DK164045B - Fremgangsmaade til fremstilling af diphenylethere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af diphenylethere Download PDFInfo
- Publication number
- DK164045B DK164045B DK402280A DK402280A DK164045B DK 164045 B DK164045 B DK 164045B DK 402280 A DK402280 A DK 402280A DK 402280 A DK402280 A DK 402280A DK 164045 B DK164045 B DK 164045B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- phenoxy
- alkyl
- nitro
- chloro
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
i
DK 164045 B
Den foreliggende opfindelse angår en ny fremgangsmåde til fremstilling af diphenylethere med den i krav 1 angivne formel I, NHR2 '€^α^Ο>-Νθ2 5 *2 hvori n er et helt tal fra 1 til 3, R^ betegner hydrogen, halogen, alkyl med 1 til 8 C-atomer, tri-fluormethyl, acetyl, cyano, Cj^-alkoxy, eller C]_.^-alkylthio, 10 R2 betegner hydrogen; alkyl, alkenyl eller alkynyl med indtil 18 C-atomer; trifluormethylbenzyl; en med hydroxy, C^_4-alkoxy, phenoxy, halogenphenoxy, C^.^-alkylphenoxy, _4-alkoxy-phe- noxy, nitrophenoxy, cyanophenoxy, amino eller C^.^-alkylthio substitueret alkylgruppe med 2 til 6 C-atomer; eventuelt halo-15 gensubstitueret benzyl, CHR3-COOR4 eller CHR3-CONR4R5, idet R3( R4 og R5^ der kan være ens eller forskellige, betegner hydrogen eller C^.g-alkylgrupper, og X]_ og X2, der kan være ens eller forskellige, betegner hydrogen eller halogen, idet mindst én af X^ og X2 er forskellig fra 20 hydrogen, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man ved temperaturer mellem ca. 20°C og 160eC omsætter en nitrodiphenoxybenzen med den almene formel X-, OR* (Rl>n ill 25 x2 hvori n , R^ K.2, ^1 °S x2 ^ar den ovenfor angivne betydning, og R' står for en eventuelt substitueret phenylgruppe, med en amin med den almene formel 2
DK 164045 B
HNHR2 (III) hvori R-2 har den ovenfor angivne betydning.
n betegner kun værdierne 2 og 3, når betegner halogen eller alkyl.
Ved "halogen" skal forstås fluor, chlor, brom og iod. Fluor, chlor og 5 brom foretrækkes og frem for alt fluor og chlor.
Såfremt R·^ R2, R3> R4, R5 betegner carbonhydridgrupper eller indeholder sådanne kan disse være forgrenede eller ikke-forgrenede.
Inden for rammerne af ovenstående definitioner betegner R^ fortrinsvis hydrogen, fluor, chlor, brom eller methyl, R2 hydrogen, C^.^-al-10 kyl, allyl, 2-hydroxyethyl, 4-fluor- eller 4-chlorbenzyl eller dime-thylamino. R3 er fortrinsvis hydrogen eller methyl, R4 Cj^_4-alkyl.
For Xi/X2 skal hovedsagelig fremhæves betydningsparrene chlor/hydro-gen, chlor/brom og brom/chlor. Såfremt n er 2 eller 3, kan der samtidig foreligge forskellige grupper Rj_.
15 Nogle af forbindelserne med den almene formel I er kendt (tysk patentansøgning P 28 31 261.1). De udmærker sig ved fremragende herbicid virkning. Til fremstilling tjener omsætningen mellem phenolater og halogenerede ni troaniliner. Nitroanilinerne må være isomerfri og fri for diaminer.
20 Som opløsningsmiddel tjener fx acetonitril, dimethylformamid og dime thylsulfoxid.
N-Substituerede nitroaniliner fører let til bireaktioner og dermed til formindskede udbytter.
I Berichte, 56, side 1486-1493 beskrives omsætning af nitrodiphenoxy-25 benzener med hydrazin, og af dette modhold ville det måske kunne forventes, at udgangsmaterialernes reaktivitet ville blive påvirket, når der udover diphenoxygruppen og nitrogruppen var anden substitution til stede på benzenringen. Fra DK 144.561, eksempel 19z og 21z, beskrives lignende omsætning af forbindelser, i hvilke der udover
DK 164045 B
3 diphenoxygrupperne og nitrogrupperne imidlertid ikke forekommer nogen substitution på benzenringen.
Det har imidlertid nu overraskende vist sig, at selv om der er halogensubstitution til stede på benzenringen, så er reaktiviteten lige 5 så høj som for forbindelser, i hvilke der ikke er anden substitution på phenylringen.
Det har således vist sig, at forbindelserne med den almene formel I kan opnås i særdeles gode udbytter og næsten isomerrene, når man omsætter en nitrodiphenoxybenzen med den i krav 1 angivne almene 10 formel II, hvori n, Rj_, og X2 har den ovenfor angivne betydning, og R' betegner en eventuelt substitueret phenylgruppe, med en amin med den i krav 1 angivne almene formel III ved temperaturer mellem ca. 20 og 160eC.
Gruppen R' står i almindelighed for den i krav 2 angivne gruppe med 15 formlen IV, men kan også betyde en på anden måde substitueret phenylgruppe, da eventuelt tilstedeværende substituenter, for så vidt de er tilstrækkeligt stabile under reaktionsbetingelserne, ikke har nogen væsentlig indflydelse på reaktionens forløb.
Reaktionsmediet kan være indifferente organiske opløsningsmidler, fx 20 dioxan, tetrahydrofuran, benzen, toluen, xylen, chlorerede carbon-hydrider eller dimethylsulfoxid, men man kan også benytte vand.
Valget af reaktionsmedium er ikke kritisk, men det foretrækkes at benytte et medium, hvori reaktionskomponenterne har tilstrækkelig opløselighed.
25 I forhold til fremgangsmåden ifølge tysk patentansøgning P 28 31 261.1 er en af fordelene ved foreliggende fremgangsmåde, at udgangsstofferne med formlen II er lettere at fremstille i egnet kvalitet end de til den ældre fremgangsmåde krævede chlornitroaniliner, og at der også kan arbejdes med billigere opløsningsmidler som reaktionerne-30 dium, fx med vand, idet der opnås særdeles gode udbytter.
Udgangsstofferne med formlen II er delvis kendte.
4
DK 164045 B
De kan imidlertid også fremstilles på en ny måde, idet man omsætter en forbindelse med den almene formel V
X. Cl li—i
Cl-\(^)/—N°2 v X2 5
hvori X^ og X2 har den ovenfor angivne betydning, fx 2,3,4-trichlor-nitrobenzen og 2,3,4,5-tetrachlornitrobenzen, med et tilsvarende phenolat med den almene formel VI
*_>
10 -0Kat VI
(Kat = 1 ækvivalent af en kation).
Fortrinsvis anvendes alkaliphenolaterne, især natriumphenolat, eller phenol og fx et alkalicarbonat. Når der er tale om simple phenoler, 15 fremfor alt usubstitueret phenol, kan den pågældende phenol tjene som reaktionsmedium. Det er dog særlig gunstigt at benytte dimethylsul-, foxid som opløsningsmiddel.
De to med phenoxygrupper udvekslelige chloratomer i 2- og 4-stilling viser tydeligt aftrappet reaktionsdygtighed. Derfor er det uden 20 videre muligt at syntetisere forbindelser med to forskellige phenoxygrupper. Herved udveksles først under mildere betingelser det ved siden af nitrogruppen beliggende chloratom med den ønskede phenoxy-gruppe, før 4-chloratomet under strengere betingelser erstattes med gruppen med formlen VI.
25 Forbindelserne med den almene formel I er delvis hidtil ukendte.
Disse hidtil ukendte forbindelser viser ligeledes en fremragende herbicid virkning og kan desuden tjene som mellemprodukter for frem 5
DK 164045 B
stillingen af nye stoffer med pesticid virkning og nye lægemidler, da deres funktionelle grupper muliggør utallige omdannelser.
For anvendelsen som herbicider forarbejdes forbindelserne med formlen I på i og for sig kendt måde til brugbare formuleringer med sædvan-5 lige hjælpe- og/eller bærestoffer, fx til emulsionskoncentrater eller suspensionspulvere, ved hvilke indholdet af virksomt stof ligger mellem ca. 10 og 95 vægtZ og som før udbringningen med vand indstilles på den ønskede koncentration af virksomt stof. Der kan dog også fremstilles præparater, der anvendes ufortyndet, fx støv eller granu-10 lat. Her ligger indholdet af virksomt stof mellem 0,2 og 20 vægtZ, fortrinsvis mellem 0,5 og 3 vægt%.
Formuleringseksempler: 1. Suspensionspulver 25 vægt% 2-chlor-3-phenoxy-6-nitro-N- (2-aminoethyl)anilin-hydro-15 chlorid 55 vægt% kaolin 10 vægt% kolloidal kiselsyre 9 vægtZ calciumligninsulfonat 1 vægt% natriumtetrapropylenbenzensulfonat 20 2. Emulsionskoncentrat 20 vægtZ af et virksomt stof ifølge opfindelsen 70 vægt% flydende opløsningsmiddelblanding af højtkogende aromatiske carbonhydrider (Shellsol A) 6,5 vægtZ Tensiofix AS (emulgator) 25 3,5 vægt% Tensiofix DS (emulgator)
Af koncentraterne ifølge eksempel 1 og 2 fremstilles sprøjteblandinger ved sammenblanding med vand, hvilke blandinger i almindelighed indeholder ca. 0,05 til 0,5 vægt% virksomt stof.
3. Støvmiddel 30 1 vægtZ af et virksomt stof ifølge opfindelsen 98 vægt% talkum 1 vægtZ methylcellulose 6
DK 164045 B
Det er også muligt og i nogle tilfalde fordelagtigt at benytte de her omhandlede virksomme stoffer sammen med andre herbicider, fx med triazin-herbicider såsom Simazin eller Atrazin i majs, med urinstof-herbicider som fx Linuron eller Monolinuron i kartofler eller korn, 5 med dinitroanilin-herbicider såsom Dinitramin eller Trifluoralin i korn, med diphenylethere, fx Nitrophen i ris, og med carboxylsyreami-der såsom Alachlor i løg.
De omhandlede forbindelser kan benyttes før og efter plantefrembrud.
Fx kan sennep, amarant, gåsefod, kamille, hønsehirse og også ager-10 ravehale bekampes på friland med en mangde på 1 kg/ha 2-chlor3-phen-oxy-6-nitro-N-(2-aminoethyl)anilin-hydrochlorid ved anvendelse før frembrud. Herved tåles over 3 kg/ha i kartofler og majs, og over 2,5 kg/ha i hvede og arter. Anvendelsen af de navnte forbindelser efter frembrud gør det muligt at bekampe fx gul snerre, gåsefod og ager-15 ravehale med 1 kg/ha og også at bekampe sennep, amarant og kamille med kun lidt højere dosis. Foruden i de nævnte kulturer kan de omhandlede forbindelser fx benyttes i byg og ris.
Fremstilling af udgangsstofferne: 1. 2-Chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen 20 a) 114,5 g 2,3,4-trichlornitrobenzen, 400 ml dimethylsulfoxid og 130 g natriumphenolat røres i 1 time ved 100eC. Efter denne tidsperiode sættes der vand til reaktionsblandingen og udrystes med chloroform. Chloroformopløsningen vaskes med fortyndet natronlud, der tørres med natriumsulfat og opløsningsmidlet fjernes. Remanensen 25 omkrystalliseres af ethanol. Udbytte: 152 g (89% af det teoretiske); smp 106-107°C.
b) 56,7 g 2,3,4-trichlornitrobenzen (0,25 mol), 94 g phenol og 34,5 g kaliumcarbonat (0,25 mol) opvarmes i 1 time til 130-140°C. Reaktionsblandingen sættes til 2N natronlud, Reaktionsproduktet opnås i et 30 udbytte på over 95% af det teoretiske. Smp 106-107°C (af ethanol).
7
DK 164045 B
2. 6-Chlor-4-nitro-1,3-diphenoxybenzen
Man opvarmer 1 mol 2,4,5-trichlor-1-nitrobenzen med 2 mol kaliumphe-nolat i phenol til 165°C og isolerer reaktionsproduktet. Smp 95°C (af ethanol).
5 3. 2,6-Dichlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen 26,2 g (Ό,Ι mol) 2,3,4,5-tetrachlor-l-nitrobenzen opvarmes i 4 timer med 20,7 g phenol og 30 g kaliumcarbonat i 100 ml dimethyl sul f oxid. Reaktionsblandingen hældes i vand og produktet frasuges. Udbytte: 33,5 g (89% af det teoretiske udbytte); smp 152°C (af iseddike).
10 Det samme forbindelse kan opnås ud fra 52,4 g 2,3,4,5-tetrachlor- nitrobenzen, 122 g phenol og 60 g kaliumcarbonat, idet bestanddelene opvarmes 1 1/2 time til 160eC, den varme blanding indrøres i 1,2 liter 2N natronlud, og det udskilte produkt frasuges. Efter omkrystallisation af 300 ml iseddike opnås 70,5 g af den ønskede forbin-15 delse (93,8% af det teoretiske udbytte); smp 164°C.
4. 2-Chlor-4-nitro-5 -phenoxy-1-(2,4,5-trichlorphenoxy)benzen 28,4 g 4,5-dichlor-2-nitro-l-phenoxybenzen, 21,6 g 2,4,5-trichlorphe-nol, 10 ml 10N natronlud og 80 ml dimethylsulfoxid røres i 6 timer ved 150°C, hvorpå man lader blandingen henstå natten over ved stue-20 temperatur. Man rører reaktionsblandingen med 600 ml vand, gør alkalisk og optager reaktionsproduktet i chloroform. Den organiske fase vaskes, tørres og inddampes. Remanensen omkrystalliseres af 200 ml ethanol. Man opnår 43 g lysegule krystaller (97% af det teoretiske udbytte); smp 84°C.
25 5. 2-Chlor-4-nitro-5-phenoxy-l- (2,5-dichlor-4-bromphenoxy)benzen
Man bringer 28,4 g 4,5-dichlor-2-nitro-l-phenoxybenzen, 24,2 g 2,5-dichlor-4-bromphenol, 10 ml 10N natronlud og 80 ml dimethylsulfoxid sammen og omrører i 5 timer ved 100eC. Reaktionsblandingen røres derpå med 700 ml IN natronlud, man lader den henstå natten over ved 30 stuetemperatur, fradekanterer og optager reaktionsproduktet i chloro- 8
DK 164045 B
form. Man vasker opløsningen, tørrer med natriumsulfat og inddamper. Remanensen omkrystalliseres af 200 ml ethanol plus 2 ml dimethylfor-mamid. Udbytte: 36,5 g lysegule krystaller (75% af det teoretiske udbytte); smp 85°C.
5 6.2-Chlor-4-nitro-3 -phenoxy-1-(2,5-dichlor-4-me thylthio-phenoxy)- benzen 14.2 g 2',3-dichlor-6-nitro-l-phenoxybenzen, 10,2 g 2,5-dichlor-4-met-hylthiophenol, 5,0 ml 10N natronlud og 40 ml dimethylsulfoxid omrøres i 5 timer ved 100°C; man lader blandinger henstå natten over og 10 blander derpå med 400 ml IN natronlud. Det udskilte produkt omkrystalliseres af 150 ml ethanol. Udbytte: 20,5 g lysegule krystaller (90% af det teoretiske udbytte); smp 138-144°C.
7. 2-Chlor-4-nitro-3-phenoxy-1-(2,4,5-trichlorphenoxy)benzen 28,4 g 2,3-dichlor-6-nitro-l-phenoxybenzen, 21,6 g 2,4,5-trichlorphe-15 nol, 10 ml 10N natronlud og 80 ml dimethylsulfoxid omrøres 6 timer ved 100°C og blandes derpå med 600 ml IN natronlud. Man frasuger og omkrystalliserer produktet af 150 ml ethanol. Udbytte: 31 g (77,4% af det teoretiske udbytte); smp. 112°C.
En yderligere mængde af reaktionsproduktet (ca. 6 g) kan vindes ved 20 inddampning af moderluden.
8. 2-Chlor-4-nitro-3-phenoxy-1- (4-cyanophenoxy)benzen 14.2 g 2,3-dichlor-6-nitro-l-phenoxybenzen, 6,5 g 4-cyanophenol, 40 ml dimethylsulfoxid og 5 ml 10N natronlud omrøres i 3 timer ved 100°C. Man fortynder med vand, udryster med chloroform, tørrer og 25 afdestillerer opløsningsmidlet. Efter rensning over en kieselgelsøjle og omkrystallisation af ethanol opnår man 11 g farveløse krystaller (60,2% af det teoretiske udbytte); smp. 140-142°C.
De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
2-Chlor-3-phenoxy-6-nitro-N- [1- [methylcarbamoyl)ethyl] anilin 9
DK 164045 B
EKSEMPEL 1 CH-, i 3 NH-CH-CO-NHCH3 C1 "°2 C6H5-°-*^> 5 63,3 g 2-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen omrøres i 24 timer ved 70°C i 200 ml dioxan med 60 g α-alanin-N-methylaraid. Dioxanen af-destilleres, remanensen opløses i ethylenchlorid, og opløsningen udrystes med fortyndet natronlud. Efter tørring af den organiske fase med natriumsulfat afdestilleres opløsningmidlet. Remanensen 10 omkrystalliseres af ethanol. Udbytte: 61,5 g (87,2% af det teoretiske udbytte); snip 122°C.
Produktet er ifølge tyndtlagschromatografi ét stof.
Analyse: C H Cl
Beregnet: 54,62 4,55 10,10 15 Fundet 54,30 4,41 10,07 EKSEMPEL 2 2 - Chlor- 3 - phenoxy - 6-nitro-N- [2-(2,5- dichlorphenoxy) ethyl [anilin.
Man går frem som beskrevet i eksempel 1, idet man dog i stedet for alanin-methylamidet benytter [2-(2,5-dichlorphenoxy)ethylJamin. Også 20 oparbejdningen svarer til eksempel 1. Reaktionsproduktet er en olie, der opnås i et udbytte på 97% af det teoretiske. Produktet er ét stof ifølge tyndtlagschromatografi.
Analyse: C H Cl
Beregnet: 52,92 3,31 23,46 25 Fundet 52,87 3,24 23,7 4- Chlor- 3-phenoxy-6-nitro-N-allylanilin EKSEMPEL 3 10
DK 164045 B
63,3 g 6-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen opvarmes i 12 timer til 60°C med overskud af allylamin i 120 ml dioxan. Efter afdestillation 5 af opløsningsmidlet opløser man remanensen i methylenchlorid, vasker med fortyndet natronlud, tørrer den organiske fase med natriumsulfat og afdestillerer opløsningsmidlet. Efter omkrystallisation af tolu-en/hexan og eventuelt yderligere rensning over en kiselgelsøjle, opnår man reaktionsproduktet i et udbytte 51 g (83,6% af det teoreti-10 ske udbytte); smp 81-82°C.
Analyse: C H Cl
Beregnet: 59,11 4,27 11,66
Fundet 58,9 4,32 11,80 EKSEMPEL 4 15 4-Chlor-3-phenoxy-6-nitro-N- (2-aminoethyl)anilirihydrochlorid nh-ch2-ch2-nh2 * HC1 Λγ-ν°2
c6H5°_JL^J
Cl 6,83 g 6-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen opløses i 15 ml dioxan og opvarmes i 12 timer til 70eC med overskud af 1,2-diaminoethan. Op-20 arbejdningen svarer til eksempel 3.
Til rensning omkrystalliseres af fortyndet saltsyre.
Udbytte: 6,1 g (88% af det teoretiske udbytte); hvide krystaller, smp 255°C (sønd.).
3-Phenoxy-6-nitro-N-allylanilin EKSEMPEL 5 11
DK 164045 B
10 g 4-nitro-l,3-diphenoxybenzen opvarmes under tilbagesvaling i 8 timer i 30 ml tetrahydrofuran og 10 ml allylamin. Oparbejdningen 5 sker analogt med eksempel 3. Det opnåede produkt omkrystalliseres af ethanol. Udbytte: 6,1 g (69% af det teoretiske udbytte); smp 67-68°C.
Ifølge tyndtlagschromatogram (cyclohexan/toluen 1:1) er produktet ét stof.
Analyse: C Η N
10 Beregnet: 66,67 5,19 10,37
Fundet 66,85 5,30 10,24 EKSEMPEL 6 2-Chlor-3-phenoxy-6-nitroanilin a) 68,3 g 2-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen opløses i 300 ml toluen 15 og der tilsættes i autoklav 100 ml koncentreret vandig ammoniak.
Trykket indstilles derpå med gasformet ammoniak på 3 bar. Derpå opvarmes blandingen i 12 timer til 120°C, hvorved trykket stiger til ca. 13 bar. Efter afkøling fraskilles den organiske fase, udrystes med fortyndet natronlud og tørres, og opløsningsmidlet afdestilleres.
20 Reaktionsproduktet opnås i næsten kvantitativt udbytte (54 g). Efter den gaschromatografiske undersøgelse indeholder produktet 98% af titelforbindelsen. Smp 81-82°C.
b) Udgangsmaterialet svarer til a), men der indledes ikke gasformet ammoniak. Reaktionstemperaturen er 150eC. Man oparbejder som ovenfor 25 beskrevet. Udbyttet er næsten kvantitativt. Efter den gaschromatografiske undersøgelse består produktet for 96%'s vedkommende af titel-forbindelsen og for 4%'s vedkommende af udgangsmateriale.
2-Chlor-3-(2,5-dichlor-4-methylthiophenoxy)-6-nitro-N-benzylanilin EKSEMPEL 7 12
DK 164045 B
En blanding af 4,6 g 2-chlor-4-nitro-3-phenoxy-l-(2,5-dichlor-4-me-thylthiophenoxy)benzen, 3,0 g benzylamin og 10 ml dioxan røres i 6 5 timer ved 40°C og henstår natten over ved stuetemperatur, hvorefter der inddampes. Man optager i chloroform, udryster opløsningen med fortyndet natronlud og derpå med vand, tørrer den fraskilte organiske fase og inddamper denne. Den opnåede mørkebrune olie renses over en kiselgelsøjle. Udbytte: 4,2 g af en orangefarvet viskos olie, der 10 ifølge tyndtlagschromatogram er ét stof.
EKSEMPEL 8 4-Chlor-3-(2,5-dichlor-4-bromphenoxy)-6-nitro-N-allylanilin.
Man blander 4,9 g 2-chlor-4-nitro-5-phenoxy-l-(2,5~dichlor-4-bromphe-noxy)benzen, 1,8 g allylamin og 10 ml dioxan. Blandingen røres først 15 i 7 timer ved 40°C og derpå endnu 3 timer ved 60°C, hvorpå der inddampes. Man optager remanensen i chloroform, vasker opløsningen sur og derpå alkalisk, tørrer og inddamper. Råproduktet (5,6 g) renses over en kiselgelsøjle. Udbytte: 3,0 g gule krystaller (66,6% af det teoretiske udbytte); smp 102,5°C.
20 EKSEMPEL 9 4-Chlor-3-(2,5-dichlor-4-bromphenoxy) -6-nitro-N-benzylanilin.
En blanding af 4,9 g 2-chlor-4-nitro-5-phenoxy-l-(2,5-dichlor-4-brom-phenoxy)benzen, 3,0 g benzylamin og 10 ml dioxan omsættes svarende til eksempel 8. Råproduktet (6,2 g) omrøres i varmen med 30 ml etha-25 nol og frasuges efter afkøling til stuetemperatur. Man opnår 3,2 g mørkegule krystaller; smp 157eC.
2-Chlor-3- (2,5-dichlor-4-methylthiophenoxy) -6-nitro-N-allylanilin.
EKSEMPEL 10 13
DK 164045 B
rø-CH2-CH=CH2 v
Cl 5 En blanding af 4,6 g 2-chlor-4-nitro-3-phenoxy-l-(2,5-dichlor-4-me-thylthiophenoxy)benzen, 1,8 g allylamin og 10 ml dioxan røres i 6 timer ved 40°C og henstår natten over ved stuetemperatur. Man inddamper blandingen,optager i chloroform og vasker surt og alkalisk.
Efter tørring inddampes den organiske fase. Man opnår 5,2 g råpro-10 dukt, der omkrystalliseres af 20 ml ethanol. Udbytte: 3,8 g orangefarvede krystaller (91% af det teoretiske udbytte); smp 107°C.
EKSEMPEL 11 2 - Chlor - 3 - phenoxy - 6-nitro-N-(4 - chlorbenzy 1) ani 1 in.
5 g 2-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen omrøres i 10 ml dioxan med 15 6 g 4-chlorbenzylamin i 12 timer ved 80°C. Derpå inddampes blandin gen, remanensen optages i chloroform, opløsningen udrystes med IN natronlud og tørres over natriumsulfat. Efter afdestillation af opløsningsmidlet omkrystalliseres remanensen af ethanol.
Udbytte: 4,7 g (82,7% af det teoretiske udbytte); smp 95-96eC.
20 På analog måde opnår man 2-chlor-3-phenoxy-6-nitro-N-(4-fluorben-zyl)anilin; gule krystaller, udbytte 4,1 g (75,4% af det teoretiske udbytte); smp 75-76eC.
2-Chlor-3-phenoxy-6-nitro-N-(3-trifluormethylbenzyl)anilin.
EKSEMPEL 12 14
DK 164045 B
3,41 g 2-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen omrores i 5 ml dioxan med 4 g 3-trifluormethylbenzylamin i 12 timer ved 100°C. Efter inddamp-5 ning optages i chloroform, der udrystes med 2N natronlud og 2N saltsyre og den organiske fase tørres over natriumsulfat. Ved afdestillation af opløsningsmidlet opnår man titelforbindelsen som en tyktflydende gul olie (4,0 g; 95% af det teoretiske udbytte).
Analyse: C Η N
10 Beregnet: 56,8% 3,32% 6,64%
Fundet 56,5% 3,57% 6,47% EKSEMPEL 13 4-Chlor-3-phenoxy-6-nitro-N-(3-trifluormethylbenzyl)anilin
Analogt med eksempel 12 opnår man ud fra 3,41 g 6-chlor-4-nitro-15 1,3-diphenoxybenzen og 4 g 3-trifluormethylbenzylamin i 5 ml dioxan (20 timer ved 100°C) titelforbindelsen i et udbytte på 3 g (71,2% af det teoretiske udbytte), smp 140-142°C (af ethanol).
EKSEMPEL 14 2-Chlor-3- (4-cyanophenoxy) -6-nitro-N-allylanilin.
20 Man lader en blanding af 4 g 2-chlor-4-nitro-3-phenoxy-l-(4-cyanophe-noxy)benzen, 10 ml dioxan og 2 g allylamin henstå ved stuetemperatur i 30 timer. Derpå afdestilleres opløsningsmidlet, remanensen optages i chloroform, der udrystes med fortyndet natronlud og den organiske fase tørres over natriumsulfat. Chloroformen afdestilleres, og rema-25 nensen omkrystalliseres af ethanol. Udbytte: 3,5 g (97,2% af det teoretiske udbytte), gule krystaller; smp 85-87QC.
EKSEMPEL 15 15
DK 164045 B
2-Chlor-3-phenoxy-6-nitro-N',N'-dimethylphenylhydrazin.
Cl NH-N(CH3)2 5 En blanding af 6,85 g 2-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen, 20 ml dioxan og 9 g Ν,Ν-dimethylhydrazin koges i 10 timer under tilbagesvaling. Opløsningsmidlet afdestilleres, der optages i chloroform, vaskes med fortyndet natronlud og tørres over natriumsulfat. Efter afdestillation af chloroformen opløser man remanensen i diethylether 10 og udfælder hydrazinderivatet ved indledning af chlorbrinte. Man frasuger, behandler remanensen med vand, udryster med chloroform, tørrer chloroformopløsningen og afdestillerer opløsningsmidlet. Man opnår 4,5 g (73% af det teoretiske udbytte) af en orangefarvet olie.
Analyse: C Η N
15 Beregnet: 54,7% 4,55% 13,65%
Fundet 55,11% 4,86% 13,36% EKSEMPEL 16 2-Chlor-3-phenoxy-6-nitro-N-(6-aminohexan)anilin.
En blanding af 17,5 g 2-chlor-4-nitro-l,3-diphenoxybenzen, 30 ml 20 dioxan og 9 g 1,6-diaminohexan omrøres i 4 timer ved 50°C, opløsningsmidlet afdestilleres, og remanensen optages i chloroform. Man vasker denne opløsning med fortyndet natronlud og fortyndet saltsyre, tørrer over natriumsulfat, afdestillerer chloroformen og optager remanensen i diethylether, fælder med chlorbrinte, frasuger og be-25 handler det fraskilte halvfaste produkt med chloroform/sodaopløsning.
16
DK 164045 B
Chloroformopløsningen fraskilles og tørres, og chloroformen afdestilleres. Udbytte: 12,5 g (69% af det teoretiske udbytte) af en viskos gul olie.
Analyse: C Η N
5 Beregnet: 59,3% 5,52% 11,55%
Fundet 59,1% 5,3% 11,72%
De i nedenstående tabeller opførte forbindelser blev fremstillet efter følgende almene arbejdsmåder:
Udgangsstoffer: 10
Cl 0_/fS\_R-
Rj^: chlor eller hydrogen a) Omsætning med flygtige aminer.
Man lader (A) henstå 2 til 3 dage i dioxan med 10% overskud af amin.
15 Derpå inddampes, remanensen optages i ether, og den dannede phenol fjernes ved udrystning med 2N natronlud. Den etheriske opløsning udrystes 2 gange med vand, tørres derpå med natriumsulfat og inddampes .
b) Omsætning med ikke»flygtige aminer.
20 (A) opvarmes i 2 til 5 timer til 80“C i dioxan med 100% overskud af amin. Efter inddampning optages remanensen i ether og udrystes med 2N natronlud. Eventuel tilstedeværende amin fjernes ved udrystning med 2N saltsyre. Efter vask med vand tørres den organiske fase med natriumsulfat og inddampes.
Tabel I
Forbindelser med formlen 17
DK 164045 B
Cl nhr2 ”°2
RF-værdi 27°C
Nr. Betingelser Udbytte Acetone/ Toluen Srnp.
heptan 1:1
1 CH - 2 dage 100% 72-74°C
RI* olie (af iso- propyl- alkohol) 2 CÆ - 3 dage 83,5% 0,51 0,46
Kl* olie 3 n-GjH^- 2 timer 97,5% 0,615 0,47 80°C olie 4 i-C_H_- 6 timer 94% 0,61 0,45 80°C olie 5 n-CjHg- 2 timer 92% 0,625 0,50 80°c olie 6 1-C.Hq 5 timer 96,5% 0,60 0,51 80°C olie 7 HOCH^-CH^- 2 tirrer 94% 0,445 0,01 4 4 80^C olie 8 -(CH(CÆ)„ 5 timer 93% 0,47*°* 2 5 2 80°C olie 9 -CH_-C=CH 5 timer 91% 0,31 4 80°C olie * = s tuetemperatur «ί = toluen/cyclohexan 1:1
Tabel II
Forbindelser med formlen 18
DK 164045 B
Cl nhr2 ° -O-
RF-vaardi 27°C
Nr. R_ Betingelser Udbyte Acetone/ Toluen Snp.
1 heptan _ui_
1 OL- 2 dage 64% 71-72°C
RT (af iso- propyl- alkohol) 2 CH =CH-CH9- 2 dage 98,5% 0,52 0,51 * 1 ΚΓ 3 -CH(C9H )„ 3 dage 74%
b KP
De i tabel III opførte forbindelser med den almene formel
Cl NHR2 Cl opnås ud fra 2,4-dichlor-6-nitro-l,3-diphenoxybenzen.
DK 164045B
19
Tabel III
Nr. 1*2 Anin/reak tions- Udbytte Egenskaber/smp.
__betingelser___ 1 CH^ NH2CHg/24 timer 74% af røde krystaller
ved ΚΓ i dioxan teor. snp. 101 C
2 C-,Η,. NHpC^Hn/16 tiner 85% af lysebrun olie, ^ ^ ^ ^ teor i dimethylsulfoxid * tyndtlagschro- matografisk ____eet stof_ 3 i-C~H_ NH9-i-C-.H7/16 timer 88% af orange kry- teor. staller, smp.
ved ΚΓ 1 dioxan g^oø 4 n-C^Hg NH2-n-C.Hg/2 dage 92% af . „ . teor. orange olie ved RT 1 dioxan , , tyndtlagschro- ma tografisk ____eet stof_ 5 n-C19Hoc. ΝΕ-,-n-C, „H9,-/5 dage 58% af teor. orange krystal-
ved RT 1 dioxan, rensning ler, smp. 43°C
chromatografisk
6 n-C, qH _ NH»-n-C. 0H_^/5 dage ved 51% af 47-48°C
18 37 2 18 37 ^ RT i dioxan, rensning chxcmatografisk 7 -a^-CE^-CH NH2CH2CH2OH/4 dage ved 100% af mørk olie RT i dioxan. teor.
8 -CH(C2H5)2 NH2CH(C2H5)2/3 dage 63% af ved RT i dioxan teor* ___
Ud fra 1,3-diphenoxybenzener med formlen
Tabel XV
20
DK 164045 B
5 hvori Rj_ har den nedenfor angivne betydning, fremstilles nedenstående forbindelser med formlen
Cl NH-R2
KF-værdi' 27°C
Nr. R. R_ Betingelser Udbytte Acetone/ toluen smp.
(% af teor) heptan ______l£l___ 1 CH3 CH3 2 dage ΚΓ 96% 0,61 0,45 2 CH, CH,=€H 8 timer 94% 0,63 0,515
CH - 60°C
^2 69-
3 F C,Hc 3 dage ΚΓ 93% 70°C
2 5 p^æ)
4 OCH3 CH3 2 dage ΚΓ 89% 10Q-101°C
5 OCH3 n-C3H7 3 timer 95% 0,59 0,29
80°C
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med den almene formel NHR2 • * ' X2 hvori n er et helt tal fra 1 til 3, R^ betegner hydrogen, halogen, alkyl med 1 til 8 C-atomer, tri-10 fluormethyl, acetyl, cyano, Cj^-alkoxy, eller C^_4-alkylthio, R2 betegner hydrogen; alkyl, alkenyl eller alkynyl med indtil 18 C-atomer; trifluormethylbenzyl; en med hydroxy, .4-alkoxy, phenoxy, halogenphenoxy, . 4 - alkyl - phenoxy, _ 4 - a 1 koxy - phe - noxy, nitrophenoxy, cyanophenoxy, amino eller 0^.4-alkylthio 15 substitueret alkylgruppe med 2 til 6 C-atomer; eventuelt halo gensubstitueret benzyl, NR3R4 CHR3-COOR4 eller CHR3-CONR4R5f idet R3^ R4 og R5> der kan vare ens eller forskellige,betegner hydrogen eller _ g-alkylgrupper, og X^ og X2, der kan være ens eller forskellig, står for 20 hydrogen eller halogen, idet mindst én af X^ og X2 er forskellig fra hydrogen, kendetegnet ved, at man ved temperaturer mellem ca. 20eC og 160°C omsætter en nitrodiphenoxybenzen med den almene formel X, OR’ <»i>„ ri x2 DK 164045 B hvori n , R]_( R2j X]_ og X2 har den ovenfor angivne betydning, og R' står for en eventuelt substitueret phenylgruppe, med en amin med den almene formel HNHR2 (III) 5 hvori R2 har den ovenfor angivne betydning.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som udgangsstof anvender en forbindelse med den almene formel II, hvori R' betegner gruppen 10 -<Q^ hvori R^ og n har den ovenfor angivne betydning.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at man som reaktionsmedium anvender et 15 indifferent organisk opløsningsmiddel eller vand.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2938595 | 1979-09-24 | ||
| DE19792938595 DE2938595A1 (de) | 1979-09-24 | 1979-09-24 | Verfahren zur herstellung von diphenylaethern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK402280A DK402280A (da) | 1981-03-25 |
| DK164045B true DK164045B (da) | 1992-05-04 |
| DK164045C DK164045C (da) | 1992-09-28 |
Family
ID=6081697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK402280A DK164045C (da) | 1979-09-24 | 1980-09-23 | Fremgangsmaade til fremstilling af diphenylethere |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4364875A (da) |
| EP (1) | EP0027555B1 (da) |
| JP (1) | JPS5655357A (da) |
| AT (1) | ATE5773T1 (da) |
| AU (1) | AU529324B2 (da) |
| BR (1) | BR8006061A (da) |
| CA (1) | CA1181088A (da) |
| DD (1) | DD154697A5 (da) |
| DE (2) | DE2938595A1 (da) |
| DK (1) | DK164045C (da) |
| ES (1) | ES495249A0 (da) |
| HU (1) | HU182205B (da) |
| IE (1) | IE50314B1 (da) |
| IL (1) | IL61118A (da) |
| MA (1) | MA18956A1 (da) |
| NZ (1) | NZ195025A (da) |
| YU (1) | YU42355B (da) |
| ZA (1) | ZA805885B (da) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0072348B1 (de) * | 1981-08-07 | 1986-03-05 | Ciba-Geigy Ag | Neue Phenoxyphenyl-aminosäure-Derivate, ihre Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung |
| US4913729A (en) * | 1981-10-19 | 1990-04-03 | Rohm And Haas Company | Herbicidal 4-trifluoromethyl-3'-substituted amine-4'-nitro diphenyl ethers |
| DE3265648D1 (en) * | 1981-11-09 | 1985-09-26 | Duphar Int Res | New diphenyl ethers having herbicidal activity |
| DE3209878A1 (de) * | 1982-03-18 | 1983-09-29 | Celamerck Gmbh & Co Kg, 6507 Ingelheim | Verfahren zur herstellung von diphenylaethern |
| US4526608A (en) * | 1982-07-14 | 1985-07-02 | Zoecon Corporation | Certain 2-pyridyloxyphenyl-oximino-ether-carboxylates, herbicidal compositions containing same and their herbicidal method of use |
| DE3300585A1 (de) * | 1983-01-11 | 1984-07-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| US4694105A (en) * | 1983-12-20 | 1987-09-15 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidal alkoxyamino- and polyalkoxyaminodiphenyl ethers |
| US5024691A (en) * | 1985-02-25 | 1991-06-18 | Ici Americas Inc. | Substituted phenoxy benzamide herbicides and methods of use |
| GB8520774D0 (en) * | 1985-08-20 | 1985-09-25 | Shell Int Research | Diphenyl ether herbicides |
| JP2655359B2 (ja) * | 1990-01-25 | 1997-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 芳香族求核置換反応による芳香族アミン類、芳香族アルコール類、芳香族チオール類の合成法 |
| US5424280A (en) * | 1993-10-07 | 1995-06-13 | American Cyanamid Company | Aryloxybenzene herbicidal agents |
| CN103242178A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-14 | 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 | 一种2-氯-3-苯氧基-6-硝基苯胺的合成方法 |
| WO2015035223A1 (en) | 2013-09-09 | 2015-03-12 | Peloton Therapeutics, Inc. | Aryl ethers and uses thereof |
| US10278942B2 (en) | 2015-03-11 | 2019-05-07 | Peloton Therapeutics, Inc. | Compositions for use in treating pulmonary arterial hypertension |
| WO2016145045A1 (en) | 2015-03-11 | 2016-09-15 | Peloton Therapeutics, Inc. | Compositions for use in treating glioblastoma |
| WO2016144826A1 (en) | 2015-03-11 | 2016-09-15 | Peloton Therapeutics, Inc. | Substituted pyridines and uses thereof |
| US10807948B2 (en) | 2015-03-11 | 2020-10-20 | Peloton Therapeutics, Inc. | Aromatic compounds and uses thereof |
| WO2016168510A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Peloton Therapeutics, Inc. | Combination therapy of a hif-2-alpha inhibitor and an immunotherapeutic agent and uses thereof |
| WO2018091253A1 (en) * | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Evonik Technochemie Gmbh | Asymmetrically substituted bis-alkenyl diphenyl ethers, their preparation and use |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH462847A (de) * | 1965-11-11 | 1968-09-30 | Agripat Sa | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Nitranilinen |
| US3914310A (en) * | 1965-08-06 | 1975-10-21 | Ciba Geigy Corp | Phenoxy-substituted ortho-nitroanilines and ortho-phenylenediamines |
| US4039588A (en) * | 1969-05-28 | 1977-08-02 | Rohm And Haas Company | Herbicidal 4-nitro-diphenyl ethers |
| US3920445A (en) * | 1970-02-28 | 1975-11-18 | Bayer Ag | Substituted 6-nitroaniline compounds and herbicidal compositions |
| SE416544B (sv) * | 1972-03-14 | 1981-01-19 | Rohm & Haas | Herbicidisk forening samt anvendning som herbicid av foreningen |
| US4046798A (en) * | 1973-02-12 | 1977-09-06 | Rohm And Haas Company | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'nitrodiphenyl ethers |
| US3798276A (en) * | 1972-03-14 | 1974-03-19 | H Bayer | Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'-nitrodiphenyl ethers |
| JPS525486B2 (da) * | 1973-02-13 | 1977-02-14 | ||
| CH599752A5 (da) * | 1973-04-18 | 1978-05-31 | Ciba Geigy Ag | |
| FR2311004A1 (fr) * | 1975-05-13 | 1976-12-10 | Ciba Geigy Ag | Procede de preparation de composes diaryliques ou de composes heteroaryliques et produits obtenus par ce procede |
| LU76304A1 (da) * | 1976-12-01 | 1978-07-10 | ||
| DE2800105A1 (de) * | 1977-01-11 | 1978-07-13 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von diphenylaethern als algizide |
| TR20258A (tr) * | 1978-07-15 | 1980-12-08 | Celamerck Gmbh & Co Kg | 2-klor-6-nitroanilin |
-
1979
- 1979-09-24 DE DE19792938595 patent/DE2938595A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-09-19 JP JP13143780A patent/JPS5655357A/ja active Granted
- 1980-09-20 AT AT80105658T patent/ATE5773T1/de active
- 1980-09-20 EP EP80105658A patent/EP0027555B1/de not_active Expired
- 1980-09-20 DE DE8080105658T patent/DE3066058D1/de not_active Expired
- 1980-09-22 DD DD80224048A patent/DD154697A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-09-22 MA MA19157A patent/MA18956A1/fr unknown
- 1980-09-22 HU HU802316A patent/HU182205B/hu unknown
- 1980-09-23 IE IE1982/80A patent/IE50314B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-09-23 NZ NZ195025A patent/NZ195025A/xx unknown
- 1980-09-23 DK DK402280A patent/DK164045C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-09-23 BR BR8006061A patent/BR8006061A/pt unknown
- 1980-09-23 AU AU62642/80A patent/AU529324B2/en not_active Expired
- 1980-09-23 IL IL61118A patent/IL61118A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-09-23 ES ES495249A patent/ES495249A0/es active Granted
- 1980-09-23 ZA ZA00805885A patent/ZA805885B/xx unknown
- 1980-09-24 YU YU2432/80A patent/YU42355B/xx unknown
- 1980-09-24 CA CA000360960A patent/CA1181088A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-07-07 US US06/281,123 patent/US4364875A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL61118A0 (en) | 1980-11-30 |
| BR8006061A (pt) | 1981-04-07 |
| MA18956A1 (fr) | 1981-04-01 |
| IE801982L (en) | 1981-03-24 |
| ES8201519A1 (es) | 1981-11-16 |
| DE3066058D1 (en) | 1984-02-09 |
| JPH0259135B2 (da) | 1990-12-11 |
| NZ195025A (en) | 1983-05-31 |
| ES495249A0 (es) | 1981-11-16 |
| IE50314B1 (en) | 1986-04-02 |
| JPS5655357A (en) | 1981-05-15 |
| CA1181088A (en) | 1985-01-15 |
| HU182205B (en) | 1983-12-28 |
| ATE5773T1 (de) | 1984-01-15 |
| ZA805885B (en) | 1982-05-26 |
| DD154697A5 (de) | 1982-04-14 |
| DE2938595A1 (de) | 1981-04-23 |
| IL61118A (en) | 1984-07-31 |
| YU243280A (en) | 1983-02-28 |
| DK164045C (da) | 1992-09-28 |
| AU6264280A (en) | 1982-04-01 |
| YU42355B (en) | 1988-08-31 |
| EP0027555A1 (de) | 1981-04-29 |
| AU529324B2 (en) | 1983-06-02 |
| DK402280A (da) | 1981-03-25 |
| EP0027555B1 (de) | 1984-01-04 |
| US4364875A (en) | 1982-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164045B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af diphenylethere | |
| US3764624A (en) | N-substituted-2,6-dinitro-3-(alkoxy or alkylthio)-4-substituted-aniline compounds | |
| DK157750B (da) | 2-chlor-6-nitroaniliner, anvendelse heraf og herbicide midler indeholdende saadanne forbindelser | |
| JPH0739400B2 (ja) | トリアジン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 | |
| DK161643B (da) | Benzoylureaderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, pesticide praeparater indeholdende forbindelserne samt fremgangsmaade til bekaempelse af skadedyr | |
| DK163818B (da) | 4-fluor-2-halogen-5-nitrophenoler og en fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| JP2022531823A (ja) | ベンジルアミン構造を含むアリール硫化物及びその合成方法と応用 | |
| US3864497A (en) | Acaricidal and insecticidal 1,5-diphenyl-3-methyl-1,3,5-triazapenta-1,4-diener | |
| CN101583602A (zh) | 吡唑衍生物的亚磺化方法 | |
| US4041172A (en) | Compositions and methods for combating insect pests or fungal pests of plants | |
| US2328505A (en) | Alkanol amine salts of dinitrophenols | |
| JPS61236755A (ja) | アルカノイルアニリド | |
| JPS599545B2 (ja) | アシル尿素、その製造法及び該化合物を含有する殺虫剤 | |
| US3032406A (en) | Herbicidal method employing phenoxyalkylamines | |
| US2964538A (en) | Nu-(3-chloro-methylallyl)-benzene-sulfonanilides | |
| KR960010789B1 (ko) | 제초 활성 페녹시알칸카복실산 유도체 | |
| CN102388026B (zh) | 一种二氯丙烯类化合物及其应用 | |
| US3959330A (en) | Substituted dichloromethyl thiocyanates and their manufacture | |
| US3384670A (en) | Thioether ethers | |
| DK165592B (da) | Benzoylurinstofforbindelser, fremgangsmaade til fremstilling deraf, pesticidt praeparat indeholdende saadan forbindelse samt fremgangsmaade til bekaempelse af skadelige organismer | |
| JPH0193583A (ja) | 置換ベンゾイル誘導体および除草剤 | |
| JPS6044297B2 (ja) | Ｎ，ｎ’−ジフェニル−グアニジン誘導体及びその製造方法並びに該化合物を含有する殺虫剤 | |
| CN100455561C (zh) | 一种1-苯基-1-甲基环丙烷类化合物及其应用 | |
| JPS62161774A (ja) | 酸アミド誘導体 | |
| BR112021019360B1 (pt) | Sulfeto de arila |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |