JPH02268159A

JPH02268159A - クロロピリジン類の分離方法

Info

Publication number: JPH02268159A
Application number: JP8868689A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hata; 啓之畑; Shuhei Okada; 岡田　州平; Ryoichi Tokura; 都倉　良一
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1989-04-08
Filing date: 1989-04-08
Publication date: 1990-11-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717606B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ピリジンの光塩素化に際し、水を希釈剤とし
て用い、得られた２−クロロピリジン。

２．６−ジクロロピリジンおよび未反応のピリジンを含
む塩素化反応混合液から収率よ＜２，６−ジクロロピリ
ジン、２−クロロピリジンおよびピリジンを分離する方
法に関する。

２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンは
、医薬、農薬の中間体として非常に有用である。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）２−クロロピリジンおよび２，６−ジクロロピリジンの
製造方法としては、ピリジンを紫外線照射下に塩素化し
て２−クロロピリジンを得る方法（特公昭５２−３９３
６　、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３２９７５５６号等）２−クロロピ
リジンを紫外線照射下に塩素化して、２．６−ジクロロ
ピリジンを得る方法（特公昭５６−４７４４）等が良く
知られている。

上記光塩素化反応においては、タールの生成防止、原料
の燃焼あるいは爆発を防ぐため、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレンおよびテトラクロロ
ジフルオロエタン等を反応の希釈剤として用いることが
一般的に行われている。中でも四塩化炭素が好適に用い
られているが、この場合、四塩化炭素よりの生成物と思
われるヘキサクロロエタンが副生ずる。また、トリクロ
ロエチレンを希釈剤として用いた場合には、ペンタクロ
ロエタンが副生ずる。これらの高塩素化物を通常の蒸留
によって分離精製することは困難で、製品中に不純物と
して混入したり、蒸留塔の閉塞等好ましからぬ現象を引
き起こす。（特公昭６０−２０３８５　＞同公報には、
反応液中に存在する２−クロロピリジンを鉱酸塩となし
、これを水抽出によって分離し、アルカリ中和後蒸留す
る２−クロロピリジンの精製法が開示されているが、高
純度の２−クロロピリジンを収率よ（回収するには満足
すべき方法とはいえない。

さらには、上記の希釈剤として用いられる含ハロゲン炭
化水素は、近年発ガン性の問題等、安全衛生上その使用
が困難になりつつある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、これらの状況に鑑みて、２−クロロピリ
ジンおよび２，６−ジクロロピリジンの製造に際し、希
釈剤としてハロゲン化炭化水素を用いない方法について
鋭意検ｎを行った。

その結果、ピリジンを塩素化して２−クロロピリジンお
よび２．６−ジクロロピリジンを製造するに際し、水を
希釈剤として用いた場合に好結果が得られ、本発明の端
緒を得た。

本発明は、塩素化に際し、水を希釈剤としてピリジンと
塩素とを光反応させ、得られた２−クロロピリジン、２
，６−ジクロロピリジンおよび未反応のピリジンを含む
塩素化反応混合液から収率よ＜、２．６−ジクロロピリ
ジン、２−クロロピリジンおよびピリジンを逐次回収す
る方法を提供するものである。

また、本発明は、２−クロロピリジンと塩素とを光反応
させて得られる２、６−ジクロロピリジンおよび２−ク
ロロピリジンよりなる塩素化反応混合液から２，６−ジ
クロロピリジンおよび２−クロロピリジンを回収する場
合にも実施可能である。

前述の特公昭６０−２０３８５号公報では、反応混合溶
液に鉱酸を添加することにより２−クロロピリジンを鉱
酸塩となし、これを水抽出によって分離し、アルカリ中
和後蒸留することにより２−クロロピリジンを匣収して
いる。

しかし、この方法では、反応混合液中に多量のピリジン
が含有される場合、以下のことが知見として得られた。

（１）反応混合液中に鉱酸を添加後、水抽出するとピリ
ジンと２−クロロピリジンの双方が抽出されてしまう。

（２）　　ピリジンと２−クロロピリジンを含む混合液
から両者の蒸留による分離は難しく、そのため高純度の
ピリジンおよび２−クロロピリジンの回収率が低下して
しまう。

本発明者らは、前記したピリジンと２−クロロピリジン
を含む混合液からピリジンと２−クロロピリジンを分離
する方法について更に検討の結果、両者の鉱酸塩にはそ
れぞれ、もはや鉱酸塩を形成し得ない特定のｐＨ範囲が
存在することを見出した。即ち前記した鉱酸添加後のピ
リジン、２−クロロピリジン両鉱酸塩を含む混合液を、
２−クロロピリジンが、もはや塩を形成し得す、水不溶
性となるｐＨ範囲まで中和し、遊離する２−クロロピリ
ジンを有機溶媒により抽出分離する。次いでピリジンが
塩を形成し得ないｐＨ範囲に保って、同様にピリジンを
抽出分離する。かくすることにより、両者を反応混合液
から別々に分離回収することが可能となった。

さらに２，６−ジクロロピリジン、２−クロロピリジン
、ピリジンの３成分を含む反応混合液からも、予め、鉱
酸塩を形成しない２，６−ジクロロピリジンのみを溶媒
により抽出分離した後、上記方法を用いれば、前記３成
分が別々に分離回収できることを見出し、本発明に到達
した。

以下に本発明の実施態様を説明する。

ピリジンと、希釈剤として用いた水および塩素よりなる
混合気を気相にて光反応させると一部固形物を含む、２
−クロロピリジン、２．６−ジクロロピリジンおよび未
反応ピリジンからなる塩素化反応混合液が得られる。

該反応混合液に、鉱酸を添加してｐＨを１以下とすると
、含有される成分のうち、ピリジンおよび２−クロロピ
リジンは鉱酸塩を形成し、水溶性となっている。それに
対し、２，６−ジクロロピリジンは鉱酸塩を形成せず、
水不溶性となり析出してくる。反応混合液を有機溶媒で
抽出すると、先ず２．６−ジクロロピリジンのみが有機
溶媒相に抽出される。

次いで、２，６−ジクロロピリジン抽出後の水相を水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等アルカリ金属の水酸化
物によりｐ　Ｈ２〜５に調整すると、塩酸塩を形成し、
溶解していたピリジンと２−クロロピリジンのうち２−
クロロピリジンは、もはや塩酸塩を形成し得ず、水不溶
性となり遊離する。

これを有機溶媒で抽出すると２−クロロピリジンのみが
有機相に抽出されることとなる。

２−クロロピリジン抽出後の水相を更にｐＨ８〜１３と
すると、上述と同様にして有機溶媒でピリジンが有機相
に抽出される。

かくして塩素化反応混合液中のピリジン、２−クロロピ
リジン、２，６−ジクロロピリジンは、各々の有機溶媒
溶液として分離することができる。

有機溶媒溶液からピリジン、２−クロロピリジン、２，
６−ジクロロピリジンの回収は、蒸留により容易に行う
ことができる。また蒸留により抽出溶剤を留去した後、
水蒸気蒸留することによっても容易に回収可能である。

上記した抽出に使用可能な有機溶媒としては、ピリジン
、２−゛クロロピリジンおよび２．６−ジクロロピリジ
ンは溶解するが、水には不溶な溶媒であれば何れも使用
できる。その−例を示すと、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等があげられる
が、前記した安全衛生上の理由によりトルエン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど
が好ましく用いられる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例）塩素吹込管、ピリジン−水混合物気化器、温度計などを
備付けた容積１１の円筒形二重管式ガラス製反応器の中
央部に光源冷却管を置き、反応器のほぼ中心に光源ラン
プを固定した。別に反応器の直ぐ下部に冷却器を取り付
けた容積１１の四・っロフラスコを受器として置き、未
凝縮ガスはこの冷却器を通してアルカリ水溶液に吸収さ
せるようにした。

先ず反応器の二重管部に油を循環させ、別に用意しであ
る油浴によって反応器内の温度を１３０°Ｃに昇温させ
た。

次いでピリジン−水混合物（モル比１：１０）を気化器
を経由して反応器に導入した後、光源ランプを点灯した
。続いて塩素を通気して反応させると器内の温度は１７
０℃まで上昇した。

反応には２時間を要し、この間に使用した原料はそれぞ
れピリジン８５ｇ、水１９３ｇ、塩素８１ｇであった。

生成した反応液は２層に分離しており、その下層部分に
は結晶が析出していた。

この両層を分析した結果、２，６−ジクロロピリジン４
０．Ｏｇ、２−クロロピリジン１１．７ｇおよび未反応
ピリジン５３．５ｇを含んでいた。

２０ｇの濃塩酸を添加し、反応液のｐＨを１以下にした
後、この反応液にクロロベンゼン５００ｍ１を加え９０
℃でよく撹拌後置液した。クロロベンゼン屑には２，６
−ジクロロピリジンが含まれていた。次いで水層に新た
にクロロベンゼン５００ｍ１を加えた後、４０％苛性ソ
ーダ水溶液でｐＨを３とし、よく撹拌後９０℃で分液し
た。クロロベンゼン層には２−クロロピリジンが含まれ
ていた。最後に水層を４０％苛性ソーダでｐＨ１０とし
た後、クロロベンゼン５００ｍ１で抽出するとピリジン
はクロロベンゼン層に抽出分離された。

各クロロベンゼン層を精留すると２．６−ジクロロピリ
ジン、２−クロロピリジンおよびピリジンが各々３５．
２　ｇ、　８．５　ｇおよび４８．Ｉｇ得られた。

回収率は各々８８．０％、７２．６％、８９．９％であ
った。

（発明の効果）本発明は、ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応さ
せ、得られた２−クロロピリジン、２．６−ジクロロピ
リジンおよび未反応ピリジンを含む塩素化反応混合液か
ら２，６−ジクロロピリジン。

２−クロロピリジンおよびピリジンを逐次分離する方法
を提供するものである。

本発明により、塩素化反応希釈剤として、四塩化炭素、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラク
ロロジフルオロエタン等の安全衛生上、好ましくない含
ハロゲン炭化水素を使用しないで、水を希釈剤として用
いた反応混合液から容易に高純度の２．６−ジクロロピ
リジン、２−クロロピリジンおよびピリジンを効率よく
回収することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応させ、
得られた２−クロロピリジン、２，６−ジクロロピリジ
ンおよびピリジンを含む塩素化反応混合液から２，６−
ジクロロピリジン、２−クロロピリジンおよびピリジン
を分離する方法において（ａ）塩素化反応混合液のｐＨ
を１以下にした後、有機溶媒で抽出することにより、２，６−ジクロロピリジンを分離し、（ｂ）有機溶媒で抽出した残りの水相のｐＨを２〜５と
した後、有機溶媒で抽出することにより、２−クロロピリジンを分離し、（ｃ）残された水相のｐＨを７〜１３とした後、有機溶
媒で抽出することにより、ピリジンを分離することを特徴とする２，６−ジクロロピリジン、２−クロ
ロピリジンおよびピリジンの分離方法。
（２）有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項（１）記
載の方法。
（３）芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼンからなる群より選ばれたものである請求項（２）
記載の方法。