Foretrukne forbindelser med formlen I er forbindelser, hvori R3 er trifluormethyl, og R2 er hydrogen eller fluor. En fore-trukken forbindelse er 3-chlor-4-chlormethyl-l-(m-trifluor-methylphenyl)-2-pyrrolidon (X = chlor, Y = hydrogen, Z = chlor, Ri hydrogen, R2 = hydrogen, R3 * 3-trifluormethyl).
30
Cyk1 i ser i ngen af N-2-alkenyl-a-halogenamidet med formlen II udføres i nærværelse af en katalysator omfattende en kobberforbindelse. Kobberforbindelsen er fortrinsvis cuprochlorid, cuprichlorid eller cuprioxid, idet cuprochlorid er den mest 35 foretrukne.
4
DK 162087 B
Katalysatoren kan enten være til stede som et uopløst fast stof i reaktionsblandingen eller som et opløst stof i opløsning med udgangsamidet eller opløsningsmidlet, når et sådant anvendes. I almindelighed er katalysatoren fortrinsvis op-5 løst. Reaktionen vil forløbe uden omrøring, hvad enten katalysatoren er uopløst eller i opløsning. Når der anvendes omrøring, vil reaktionens forløb imidlertid blive væsentligt fremmet. Omrøring kan opnås på sædvanlig måde, f.eks. ved omrøring, gennemblæsning af indifferent gas, brug af skille-10 plader i reaktionsbeholderen eller udførelse af reaktionen ved tilbagesvaling.
Mængden af kobberholdig katalysator, som udgør en katalytisk mængde, er den mængde, som tjener til at forøge hastigheden af reaktionen. Større mængder vil give større forøgelse.
15 Den anvendte mængde i et givet tilfælde bestemmes stort set af de individuelle behov hos fremstillingsudstyret. Bortset fra økonomiske betragtninger, den ønskede reaktionstid og systemets kapacitet er katalysatormængden ikke et afgørende trask ved opfindelsen og kan variere inden for et bredt interval.
20 Mest bekvemt anvendes en mængde katalysator, som omfatter fra ca. 0,1 til ca. 20,0 mol%, beregnet på mængden af N-2-alkenyl-amid med formlen II ved reaktionens start.
Foretrukne mængder katalysator er: For cupro- eller cupri- chlorid: fra ca. 1 til ca. 10 mol%. For cuprioxid: fra ca.
25 1 til ca. 5 mol%.
Aminerne, der har vist sig nyttige i den forbedrede fremgangsmåde ifølge opfindelsen, er visse primære og sekundære alifatiske aminer.
De primære aminer er af typen RNI^, hvor R er en ligekædet 30 eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 20 carbonatomer, eventuelt substitueret med hydroxyl. Sådanne aminer indbefatter f.eks. ethylamin, propylaminer, forskellige butylaminer og aminer indeholdende højere alkylgrupper. Et eksempel på 5
DK 162087 B
en hydroxysubstitueret alkylamin er 6-hydroxyhexylamin.
De sekundære aminer er af typen R.jNHR2, hvor og R2 er alkylgrupper med fra 1 til 20 carbonatomer, fortrinsvis fra 1 til 12 carbonatomer. Disse alkylgrupper kan være lige-5 kædede eller forgrenede grupper, eventuelt substitueret med hydroxy, forudsat at, hvis de er forgrenede, er forgreningen en anden end ved α-carbonatornet. Sekundære aminer indeholdende α-forgrenede alkylgrupper, såsom isopropyl, sek.-butyl og lignende, giver ikke fordelagtige resultater 10 ved den foreliggende fremgangsmåde. Alkylgrupperne R^ og R2 kan være ens eller forskellige, idet de fortrinsvis er ens.
En foretrukken klasse sekundære aminer er de aminer, hvori R^ og R2 er identiske, ligekædede alkylgrupper med 1-12 carbonatomer. Foretrukne repræsentanter for denne klasse er 15 di(n-butyl)- og di-(n-propyl)-aminer.
Hvis det ønskes, kan mange forskellige opløsningsmidler anvendes til reaktionen. Disse opløsningsmidler kan indbefatte alifatiske forbindelser såsom heptan eller octan, alkoholer såsom tert.-butylalkohol, og aromatiske forbindelser såsom 20 toluen eller xylen. Foretrukne opløsningsmidler er toluen- og tert.-butylalkohol. Andre indifferente opløsningsmidler, såsom de i amerikansk patent nr. 4.132.713 nævnte, kan anvendes, hvis det ønskes.
Mængden af amin, der anvendes, kan variere meget, afhængende 25 af omkostningerne og den ønskede virkning. I almindelighed anvendes aminen i en mængde fra ca. 5 til ca. 60 mol%, beregnet på udgangsmaterialet N-2-alkenyl-a-halogenamidet, og fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 40 mol%.
Temperaturen, ved hvilken processen udføres, er i almindelig-30 hed fra ca. 50 til ca. 150°C. Foretrukne temperaturinter valler vil variere med karakteren af den kobberholdige katalysator, aminen, det eventuelt anvendte opløsningsmiddel 6
DK 162087 B
og koncentrationen af α-halogenam i det med formlen II i substratet. I almindelighed virker cuprochlorid og lavmolekylære aminer indeholdende op til 8 carbonatomer pr. alkylgruppe bedst ved temperaturer fra ca. 60 til ca. 90°C.
5
Da reaktionen sker i væskefase, er det anvendte tryk ikke nogen parameter af betydning, og det kan variere meget, afhængende af bekvemmelighedshensyn, økonomi og konstruktionsmaterialer. Det er mest bekvemt at udføre reaktionen ved eller nær 10 omgivelsernes tryk.
Hvis reaktionen udføres i nærværelse af et opløsningsmiddel under tilbagesvaling eller ved eller nær atmosfæretryk, kan temperaturen være den normale tilbagesvalingstemperatur for 15 opløsningsmidlet eller kan være lavere. Temperaturer på ca.
85°C har vist sig fordelagtige til opløsningsmidler såsom toluen og tert.-butylalkohol.
Koncentrationen af a-halogenamid med formlen II i opløsnings-20 midlet kan variere. Når koncentrationen forøges fra ca. 20 vægt% til ca. 60 vægt%, falder selektiviteten og udbyttet af reaktionen imidlertid almindeligvis med produktionen af mindre ønskede produkter og større mængder "tjære". Dette gælder især for højmolekylære aminer og cuprioxidkatalysatorer. For at få 25 gode resultater skal koncentrationen af amid i opløsningsmidlet derfor have et maksimum på ca. 65 vægt%, mest hensigtsmæssigt ca. 40 vægt%.
Rækkefølgen af tilsætning af materialer er ikke en betydnings-30 fuld parameter. Det foretrækkes dog at forblande kobberkatalysatoren og aminen og derpå tilsætte a-halogenamidet med formlen II, da dette kan give en lille forbedring i udbytte.
Et foretrukket sæt parametre til udførelse af fremgangsmåden 35 ifølge opfindelsen er:
„..DK 162087 B
7
Kobberkatalysator; 3-8 mol%
Amin: 20 -40 mol%
Opløsningsmiddel: toluen
Temperatur; 75 -95°C
5 Amidkoncentration i opløsningsmiddel: 15 -30%.
Pyrrolidonen fremstillet ved reaktionen kan udvindes af reaktionsblandingen ved enhver sædvanlig teknik, f.eks. ekstraktion med opløsningsmiddel, krystallisation, sublimation eller destillation.
10 Sammenlignet med de komplekser af kobber og tert.-amin, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 4.132.713, resulterer brugen af en kobberkatalysator i nærvær af en primær eller sekundær amin af den her beskrevne type i et fald i den nødvendige reaktionstid.
15 De følgende eksempler illustrerer udførelsen af fremgangsmåden med hensyn til fremstilling af forbindelsen 3-chlor-4-chlormethyl-1-(m-trifluormethylphenyl)-2-pyrrolidon.
EKSEMPEL 1.
20 i en kolbe blev blandet 200 g (0,567 mol) N-allyl-3'-trifluor-methyl-2,2-dichloracetanilid, 2,79 g (0,028 mol) cuprochlorid, 28,5 ml (0,169 mol) di-(n-butyl)amin og 891 ml toluen. Blandingen blev opvarmet til en temperatur på 85 - 90°C og omrørt i 2 timer og 25 minutter. Efter denne tid udviste en prøve 25 af reaktionsblandingen, som blev analyseret ved gaskromatografi, 95,0 areal% af det ønskede produkt.
DK 162087B
s
Reaktionsblandingen blev vasket tre gange med 125 ml 3,0 M saltsyre. Derefter blev blandingen faseadskilt og destilleret med et udsugningsapparat i en time ved 40°C og under højvakuum i en time ved 55°C, hvilket gav et råt udbytte 5 på 192,82 g. Analyse ved gaskromatografi viste en renhed på 86,8%, svarende til et korrigeret udbytte på 94,5% af det ønskede produkt. Destillation af en prøve viste, at produktet indeholdt 5,8 vægt% ikke-flygtige tjærearter. Strukturen af det ønskede produkt blev bekræftet ved massespektro-10 skopi.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1.
Dette eksempel illustrerer fremstillingen af 3-chlor-4-chlor-methyl-l-(m-trifluormethylphenyl)-2-pyrrolidon ved fremgangs-15 måden ifølge US patent nr. 4.132.713 under anvendelse af en cuprioxid/pyridinkatalysator.
I en kolbe blev blandet 200 g (0,586 mol) N-allyl-3'-tri-fluormethyl-2,2-dichloracetanilid, 8,25 g (0,058 mol) cupri-oxid, 18,7 ml (0,023 mol) pyridin og 135 ml toluen. Blandin-20 gen blev opvarmet under tilbagesvaling ved 115°C og omrørt i ialt 1 time og 20 minutter. Blandingen blev filtreret, derpå vasket tre gange med 100 ml 3,0 M saltsyre. Derefter blev blandingen faseadskilt og destilleret, først med et udsugningsapparat og derpå under højvakuum i en time ved 25 55°C til dannelse af et råt udbytte på 186,80 g. Ved gas kromatografi blev reaktionsproduktet påvist at være 80,0% rent, hvilket svarer til et korrigeret udbytte på 81,7% af det ønskede produkt. Produktet indeholdt 14,8 vægt%' tjære, bestemt ved destillation. Strukturen af det ønskede produkt 30 blev bekræftet ved massespektroskopi.
EKSEMPEL 2.
I en kolbe blev blandet 0,157 g (0,00158 mol) cuprochlorid, 9
DK 162087 B
I, 6 ml (0,0091 mol) di-(n-butyl)amin og 40 ml toluen. Blandingen blev omrørt for at opløses cuprochloridet. Derefter blev II, 22 g (0,0334 mol) af det i eksempel 1 anvendte acetanilid tilsat sammen med yderligere 10 ml toluen. Den fremkomne 5 blanding blev opvarmet til 85 - 95°C og omrørt i 1 1/2 time.
Efter denne tid blev blandingen afkølet, vasket med 3 M saltsyre og destilleret i vakuum til dannelse af 11,81 g af en orange olie, der blev analyseret ved massespektroskopi og blev påvist at være det ønskede pyrrolidonprodukt. Gaskroma-10 tografisk analyse af produktet viste, at det var 85,4% rent, hvilket svarer til et korrigeret udbytte på 96,7%. Destillation af en del af produktet viste, at det indeholdt 3,1 vægt% tjære.
EKSEMPEL 3-14.
15 ----------------
De følgende eksempler repræsenterer udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen med andre primære og sekundære alkyl-aminer. Disse eksempler blev alle udført ved følgende fremgangsmåde : 20 Samme acetanilid som i eksemplerne 1 og 2 blev blandet med 5 mol% cuprochlorid og 28 mol% af den viste amin (begge mol% baseret på mængden af acetanilid) under anvendelse af tert.-butylalkohol eller toluen som opløsningsmiddel. Reaktionerne blev udført ved ca. 85°C, eller ca. 115°C hvor dette er anført, 25 i den viste tid. Koncentrationen af acetanilidet i opløsnings midlet var ca. 20 - 21 vægt%, undtagen hvor andet er anført.
Reaktionsblandingen blev vasket med fortyndet vandig saltsyre, opløsningsmidlet fjernet og produktet destilleret. Reaktionsprodukterne blev analyseret for vægt% af den ønskede 30 pyrrolidon og ikke-flygtige biprodukter ("tjære"). Resulta terne af disse forsøg er vist i følgende tabel I.
DK 162087 B
10 TABEL I.
Tid, Pyrrolidori/ Tjære, Eks. Amin min. udbytte, % x) vægt% 5 3 HO(CH2)6NH2 60 86,7 5,4 4 i-C4H9NH2 120 84,5 4,4 5 sek.-C4HgNH2 120 88,2 4,4 6 (n-C3H7)2NH xx) 120 90,3 5,7 7 (n-C3H7)2NH 85 88,6 5,2 10 8 (n-C4H9)2NH xx) 170 91,3 6,2 9 (n-C4H9)2NH 60 90,6 7,6 10 (n-C12)2NH 100 88,7 7,6 11 (n~C12)2NH xxx) 30 82,1 20,6 12 (n-C18)2NH 75 89,3 24,2 15 13 (C2H5)2NH 60 84,8 4,2 14 (i-C4H9)2NH 150 93,3 3,6 x) Korrigeret for eventuelt ureageret udgangsmateriale, xx) Toluen anvendt som opløsningsmiddel.
20 xxx) Toluen anvendt som opløsningsmiddel, temperatur = 115°C, acetanilidkoncentration i opløsningsmiddel 61 vægt%.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2.
Fremgangsmåden blev udført som beskrevet i eksempel 3-14 25 ovenfor med tert.-butylalkohol og cuprochlorid ved 85°C, men under anvendelse af pyridin som amin i stedet for en primær eller sekundær amin. De opnåede resultater var som følger:
Pyrrolidonudbytte (korrigeret for ureageret udgangsmateriale): 89,0 vægt% 30 Tjære (korrigeret for ureageret udgangsmateriale): 6,5 vægt%
Tid til reaktionen: 320 minutter.
11
DK 162087 B
Når der således anvendes pyridin, en tert.-amin beskrevet i amerikansk patent nr. 4.132.713, med samme mængde cupro-chlorid som i eksempel 3-14, kræver fuldendelse af reaktionen for at opnås sammenlignelige udbytter næsten 2 1/2 5 gang så lang tid som med de primære og sekundære aminer.
EKSEMPEL 15 -18.
Disse eksempler viser udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen under anvendelse af cuprichlorid i kombination 10 med aminer af lavere og højere molekylvægt. Fremgangsmåden blev udført som ovenfor. Forsøg under anvendelse af tert.-butylalkohol som opløsningsmiddel blev udført ved 85°C med en koncentration af acetanilid på 21 vægt%, og forsøg under anvendelse af toluen som opløsningsmiddel blev udført ved 15 115°C med en koncentration af acetanilid på 61 vægt%. Re sultaterne er opsummeret i følgende tabel II.
TABEL II.
Opløsnings-Tid, Pyrrolidon, Tjære, 20 Eks. Amin middel min. udbytte, % x) vægt% 15 (n-C4H9)2NH t-butanol 135 92,1 5,9 16 (n-C12H22)2NH t-butanol 110 84,4 15,7 17 (n-C4Hg)2NH toluen 60 85,5 12,1 25 18 (n-C12H22)2NH toluen 60 74,4 21,0 x) Korrigeret for eventuelt ureageret udgangsmateriale.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af N-arylhalogenpyrrolido-ner med formlen X O R2 I II — , Y-c— Z -CH-CH_CH« \Vs'-W\, I 2 ,-7 K3 Ri 3 hvor 5. er af gruppen bestående af hydrogen, chlor, brom og fluor, Y er af gruppen bestående af hydrogen, chlor, brom og fluor, Z er af gruppen bestående af chlor og brom, er af gruppen bestående af hydrogen og C^-C^-alkyl, R2 er af gruppen bestående af hydrogen, C^-C^-alkyl, acetyl, 10 chlor, brom, fluor, jod, trifluormethyl, nitro, cyano, alkoxy, C^-C^-alkylthio, C^-C^-alkylsulfinyl, C^-C^-alkyl-sulfonyl, trifluormethylthio, trifluormethylsulfinyl, tri-fluormethylsulfonyl, pentafluorpropionamido og 3-methyl-ureido, og 15 er af gruppen bestående af hydrogen, C^-C^-alkyl, chlor og trifluormethyl, ved indre cyklisering af det tilsvarende N-2-alkenyl-a-halogen-amid med den almene formel DK 162087 B x R O R2 ‘ /-(¾ “ CH=CH-f R3 R1 10 hvor X, Y, Z, Rj, R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger, i nærværelse af en kobberkata1ysator, kendetegnet ved, at den indre cyklisering udføres ved en temperatur fra 50 til 150*C i nærværelse af en amin valgt af gruppen bestående 15 af (a) primære aminer med formlen RNH2, hvor R er en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 20 carbonato-mer, eventuelt substitueret med hydroxy, og 20 (b) sekundære aminer med formlen R1NHR2» hvor Rj og R2 uafhængigt af hinanden er ligekædede eller forgrenede alkyl-grupper med fra 1 til 20 carbonatomer, eventuelt substitueret med hydroxy, eksklusive forgrenede alkylgrupper, 25 der har forgreningen ved α-carbonatomet.
2. Fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kobberkatalysatoren omfatter cuprochlorid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at temperaturen er fra 70 til 90°C.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kobberkatalysatoren omfatter cuprioxid. 35
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kobberkatalysatoren omfatter cuprichlorid. DK 162087 B
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at aminen er di-(n-butyl)amin.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet 5 ved, at aminen er di-(n-propyl)amin.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at kobberkatalysatoren anvendes i en mængde fra 2,5 til 5 mol%, beregnet på α-halogenamidet. 10
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at reaktionstiden er fra 30 til 180 minutter.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1 - 9, kendetegnet 15 ved, at X er chlor, Y er hydrogen, Z er chlor, Rj er hydrogen, R2 er hydrogen, og R3 er trif1uormethyl. 20 25 30 3 5
DK265184A 1983-06-16 1984-05-29 Fremgangsmaade til fremstilling af n-arylhalogenpyrrolidoner DK162087C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50513583A 1983-06-16 1983-06-16
US50513583 1983-06-16

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK265184D0 DK265184D0 (da) 1984-05-29
DK265184A DK265184A (da) 1984-12-17
DK162087B true DK162087B (da) 1991-09-16
DK162087C DK162087C (da) 1992-02-24

Family

ID=24009165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK265184A DK162087C (da) 1983-06-16 1984-05-29 Fremgangsmaade til fremstilling af n-arylhalogenpyrrolidoner

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0129296B1 (da)
JP (1) JPS6011464A (da)
KR (1) KR890004126B1 (da)
AT (1) ATE32062T1 (da)
AU (1) AU563172B2 (da)
BG (1) BG49382A3 (da)
BR (1) BR8402873A (da)
CA (1) CA1216298A (da)
CS (1) CS241090B2 (da)
DD (1) DD224317A5 (da)
DE (1) DE3468864D1 (da)
DK (1) DK162087C (da)
DZ (1) DZ648A1 (da)
EG (1) EG20053A (da)
ES (1) ES533471A0 (da)
HU (1) HU192034B (da)
IL (1) IL72110A (da)
MA (1) MA20147A1 (da)
MX (1) MX156039A (da)
NZ (1) NZ208537A (da)
PL (1) PL142334B1 (da)
PT (1) PT78747B (da)
RO (1) RO88419A (da)
SU (1) SU1452479A3 (da)
TR (1) TR22866A (da)
YU (1) YU44565B (da)
ZA (1) ZA844532B (da)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2728937B2 (ja) * 1989-06-14 1998-03-18 三井東圧化学株式会社 １―（３―置換ベンジル）―３―ハロゲノ―４―（１―ハロゲノアルキル）―２―ピロリジノン誘導体およびこれらを有効成分とする除草剤

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU179058B (en) * 1975-03-28 1982-08-28 Stauffer Chemical Co Herbicide compositions containing n-substituted 2-pyrrolidinone derivatives and process for preparing the active substances thereof
US4132713A (en) * 1977-12-23 1979-01-02 Stauffer Chemical Company Process for the preparation of N-substituted halopyrrolidones
DE3168705D1 (en) * 1980-12-19 1985-03-14 Ciba Geigy Ag Fluoropyrrolidinones, process for their preparation, herbicides containing them and their use

Also Published As

Publication number Publication date
ES8506618A1 (es) 1985-08-01
DK162087C (da) 1992-02-24
EP0129296A1 (en) 1984-12-27
YU44565B (en) 1990-10-31
CA1216298A (en) 1987-01-06
ES533471A0 (es) 1985-08-01
MA20147A1 (fr) 1984-12-31
DE3468864D1 (en) 1988-02-25
EG20053A (en) 1997-03-27
BR8402873A (pt) 1985-05-21
KR850000393A (ko) 1985-02-27
ZA844532B (en) 1985-03-27
SU1452479A3 (ru) 1989-01-15
PT78747B (en) 1986-07-14
PT78747A (en) 1984-07-01
CS241090B2 (en) 1986-03-13
NZ208537A (en) 1986-10-08
JPH0310619B2 (da) 1991-02-14
YU102184A (en) 1986-06-30
IL72110A (en) 1987-12-20
DD224317A5 (de) 1985-07-03
HU192034B (en) 1987-04-28
CS446284A2 (en) 1985-06-13
PL248201A1 (en) 1985-03-26
BG49382A3 (en) 1991-10-15
AU563172B2 (en) 1987-07-02
IL72110A0 (en) 1984-10-31
RO88419A (ro) 1986-01-30
DZ648A1 (fr) 2004-09-13
EP0129296B1 (en) 1988-01-20
PL142334B1 (en) 1987-10-31
MX156039A (es) 1988-06-16
HUT34442A (en) 1985-03-28
AU2942984A (en) 1984-12-20
KR890004126B1 (ko) 1989-10-21
JPS6011464A (ja) 1985-01-21
DK265184A (da) 1984-12-17
DK265184D0 (da) 1984-05-29
ATE32062T1 (de) 1988-02-15
TR22866A (tr) 1988-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1083433C (zh) 2,6－二取代的吡啶类,它们的制备方法,除草组合物和用途
CN1038673C (zh) 杀虫的n'-取代-n,n'-二酰肼及其组合物和应用
JP4666863B2 (ja) ４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール誘導体の調製プロセス
US20100081807A1 (en) Method for producing 5-cloro-n-(methyl)-2-thiophenecarboxamide
CA1093080A (en) 2-substituted-5-trifluoromethylpyridine compounds and process for preparation thereof
TW201026647A (en) Methods for the preparation of aryl amides
CN109206335B (zh) 制备邻三氟甲基苯胺类化合物的方法及其中间体
JP2514945B2 (ja) 芳香族アミン誘導体
JP3071019B2 (ja) 殺虫剤１−（アルコキシメチル）ピロール化合物の製造法
JPH0623132B2 (ja) アルコキシサリチル酸誘導体の製造方法
DK162087B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af n-arylhalogenpyrrolidoner
EP0149291B1 (en) Process for the preparation of substituted pyridines
JPH04275258A (ja) 光学活性１−アリール−アルキルアミン類のラセミ化方法
US4645843A (en) Process for the preparation of N-arylhalopyrrolid-2-ones
KR840001923B1 (ko) 2-메르캅토에틸아민 할로겐화수소산염류의 제조방법
KR0142667B1 (ko) 티오펜-2,5-디카르복실산 디에스테르, 테트라하이드로 티오펜-2,5-디카르복실산 디에스테르 및 디벤족사졸릴 티오펜의 제조방법
Barluenga et al. N-substituted lithium 2-lithioallylamines: new intermediates in synthesis
KR910004664B1 (ko) 할로겐화된 아닐린류의 제조방법
JP4041881B2 (ja) 新規なｎ−チオ置換複素環化合物およびその製造方法
US3246040A (en) Di (alkylthio) ether
EA012435B1 (ru) Способ получения анилинов
US5463079A (en) Preparation of five-membered nitrogen heterocycles
JPH0641137A (ja) フタロシアニン誘導体及びその製造方法並びにその中間体の製造方法
JPH0272162A (ja) ３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールの製造法およびそれに用いる新規なアリール４―シアノ―２，２，４―トリクロロブチレート化合物
JP2004196730A (ja) 新規なｎ−スルフェニルピロール化合物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK