DK162983B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin og 2,3,6-trichlorpyridin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin og 2,3,6-trichlorpyridin Download PDFInfo
- Publication number
- DK162983B DK162983B DK567489A DK567489A DK162983B DK 162983 B DK162983 B DK 162983B DK 567489 A DK567489 A DK 567489A DK 567489 A DK567489 A DK 567489A DK 162983 B DK162983 B DK 162983B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- trichloropyridine
- polychloropyridine
- reactor
- chlorine
- tetrachloropyridine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- GPAKJVMKNDXBHH-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=N1 GPAKJVMKNDXBHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 18
- FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)N=C1Cl FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 abstract description 15
- FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=N1 FILKGCRCWDMBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 4
- FJNNGKMAGDPVIU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC(Cl)=C1 FJNNGKMAGDPVIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 2-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CC=N1 OKDGRDCXVWSXDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- SJGNPEZYXVEDED-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=C=N[CH]1 SJGNPEZYXVEDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AULWPXHFRBLPAE-UHFFFAOYSA-N 6-chloropyridine Chemical compound ClC1=C=CC=C[N]1 AULWPXHFRBLPAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- FZFNDUTVMQOPCT-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=N1 FZFNDUTVMQOPCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical class CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPGHPGAUFIJVJF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CN=CC(Cl)=C1 WPGHPGAUFIJVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJRKNLONLOMALV-UHFFFAOYSA-N 5-chloropyridine Chemical compound ClC1=C=NC=C[CH]1 WJRKNLONLOMALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1 CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000361255 Diogenes Species 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000218195 Lauraceae Species 0.000 description 1
- 235000017858 Laurus nobilis Nutrition 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005212 Terminalia tomentosa Nutrition 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 162983 B
2,3,5,6-tetrachlorpyridin og 2,3,5-trichlorpyridin er kemiske mellemprodukter, som anvendes meget inden for fremstillingen af kommercielle insekticider og herbicider. Fremstillingen deraf har varet genstand for mange undersøgelser, og der søges 5 stadig efter nye fremgangsmåder med forbedret økonomi eller andre ønskelige træk. Fremgangsmåder, der udnytter tilgængelige udgangsmaterialer, som er meget billigere end tidligere anvendte, eller som man ellers skulle kassere som spildmaterialer, er særlig værdifulde. Den foreliggende opfindelse an-10 går en sådan fremgangsmåde.
Oer kendes dampfasechlorering af pyridin til opnåelse af forskellige mono- og polychlorpyridinprodukter. Ved en undersøgelse blev mono- og -polychlorpyridinmellemproduktforbindel-15 serne identificeret, og hastighedskonstanterne for hver chlo-reringsbegivenhed ved 500eC blev bestemt (H. Suschitzky, Poly-chloroaromatic Compounds (1974), side 440). Analyse af de givne hastighedskonstanter fører til den konklusion, at under disse betingelser vil 2,3,6-trichlorpyridin frembringe 20 2,3,5,6- og 2,3,4,6-tetrach1orpyrid i ner i et forhold på ca. 3 til 1 og 2,6-dichlorpyridin vil frembringe 2,3,6- og 2,4,6-trichlorpyridiner i et forhold på ca. 1 til 3.
Fremstilling af 2,3,6-trichlorpyridin og 2,3,5,6-tetrachlor-25 pyridin ved chlorering af 2,6-dichlorpyridin i flydende fase er beskrevet i US-patentskrifterne nr. 4.281.135 og 3.538.100.
Den førstnævnte proces kræver en katalysator, såsom ferrioxid, aluminiumoxid eller siliciumoxid, samt temperaturer fra 150 til 30QeC, hvorimod den sidstnævnte kræver en katalysator, så-30 som ferrichlorid eller aluminiumchlorid, samt temperaturer fra 180-400eC, idet de højere temperaturer kræver tryk for at holde reaktionsdeltagerne i flydende tilstand. Disse processer er langsomme, idet der kræves mange timers reaktionstid, og som følge deraf kræves der store kapitaludlæg til reaktorer.
35 Endvidere kræver de yderligere udstyr til separationssystemer til fjernelse af de påkrævede katalysatorer. Katalysatorerne forøger også omkostningerne ved processen og giver et affalds 2
DK 162983 B
problem. Selektive processer, som sker hurtigt, og i hvilken man undgår anvendelsen af en katalysator, ville ikke forventes på basis af laren i disse to patentskrifter og ville være klart fordelagtige.
5 I US-patentskrift nr. 4.108.856 beskrives fremstillingen af 2.3.5.6- tetrachlorpyridin ved chlorering af 3,5-dichlorpyridin i damptilstand ved temperaturer fra 336-400eC. Denne proces er imidlertid ikke attraktiv kommercielt set, fordi 3,5-dichlor- 10 pyridin ikke er tilgængelig i kommercielle mængder til en attraktiv pris. En proces, hvor der som udgangsmateriale anvendes en chlorpyridin, som både er mere tilgængelig og billigere, ville være ønskelig.
15 Det har nu vist sig, at 2,3,5,6-tetrachlorpyridin og 2,3,6-trichlorpyridin kan fremstilles med høj selektivitet ved hjalp af dampfasechlorering af henholdsvis 2,3,6-trichlorpyridin og 2.6- dichlorpyridin. 2,3,5,6-tetrachlorpyridin kan ligeledes fremstilles ud fra 2,6-dichlorpyridin. Der opnås forhold mel- 20 lem 2,3,5,6- og 2,3,4,6-tetrachlorpyridin på i det mindste 8:1 og sædvanligvis større end 10:1 ud fra 2,3,6-trichlorpyridin, og der opnås forhold mellem 2,3,6- og 2,4,6-trichlorpyridin på i det mindste 0,7:1 og sædvanligvis større end 1:1 ud fra 2,6-dichlorpyridin ved chlorering under betingelserne ifølge den 25 foreliggende opfindelse.
Ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles der selektivt et polychlorpyridin med formlen 30
M
Cl N Cl 1 hvor X betegner Cl eller H ved hjælp af en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved, at man bringer et mindre chloreret polychlorpyridin med formlen 3
DK 162983 B
ΛΛ, 5 hvor X betegner Cl eller H, i kontakt med chlor i dampfasen ved 300eC til 450®C, fortrinsvis i form af en opløsning i et inaktivt opløsningsmiddel og fortrinsvis i et molært forhold mellem polychlorpyridinudgangsmaterialet og chlor fra 1:3 til 10 1:30, hvorefter den resulterende polychlorpyridinforbindelse udvindes, fortrinsvis ved kondensation, og derefter om ønsket yderligere oprenses7fortrinsvis ved destillation.
Det er ikke nødvendigt at anvende nogen katalysator eller po-15 røst materiale, såsom silica eller carbon. De ved fremgangsmåden fremstillede polychlorpyridinprodukter udvindes let ved kondensation af reaktionsblandingerne og oprenses let ved destillation eller krystallisation.
20 Der opnås overraskende høje udbytter af 2,3,5,6-tetrachlorpy-ridin og 2,3,6-trichlorpyridin ved hjælp af fremgangsmåden på grund af den uventede høje selektivitet af chloreringen under de anførte betingelser.
25 2,3,5,6-tetrachlorpyridin fremstilles i højt udbytte og med fremragende selektivitet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved chlorering af 2,6-dichlorpyridin, 2,3,6-trichlorpyridin eller blandinger af de to i dampfasen under specificerede betingelser. På lignende måde fremstilles 30 2,3,6-trichlorpyridin i godt udbytte og med fremragende selektivitet ud fra 2,6-dichlorpyridin.
Chlor og polychlorpyridinreaktanten forenes og får lov til at reagere i dampfasen. Teknikken, der anvendes til at bringe 35 disse reaktanter i kontakt med hinanden, er ikke vigtig og således uden betydning for den omhandlede fremgangsmåde. En hvilken som helst reaktor, som er egnet til dampfasech1 ore- 4
DK 162983 B
ringsreaktioner kan anvendes ved fremgangsmåden. Sådanne reaktorer kan være udformet til enten portionsvis drift eller kontinuert drift. Sådanne, som er udformet til kontinuert drift er imidlertid foretrukne. Endvidere kan reaktoren være udfor-5 met til “piug"-strømning, turbulensstrømning, overgangsstrømning eller andre typer strømning og kan involvere hulrum uden fyld, hulrum med prelplade eller fyld. Generelt er sådanne reaktorer konstrueret således, at der er en effektiv blanding af chlor og forbindelsen, som skal chloreres. Oette kan på for-10 skellig måde opnås ved hjælp af tilgangsmønstre, turbulens- strømning, reaktorfyld og lignende. En reaktortype, som er egnet til fremgangsmåden, og dens drift er beskrevet i US-pa-tentskrift nr. 3.420.833.
15 Der anvendes tilstrækkelig chlor ved fremgangsmåden til at bevirke den ønskede chlorering og til tilvejebringelse af en passende reaktionshastighed, men ikke så meget, så der opstår et chlorrecirkuleringsproblem. Det anvendte molforhold mellem chlor og polychlorpyridinreaktant ligger generelt i interval-20 let fra 2:1 til 40:1. Fortrinsvis anvendes forhold på 3:1 til 30:1 og mere foretrukket forhold på i det mindste 6:1 til 30:1.
Der anvendes sædvanligvis et inert fortyndingsmiddel ved frem-25 gangsmåden som en hjælp til blanding og til at fremme temperatur- og strømningshastighedsregulering. Chlorcarboner, som er ikke-reaktive ved fremgangsmåden, såsom carbontetrach1 or id og tetrachlorethylen og ikke-reaktive gasser, såsom nitrogen og argon, er typiske eksempler. Der foretrækkes ofte carbontetra-30 chlorid og nitrogen anvendt hver for sig eller sammen. Midlerne til at indføre det inerte fortyndingsmiddel i reaktoren er ikke afgørende, men det foretrækkes ofte at indføre det som en blanding med polychlorpyridinreaktanten. 1 Vægtforholdet mellem fortyndingsmiddel og polychlorpyridinreaktant er typisk 20:1 til 0,5:1. Den omhandlede fremgangsmåde giver 2,3,6-trichlorpyridin eller 2,3,5,6-tetrachlorpyri- 5
DK 162983 B
din med høj selektivitet og godt udbytte, når reaktoren holdes ved 300°C til 45QeC. Over denne temperatur formindskes reaktionens selektivitet for 2,3,6-trichlorpyridin og 2,3,5,6-tetrachlorpyridin, og der finder overchlorering til penta-5 chlorpyridin sted. Som et resultat formindskes udbytterne af de ønskede produkter. Ved lavere temperaturer er fremgangsmåden for langsom til at være kommercielt anvendelig. Reaktionstemperaturer over 320eC foretrækkes og sådanne over 350*C er særligt foretrukne. Reaktionstemperaturer under 440*, især 10 under 430· og specielt under 420eC er foretrukne.
Trykket i reaktoren er ikke afgørende. Tryk fra atmosfærisk tryk til 1379 kPa (200 psi) er typiske, og der foretrækkes tryk fra atmosfærisk tryk til 689 kPa (100 psi). Typisk er 15 reaktortrykket på simpel vis det, som normalt udvikles i reaktoren under de anvendte betingelser, selvom reaktionshastigheden er hurtigere ved højere tryk, og højere tryk kan derfor være foretrukne. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Chloreringsreaktionsblandingen holdes i reaktoren, indtil der 2 er blevet forbrugt en signifikant del af 2,6-dichlorpyridin- 3 eller 2,3,6-trichlorpyridinreaktanten, eller indtil der er 4 blevet dannet en signifikant mængde 2,3,6-trichlorpyridin- el 5 ler 2,3,5,6-tetrachlorpyridinprodukt. Typiske reaktionstider 6 (retentionstider i kontinuerte reaktorer) er 0,1 sekund til 7 180 sekunder, mens tidsrum på 1 sekund til 120 sekunder fore 8 trækkes. Reaktionstider reguleres generelt ved hjælp af stør 9 relsen og formen af reaktoren, og de anvendte mængder og 10 strømningshastigheder af reaktanterne og fortyndingsmidler.
11 12
Ved reaktionsperiodens afslutning afkøles de opnåede reak 13 tionsblandinger sædvanligvis til kondensation af de organiske 14 bestanddele og eventuelt hydrogenchloridbiproduktet. Dette 15 udføres typisk ved at lede dampene gennem en mængde afkølet 16 organisk opløsningsmiddel, såsom carbontetrachlorid eller methylenchlorid. Carbontetrachlorid foretrækkes. Det er ofte hensigtsmæssigt at anvende en mængde af tidligere opnået reak-
DK 162983 B
s tionsprodukt til dette formål. Typisk kondenseres de organiske bestanddele i blandingen og størstedelen af hydrogenchloridbi-produktet får lov til at forlade systemet som en gas. Kondensation af reaktionsprodukterne ved ekstern afkøling er også en 5 egnet fremgangsmåde.
Det ved fremgangsmåden fremstillede 2,3,6-trichlorpyridin og 2.3.5.6- tetrachlorpyridin kan adskilles fra det ovenfor beskrevne kondensat ved konventionelle midler. Typisk destille- 10 res kondensatet ved anvendelse af et eller flere destillationsapparater. Ikke-omsatte udgangsmaterialer og mellemprodukter er lavere kogende end de ønskede produkter og kan let separeres fra og udvindes ved destillation. De kan recirkuleres til chloreringsreaktoren til forbedring af freragangsmå-15 dens effektivitet. Overchloreringsbiprodukter er højere kogen de og kan også let adskilles ved destillation. Isomerer kan fjernes ved forsigtig fraktionsdestillation, ved krystalrensning ved omkrystallisation ud for passende organiske opløsningsmidler eller ved hjælp af andre konventionelle midler.
20 2.6- dichlorpyridin og 2,3,6-trichlorpyridin er tilgængelige forbindelser, som kan fremstilles ved chloreringen af pyridi-ner og picoliner og ved andre fremgangsmåder, som er velkendte inden for området. De opnås ofte som uønskede sideprodukter 25 ved pyridin- og picolinchloreringsfremgangsmåder.
De følgende eksempler er anført for at illustrere fremgangsmåden.
30 Eksempel 1
En isotermisk "piug"-strømningsreaktor konstrueret af nikkel-200 og bestående af 4 1,2 m (4 ft.) rørsektioner 1,57 cm (0,62 in.) i indre diameter (1,9 cm (0,75 in.) ydre diameter) an-35 bragt inde i en ovn og opvarmet af fire halvcylindriske Lind- i berg-opvarmere, som er reguleret af et Diogenes-kontroludstyr, blev anvendt. Reaktoren blev udstyret med en 0,3 m (1 ft.) i 7
DK 162983 B
nikkel-200 Kenics statisk blander ved tilgangsenden. Der blev anvendt et nitrogentilfødningsrør med 1,27 cm {0,5 in.} i ydre diameter og et nikkel-200 chlor/nitrogen-dobbeltskaltilfød-ningsrør med en ydre diameter på 1,27 cm (0,5 in.) (chlor i 5 den indre skal og nitrogen i den ydre skal), som begge var omgivet af fire halvcylindriske Lindberg-opvarmere og udstyret med rotametere til transport af reaktanterne til blanderen.
Der blev installeret et polychlorpyridinfordampningskammer med en tilgangsport for polychlorpyridinet i nitrogenti1fødnings-10 røret mellem opvarmerne og blanderen. Reaktoren blev yderligere udstyret ved udgangsenden med et kulde-udskilningsudstyr bestående af to eller tre udskillere indeholdende en tøris-methylenchloridopslæmning og en carbontetrachloridbehandlings-søjle.
15 2,3,6-trichlorpyridin blev opløst i carbontetrachlorid til opnåelse af en 10%'s opløsning, og denne blev tilført reaktoren, som blev drevet under de i tabellen nedenfor viste betingel ser. Det samlede indhold i udskillerne og behandlingssøjlen 20 fik lov til at fordampe til fjernelse af de let flygtige bestanddele og blev derefter analyseret ved hjælp af kapillar-gaskromatografi med indre standard. Resultaterne er vist i den følgende tabel I.
25 1 35 8
DK 162983 B
c II·*" <0 t- Ό eo i-i +J 0-1-0 0
Cr—t- ·. «οααοοαοα
«£>OOZZZZ22ZZ
a. o q ·· i <0 <0 Ό
* « ΓΙΟ O
* ».CTtOOC-lØC-TrOCMCO
m co Ln^oiflonNiO'f'i »«O ΗΗτ-ΙΠΗΑ a a (Mean- ΑΛΑΛΛ æ
O I
Σ (O C
•X ' I I *1- Ιί « ί. Ό lu » t_ o*r-iø«taaaaaoaa
tø CO-Hr-U - - Z Z Z Z Z Z Z Z
> ' ω -C > o o -)e _j n v u q| * < z Σ * S) I © ce <ø c i-1 I— «. I I ·Ρ* '
tø in (0 S-OOi-IOC-lØC-U-OCMCO O
H tø «{.O ·ι— «*»»**»»**· tg CO +-1 I— £_T-llØT-lin<OCOCMW'3-'T L.
_J Z »Q)JC>t-iT-*i-ii-iT-·«-«»-· ®
UJ < CM -M O O} CO
CO (S •'•C
< o T3 3 I- =3 ·- i_ « C >01
1 I -i- CL C
<o t.Otøin©<ø't<ø<ø*-«æcM t-JB
- iot·***·'****'' o t.
CO -r- r— <—oi » _c >coo3cocoffleoffloio)Oi jz tn cm -w o a o O) •r* c £_ -i-
-*-> C
I 01 (0 ·Γ- * -Ό ' >
Sir— CO MB
tøi— ococnococ-coincMO'f - Q-
.. o -C s·.««.-''-' CM
CM E C_l0l0COCOO<Minr-<OO 01 i— O r* ι-l i“l pH CM CM CM CM CM CM I L.
OM- ® = > Φ a it. «- — οι a> <0 ό *οσ>σ>σ>0»σ>θι-<οοο -r· r— - c*t*f*i'T'iininininin t_ s ΟΌ3 ...... ' ' ' ' ® +· ^r-1-^οοοοσσοσοο -m w Q, 4-> ® Λ ‘ΙΟ οι ε > 01 <0 σι a.
. c . (Ο <υ ο. οοοοοοσοοο σ> EO^t'ti-'i-ICOCOlfllØCMCM Ό ·ϋ <ϋ Ο ^nuMonwnnn σ ·- I- - ” £_ C.
ι— ® 4) β) οι t_ σ ο t_ Cr-icMrtxtmiøt-cooio tøz (S τΗ * -fc
* -K
9
DK 162983 B
Eksempel 2
Der blev anvendt den i eksempel 1 beskrevne reaktor og fremgangsmåde. Chlor og 2,6-dichlorpyridin (som en 10%'s opløsning 5 i carbontetrachlorid) blev tilført reaktoren i et molforhold på 20:1 sammen med en passende mængde nitrogen til opnåelse af de ønskede opholdstider. De anvendte betingelser og opnåede resultater er anført i den følgende tabel II.
10 15 20 25 30 35 10
DK 162983 B
·· i tø tO Ό * » ι-
ΙΟ « O
- - _c •^twio't^t'ttnin η n L A Λ A A Λ Λ Λ ' - Ο CM <Μ U-
<0 C
«I I ·Γ- ια β l ΐ τ-ι<ο«οο<0θ>σ>0 » ί_ Ο τ- <0+»r-t_ ' Q) _c > οοοοοοοο
CM V Ο Q
(0 c ' I I ·|“ χ» to ί_ -α «ο —. *t-0*r- ΟΟΟΟΟΟΟΟ & CO 4J f— C- Ζ ' Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ Ζ >- * Φ £ > « Ο
Ο CM +J Ο Q
Σ 10 Ό V) ·· I «-
>- 0 0 Ο xtØØCMØC-ØCO
_ι - » _c (.[-(ΐιαιΐίίΐυιιο < coxrc- ........
ζ - - ο ΟΟΟΟτ-ir-irHrH
< CM CM Μ- Σ
S
CC
I- c co i i ·* Jf
CO 0 £_ 73 CM0T-10O100CO O
C3 -IO*^ IOCO«T-I0r40^ r-t Z CO ·>“ r- C. ........
< - C_ ,c > ØØCMCMr-tCMr-lr-t O
1-4 CS CM 4-> O Q
►4 Q
3 «
_l O
tø c CO I I ·<- C- < 0 L. T3 xrCMO^COOOCO tu t— -I O **“ 6~t-4x»«OOC-e Ό
xt T- r— C_ »»»»«»>·» C
~ £_ .C > xTØCMCMt-It-IOO 3
CM +» O Q
Φ tø
C
I tt c. c c O··- C0C0rH©CM£«-t-r4 O) II— Ό COxrCOr-tOCOt-iCM <n tø .c ·- - σ> * O C- i-lOxTØC~ØC-C- c N -r > φΟΙΦΦΦΦΟΙΟ)
Ό oj C
tø •r > I C- 40 tn β) o.
TJ T3 r— C ΟΙβΙΟίΟΙΟΰΙΟΙΗ ' 0-3 øøøøc~øøc- r x: T3 *» Q. ·· 4J OOOOOOt-4r4 tn o -u tn ·*- > <a - α CL ΟΟΟΟΟΟΟΟ 4) E CJ 00nn<Hr4OO JÉ «β CCCCCCBffl -J£ t- ··“ «— £_ φ Φ tn
S_ i. ,-lCMCOxtØØC-CO Q
o c z M *
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til selektiv fremstilling af et polychlor-pyridin med formlen hvor X betegner Cl eller H, kendetegnet ved, at 35 man bringer en mindre chloreret polychlorpyridin med formlen DK 162983 B 50l cr n ci 5 hvor X betegner Cl eller H, i kontakt med chlor i dampfasen ved 300eC til 450eC, fortrinsvis i form af en opløsning i et inaktivt opløsningsmiddel og fortrinsvis i et molært forhold mellem polychlorpyridinudgangsmaterialet og chlor fra 1:3 til 10 1:30, hvorefter man udvinder den fremstillede polychlorpyri- dinforbindelse, fortrinsvis ved kondensation, og derefter om ønsket yderligere oprenser, fortrinsvis ved destillation.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at der bringes i kontakt ved 320°C til 450”C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der bringes i kontakt på en kontinuert måde.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der bringes i kontakt under betingelser med turbulent strømning eller overgangsstrømning. 25 1 35
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5018687A | 1987-05-13 | 1987-05-13 | |
| US5018687 | 1987-05-13 | ||
| US8801596 | 1988-05-12 | ||
| PCT/US1988/001596 WO1988008839A1 (en) | 1987-05-13 | 1988-05-12 | Process for the production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine and 2,3,6-trichloropyridine |
| HU378588 | 1988-07-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK567489D0 DK567489D0 (da) | 1989-11-13 |
| DK567489A DK567489A (da) | 1990-01-11 |
| DK162983B true DK162983B (da) | 1992-01-06 |
| DK162983C DK162983C (da) | 1992-06-01 |
Family
ID=27270028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK567489A DK162983C (da) | 1987-05-13 | 1989-11-13 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin og 2,3,6-trichlorpyridin |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4785112A (da) |
| EP (2) | EP0363404B1 (da) |
| JP (1) | JP2588268B2 (da) |
| KR (1) | KR910001441B1 (da) |
| AT (1) | ATE119152T1 (da) |
| AU (1) | AU606170B2 (da) |
| CA (1) | CA1301764C (da) |
| DE (1) | DE3853209T2 (da) |
| DK (1) | DK162983C (da) |
| HU (1) | HU204255B (da) |
| IL (1) | IL86360A0 (da) |
| WO (1) | WO1988008839A1 (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5319088A (en) * | 1991-11-26 | 1994-06-07 | Dowelanco | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors |
| CN116283745B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-09-17 | 重庆华歌生物化学有限公司 | 一种3-氯吡啶制备2,3,6-三氯吡啶联产三氯乙酰氯的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3186994A (en) * | 1962-10-18 | 1965-06-01 | Dow Chemical Co | Polychloropyridines |
| US3251848A (en) * | 1963-11-12 | 1966-05-17 | Dow Chemical Co | Vapor phase production of 2-chloropyridine and 2, 6-dichloropyridine |
| NL130304C (da) * | 1964-02-12 | |||
| US3420833A (en) * | 1967-09-08 | 1969-01-07 | Dow Chemical Co | Vapor phase production of polychlorinated compounds |
| US3538100A (en) * | 1968-03-15 | 1970-11-03 | Olin Corp | Process for preparing highly chlorinated pyridines |
| GB1532038A (en) * | 1976-10-26 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Process for the preparation of 2,3,5-trichloropyridine |
| US4281135A (en) * | 1979-06-11 | 1981-07-28 | The Dow Chemical Company | Preparation of highly chlorinated pyridines |
| IL78341A (en) * | 1986-03-31 | 1989-08-15 | Makhteshim Chem Works Ltd | Method of preparing 2,3,6-trichloropyridine and 2,3,5,6-tetrachloropyridine in the gas phase |
| US4705859A (en) * | 1986-07-22 | 1987-11-10 | The Dow Chemical Company | Polychloropyridine production from polychloro-2,3-lutidines |
-
1988
- 1988-01-19 US US07/145,799 patent/US4785112A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-09 CA CA000566310A patent/CA1301764C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-12 AT AT88904890T patent/ATE119152T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-12 AU AU17960/88A patent/AU606170B2/en not_active Ceased
- 1988-05-12 DE DE3853209T patent/DE3853209T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-12 EP EP88904890A patent/EP0363404B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-12 KR KR1019890700031A patent/KR910001441B1/ko not_active Expired
- 1988-05-12 WO PCT/US1988/001596 patent/WO1988008839A1/en not_active Ceased
- 1988-05-12 JP JP63504603A patent/JP2588268B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-12 IL IL86360A patent/IL86360A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-07-13 EP EP88111233A patent/EP0350521A1/en not_active Withdrawn
- 1988-07-20 HU HU883785A patent/HU204255B/hu not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-11-13 DK DK567489A patent/DK162983C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0363404A4 (en) | 1991-01-30 |
| EP0363404A1 (en) | 1990-04-18 |
| AU606170B2 (en) | 1991-01-31 |
| EP0363404B1 (en) | 1995-03-01 |
| DE3853209D1 (de) | 1995-04-06 |
| JP2588268B2 (ja) | 1997-03-05 |
| DK567489A (da) | 1990-01-11 |
| CA1301764C (en) | 1992-05-26 |
| HUT50321A (en) | 1990-01-29 |
| KR890701561A (ko) | 1989-12-20 |
| WO1988008839A1 (en) | 1988-11-17 |
| IL86360A0 (en) | 1988-11-15 |
| EP0350521A1 (en) | 1990-01-17 |
| KR910001441B1 (ko) | 1991-03-07 |
| JPH02504265A (ja) | 1990-12-06 |
| US4785112A (en) | 1988-11-15 |
| DK162983C (da) | 1992-06-01 |
| ATE119152T1 (de) | 1995-03-15 |
| DK567489D0 (da) | 1989-11-13 |
| HU204255B (en) | 1991-12-30 |
| AU1796088A (en) | 1988-12-06 |
| DE3853209T2 (de) | 1995-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4241213A (en) | Process for producing 2-chloro-5-trichloromethyl pyridine | |
| US10815198B2 (en) | Method for separating and purifying 2-chloro-3-trifluoromethylpyridine | |
| GB2045761A (en) | Process for producing chloro-trifluoromethylpyridines | |
| US4288600A (en) | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine and 2-chloro-5-perchlorofluoromethylpyridines | |
| US5536376A (en) | Method for production of 2-chloropyridine and 2,6-dichloropyridine | |
| EP0363404B1 (en) | Process for the production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine and 2,3,6-trichloropyridine | |
| US5319088A (en) | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors | |
| EP0246349B1 (en) | Method of selectively chlorinating 2-chloro-5-(trichloromethyl) pyridine in the 3-position | |
| US3969205A (en) | Process for producing 2-chloropyridine | |
| US3591597A (en) | Vapor phase production of monochlorocyanopyridines | |
| US4705859A (en) | Polychloropyridine production from polychloro-2,3-lutidines | |
| US3153045A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2-bromopyridine and 2-chloropyridine | |
| US4801716A (en) | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6-(trichloromethyl) pyridine | |
| US5696269A (en) | Process for the preparation of chlorination derivatives of pyridine compounds and utilization of bis(trichloromethyl) sulfone in the process | |
| US3575992A (en) | Vapor phase production of dichlorocyanopyridines | |
| US3819558A (en) | Process for producing chlorinated 2,2{40 - or 4,4{40 -bipyridines | |
| US4891108A (en) | Process for preparing tetrahalopyridines | |
| US2396066A (en) | Preparation of 2-chloropyrazine | |
| JPH02268159A (ja) | クロロピリジン類の分離方法 | |
| JPH0358971A (ja) | クロロピリジン類の分離精製方法 | |
| CA1304089C (en) | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6- (trichloromethyl) pyridine | |
| JPH0699394B2 (ja) | ２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの３−位置を選択的に塩素化する方法 | |
| HU202836B (en) | Process for selective chlorinating 2-chloro-5-(trichloro-methyl)-pyridine at the 3 position | |
| JPH03236374A (ja) | 塩素化ピリジンの製造方法 | |
| JPS6130665B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |