DK163963B - Fremgangsmaade til behandling af en afgangsgas indedende co2 og hc1 - Google Patents

Description

i

DK 163963 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til behandling af en afgangsgas, som både indeholder SO2 og HC1.

5 Apparater og fremgangsmåder til behandling af afgangsgas ved en kalk/gips-vådproces, kendes fra f.eks. DE-OS 2532373, DE-OS 2541821, DE-OS 3218470, og fra de danske patentansøgninger DK nr. 4915/83 og DK nr. 4941/83. Det i DE-OS 3218470 beskrevne vasketårn har en oxidationszone 10 beliggende over en rist, hvorigennem den oxygenholdige luft indføres. Den underste halvdel af vasketårnet udgør en reduktionszone, og samtidig findes der en indretning for tilsætning af additiver. Af vaskesumpen kan en hovedsagelig calciumsulfatholdig blanding udtages.

15

Direkte udvinding af gips som et biprodukt fra et SO2-absorptionstårn med indblæsning af luft i en absorptionsopløsning er beskrevet i JA-patentskrift publikations nr.

17 318/1975. Til brug for forklaring af opfindelsen skal 20 i det følgende og under henvisning til det i fig. 1 viste apparat beskrives en konventionel fremgangsmåde til afsvovling af en afgangsgas.

Dette apparat omfatter et tårn 1, som for oven har en 25 røggasindgang 2 og for neflen en røggasafgang 3. I tårnet 1 og under røggasafgangen 3 findes en opbevaringszone 5 for absorptionsopløsningen, som er forsynet med en omrører 4 og et luftindføringsrør 8. I den øvre del af tårnet findes en forstøvningsdyse 7 til indsprøjtning af en op-30 slemning indeholdende calciumforbindelser, og denne dyse er forbundet med opbevaringszcnen 5 via et rør, der er forsynet med en cirkulationspumpe 6 anbragt mellem opbevaringszonen 5 og dysen 7.

35 Den S02~holdige afgangsgas indf$res i tårnet 1 gennem røggasindgangen 2, hvorefter den strømmer ned gennem tårnet 1, hvorpå den udtages gennem røggasafgangen 3. Den

DK 163963 B

2 gennem forstøvningsdysen 7 indsprøjtede opslemning strømmer ned gennem et net-fyldmateriale 9, medens den bringes i kontakt med afgangsgassen. I opbevaringszonen 5 for absorptionsopløsningen bringes opslemningen derpå i kontakt 5 med luft, der indføres gennem lufttilførselsrøret 8 under omrøring med omrøreren 4, hvorefter opslemningen påny sendes tilbage til forstøvningsdysen 7 ved hjælp af cirkulationspumpen 6.

10 CaCOg, der fungerer som absorptionsmiddel, indføres gennem et absorptionsmiddeltilførselsrør 11 i en mængde, der svarer til mængden af absorberet SC^, og derved neutraliseres absorptionsopløsningen, der er blevet sur ved SC^-absorptionen, under dannelse af calciumsulfit, som derpå 15 oxideres til calciumsulfat (gips). Det herved dannede calciumsulfat skal fjernes fra systemet under hensyntagen til materialebalancen. Derfor udtages en del af absorptionsopløsningen fra opbevaringszonen 5 for absorptionsopløsningen via et rør 12 til udtagning af absorptionsop-20 løsning.

Den opslemning, der er blevet indsprøjtet via indsprøjtningsdysen 7, og som bringes i kontakt med afgangsgassen, indeholder calciumsulfat som hovedkomponent og desuden 25 ureageret CaCO^ samt noget uoxideret calciumsulfit. Ved absorption af SC>2 dannes surt sulfit i opslemningen, som til sidst falder ned på overfladen 10 af opløsningen i opbevaringszonen 5 til absorptionsopløsningen.

30 Den gennem røret 12 udtagne del af absorptionsopløsningen føres til et filter, hvor den sekundært producerede gips fjernes, men det er nødvendigt at formindske koncentrationen af ureageret CaCOg og uoxideret calciumsulfit for at forøge renheden af den som biprodukt dannede gips.

Ved den konventionelle fremgangsmåde anvender man imidlertid en opbevaringszone 5, der kun omfatter en tank, og 35

DK 163963 B

3 medens det alkaliske absorptionsmiddel CaCO^ tilføres gennem røret 11, foretages en samtidig oxidation med luft. Denne fremgangsmåde udviser derfor den ulempe, at der uundgåeligt vil forekomme uomsat CaCOg og uoxideret 5 calciumsulfit.

Hvis man prøver at nedsætte tilførslen af absorptionsmid- -----... let CaCOg og derved mindske mængden af det resterende

CaC03, vil absorptionsopløsningens pH-værdi aftage med en 10 utilfredsstillende formindskelse af SO^-absorptionsevnen til følge. For at reducere denne ulempe så meget som muligt har man forsøgt at forøge volumenet af opbevaringszonen for absorptionsopløsningen, men en sådan strategi kan ikke tilvejebringe en tilstrækkelig virkning på trods 15 af store økonomiske omkostninger.

Der er blevet gennemført omfattende undersøgelser af calciumsulfits oxidationsreaktioner og opløsningsreaktioner.

20 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til samtidig behandling af en afgangsgas for SC>2 og HC1, ved hvilken ovennævnte ulemper kan elimineres, og ved hvilken man undgår et fænomen bestående af vanskelighed ved opløsning af CaCOg på grund af CaC^ dannet ved absorption 25 af HC1.

Opfindelsen af den i krav 1' s indledning angivne art er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

30

Der er som nævnt blevet gennemført grundige undersøgelser af oxidationsreaktionen af calciumsulfit og opløsningsreaktionen af CaCOg, og som resultat har det vist sig, at opløsningsreaktionen af CaCOg er langsom i den sulfithol-35 dige absorptionsopløsning. Hvis man imidlertid tilsætter

CaCOg til absorptionsopløsningen efter fuldstændig oxidation til dannelse af sulfat, vil opløsningen af CaCO^

DK 163963 B

4 blive accelereret bemærkelsesværdigt, og hvis det CaCl2, der er blevet dannet ved absorption af HC1, omdannes til et andet chlorid end calciumchlorid, vil opløsningen af CaCOg blive yderligere fremskyndet, således at det re-5 sterende CaCO^ i absorptionsopløsningen kan mindskes betragteligt. Dette er baggrunden for udviklingen af den foreliggende opfindelse.

I det følgende forklares opfindelsen nærmere under hen-10 visning til tegningen, hvor fig. 1 viser et konventionelt afsvovlingsapparat til røggas, 15 fig. 2 skematisk viser en udførelsesform for et apparat til gennemførelse af den foreliggende fremgangsmåde, og fig. 3 er et diagram, der viser fundamentale eksperimentelle data til belysning af den foreliggende opfindelses 20 virkemåde.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes det at indblæse luft i absorptionsopløsningen i oxidationszonen eller i absorptionsopløsningerne i oxidations- og neutra-25 lisationszonerne til tilvejebringelse af oxidation af sulfit. Som S02-absorptionsmiddel anvendes CaCO^ som grundkomponent sammen med mindst en magnesiumforbindelse, en natriumforbindelse eller en manganforbindelse, der er et additiv, som forøger reaktionsgraden af grundkomponen- 30 ten og accelererer sulfitoxidationen.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indstilles CaCOg-koncentrationen i absorptionsopløsningen i neutralisationszonen til en værdi på mindre end 2 vægt-%, og endvi-35 dere udtages en del af absorptionsopløsningen fra oxidationszonen med henblik på udvinding af gips som et biprodukt.

DK 163963 B

5 I det følgende beskrives opfindelsen nærmere under henvisning til fig. 2, der viser et apparat, som er velegnet til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

5 Dette apparat omfatter et tårn 1, hvis øvre del har en afgangsgasindgang 2, og hvis lavere del har en afgangsgasafgang 3. Under sidstnævnte og i tårnet 1 findes en oxidationszone 20 til oxidation af sulfit i en absorptionsopløsning med en omrører 4 og et luftindføringsrør 10 8.

Tårnet 1 er forsynet med en neutralisationszone 22, som er et væskekammer adskilt fra oxidationszonen 20 med en skillevæg 21. Neutralisationszonen 22 er forsynet med en 15 omrører 23.

Apparatet har endvidere et absorptionsmiddeltilførselsrør 11, gennem hvilket der tilsættes CaCO^ til neutralisationszonen 22.

20

Ved hjælp af en pumpe 13 føres absorptionsopløsning til en gipsseparator 14, hvori gips 15 fraskilles som biprodukt, medens den tilbageblevne opløsning returneres til oxidationszonen 20 via et rør 16. På den anden side føres 25 det meste af den oxiderede absorptionsopløsning til en neutralisationszone 22, hvor den neutraliseres med CaCOg, som tilføres via et rør 11, hvorefter absorptionsopløsningen recirkuleres til absorptionszonen via en forstøvningsdyse 7 og et net-fyldmateriale 9, via en cirkula-30 tionspumpe 6.

I absorptionszonen absorberes S02 og HC1 af absorptionsopløsningen, og SC>2 udvindes som gips 15 som ovenfor beskrevet, medens HC1 foreligger opløst i absorptionsopløs-35 ningen som let opløseligt CaCl2, når der neutraliseres med CaCOg. Dette opløste chlorid fjernes på følgende måde: Der anvendes en opsamler 17 til udtagning af en

DK 163963 B

6 klaret opløsning omfattende et rør med en åben bundende og en lukket topende. Den lukkede ende af dette rør er forbundet med et rør til gennemledning af den klarede opløsning. Denne opsamler 17 er neddyppet i absorptionsop-5 løsningen indeholdende suspenderet gips, og den vandige CaCl2-opløsning suges derpå op gennem opsamleren 17 ved hjælp af en pumpe 18. Denne opløsning sendes videre til et kommercielt tilgængeligt tørreapparat 19, hvor den inddampes til tørhed, således at der udvindes et fast 10 chlorid 24. Afgangsgassen kan fortrinsvis anvendes som varmekilde til tørreapparatet 19. Dette kan fortrinsvis foregå på følgende måde, som ikke er vist på nogen af tegningerne: Den vandige chloridholdige opløsning for støvningstørres ind i den S02- og HCl-holdige afgangsgas, 15 hvorefter det fremkomne tørrede faste materiale opsamles i en partikeludskiller. Derefter kan afgangsgassen anvendes i ovennævnte tørreapparat til vådbehandlingen.

Til yderligere forøgelse af virkningen af fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen kan man udvælge passende magnesium-, natrium-, ammonium- eller caliumforbindelse til dekompo-nering af CaCl^, idet den valgte forbindelse tilsættes gennem et rør 25.

25 CaCl2 + Mg2+ - MgCl2 + Ca2+ ... (6)

CaCl2 + 2Na+ - NaCl + Ca2 ... (7)

CaCl2 + 2NH4+ - 2NH4C1 + Ca2+ ... (8)

CaCl2 + 2K+ - 2KC1 + Ca2+ ... (9) 30 De i reaktionerne (6)-(9) dannede Ca2+-ioner reagerer med de sulfationer, der er dannet ved oxidation af absorptionsopløsningen i oxidationszonen 20, således at der fremstilles krystallinsk gips.

35 Når koncentrationen af opløste Ca2+-ioner i absorptionsopløsningen aftager, vil den lidet opløselige CaCO^ opløses hurtigere, således at den procentiske CaCO^-omsæt-

DK 163963 B

7 ning forøges. I fig. 3 vises eksperimentelle data.

Når absorptionsopløsningen indeholder mindst én kation valgt blandt Na+, K+, Mg^+ og NH^+ i en mængde, som i det 5 mindste ækvivalerer Cl-koncentrationen i absorptionsopløsningen, tilvejebringes en forøget procentisk omsætning af CaCOg.

Da chloriderne af alle ovennævnte kationer er velopløse-10 lige i vand, kan de gennem opsamleren 17 og ved hjælp af pumpen 18 udtages partielt fra absorptionsopløsningen.

Den således udtagne chloridopløsning kan derpå inddampes til tørhed i en forstøvningstørrer, med afgangsgas som varmekilde, således at chloridet udvindes i fast form.

15

Som vist i fig. 2 udtages den vandige chloridopløsning delvis fra neutralisationszonen 22 under anvendelse af opsamleren 17, og årsagen til at chloridopløsningen fortrinsvis fjernes fra zonen 22 er den, at den i tørreappa-20 ratet 19 behandlede opløsning i så fald ikke er sur, således at apparaterne beskyttes mod korrosion, og der dannes et fast materiale, som ikke indeholder sure gasser.

Det sted, hvor den vandige chloridopløsning udtages, er imidlertid ikke begrænset til neutralisationszonen 22, 25 den vandige chloridopløsning kan også udtages fra oxidationszonen eller absorptionszonen.

EKSEMPEL 1 30 Den her omhandlede fremgangsmåde blev afprøvet i et pi- 3 lotanlæg, som kunne behandle 8000 Nm /h afgangsgas fra en kulfyret kedel.

Dette pilotanlæg havde et S02- og HCl-absorptionsapparat 35 som vist i fig. 2, og afgangsgassen havde følgende egenskaber ved gasindgangen 2.

DK 163963 B

8

Strømningshastighed for _ afgangsgas 8000 Nnr/h

Afgangsgas-temperatur 150 °C

5 S02~koncentration 1500 ppm (tør) HC1-koncentration 120 mg/Nm^ (tør) HF-koncentration 30 ppm 3

Støv-koncentration 250 mg/Nm

Under stabile driftsbetingelser havde afgangsgassen ved afgangen 3 følgende gennemsnitlige egenskaber:

Afgangsgas-temperatur 55 °C

SO2-koncentration 30 ppm 20 HC1-koncentration 1 ppm eller mindre 3

Oxidationszonen indeholdt 4 m absorptionsopløsning, og dens pH-værdi var ca. 5,0. I neutralisationszonen 22 3 25 forelå 4 m absorptionsopløsning, og til denne zone tilførtes via et rør 11 en CaCO^-opslemning med en koncentration på ca. 20 vægt-%, således at pH-værdien af absorptionsopløsningen i neutralisationszonen var ca. 6,0.

2q Gennem et ekstra tilførselsrør 25 tilførtes neutralisationszonen 22 en opløsning af ^200^, og i dette tilfælde blev tilførselshastigheden for ^200.3-opløsningen indstillet således, at koncentrationen af opløste Na+-ioner i det mindste ækvivalerede den ved målingen bestemte Cl- koncentration i absorptionsopløsningen.

35

Der blev indført luft i oxidationszonen 20 gennem luft- 3

DK 163963 B

9 tilførselsrøret 8 med en hastighed på 400 Nm /h, idet absorptionsopløsningen blev cirkuleret med en hastighed på 3 120 m /h ved hjælp af cirkulationspumpen 6. Efter ind-5 stilling af stabil drift blev absorptionsopløsningen udtaget gennem røret 12, således at der blev udtaget gips som biprodukt i en mængde svarende til mængden af absorberet SO2. Den således udtagne absorptionsopløsning udviste følgende egenskaber: 10

CaSO^ * 2H20-koncentration 20 vægt-%

CaCOg-koncentration 0,2 vægt-% 15 Sulfit-koncentration 0,001 mol/1 eller mindre

Cl”-koncentration 0,7 mol/1

Na+-koncentration 0,8 mol/1 20

Online-pH-værdi for opløsning i oxidationszonen 5,3

Til sammenligning skal det anføres, at koncentrationen af resterende sulfit var 0,01 mol/1, når afsvovlingen blev gennemført under anvendelse af den kendte fremgangsmåde gennemført i det i fig. 2 viste apparat.

Efter hidtidige begreber er denne resterende mængde på 0,01 mol/1 særdeles lille. Hvis absorberet S0o slet ikke blev oxideret, ville koncentrationen af resterende sulfit i absorptionsopløsningen være ca. 1 mol/1, og den resterende mængde på 0,01 mol/1 svarer således til en oxidationsprocent på 99%, hvilket ifølge gammel tankegang anses for fuldstændig oxidation. Under de ovenfor omtalte 35 forsøg, der har ført frem til den her omhandlede opfin delse, har man imidlertid konstateret, at en sådan lille

DK 163963 B

10 resterende sulfitmængde inhiberer opløsningen af CaCOg, og den perfekte oxidation af sulfit op til et niveau på mindre end 0,001 mol/1 anses for at være af fundamental betydning for tilvejebringelse af en forøget CaCOg-opløs-5 ning.

1 det tilfælde, hvor der resterede sulfit i en mængde på 0,01 mol/1, endog med tilsætning af særdeles store overskud af CaCOg-absorptionsmidlet, var pH-værdien for ab- 10 sorptionsopløsningen højst 5,0, og koncentrationen af den resterende CaCO^ i absorptionsopløsningen var så stor som 2 vægt-% eller mere. I modsætning hertil har man ved den her omhandlede fremgangsmåde konstateret, at man ikke kunne konstatere sulfit i en koncentration på mindre end 15 0,001 mol/1 i absorptionsopløsningerne i oxidationszonen og i neutralisationszonen, og at koncentrationen af den resterende CaCO^ kunne holdes på et niveau på mindre end 2 vægt-%.

20 Et biprodukt i form af gips 15 fremstilles ved udtagning af absorptionsopløsning fra oxidationszonen 20, som sendes til en gipsseparator 14. Herved udvandt man gips i en særdeles ren kvalitet, som var industrielt anvendeligt ved fremstilling af gipsplader.

25

Endvidere blev en opsamler 17 anbragt i absorptionsopløsningen i neutralisationszonen 22, hvor den opsugede en chloridopløsning ved hjælp af en pumpe 18. Denne opsamler 17 bestod af et rør med en indre diameter på 250 mm, en 30 længde på 1 m, en åben bundende og en lukket topende. Ved indstilling af en gennemsnitsopstigningshastighed for opløsningen i opsamleren 17, som ikke overstiger sedimentationshastigheden for gipspartiklerne, kan man udtage en chloridopløsning, der kun indeholder små mængder gips- 35 korn.

DK 163963 B

11

Den således udtagne vandige chloridopløsning havde følgende karakteristiske egenskaber:

Cl"-koncentration i opsamlet opløsning 0,7 mol/1 5

Na+-koncentration 0,8 mol/1

Faststof-koncentration opsamlet opløsning 2 vægt-% pH-værdi i opsamlet 10 opløsning 6,2

Den opsamlede opløsning blev opkoncentreret i et tørreapparat, således at der blev udvundet fast NaCl.

15 EKSEMPEL 2

Den i eksempel 1 beskrevne procedure blev gentaget bortset fra, at man ikke tilførte Na^CO« gennem røret 25, men 2+ 2 o derimod Mg(0H)2, idet Mg -koncentrationen blev indstil-20 let således, at den i det mindste var ækvivalent med en ved måling bestemt værdi af Cl-koncentrationen i absorptionsopløsningen .

Som i eksempel 1 kunne man opretholde en koncentration af 25 resterende CaCO^ i absorptionsopløsningen på et niveau på mindre end 2 vægt-%, og S02 og HC1 kunne udvindes i form af biprodukterne henholdsvis gips og MgCl2·

Også når (NH^^SO^ blev tilført i stedet for Mg(0H)2, 30 kunne man udtage et chlorid i form af NH^Cl. Den til absorptionsopløsningen tilførte kation kan således tilføres i form af et hydroxid, et carbonat eller et sulfat, når blot der er tale om Na+, K+, Mg2+ eller NH^+, der kan danne chlorid.

35

DK 163963 B

12 Når der ikke blev tilsat nogen kation, kunne chloridet naturligvis udtages i form af en vandig CaCl2~opløsning, men i så fald fik man en dårligere opløsning af CaCO^, således at der var tendens til forøgelse af mængden af 5 resterende CaCO^.

Ved pilotforsøgene med samtidig fjernelse af S02 og HC1 kunne man ikke desto mindre holde koncentrationen af resterende CaCOg på et niveau mindre end 2 vægt-%, således 10 at det også i dette tilfælde er bekræftet, at den kendte tekniks ulemper kan overvindes i tilstrækkelig grad ved den her omhandlede fremgangsmåde.

EKSEMPEL 3 15

Den i eksempel 1 og 2 beskrevne procedure blev gentaget bortset fra, at man tilsatte absorptionsopløsningen MnSO^ som oxidationsaccelerator, idet Mn-koncentrationen blev indstillet således, at den lå i intervallet fra 0 til 200 20 mg/1. Når S02 absorberes med absorptionsopløsningen i en absorptionszone pakket med et net-fyldmateriale 9, accelereres oxidationen af S02 med det i afgangsgassen fra en kulfyret kedel indeholdte oxygen med Mn. Følgelig fås en mindre sulfitkoncentration i den absorptionsopløsning, 25 som falder ned på overfladen 10 af absorptionsopløsningen i oxidationszonen 20, således at den gennem lufttilførselsrøret 8 indblæste luftmængde kan mindskes i en grad, der afhænger af Mn-koncentrationen. Desuden kan sulfitkoncentrationen i absorptionsopløsningen i oxidationszo-30 nen holdes på et niveau mindre end 0,001 mol/1, og der konstateredes en god CaCO^-opløsning, således at koncentrationen af resterende CaCO^ kunne holdes på et niveau mindre end 2 vægt-%.

35 Som udførligt beskrevet ovenfor angår opfindelsen en fremgangsmåde til behandling af afgangsgas i et vasketåm som omfatter en gasabsorptionszone, en oxidationszone, en

DK 163963 B

13 neutralisationszone og et lukket kredsløb til cirkulation af absorptionsopløsningen gennem disse zoner. Ved den her omhandlede fremgangsmåde har det vist sig muligt at nedbringe koncentrationen af uomsat og uoxideret calciumsul-5 fit i en sådan grad, at dette praktisk taget ikke er til stede. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås altså en forbedret oxidation, således at man undgår problemer hidrørende fra ufuldstændig oxidation.

10 Afgangsgas indeholdende SC^ og HC1 kan således renses på særdeles effektiv måde.

15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til samtidig behandling af en afgangsgas 5 for SO2 og HC1, kendetegnet ved, at gassen i en gasabsorptionszone behandles med en SC>2 og HC1 absorberende absorptionsopløsning under dannelse af en sur, sulfit- og chloridholdig opløsning, hvorefter ovennævnte sulfit oxideres ved indblæsning af luft i absorptionsop-10 løsningen i en oxidationszone, hvorpå absorptionsopløsningen neutraliseres i en neutralisationszone ved tilsætning af CaCOg som neutralisationsmiddel til en koncentration på 2 vægt-% eller mindre, hvorefter opløsningen recirkuleres til gasabsorptionszonen, idet der til udvin-15 ding af gips udtages en del af absorptionsopløsningen fra oxidationszonen, medens chlorid udtages i form af en vandig chloridopløsning fra en del af absorptionsopløsningen i neutralisationszonen. 20

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at chloridet udvindes som fast chlorid ved opkoncentrering af den vandige chloridopløsning. 25 30 35