JPS6011464A - Ｎ−アリ−ルハロピロリドンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ある種のＮ−アリールノーロピロリドンが汎用性の除草
剤として有用であることは知られている。この化合物と
その有用性については、例えば米国特許第４，１１０．
１０５号（Ｅｕｇｅｎｅ　Ｇ、　Ｔｅａｃｈ　）に記載
されている。

またその製法については、米国特許第 ４．１１０，１０５号と更に米国特許第４，２１０，５
８９号（前記米国特許第４，１１０，１０５−号の分割
である）に記載されている。これらの文献によると、こ
の化合物は、触媒量の第１鉄化合物の存在下でα−ハロ
ゲン含有Ｎ−２−アルケニルアミドを分子内環化させる
ことにより選遺される。

もう１つの米国特許第４，１３２，７１３号（Ｍｉｃｈ
ｍｅｌ　Ｄ。

Ｂｒｏａｄｈｕｒｓｔ　）には、第１鉄化合物以外の触
媒を用いてこの化合物を製造する改良法が記載されてい
る。詳しくは、米国特許第４，１３２，７１３号に記載
の触媒は、遷移金属であるバナジウム、モリブデン、ル
テニウム、銀又は銅の１つ又はそれ以上を含有する。こ
の金属含有化合物は、トリフェニルホスフィン、−酸化
炭素及び第３級アミンのような通常の錯化剤との錯体を
含む棹々の形態をなして存在する。この方法において有
用であると開示された第３級アミンの例としては、ピリ
ジン、２．２′−ジピリジル、２．２−ジピリジルアミ
ン及びテトラメチレンジアミンがあるが、このうちでテ
トラメチレンジアミンは、実際には弐Ｈ１Ｎ（ＯＨ２）
４　ＮＨｓ　、をもつ２官能性の第１級アミンである。

また上記特許に詳しく開示された銅含有化合物の中には
、塩化第１銅と酸化第２銅がある。

銅含有触媒を第３級アミン錯化剤とともに用いる場合に
は、その方法は約６０−２００℃好ましくは約８０−１
５０℃の温度で行われる。

米国特許第４，１３２，７１３号　に記載の第■表には
、酸化第２銅と塩化第１銅をいくつかの第３級アミンで
錯化させて得られる種々な触媒を用いて、Ｆ３ の３−クロロ−４−クロロメチル−１−（ｍ　−トリフ
ルオロメチルフエニ＃）−２−ピロリドンを製造した場
合の結果が示されている。この方法は２．５−１１時間
の間行われ、理論値の６５チまでの収率が得られる。上
記特許の実施例４には、この化合物を大規模に製造する
場合が記載されている。また他の実施例には、この方法
により関連の化合物が製造される場合が示されている。

米国特許第４，１３２，７１３号に記載の方法に関する
改良が、銅化合物からなる触媒を（−）一般式：ＲＮＨ
，（式中、Ｒは炭素数１−２０の直鎖又は分枝鎖アルキ
ルであり、所望によりヒドロキシで置換されていてもよ
い）をもつ第１級アミン、及び（ｂ）一般式：　ＲＩ　
ＮＨＲ２（式中、Ｒ１とＲ２は独立して炭素数１−２０
の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、所望によりヒドロキ
シで置換されていてもよい。ただし分枝鎖アルキルの場
合には、α−炭素原子の位置で枝分れをもつものは除か
れる）をもつ第２級アミンからなる群から選ばれるアミ
ンとともに存在させた状態下に反応を行うことにより得
られるということが今回見い出された。

本発明の方法において出発物質として用いられるＮ−２
−アルケニル−α−ノ１０アミドは、当該分野において
知られている任意の通常の製法によりつくられる。いく
つかの製法が、米国特許第４，１３２，７１３号に記載
されている。

本発明により製造されるＮ−アリールノ１０ピロリドン
は、一般式： （式中、Ｘは水素、塩素、臭素及びフッ素からなる群か
ら選ばれ：Ｙ″は水素、塩素、臭素及びフッ素からなる
群から選ばれ；２は塩素及び臭素からなる群から選ばれ
；Ｒ１は水素及びｃｌ　−Ｃ４アルキルからなる群から
選ばれ；Ｒ１は水素、Ｃ，−Ｃ４アルキル、アセチル、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、トリフルオロメチル、ニ
トロ、シアノ、ｃｌ　−Ｃ４アルコキシ、ｃｉ　−０４
アルキルチオ、Ｃ１ｃ、アルキルスルフィニル、ＣＩ−
”４アルキルスルホニル、トリフルオロメチルチオ、ト
リフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルス
ルホニル、ペンタフルオロプロピオンメ アミド及び３−÷チルウレイドからなる群から選ばれ；
Ｒ８は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、塩素及びトリフルオ
ロメチルからなる群から選ばれる）をもつ。

これらの生成物のうち、烏がトリフルオロメチルで、Ｒ
２が水素又はフルオロであるものが好ましい。好ましい
生成物の一例は、３−クロロ−４−クロロメチル−１−
（ｍ　−）リフルオロメチルフェニル）−２−ピロリド
ン（Ｘ＝クロロ、Ｙ＝水素、２＝クロロ、Ｒ，＝水素、
烏＝水素、Ｒ３＝３−トリフルオロメチル）である。

Ｎ−２−アルクニル−α−ハロアミドの環化は、銅化合
物からなる触媒の存在下に行われる。

銅化合物は、好ましくは塩化第１銅、塩化第２銅又は酸
化第２銅、最も好ましくは塩化第１銅である。

融媒は、反応混合物中で溶解されていない固体として、
又は溶媒が用いられる場合には出発物質のアミドや溶媒
との溶液中における溶質として存在する。一般に触媒は
溶解させることが好ましい。触媒が溶解されていなくて
も溶解されていても、反応は攪拌なしで進行する。しか
しながら攪拌が行われた場合には、反応の進行は著しく
促進される。かき混ぜは、例えば攪拌したり、不活性ガ
スをパージしたり、反応容器中に邪魔板を設けたり、又
は反応を還流下に行ったりするよ）な通常行われている
任意の手段により達成される。

銅含有触媒の量は、触媒的量でよく、それは反応速度を
増加させるのに役立つ程度の量である。そしてこの量が
多くなればなる程に、反応速度は増加することになる。

任意の特別な用途に用いられる触媒の量は、主として個
々の製造設備のニーズにより決定される。費用、所望の
反応時間及び系の能力のような重要な要件は別として、
触媒の量は本発明において決定的な因子ではなく、広い
範囲にわたって変わりうる。

最も一般的な場合には、用いられる触媒の量は、Ｎ−２
−アルケニルアミドの初期音に対して約０、１−２０．
０モルチである。

触媒の好ましい使用量は、塩化第１銅又は塩化第２銅の
場合には約１−１０モル愛で、また酸化第２銅の場合に
は約１−５モルチである。

本発明の改良法において有用であるとわかったアミンは
、特定な第１級脂肪族アミンと第２級脂肪族アミンであ
る。

この第１級アミンは、一般式ＲＮＨ＊　（式中、Ｒは炭
素数１−２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、所望
によりヒドロキシルで置換されていてもよい）で示され
る。このようなアミンとしては、例えばエチルアミン、
プロピルアミン類、種々なブチルアミン２類、及びそれ
より高級なアルキル基をもつアミンが含まれる。ヒドロ
キシ置換アルキルアミンの１つの例としては、６−ヒト
ロキシヘキシルアミンカする。

前記した第２級アミンは、一般式ＲＩＮ　ＨＲ２（式中
、Ｒ，とＲ２は炭素数１−２０、好ましくは１−１２の
アルキル基である）で示される。

これらのアルキル基は直鎖又は分枝鎖のものであり、所
望によりヒドロキシで置換されていてもよい。しかじ分
枝鎖の場合には、その枝分れはα−炭素原子以外の位置
で生じることが必要である。イソプロピル、（８）−ブ
チル等のようなα位で分枝したアルキル基をもつ第２級
アミンは、本方法では有益な結果を示さない。アルキル
基のＲ，とＲ２は、同じであっても、又は異なっていて
もよいが、それらは同じであることが好ましい。そのた
め、第２級アミンは、式中のＲ１とＲ２が共に炭素数１
−１２の同じ直鎖アルキル基である化合物であることが
好ましく、この好ましい例としては、ジ−ｎ−ブチルア
ミンとジ−ｎ−プロピルアミンがある。

所望である場合には、種々の溶媒を反応に用いることが
できる。このような溶媒としては、ヘプタンやオクタン
のような脂肪族化合物、ｔ−ブチルアルコールのような
アルコール、及びトルエンやキシレンのような芳香族化
合物が含まれる。また所望ならば、米国特許第４，１３
２，７１３号に記載きれた溶媒のような他の不活性溶媒
を用いることもできる。

用いられるアミンの量は、費用と所望とする効果により
幅広く変化する。一般には、アミンは出発物質であるＮ
−２−アルケニル−α−ハロアミドに対して約５−６０
モル斧、好ましくは約１０−４０モル褒の童だけ用いら
れる。

反応温度は一般に約５０−１５０℃である。

好ましい反応温度は、銅含有触媒、アミン及び（用いら
れる場合には）溶媒のそれぞれの性質、及び基質中にお
けるα−ハロアミドの濃度に応じて変わる。一般に塩化
第１銅と炭素数８以下のアルキル基をもつ低分子源アミ
ンの場合には、約６０−９０℃の温度で実施することが
好ましいＯ 反応は液相中で起きるため、操作圧力は重要なパラメー
ターではな（、便オＵさ、経済性及び反応容赫の構成羽
負に応じて幅広く変る。そして常圧又はその近くで反応
を行うことが最も便利である。

反応が大気圧又はその近（で還流下、溶媒の存在のもと
で行われる場合には、反応温度は溶媒の通常の還がｃ１
度にするか、又はこれより低い温度にされる。トルエン
やｔ−ブチルアルコールのような溶媒の場合には、約８
５℃の温度が有利であるということがわかった。

溶媒中におけるα−ハロアミドの濃度は変りうる。しか
しながらその濃度が約２０重量％から約６０重量％に増
加するにつれて、反応の選択率と収率は一般に減少し、
その上望ましくない副生物や多量のタールが生成する。

このことは、高分子量アミンと酸化第２銅触媒の場合に
特に著しい。そのため、良好な結果を得るためには、溶
媒中におけるアミドの濃度は最大値で約６５重量％、好
ましくは約４０重量％にすべきである。

用いられる物質の添加順序は重要なパラメーターではな
い。しかしながら銅触媒とアミンな予じめ混合させ、次
いでα−ハロアミドを添加することが好ましい。何故な
らば、このことにより収率の面で若干の改善がもたらさ
れるからである。

本方法を実施する上で、好適なパラメーターの組合せは
、次の通りである。

銅触媒　＝３−８モルチ アミン　：２０−４０モルチ 溶媒　：トルエン 反応温度　ニア５−９５℃ 溶媒中のアミド濃度　：１５−ａｏチ この反応により製造されるピロリドンは、溶媒抽出、再
結晶、昇華又は蒸留のような通常行われている任意の方
法により反応混合物から回収される。

銅触媒を本明細書中に記載の第１級又は第２級脂肪族ア
ミンとともに用いた場合には、米国特許第４，１３２，
７１３号に記載された銅／第３級アミン錯体の場合に比
し、目的とする化合物がより多量に得られるばかりでな
く、それに伴い、非揮発性の副生物（タール）の生成が
減少し、一般的には必要とする反応時間が減少するとい
う結果がもたらされる。

次の実施例は、本発明の化合物３−クロロ−４−クロロ
メチル−１−（ｍ−）リフルオロメチルフェニル）−２
−ピロリドンを製造する際に、本方法を実施した場合を
示したものである。

実施例１ ２００Ｆ（０，５６７モル）のＮ−アリル−３−トリフ
ルオロメチル−２，２−ジクロロアセトアニリド、２．
７９　Ｆ　（０，０２８モル）の塩化第１銅、２８．５
ｔｄ（０，１６９モル）のジ−ｎ−ブチルアミン、及び
８９１ゴのトルエンがフラスコ中で混合された。この混
合物は８５−９０℃の温度に加熱され、２時間２５分の
間、攪拌された。攪拌終了後に、反応混合物の一部をサ
ンプルとし、ガスクロマトグラフィで分析した結果、９
５．０％の目的物が得られていることがわかった。

反応混合物は１２５ｄの３．０Ｍ塩酸でもって３回洗浄
された。次に反応混合物は相分離され、４０℃で１時間
アスピレータ−を用いて濃縮され、更に５５℃で１時間
高真空下でストリップされた結果、１９２．８２　Ｆの
粗生成物が得られた。

ガスクロマトグラフィによる分析の結果、その純度は８
６．８％であるとわかった（これは、９４．５％の収率
に相当する）。その１部のサンプルを蒸留した所、生成
物は５．８重量％の非揮能 舎性タールを含有していることがわかった。目的生成物
の構造は、質量スペクトルにより確認された。

比較例１ この例は、米国特許第４，１３２，７１３号に記載の酸
化第２銅／ピリジン触媒を用いて本方法を実施した場合
を示す。

２００　ｆ　（０，５８６モル）のＮ−アリル−３−ト
リフルオロメチル−２，２−ジクロロアセトアニリド、
８．２５ｆ（０，０５８モル）の酸化第２銅、１８．７
　ｍｇ　（０，０２３モル）のピリジン、及び１３５ゴ
のトルエンがフラスコ中で混合された。

この混合物は１１５℃で還流させるために加熱され、１
時間２０分の間、攪拌された。混合物は、戸別された後
に、１００ゴの３．０Ｍ塩酸でもって３回洗浄された。

次に、混合物は相分離され、最初にアスピレータ−を用
いて濃縮され更に５５℃で１時間高真空下にストリップ
された結果、１８６．８０ｆの粗生成物が得られた。ガ
スクロマトグラフィによる分析の結果、反応生成物は８
０．０％の純度であるとわかった（これは８１．７％の
収率に相当する）。また生成物は、蒸留した所、１４．
８重ｔ％のタールを含有していることがわかった。目的
生成物の構造は、質量スペクトルにより確認された。

実施例２ ０．１５７　ｔ　（０，００１５８モル）の塩化第１銅
、１．６ｄ（０，００９１モル）のジ−ｎ−ブチルアミ
ン、及Ｕ　４０　ｍｌのトルエンがフラスコ中で混合さ
れた◎この混合物は、塩化第１銅を溶解させるために攪
拌された。次に実施例１で用いられた１１゜２２ｆ　（
０，０３，３４モル）のＮ−アリル−３−トリフルオロ
メチル−２，２−ジクロロアセトアニリドが１０−のト
ルエンとともに加えられた。得られた混合物は８５−９
５℃に加熱され、１．５時間攪拌された。

攪拌終了後に、混合物は冷却され、３Ｍ塩酸で洗浄され
、減圧下でストリップされて、　１１．８１１のオレン
ジ色のオイルが得られた。これは、質量スペクトルによ
る分析の結果、目的とするピロリドン生成物であるとわ
かった。生成物をガスクロマトグラフィにより分析した
結果、その純度は８５．４％であるとわかった（これは
９６．７％の収率に相当する）。生成物の１部を蒸留し
た所、生成物は３．１重量％のタールを含有しているこ
とがわかった。

実施例３−１２ 次の実施例は、他の第１級と第２級アルキルアミンを用
いて本発明に従って本方法を実施した場合を示す。これ
らの実施例は、すべて次の操作により行われた。

実施例１と実施例２で用いられたのと同じアセトアニリ
ドが５モルチの塩化第１銅及び２８モル−〇アミンとと
もに混合された。その際に、溶媒としてｔ−ブチルアル
コール又はトルエンが用いられた。反応は、約８５℃で
行われるか、又は特別な場合には一定時間の間約１１５
℃で行われた。溶媒中のアセトアニリド濃度は特に表示
しない限り約２０−２１重量％であった。

反応混合物は稀塩酸水溶液で洗浄されたのち、溶媒は除
去され、生成物は蒸留された。反応主格 酸物は、目的とするピロリドンと非揮棲性の副生物（タ
ール）の重ｔ％を知るために、分析された。これらの実
験の結果は、次の第１表に示すＯ 第　１　表 ピロリドン　タール 実施例　アミ・　時間（６）　ヮヨ（％９＊　（ａｆｔ
チ）香号 ３　ＨＯ（ＣＨ２）、ＮＨ２６０８６，７５，４４ｉｃ
４ＨｇＮＨ２１２０８４，５４，４５魚−０４Ｈ９Ｎ山
　１２０　８８．２　４．４６　（ｎ−Ｃ３Ｈｙ）ｚＮ
Ｈ＊＊　１２０　９０．３　５．７７　（ｎ−Ｃ３Ｈ７
ｈＮＨ８５８８，６５，２８（ｎ−Ｃ４Ｈ９ｈＮＨ＊＊
１７０　９１．３　６．２９　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ
６０９０，６７，６１０（ｎ−Ｃ１２）２　ＮＨｉｏｏ
　８８．７　７．６１１　（ｎ−Ｃａｚ）２ＮＨ＊＊＊
　３０　８２．１　２０．６１２　（ｎ　Ｃｌ８）２Ｎ
Ｈ７５８９，３２４，２１３（ＣｚＨｓｈＮＨ６０８４
，８４，２１４（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ１５０９３，３
３，６＊　未反応の出発物質がある場合にＱ家、これを
考慮して補正された。

＊＊トルエンが溶媒として用いられた。

＊＊＊トルエンが溶媒として用いられ、温度は１１５℃
で、溶媒中のアセトアニリド濃度は６１重量％であった
。

比較例２ 第１級又は第２級アミン以外のアミンとしてピリジンを
用いた点を除き、ｔ−ブチルアルコールと塩化第１銅を
用いて８５℃で、実施例３−１２に説明したと同様に、
本方法が行われたＯ得られた結果は次の辿りであった。

未反応の出発物質を）　８９．０重量％和’）　ｔ’　
７１Ｒ’１％　（考慮して補正した未反応の出発物質を
）　６．５　ｘｉ％＃−ｋｃ考慮して補正した 反応時間　３２０分 すなわち米国特許第４，１３２，７１３号に記載の第三
級アミンであるピリジンを実施例３−１４と同量の塩化
第１０ｉｌとともに用いた場合には、同程度の収￥を得
るのに要する反応時間は、第１級アミン又は第２級アミ
ンの場合に較べて約２．５倍であった。

実施例１５−１８ これらの実施例は、塩化第２銅を低分子量アミン又は高
分子量アミンとともに用いて本方法を実施した場合を示
す。これらは久のようにして行われた。すなわちｔ−ブ
チルアルコールを溶媒として用いた場合には、反応温度
は８５℃で、アセトアニリド濃度は２１重量％であり、
またトルエンを溶媒として用い７′、、場合には、反応
温度は１１５℃で、アセトアニリド一度は６１亘量チで
あった。その結果は、次の第２表にまとめられ又いる。

第２表 １５　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＮＨｔ−ブチルアルコール　
１３５　９２１　５９１６　（ｎ−ＱｚＨｚｚ）ｚＮＨ
１１０８４１１５，７１７（ｎ−Ｃａｎ９）ｚＮＨ）ル
エン　６０　Ｂ５５１２１１８　（ｎ−Ｃ１ｚＩ（２２
）ｚＮＨ）ルエン　６０　７４４２１．０＊　未反応の
出発物質がある場合にはこれを考慮して補正された。

これまでの実施例は、羊に本発明の詳細な説明するため
のものに過ぎず、本発明の範囲を限定するだめのもので
はな−い。

代理人　弁理士　桑　原　英　明 −６（１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅含有触媒の存在下に対応するＮ−２−アルケニル
   −α−ハロアミドを分子内環化させること、により一般
   式： （式中、Ｘは水素、塩素、臭素及びフッ素からなる群か
   ら選ばれ；Ｙは水素、塩素、臭素及びフッ素からなる群
   から選ばれ；２は塩素及び臭素からなる群から選ばれ；
   Ｒ１は水素及びｃ、　−ｃ４アルキルからなる群から選
   ばれ；Ｒ２は水素、Ｃｌ−ｃ４アルキル、アセチル、塩
   素、臭素、フッ素、ヨウ素、トリフルオロメチル、ニト
   ロ、シアン、ｃｌ　−０４アルコキシ、Ｃｍ　−ｃ４　
   アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ，アルキルスルフィニル、Ｃｌ
   −０４アルキルスルホニル、トリフルオロメチルチオ、
   トリフルオロメチルスルフィニル、）！Ｊフルオｐメチ
   ルスルホニル、ペンタフルオロプロピオンアミド及び３
   −メチルウレイドからなる群から選ばれ；Ｒ３は水素Ｃ
   ，−Ｃ４アルキル、塩素及びトリフルオロメチルからな
   る群から選ば°れる）をもつＮ−アリールハロピロリド
   ンを製造する方法において、上記分子内環化を約５０−
   １５０℃の温度で、かつ（１）一般式：ＲＮＨ，（式中
   、Ｒは炭素数１−２０の直鎖又は分枝鎖アルキルであり
   、所望によりヒドロキシで置換されていてもよい）をも
   つ第１級アミン、及び（ｂ）一般式：ＲＩ　ＮＨＩ’ｈ
   　（式中、Ｒ１とＲ２は独立して炭素数１−２０の直鎖
   又は分枝鎖アルキルであり、所望によりヒドロキシで置
   換されていてもよい。ただし分枝鎖アルキルの場合には
   、α−炭素原子の位置で枝分れをもつものは除かれる）
   をもつ第２級アミンからなる群から選ばれるアミンの存
   在下に行うことを特徴とするＮ−アリールハロピロリド
   ンの製造方法。 ２、＠含有融媒が塩化第１鋼からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応温度が約７０−９０℃であるごとを特徴とする
   特許請求の範＠第１項又は第２項に記載の方法。 ４、銅含有触媒が酸化第２銅からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、銅含有触媒が塩化第２銅からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、アミンがジ−ｎ−ブチルアミンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１−５項のいずれかに記載の方法
   。 ７、アミンがジ−ｎ−プロピルアミンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１−５項のいずれかに記載の方
   法。 ８、銅含有触媒がα−ノ・ロアミドに対して約２．５−
   ５モルチの量だけ用いられることを特徴とする特許請求
   の範囲第１−７項のいずれかに記載の方法。 ９、反応を終了させるのに要する時間が約３０−１８０
   分間であることを特徴とする特許請求の範囲第１−８項
   のいずれかに記載の方法。 １０、式中のＸがクロロ、Ｙが水素、２がクロロ、Ｒ１
   が水素、Ｒ１が水素、Ｒ３がトリフルオロメチルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１−９項のいずれか
   に記載の方法。