JPH02504265A - ２，３，５，６‐テトラクロロピリジン及び２，３，６‐トリクロロピリジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２．３，５．６−テトラクロロピリジン及び２．３．６−トリクロロピリジンの 製造法２．３．５．６−テトラクロロピリジン及び２．３．５−トリクロロピリ ジンは殺虫剤及び除草剤の工業生産において広く用いられる化学的中間体である 。その製造は多くの研究の目的であり、経済的に改良された又は他の望ましい特 徴を有する新規方法が求め続けられている。ずっと安価な又は廃棄物として処理 してよい有効な出発物質を用いる方法が特に重要である０本発明はそのような方 法に関する。

種々のモノ及びポリクロロピリジン生成物を得るためのピリジンの蒸気相塩素化 は公知である。１つの研究において、中間体のモノ及びポリクロロピリジン化合 物が同定され、５００°Ｃでの各塩素化の速度定数が測定された（Ｈ，５ｕｓｃ ｈｉｔｚｋｙ。

Ｐｏｌ　ｃｈｌｏｒｏａｒｏｍａｔｉｃ　Ｃｏｗ　ｏｕｎｄｓ　（１９７４）＋ 　４４０頁）。速度定数の分析により、この条件下で２．３．６−）ジクロロピ リジンが２．３．５．６−及び２．３，４．６−テトラクロロピリジンをほぼ３ 〜１比で形成し並びに２．６−ジクロロピリジンが２．３．６−及び２．４．６ −）ジクロロピリジンをほぼ１〜３比で形成する結論が得られる。

２．３．５．６−テトラクロロピリジン及び２　、３　、６−トリクロロピリジ ンがそれぞれ２．３．６−トリクロロピリジン及び２．６−ジクロロピリジンの 蒸気相塩素化によりがなり選択的に製造されることがわかった。２，３．５．５ −テトラクロロピリジンは同様に２．６−ジクロロピリジンより製造される０本 発明の条件下での塩素化により２．３．６−トリクロロピリジンより少なくとも ８：１、通常１０：１より大きい２．３．４．６−テトラクロロピリジンに対す る２゜３．５．６−テトラクロロピリジンの比が得られ及び２．６−ジクロロピ リジンより少なくとも０．７：１、通常１：１より大きい２．４．６−）ジクロ ロピリジンに対する２、３゜６−トリクロロピリジンの比が得られる。

本発明において、下式 （上式中、ＸはＣｆｆ１又はＨを表わす）のポリクロロピリジンを３００〜４５ ０°Ｃの温度において蒸気相中塩素と接触させることを特徴とする方法により下 式（上式中、χはＣｆ又はＨを表わす） のポリクロロピリジンが選択的に製造される。触媒又は多孔質物質、例えばシリ カもしくは炭素は必要ない、この方法において製造されたポリクロロピリジン生 成物は反応混合物の凝縮により容易に回収され及び蒸留又は結晶化により容易に 精製される。

驚くべきことに、特定の条件下での予想外の塩素化の高選択性のためこの方法に より高収率の２．３．５．６−テトラクロロピリジン及び２．３．６−）ジクロ ロピリジンが得られる。

特定の条件下蒸気相中２，６−ジクロロピリジン、２．３゜６−トリクロロピリ ジン又はこの２種の混合物の塩素化により本発明の方法において、高収率及びす ぐれた選択性で２゜３．５．６−テトラクロロピリジンが製造される。同様の方 法で、２．６−ジクロロピリジンより良好な収率で及びすぐれた選択性で２．３ ．６−）ジクロロピリジンが製造される。

塩素及びポリクロロピリジン反応体を混合し、蒸気相中で反応させる。この方法 において蒸気相塩素化反応に好適なあらゆる反応器を用いてよい、そのような反 応器はバッチ又は連続操作のいずれか用にデザインされているが、連続操作用に デザインされたものが好ましい、さらに、この反応器はプラグ流、乱流、変流又 は他のタイプの流れ用にデザインされ及び平坦な、バッフル付又は充填キャビテ ィを含んでよい。

通常そのような反応器は塩素化される化合物と塩素が有効に混合されるように構 成されている。これは入口の形状、乱流、反応器の充填等により達成される。こ の方法及び操作に好適な反応器の１つのタイプは米国特許第３．４２０．８３３ 号に記載されている。

所望の塩素化を行ない及び好適な反応速度を与えるに十分であるが塩素回収問題 をおこさないほどの塩素がこの方法において用いられる。用いるポリクロロピリ ジン反応体に対する塩素のモル比は通常２：１〜４０：１である。好ましくは３ ：１〜３０：１、より好ましくは少なくとも６：１〜３０：１の比が用いられる 。

温度及び流速調節を促進するため並びに混合の助剤として不活性稀釈剤が通常用 いられる。この方法において非反応性であるクロロカーボン、例えば四塩化炭素 及びテトラクロロエチレン、並びに非反応性ガス、例えば窒素及びアルゴンが典 型的例である。別々に又は−緒に用いられる四塩化炭素及び窒素が好ましい０反 応器へ不活性稀釈剤を加える方法は重要ではないが、ポリクロロピリジン反応体 との混合物として加えることが好ましい。

ポリクロロピリジンに対する稀釈剤の重量比は典型的には２０：１〜０．５：１ である。本発明の方法は反応器を３００°Ｃ〜４５０°Ｃに保った場合、高い選 択性及び良好な収率で２．３゜６−トリクロロピリジン及び２．３，５．６−テ トラクロロピリジンを与える。この温度以上では２．３．６−トリクロロピリジ ン及び２．３．５．６−テトラクロロピリジンへの反応の選択性が低下し並びに ペンタクロロピリジンへの過塩素化がおこる。結果として、所望の生成物の収率 は低下する。

より低い温度では、この方法は遅すぎ工業上有効でない。

３２０°Ｃ以上の反応温度が好ましく、３５０°Ｃ以上の温度が本質的に好まし い、４４０°Ｃ１４３０°Ｃ及び４２０℃以下の如り４５０°Ｃ以下の反応温度 が好ましい。

反応器内の圧力は重要でない、大気圧〜２００ｐｓｉ　（１３７９ｋＰａ）の圧 力が典型的であり、大気圧〜１００ｐｓ　ｉ　（６８９ｋＰａ）が好ましい。

典型的には、用いた条件下で反応器内で圧力は通常増すが反応速度は高圧におい て速く、従って高圧が好ましい。

２．６−ジクロロピリジンもしくは２，３．６−）リクロロピリジン反応体のか なりの部分が消費されるまで又は２゜３．６−）ジクロロピリジンもしくは２， ３．５．６−チトラクロロピリジン生成物がかなりの量形成されるまで塩素化反 応混合物を反応器内に保つ。０．１秒〜１８０秒の反応時間（連続反応器内の滞 留時間）が典型的であり、１秒〜１２０秒の時間が好ましい０反応時間は反応器 の大きさ及び形状並びに用いた反応体及び稀釈剤の比及び流速により調節される 。

反応の終了時に、有機成分及び所望により塩化水素副生成物を凝縮させるため得 られる反応混合物を通常冷却する。これは典型的には蒸気を一定量の冷却した有 機溶剤、例えば四塩化炭素又は塩化メチレンに通すことにより達成される。四塩 化炭素が好ましい。この目的のため一定量の前もって得た反応生成物を用いるこ とが都合がよい。典型的には、この混合物の有機成分は凝縮し、塩化水素副生成 物の大部分はガスとしてこの系から出る。外部冷却による反応生成物の凝縮も好 適な方法である。

この方法において製造された２、３．６−ドリクロロピリジン及び２．３．５． ６−チトラクロロビリジンは従来の方法により上記の凝縮体より分離されうる。

典型的には、１つ以上の蒸留装置を用いて凝縮体は蒸留される。未反応出発物質 及び中間体は所望の生成物より沸点が低く、医留により容易に分離及び回収され る。この方法の効率を改良するため塩素化反応器に循還させてよい、過塩素化副 生成物は沸点が高く蒸留により容易に分離される。異性体は注意深い分画蒸留に より、結晶精製により、適当な有機溶剤からの再結晶により、又は他の従来の方 法により除去される。

２．６−ジクロロピリジン及び２．３．６−トＩＪクロロピリジンはピリジン及 びピコリンの塩素化により並びに当該分野において公知の他の方法により製造さ れる有効な化合物である。それらはピリジン及びピコリン塩素化工程において望 まない共生放物としてしばしば得られる。

次の例は、本発明の方法を例示するために示される。

■土 Ｎ１ｃｋｅｌ−２００から構成され、そして炉を内部に有し、且つＤｉｏｇｅｎ ｅｓコントローラーにより調節される４種の半円柱状リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂ ｅｒ８）ヒーターにより加熱される０、６２インチ（１，５７ｃｍ）の１．Ｄ、 　Ｘ　Ｏ，７５インチ（１，９ｃｍ）の０．０．パイプの４種の４フイー）（１ ，２ｍ）の断面材から成る恒温プラグ流れ反応器を使用した。その反応器は、そ の入口端で１フイート（０，３ｍ）のＮ１ｃｋｅｌ−２００Ｋｅｎｉｃｓ静電ミ キサーを備えている。

０．５インチ（１，２７ＣＩ＋１）の０．Ｄ−の窒素供給パイプ及び０．５イン チ（１，２７ｃｍ）の０．Ｄ、の二重シェルＮ１ｃｋｅｌ−２００塩素／窒素供 給パイプ（内部シェルに塩素及び外部シェルに窒素）（これらの両者は４種の半 円柱状リンドバーグヒーターにより囲まれ、そしてロタメーターを備えられてい る）を用いて、ミキサーに反応体を送った。ポリクロロピリジンのための入口を 有するポリクロロピリジン蒸発チャンバーを、ヒーターとミキサーとの間の窒素 供給パイプに設置した０反応器は、出口端上に、ドライアイス−塩化メチレンス ラリーを含む２又は３種のトラップ及び四塩化炭素急冷カラムから成るコールド −トラップアセンブリーをさらに備え付けられた。

２．３．６−）ジクロロピリジンを、四塩化炭素に溶解し、１０％溶液を得、そ してこれを、下記表に示される条件下で作用する反応器に供給した。トラップ及 び急冷カラムの合計含有物を蒸発せしめ、高い揮発性の成分を除去し、そして次 に、内部標準化毛管ガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、次の第１ 表に示される。

■又 例１に記載される反応器及び方法を用いた。塩素及び２゜６−ジクロロピリジン （四塩化炭素における１０％溶液として）を、所望する残留時間を達成するため に、適切な量の窒素と共に２０：１のモル比で反応器に供給した。使用される条 件及び得られる結果は、次の第■表に示される。

？ ■主 を機ヒーター、温度調節器、塩素及びポリクロロピリジン入口管及び出口端上に ２種の氷水により冷却されたコールドトラップ及び連続的に連結されるスクラバ ーカラムを備える単純な５．８１石英５／１（直径に対する長さ）蒸気相塩素化 器を用いた。塩素及びポリクロロピリジンの入口管を、さらにヒーターにより装 備した。四塩化炭素における１０％溶液としての２．３．６−）ジクロロピリジ ンを気化し、そして反応器に供給し、そしてその速度を調節するためにロタメー ターを用いて、塩素をシリンダーから供給した。３５０°Ｃの温度設定（反応器 中の実際の温度は入口で約３２０°Ｃ〜出口で３８０℃の範囲であった）　、　 ２３．５秒の残留時間及び２０の２．３．６−ドリクロロピリジンに対する塩素 のモル比で、流出液は次のように分析された（モル％）：出発原料、９５．７４ ％；２゜３．４．６−チトラクロロピリジン、０．１８％；２．３．５゜６−チ トラクロロピリジン、１．７０％；及びペンタクロロピリジン、２．２７％、２ ．３．４．６−チトラクロロピリジンに対する２、３．５．６−チトラクロロピ リジンの比は、従って９．４であった。

手続補正書（方式） 平成２年　９月　７７日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０１５９６゜ ２、発明の名称 ２．３，５．６−チトラクロロピリジン及び２　、３　、６−ドリクロロピリジ ンの製造法３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　　各　１　通国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＸはＣｌ又はＨを表わす） のポリクロロピリジンを選択的に製造する方法であって、３００〜４５０℃にお いて下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＸはＣｌ又はＨを表わす） のそれほど塩素化されていないポリクロロピリジンを蒸気相中塩素と接触させる ことを特徴とする方法。
2. ２．接触を３２０℃〜４５０℃で行なう、請求項１記載の方法。
3. ３．接触を連続法で行なう、請求項１記載の方法。
4. ４．接触を乱流又は転移流の条件下で行なう、請求項３記載の方法。
5. ５．製造されたポリクロロピリジンを凝縮により回収する、請求項１記載の方法 。
6. ６．回収したポリクロロピリジンを蒸留によりさらに精製する、請求項５記載の 方法。
7. ７．２，６−ジクロロピリジンを塩素と接触させ、２，３，６−トリクロロピリ ジンを製造する、請求項１記載の方法。
8. ８．２，６−ジクロロピリジンを塩素と接触させ、２，３，５，６−テトラクロ ロピリジンを製造する、請求項１記載の方法。
9. ９．２，３，６−トリクロロピリジンを塩素と接触させ、２，３，５，６−テト ラクロロピリジンを製造する、請求項１記載の方法。