NO822498L

NO822498L - Lineaere, flytende polytioetere.

Info

Publication number: NO822498L
Application number: NO822498A
Authority: NO
Inventors: Hakam Singh; Jack W Hutt; Morris E Williams
Original assignee: Prod Res & Chem Corp
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1982-07-20
Also published as: DK301082A; DE3173921D1; DK164066C; AU7933082A; DK164067B; CA1179681A; ES8303475A1; WO1982001880A1; NO153103B; IE812840L; JPS6035368B2; DK164067C; EP0054379A1; JPH0468330B2; PT74095B; ES507673A0; DK300982A; JPS57502131A; GR82286B; NO153103C

Description

Kry. ss- henvisning til beslektede søknader:.

Denne søknad.er én -fortsettelsessøknad av den samtidige • søknad U.S.-213.173, innlevert 4. desember 1980, den samtidige søknad U.S. nr. 231.319 innlevert 4. februar 1981 og den samtidige søknad U.S. nr. 248.994. innlevert 30. mars 1981,

Bakgrunn for oppfinnelsen:

Det er ikke mange flytende, polymerer tilgjengelige på markedet i dag. som har god motstandsdyktighet mot brennstoffer, løsningsmidler, vann og temperatur. Av de flytende polymerer som er tilgjengelige på markedet/ex.de fleste relativt dyre og resten har andre ulemper. I henhold til teknikkens.stand, er det tidligere laget hydroksylavsluttede pdlytioetere ved å kondensere tiodiglykol i nærvær av visse katalysatorer, .f.eks. som vist i U.S.-patent-skriftet 3.3121.743 og 3.335 . 189 . Forbindelser som fremstilles i henhold til.disse patenter, gir halvkrystallinské,■voksaktige faststoffer, gummier eller lavmolekylære væsker som har be-.grenset kommersiell nytte.. Ellers er det fra teknikkens stand kjent, -som f. eks. vist av Ballard med flere i U.S.-patentskrift .2.484.369, å kondensere tiodiglykol til polytioetere som angis å være nyttige som lavtemperatur-smøremidler. Kondensasjonen finner sted i nærvær av sterke dehydratiseringskatalysåtorer, f . eks,, para-toluehsulfon-syrer. Slike katalysatorer er så sterke at under kondenseringen inntreffer intramolekylær dehydratisering, som fremkaller 'vil-kårlige dobbeltbindinger og karbonylgrupper. i de resulterende produkter, idet de slike produkter er lavmolekylæré væsker eller . voksaktige faste stoffer som ikke er. nyttige som' mykningsmidler og ikke herdbare til elastomere. forseglingsmidler. Kopolymerisering av tiodiglykol med toverdige alkoholer.er åpenbart i U.S.-patentskrift- 3 . 005.803, 3.985.708 og 4.093.599.

.På grunn av det faktum at hydroksylgruppene i de toverdige

. alkoholer hår lavere aktivitet overfor kondensering enn hydroksylgruppene ,i tiodiglykol, er kondensasjonen irregulær og/eller ufullstendig, og reaksjonsprpduktet får en svært vid molekyl-vektfordeling, noe som er uønsket. Like viktig er det at de

toverdige alkoholer er ikke-svovelholdige, og derfor reduserer inkorporering av disse ikke-svovelholdige monome.rer i polymer-

ryggraden signifikant løsningsmiddel- og brennstoffresistensen til den resulterende polymer.

I tillegg til de ovennevnte mangler hos de tidligere kjente

polytioetere' er de polytioetere som er kjent fra teknikkens

stand,.også.krystalliserende produkter som, selv om. de er flytende eller halvflytende ved omgivelsestemperaturer, når de av-kjøles tilstrekkelig til å stivne, ikke vii' returnere til sin

tidligere flytende tilstand seiv nar temperaturen heves til omgivelsestemperatur.'

Oppsummering av oppfinnelsen:

Det primære formål' med foreliggende oppfinnelse derfor å åpenbare lineære, flytende, ikke-krystalliserende polytioetere med relativt høy molekylvekt som ikke har noen karbonylgrupper, som er motstandsdyktige mot vann, løsningsmiddel, brennstoff og temperatur og som har visse avsluttende radikaler som gjør dem nyttige, som myknere eller vulkaniserbåre til elastomere forseglingsmidler som oppviser elastomere egenskaper over ét

-bredt températurområde.

Et annet formål ved oppfinnelsen å åpenbare vulkaniserte, faste, elastomere. forseglingsmidler som er motstandsdyktige overfor vann, løsningsmiddel, brennstoff og temperatur.

Disse og andre formål med foreliggende oppfinnelse, som vil fremstå for fagmannen på området, oppnås ved å tilveiebringe en ikke-krystalliserende, lineær ryggrad som er motstandsdyktig overfor vann, løsningsmiddel brennstoff og temperatur, som ikke. inneholder noen karbonylgrupper og som har gjentagne enheter eller grupper med formel

'hvor- X er et radikal som består av -<Cr>^-CI-^-C^-CI-^-,

'-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, eller -CH2'-CH2-0-CH2-CH2-;

n er fra ca. 15, fortrinnsvis 20, til 200; p-er 0 eller 1; og hver av R-^R^R^ og R^. er hydrogen eller lavere alkyl (fortrinnsvis metyl) på den betingelse at det totale antall av Rj^,R2,Rsog/eller R^ som er lavere alkyl i nevnte polymere ryggrad er tilstrekkelig til å gjøre ryggraden ikke-krystalliserende. Generelt kan det sies at det totale antall-av R^>R2,..

R., og/eller R^ som er lavere alkyl i nevnte polymere ryggrad,'er minst, det nærmeste hele tall til.kvotienten n/5, fortrinnsvis n/4. Med andre ord, når n/4, når n er 16, valle minst .4 ' av R^,R2,R2 eller R^være lavere alkyl i den polymere ryggrad.-På den annen side, når n f.eks. er 200, ville minst ca. 50. av R1'R2'R3 °9/eil-er R4 være lavere alkyl i den polymere ryggrad som kunne oppnås (1) ved å ha R^ og R^, begge som lavere- alkyl, i minst ca..12% til 13% av enhetene eller gruppene, eller. (2> ved å ha R^som lavere. alkyl. i minst ca. 25% av enhetene elLer gruppene. I alle av de foran nevnte' eksemplifiserte tilfeller... er den resulterende polymere ryggrad ikke-krystaliiserende.

Den polymere ryggrad er avsluttet med to avsluttende radikaler som ikke i vesentlig grad reduserer.den flytende polytio-. eterpolymers motstandsdyktighet overfor vann,'løsningsmiddel, brennstoff og temperatur.. Slike avsluttende radikaler er enten vuikaniserbare radikaler som, når de er vulkanisert, gir elastomere f orseglingsmidler., for eksempel radikaler som er

vuikaniserbare ved romtemperatur .eiler lav' temperatur, eller

- kjemisk ikke-reaktive radikaler. Når det dreier.seg om ikke-krystalliserende flytende polytioetere som har avsluttende vuikaniserbare radikaler, er slike flytende polytioetere herdbare eller vuikaniserbare til faste polytioeter-elastomer-forseglingsmidler som er motstandsdyktige overfor vann, løs-ningsmidler, brennstoff og temperatur og oppviser elastomere

egenskaper over et bredt températurområde. Når det gjelder sli.ke ikke-krystalliserende' flytende polytioetere som har avsluttende, kjemisk ikke-réaktive radikaler, er slike flytende polytioetere nyttige som mykningsmidler og ikke-herdende for-seg 1ingsmidler.

Hva bruken av de ikke-krystalliserende lineære, flytende polytioetere i henhold: til oppfinnelsen enn .vil være, vil de generelt ha en-molekylvekt på minst ca. 1500, fortrinnsvis 2000, og opptil så meget som ca. 25 000, idet den spesielle molekylvekt som,ønskes, er et spørsmål om valg. -

Det skal bemerkes at med "ikke-krys.talliserende" menes en polymer som er flytende ved omgivelsestemperatur og som Ikke er en halv-krys tallinsk voks,. gummi eller faststoff-. Videre vil denikke-krystaliiserende polymer, selv når den er avkjølt

■til en tilstrekkelig lav temperatur til å bli fast stoff, være

et amorft fast stoff som, når temperaturen heves til omgivelsestemperatur, vil returnere til en flytende tilstand.

Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer: Generelt vil de flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen blir' fremstilt ved å kondensere en.eller flere beta-tioeterdioler. Med "beta-tioeterdiol" menes en tioeterdiol hvor hver hydroksylgruppe. i diolen er lokalisert i beta-'s tilling til; et svovelatom, det vil si at hver hydroksylgruppe "vil være separert fra et svovelatom ved to karbonatomer. ■ En viss prosent,

• varierende opptil.100 molprosent, av utgangs—beta-tioeterdiolene vil ha minst én (fortrinnsvis én eller to) forgrenet lavere alkylgruppe, det vil si at det vil være en lavere alkylgruppe (fortrinnsvis én metylgruppé) knyttet til minst ett av de to karbonatomer som separerer svovelet, fortrinnsvis beta-karboh-atomer, og hydroksylgruppehe slik at.minst, en av dé nevnte hydroksylgrupper vil ha en lavere alkylgruppe beliggende i

alfa- eller beta-stilling til.nevnte hydroksylgruppe..1 det følgende vil slike beta-tioeterdioler bli betegnet 'som "substituerte beta-tioeterdioler"..

Den substituerte beta-tioeterdiol kan være den eneste beta-dioeterdiol som anvendes i kondensasjonsreaksjonen som pro-duserer den "flytende polytioeterryggfad, men det kan også anvendes en "usubstituert beta-tioeterdiol" med hvilket menes en beta-tioeterdiol hvor de to karbonatomer- som separerer svovelet og hydroksylgruppene,. er usubstituert, det vil si har struk-turen HO-CH2-CH2-S-. Den foretrukne usubstituerte beta-tioeterdiol. er tiodiglykol, bis(beta-hydroksyetyl)sulfid.

Som angitt, kan mengden av substituert beta-tioeterdiol i kondensasjonsreaksjonen være 100% eller mindre. Imidlertid må den minste.mengde av•substituert beta-tioeterdiol som kan anvendes, være tilstrekkelig, til å gjøre den resulterende flytende polytioetér ikke-krystalliserende. Generelt vil antall forgrenede ålkylgrupper . som ér til stede i den flytende polytioetér, være. kvotienten, n/5 eller, fortrinnsvis,' n/4 hvor n har. samme betydning som tidligere. Hvis det derfor bare er én. forgrenet alkylgruppe pr. substituert beta-tioeterdiol, så må det

være til stede minst 20.eller 25 molprosent substituert beta-tioeterdiol i kondensasjonsreaksjonen, og hvis det er to for-

grenede alkylgrupper pr. substituert beta-tioeterdiol, så må det være til stede minst ca. 10-13 molprosent substituert beta- .

tioeterdiol i kondensasjonsreaksjonen. ' Som angitt' tidligere, er de flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen lineære og vil ikke inneholde noen karbonylgrupper. I den hensikt å tilveiebringe en .lineære polytioetér som ikke inneholder noen karbonylgrupper, kan de beta-tioeterdioler .som er referert til ovenfor', kondenseres i nærvær av.eri foretrihgskatalysator■som ikke. vil initiere intramolekylær dehydratisering ved den temperatur og det trykk som anvendes i reaksjonen. I dette tilfelle dannes en ikke-krystalliserende lineær, polymer ryggrad som er -motstandsdyktig mot vann, løs-■ ningsmiddel, brennstoff og temperatur, som ikke inneholder noen

. karbonylgrupper og som har to avsluttende hydroksylgrupper eller radikaler på seg, idet slike avsluttende hydroksylgrupper er en. av de avsluttende vuikaniserbare grupper. Den resuiter- ende lineære flytende polytioetér som har de to avsluttende hydroksylradikaler, er vulkariisérbar eller■herdbar til et fast elastomer-forseglingsmiddei ved enten lave eller høye temperaturer.. Som det skal forklares mer detaljert, så er det slik at' . hvis .andre slike avsluttende vuikaniserbare ,radikaler ønskes ,• så kan de tilføyes ved å inkludere.'en kondenserbar organisk forbindelse som har et-avsluttende radikal i den innledende kondenseringsreaks jon med beta-tioeterdiol.en . Alternativt kan andre avsluttende vuikaniserbare- radikaler<q>q kjemisk ikke- : ■reaktive radikaler tilføyes etter dannelse av den hydroksylavsluttede lineære, flytende polytioetér ved å omsette en slik lineær polytioetér med ehorganisk forbindelse som har de-krevéde avsluttende radikaler så vel som radikaler som .er reaktive med hydroksylgrupper...

Lineære, flytende polytioetere som ikke inneholder noen karbonylgrupper eller olefiniske dobbel.tbindingér og som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler kan dannes in situ ved;å inkludere i kondensasjonsreaksjonen én organisk forbindelse

. som er kjemisk ikke-reaktiv med unntagelse, av et kondenserbart radikal (for eksempel et hydroksylradikal som. er beliggende i beta-stiIling til et svovelatom) som vii reagere med hydroksylgruppene- i beta-tioeterdiolerie under kondensasjonsreaksjonen

og- derved danne en flytende polytioetér som.avsluttes med det. kjemisk ikke-reaktive radikal i nevnte organiske, forbindelse, som i det følgende vil bli referert til som en "kondenserbar, ' ikke-reaktiv organisk forbindelse". Alternativt, kan de inne-stående kjemisk ikke-reaktive radikaler innføres etter dannelse av den hydroksyiavsluttede flytende polytioetér ved omsetning av en organisk forbindelse som har et radikal som er reaktivt, med de nevnte avsluttende hydroksylgrupper (i det følgende referert til som hydroksyIreaktiv organisk forbindelse). Denne hydroksylreaktive organiske' forbindelse kan ha, som .eneste reaktive gruppe, én gruppe som er reaktiv med hydroksyl,.idet.resten-av forbindelsen er kjemisk ikke-reaktiv, i hvilket tilfelle det dannes en flytende polytioetér som er avsluttet med kjemisk ikke-reaktive.radikaler. På den annen side.kan den hydroksyl-' reaktive' organiske forbindelse være difunksjonell, det vil .si inneholde en reaktiv funksjonell gruppe i tillegg til den hydroksylreaktive gruppe, i hvilket tilfelle det. dannes en flytende polytioetér som er avsluttet med reaktive . fu.irks jon'elle-grupper, til hvilke det kan' tilføyes en organisk forbindelse,som den eneste reaktive gruppe,.har -en gruppe som vil reagere med nevnte reaktive funksjonelle grupper,.- idet resten av forbindelsen er kjemisk ikke-réaktiv, hvorved det dannes et ikke-krystalliserende, Ikke-reaktivt radikal som vist i eksempel 9.

r hvert tilfelle vil de iineære, flytende polytioetere i .henhold til oppfinnelsen som er motstandsdyktige - mot vann, løsningsmiddél, brennstoff og .temperatur, ha -to avsluttende radikaler som ikke i vesentlig grad reduserer.den flytende, poly-tioeters motstandsdyktighet mot vann, løsningsmiddél, brennstoff .og-temperatur.

De avsluttende radikaler-vil blant, annet, inkludere kjemisk ikke-reaktive' radikaler så vel som vuikaniserbare radikaler, ■ for eksempel lavtemperatur-vulkaniserbare radikaler. Det skal bemerkes at med "laytemperatur" menes et radikal s.om.er vulkaniserbart ved temperatur på mindre enn ca. 65,5°C og fortrinnsvis mindre'enn ca. 38°C. . I alle fall foretas, kondenseringen av beta-tioeterdiolen og, om- ønskes, den foran nevnte organiske forbindelse som har en kondenserbar gruppe, ved å. blande reaksjonspar.tne.rne med en egnet foretrende katalysator og. oppvarmes, inntil vann spaltes av, som deretter fjernes ved for eksempel enkel destillasjon eller, hvis en hurtigere reaksjon ønskes, ved å.påføre vakuum, idet vakuumet ikke skal være tilstrekkelig til å fjerne reaksjonspartnerne." Når reaksjonen skrider frem til et visst punkt, nedsettes den hastighet som vannet dannes i, vesentlig, og ved dette punkt må et vakuum på 100 mmHg eller mindre .(f or eksempel 15'mm eller mindre, for eksempel 10'mmHg) påføres for å gi polytioetere i henhold til oppfinnelsen. Dette høye vakuum på

100 mm ellér mindre påføres når den gjennomsnittlige molekylvekt når ca. 1000,- ved hvilket punkt reaksjonspartnerne ikke vil bli fjernet på grunn av økningen i molekylvekt.- .Dette høye vakuum er nødvendig for å produsere produkter med høyere molekylvekt og for å forhindre bireaksjoner som forårsaker innføring av vilkår-lige olefiniske- dobbeltbindingér og karbonylgrupper i polytioeterne.

Den temperatur ved hvilken kondensasjonsreaksjonen finner sted, kan variere innen vide grenser, men ligger, genérelt mellom 125 eller 150°C og .200°C, men under kokepunktet for reaksjons-, blandingen.;. Foretringskatalysatorerie som-anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er estere eller hemi-estere av fosforsyre.

Slike katalysatorer vil ikke initiere intramolekylær dehydratl-. seiring under kondensas jonsreaks jonen . Den foretrukne katalysator som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen er trifenylfosfitt. Det har vist seg at'denne

..katalysator, gir utmerkede resultater,, idet den gir flytende. polymerer med snevrere molekylvektfordelinger, mindre biprodukter og ingen dannelse av karbonylgrupper eller olefiniske dobbeltbindingér . Beta-tioeterdiolene er generelt kjent fra teknikkens stand .. Og vil hå følgende formel: .hvor R^,. R2, R^, R^., X og p har' den samme betydning som angitt tidligere. ■ Når det gjelder usubstituerte-be ta-tioeterdioler,er hver av-R^, R.,, Rj og R^hydrogen, og når det gjelder de substituerte beta-tioeterdioler, er minst én av R^', R2, Rj og R^lavere alkyl og fortrinnsvis metyl> og helst er én eller begge ..av R-j^eller R^lavere alkyl (fortrinnsvis metyl) og R2og R^ er

hydrogen.....

De usubstituerte. beta-tipéterdibler er kjent på området,

dg derfor er det ikke. nødvendig med noen detaljert eksemplifiser-ing av dem. Et eksempel på usubstituert beta-tioeterdiol er tiodiglykol.

De substituerte beta-tioeterdioler er ikke så velkjente på. området, men enten' de substituerte eller usubstituerte beta-,

tioeterdioier kan fremstilles ved å omsette merkå.pto-ålkolholer elier dimerkaptaner med etylenoksyd eller lavere alkyIsubsti-tuerte epoksyder- i henhold til de følgende reaksjoner:.'

hvor hver av R^, Rg og' R_, er hydrogen eller lavere alkyl, og-X- har. samme betydning som angitt tidligere. Det skal bemerkes at hvis■Ry R^ og R^er.hydrogen, dannes usubstituerte beta-tioeterdioler, og. hvis Rj., . Rg eller R^ er lavere alkyl, dannes . substituerte beta-tioeterdioler. Eksempler på substituerte beta-tioeterdioler er Den foretrukne lineære polytioetér i. henhold'til oppfinnelsen som har to avsluttende radikaler, har formelen

hvor R^, R'2, R^, R^X, n og p har samme betydning som angitt tidligere, og B er "et avsluttende vulkaniserbart radikal eller

et kjemisk ikke-reåktivt radikal som ikke har noen karbonylgrupper og som fortrinnsvis ikke inneholder mer enn 20 karbonatomer..

Det avsluttende radikal på de lineære, flytende polytioetere må ikke i vesentlig grad■redusere de svært ønskelige egenskaper ved ryggraden i henhold til oppfinnelsen, idet egen-skapene inkluderer motstandsdyktighet mot vann, løsningsmiddel, brennstoff og temperatur.'Hvis et fast elastomer.forseglings-rnlddel som er motstandsdyktig mot vann, løsningsmiddel, brennstoff og temperatur, ønskes, vil-de avsluttende radikaler være avsluttende vuikaniserbare radikaler, og hvis det ønskes lavtemperatur- eller romtemperatur-vulkaniserbare'elastomer-, forseglingsmidler, vil slike vuikaniserbare radikaler være lavtemperatur-vulkaniserbare radikaler. Slike vuikaniserbare radikaler, inklusive slike som ér herdbare ved. lave temperaturer,

vil inkludere epoksyd, reaktive. silylforbindelser., isoeyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbinding, merkaptan eller hydrogen fra

et hydroksyl.

Som allerede angitt, fremstilles- polytioeterne i henhold

til oppfinnelsen som er avsluttet med to hydroksylgrupper, ved kondensering av beta-tioeterdiolen. ■ Lineære, flytende polytioetere som har reaktive ' olef iniske dobbeltbindinger sOm fremstilles ved å tilføye til kondensasjonsreaksjonen en forbindelse med følgende formel: HO-CH2-CH2-S-R'-C-H=CH2hvor R' eralkylen med 4-6 karbonatomer. I denne henseende -påpekes det at.hvis det avsluttende radikal tilføyes ved kondensering, må hydroksyl-gruppene alle være beliggende i beta-stilling til ét svovelatom.

Lineære.; flytende polytioetere med avsluttende merkaptan-radikaler kan fremstilles ved å- omsette polytioeterne som er avsluttet.med olefiniske dobbeltbindinger med et overskudd av en organisk forbindelse som har to avsluttende merkaptangrupper i nærvær av en egnet katalysator, for eksempel en fri radikal-initierende katalysator,, for eksempel ét peroksyd og et amin som har'en pK^-verdi på 6 eller mindre, som åpenbart- i U.S.-patentskrift 3 923 748.

Som angitt i nevnte patentskrift, kan de merkaptanfor-bindelsene ha formel R"(SH)2hvorR" er et toverdig organisk radikal, for eksempel alky.i, aryletér, alkyleter, samt tioetéren derav. Eksempler på slike dimerkaptanforbindelser, selv om det ikke skal begrenses til disse, er beta, beta'-dimerkaptodiety1-eter, beta,beta<1->dimerkaptodietylsulfid, 1,6-dimerkåptoheksan

og p,p1-dimerkaptometyldifenyloksyd.

De lineære, flytende polytioetere som har avsluttende. epoksydradikaler kan fremstilles ved å omsette de hydroksyl-'

eller merkaptan-avsluttede polytioetere med et overskudd av eri diepoksydforbindelse, for eksempel en bisfenol A-diglysidy1-eter i nærvær av en egnet katalysator;

Likeledes kan lineære., flytende polytioetere som har avsluttende .isocyanåtradikaler fremstilles ved å omsette de. hydroksylavsluttede polytioetere med et overskudd av et organisk

diisocyanat, for eksempél toluendiisocyanat.

De avsluttende reaktive silylradikal.er inkluderer hydroly-serbare silylforbindelser, for eksempel lavere alkoksysllan

(for eksempel- tri(lave)alkoksysilan), acyloksysilan, silanoksimer og silanhydrider. For eksempel kan en reaktiv silylåvslutning lages ved å. omsette et merkaptosilan med den olefinavsluttede flytende polytioetér.

De foran nevnte lineære, flytende polytioetere som har avsluttende ■olefinradikaler, kan vulkaniseres til elastomere .

forseglingsmidler ved å blande med dem en støkiometrisk mengde av dl- eller trimerkaptan og.en .egnet katalysator eller ved fri radikal-mekanisme.

De' lineære, flytende polytioetere i henhoid til oppfinnelsen som.har avsluttende merkaptanvulkaniserbare radikalér,

■ kan vulkaniseres til elastomere f orseglingsmidler' ved å anvende' ét oksyderingsmiddel,, for eksempel efc dikroma t , et organisk peroksyd, et uorganisk peroksyd, et diepoksyd osv.

De. lineære, flytende polytioetere som har avsluttende-epoksyd-vulkaniserbare radikaler kan vulkaniseres ved- å anvende et di- eller triamin eller'et di- eller trimerkaptan.

De vulkaniserte produkter som fremstilles av slike lineære, flytende polytioetere vil være faste polytioeter-elastome.r--forseglingsmidler, idet vulkaniserihgen generelt finner sted etter påføring av den flytende polytioetér på det ønskede sted, og slik påføring foregår ved helling, pensling, sprøyting osv.

Den lineære, flytende polytioetér kan også blandes med forskjellige additiver før vulkaniséring, for eksempel myknere, fyllstoffer, fargemidier, og andre monomere eller polymere forbindelser for å gi den vulkaniserte polytioetér visse ønskede' egenskaper som er kjent på området. I.tillegg kan herdetider og -hastigheter endres ved å til-sette andre katalysatorer, reaksjonspartnere'osv. under yul-kaniseringen. For eksempel har tilsetning av redoks-katålysa-torer, for eksempel et jernsalt, vist seg å være av verdi ved vulkaniséring av de merkaptanavsluttede polytioetere. .1 tillegg til de avsluttende vuikaniserbare radikaler kan de ikke-krystalliserende lineære, flytende polytioetere•også inneholde avsluttende kjemisk'ikke-reaktive radikaler.

Det. skal bemerkes at med "kjemisk ikke-reaktiv", menes et radikal som er kjemisk inert eller inaktivt overfor vann og andre substanser,.for eksempel oksygen, som' generelt finnes i omgivelsene.- Det har for eksempel vist seg at kjemisk ikke-reaktive radikaler som har en réaktivitet som er;den samme som, eller mindre enn, hydrogenene på en .benzenring, er helt til-' fredsstillende.. De kjemisk ikke-reaktive radikaler som er egnet for' anvendelse-i forbindelse med oppfinnelsen inkluderer aromatiske, alkyl-, heteroalkyl-forbindelser som inneholder et. eller flere heteroatomer (for eksempel tioaikyl, oksyalkyl, osv.), alisykliske og,heteroålisykliske forbindelser, idet hete.roatomet er svovel og/eller - oksygen. Generelt vil antall karbonatomer i det - kjemisk Ikke-reaktive radikal ikke -overstige ca. 20.

De ikke-krystalliserende lineære, flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler, er utmerkede myknere og kan sammensettes med' et antall flytende polymerer som de er pålikelige eller blandbare med, og kan tilsettes ide samme mengder og for det samme formål som hvilke som helst av de vanlige myknere.- I denne henseende har alle de lineære,

,fiytende polytioetere som har avsluttende kjemisk-ikke-reaktive

radikaler i henhold til oppfinnelsen alle de nødvendige egenskaper, for eksempel forlikelighet, lav flyktighet og ikke-ireaktivitet, som enhver god- mykner har, men i tillegg er de også motstandsdyktige mot brennstoff, løsningsmiddel, temperatur og

vann dg er også ikke-krystalliserende. De lineære, flytende polytibetermyknere er derfor ideelt egnet for anvendelse sammen med flytende élastomerer og spesielt sammen med elastomerer som er motstandsdyktige overfor brennstoff, temperatur og vann som . er ikke-krystalliserende, slik som de lineære, flytende polytioeter-elastomerer i henhold til oppfinnelsen..

De flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler, kan inkorporeres sammen med termoplastiske eller termoherdende polymerer. Mengden av mykner, som anvendes

sammen med enhver gitt polymer, er den samme som hvilken som helst annen kjent mykner og er avhengig av de egenskaper som ønskes hos sluttproduktet. Generelt kan det sies at mengden av mykner vil være mellom i og 50 vektdeler pr. hundre vektdeler harpiks (phr) . Som angitt tidligere, er slike myknere spesielt nyttige når de anvendes i tilknytning til' flytende elastomerer så som nitrilgummi, polysulfidér (for eksempel tiokol), osv.. Spesielt foretrukne elastomerer som de her-omtalte myknere anvendes sammen med, er de lineære,- flytende polytioetere i henhold til oppfinnelsen som har avsluttende vuikaniserbare radikaler.

Som vist ovenfor, kan de lineære, flytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler fremstilles ved å følge den her gitte lære.; Eksempelvis kan flytende,- ikke-krystailiserende polytioetere som har to avsluttende tioalkyl-radikaler fremstilles ved å inkludere i kondensasjonsreaksjonen

en beta-tioeteralkohol med følgende formel:

hvor R"':er alkyl med for eksempel 6-8 karbonatomer. Slike

beta-tioeteralkoholer kan fremstilles ved omsette merkaptoetanol med et alfa-olefin, for eksempel' alfa-hekseri, alfa-hepten eller, alfa-okten i nærvær av en fri radikalkatalysator.

De aromatiske avsluttede polytioetere. kan fremstilles ved-å.omsette dé hydroksylaysluttéde polytioetere med para-tolueh-. sulfonylisocyanat eller fenylisocyanat. Alternativt-kan slike aromatiske avsluttede polytioetere dannes ved å omsette dé hydroksylavs.luttede polytioetere med et aromatisk diisocyanat, for eksempel toluen-2,4-diisocyanåt og deretter omsette den

resulterende isocyanatavsluttede .polytioetér med en lavere alkyl-alkohol.

. En annen alternativ rute . for å danne f lytende polytioetere som har avsluttende kjemisk ikke-reaktive radikaler'er først å

danne polytioetere som har avsluttende vuikaniserbare radikaler som ikke.er hydroksylgrupper..Eksempelvis kan polytioetere som har avsluttende reaktive' olefiniske dobbeltbindinger fremstilles som eksemplifisert ovenfor. Slike reaktive olefiniske dobbeltbindinger 'kan. omdannes til kj'emisk ikke-reaktive endegruppjer ved å omsette de olefinavsluttede polytioetere med et lavere alkyl- eller arylmerkaptan. i' nærvær av en egnet katalysator,

for eksempel en fri radikal-vulkaniserende katalysator, for eksempel.et peroksyd og et amin som har en pK^på.6 eller mindre som åpenbart i U.S.-patent 3 92 3 7 48.

For mer fullstendig å illustrere oppfinnelsen gis de følgende eksempler, hvor alle deler og prosenter gis i vekt

med mindre annet er angitt-

Eksempel .1....

'. Syntese av 2 , 9- dihydroksy, 4 , 7- ditiadekan . ( etylen- bis- hydroksy-propylsulfidglykol fra etanditiol)

' 940 gram . (10 .mol) av etanditiol ble. satset i-ert kolbe som

' var utstyrt med rører, . termometer,. dråpetrakt og kjøler. Til dette ble 1160 gram (20 mol) propylenoksyd tilsatt dråpevis under kraftig rørlng. En langsom eksoterm utviklet seg, som ble styrt ved anvendelse av vannbad. Etter at eksbtermen avtok,,

ble væsken undersøkt ved hjelp av IR-analyse. Reaksjonen viste seg å være, fullført.

Eksempel 2. ■''."■

. Syntese av 2 , 12- dihy' droksy, 7- oksa, 4 , 10- ditiatridekan' ( glykol fra dimerkaptodietyle. ter)

700 gram (5,.07 moi) dimerka.ptodietyleter 'ble satset i en trehalset glassreaktor utstyrt med rører, termometer, dråpetrakt og kjøler. Til dette ble 588. gram (l0,14 mol) propylenoksyd. tilsatt dråpevis under kraftig røring. En mild eksoterm utvik-

let seg langsomt, og denne ble styrt med vannbad. Reaksjonen ble funnet, å være fullstendig, hvilket viste seg ved fravær av merkaptan- eller epoksybånd i IR-spektret.

Eksempel' 3 .

Syntese av lineær. hydroksylavsluttet polytioetér

Ovenstående ingredienser ble blandet i en fire. liters glassreåktor utstyrt med rører, termometer og des tillasjons-kjøler og oppvarmet under en strøm av nitrogen ved 180°C inntil damptemperaturen for kondensatét falt'fra 120°C ved start til mindre enn . 70°C. På dette tidspunkt ble vakuum påført, og kondensas jonsreaks jonen fortsatte ved 180°C .inntil kondensasjons-hastigheten var neglisjerbar, hvilket viste seg ved oppsamlet destillat. Den oppnådde polymer var. en klar, brunaktig væske med en.viskositet på 475 poise og et hydroksyltall på 32. Eksempel 4. Syntese av lineær hydroksylavsluttet polytioetér ( høyere viskositet enn eksempel 3)

Fremgangsmåte:. De ovennevnte materialer ble rørt sammen under nitrogen i en fire liters glassreåktor utstyrt, med termometer og kjøler for destillasjon. Temperaturen til' blandingen ble. holdt på 150°C i fem timer,- hvoretter den ble hévet til 180°C. Denne fremgangsmåte ble utført under en nitrogenstføm, og 180°C bie holdt inntil damptemperaturen til destillatet fait til under 90°C."På dette punkt bie vider-e reaksjon utført under-fullt vakuum' ved 180-185°C inntil materialet viste et hydroksyltall på ca. 22. Den'' resulterende polymer var en brun, klar væske med en viskositet på 17 4 3 poise.

Eksempel 5 . Syntese av lineær hydroksylavsluttet polytioetér

I en fire liters glassreåktor utstyrt med rører, termometer og destillasjonskjøler ble de ovennevnte ingredienser oppvarmet ved 180°C' under en nitrbgenstrøm inntil damptemperaturen i

kondensatet falt under 70°C. På dette tidspunkt ble nitrogen stanset og fullt"vakuum påført; og den gjenværende reaksjon" ble' utført, inntil kondensasjonsraten bie neglisjerbar. En flytende polymer med viskositet 530 poise og hydroksyltall 35 ble således oppnådd.

Eksempel 6.

Syntese av lineær hydroksylavsluttet polytioetér

T en..4 .. liters glassreåktor utstyrt med destillasjons-kjøler, rører og termometer ble de ovennevnte reagenser tillatt, å reagere under en nitrogenstrøtn ved 180°C. Vann, pro-duktet fra kondensasjonsreaksjonen, ble oppsamlet inntil .kondensasjonsraten falt og damptemperaturen ved kjølerhodet fait til under 70°C. På dette punkt ble nitrogentilførselen stoppet, fullt vakuum påført og kondensasjonsreaksjonen fortsatt under disse betingelser ved 180°C inntil kondensas.jonsraten falt til neglisjerbar verdi. • Den således oppnådde polymer var en brunaktig væske med viskositet.500 poise og hydroksyltall 36.

.Eksempel 7.

Sy ntese av lineær aromatisk- avsluttet polytioetér

Fremgangsmåte': De ovennevnte materialer ble rørt sammen I en.foret boks-under en nitro<g>enstrøm. Boksen ble dekket og anbragt i en ovn ved temperatur 60°C i 16 timer uten røring. IR-analysé av det resulterende produkt viste fravær, av' hydroksyl-og isocyanat-bånd, som således indikerer at reaksjonen var fullstendig. ' Den resulterende polytioetér hadde.en klar ravfarge

med en viskositet- på 3000 poise'.

Eksempei 8.

Syntése av lineær aromatisk- avsluttet poiytioeter

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen i en foret boks under en nitrogehstrøm... Boksen ble dekket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer uten røring. IR-analyse.

viste at reaksjonen var fullstendig, ved fravær av hydroksyl-og isocyanatbåndene. Den resulterende.poiytioeter var en klar ravfarget væske med en viskositet på. 1725 . poise.

Eksempel 9.

Syntese av iineær aromatisk- avsluttet poiytioeter

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen i en foret boks under eh nitrogenstrøm.. Boksen ble. dekket og anbragt i en ovn ved 60°C i 16 timer, uten røring. Isocyahat-analyse viste at reaksjonen var fullstendig ■. På dette punkt . ble 7,6 gram n-butanol tilsatt sammen med ytterligere 0,i gram •trietylamin som'katalysator. Materialene ble igjen rørt, dekket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer. Ved slutten av dette tidsrom viste et IR-spektrum av materialet ingen hydroksyl-eller isocyanatbånd. Dette indikerte at-reaksjonen var ferdig. . Den resulterende poiytioeter var en klar ravfarget væske med

viskositet 4800 poise,

Eksempel 10. ..'.'' Syntese av lineær tioalkylavsluttet poiytioeter

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble rørt sammen under nitrogen i en to liters glassreåktor utstyrt med termometer og -kjøler for destillasjon,. Blandingens temperatur ble holdt på 150°C i 5 timer, hvoretter den ble hevet til 180°C og fuilt.vakuum påført. Reaksjonen ble utført under disse betingelser inntil analyse viste et hydroksyltal.1 lavere enn 10. Den resulterende poiytioeter var en klar, lett ravfarget væske med viskositet 17 poise.

Eksempel 11.

Syntese av HTN ( 1- hydroksy, 3- tia, 8- nonén)'

Tii-4210 gram (51,34 mol) 1, 5-heksadien ble det tilsatt 5,0 gram t-butylperbehzoat. Denne blanding ble oppvarmet til ca. 50°C, og en løsning av 1950 gram (25,0 mol) 2-merkaptoetanol og 2,5 gram- tetrametylguanidin ble tilført dråpevis under

kraftig røring. Tilsetningen tok 3 timer. Etter tilsetningen ble blandingen' tillatt å- tilbakeiøpe i 2 timer og så hensatt natten over. Uomsatt 1,5-heksadien ble utvunnet ved destilla-sjonen.'. Det resulterende produkt inneholdt tilnærmet 85-90% 1-hydroksy, 3-tia , 8-nonen,' et iavtsmeltende-, hvitt faststoff.

Eksempel 12.

S yntese av lineær dobbejtbinding- aysluttet poiytioeter

Fremgangsmåte: De ovennevnte materialer ble., rørt sammen under nitrogen i en fire liters glassreåktor utstyrt med termometer' og kjøler for destillasjon. Temperaturen'til den omrørte blanding ble holdt på' .150 oC i. 5 timer, hvoretter den ble hevet .til 180°C.. Denne fremgangsmåte ble utført under en n.itrogen-strøm. Destillatet (hovedsakelig vann) ble oppsamlet inntil damptemperaturen til destillatet falt til ca. 70 C. På dette punkt ble ytterligere kondensasjon utført under fullt vakuum-(ca. 5 mmHg)1 ved i80°C'til 185°C inntil analyse.viste et hydrOk-<:>syltåll som var lavere enn 10. Den resulterende olefinavsluttede flytende poiytioeter-hadde en- gyldengul farge med viskositet 65 poise ved 25°C.

Eksempel 13.

Syntese av lineær, vulkaniserbar merkaptan- avsluttet poiytioeter

Fremgangsmåte: Materialene ble langsomt rørt sammen (ingen hvirvel dannet seg) i en foret boks. Satsen ble dekket og anbragt i en ovn ved 70°C i 16 timer uten røring. Analyse av IR-spektret av det resulterende produkt viste omdannelse av alle olefiniske grupper. Sluttproduktet hadde en viskositet på 450 poise•ved 2 6,1°C....

Eksempel 14. Vulkaniséring av. lineær- flytende merkaptan- avsluttet polymer med epoksyharpiks

Fremgangsmåte: Den merkaptah-avsluttede polymer og katalysator ble rørt sammen, så bie epoksyharpiksén tilsatt og alt' blandet: grundig. Materialet ble herdet i 2 4 timer ved romtemperatur til en gummi med.hardhet 35 Rex med en forlengelse

.på ioo%.'

Eksempel 15. S yntese av polyuretan- prepolymer fra lineær hydroksylavsluttet poiytioeter

Fremgangsmåte: Polytioeteren ble tørket under vakuum véd 98,.9°C og" 5 mmHg i 3 timer. Vanninnholdet viste seg å være mindre enn 0,05%. Den tørkede poiytioeter ble grundig blandet med diisocyanatet og aminet under nitrogenatmosfære og deretter

oppvarmet ved.4 8,9°C i 18 timer. Dert resulterende prepblymer hadde et isocyanatinnhold på 2,38% og en viskositet på 740

poise ved 2 5°C.

Eksempel 16.

Fremstilling a<y>akseleratorer , Akselerator Å:

Fremgangsmåte: Ovennevnte to ingredienser ble blandet og den resulterende blanding oppvarmet til tilnærmet 9 3,3°C og omrørt inntil polymetyldianilinet ble.oppløst i den tioaikyi-a<y>sluttede polymer for dannelse av en bordløsning. Akselerator. B:

Fremgangsmåte: .. D.e ovennevnte to ingredienser ble blandet og deri- resulterende blanding oppvarmet tii en temperatur på tilnærmet 9 3,3°C og omrørt inntil MBMA ble oppløst i den tid-aikyl-avsiuttede polymer slik at det dannet seg en stabil-løsning. Eksempel 17..' F remstilling av elastomer- forseglingsmiddel

Fremgangsmåte": De ovennevnte ingredienser ble blandet sammen, og Innen 5 minutter gelerté denne resulterende bianding.

Etter to dager ved romtemperatur herdet blandingen til eri gummi med hardhet 4 6 Rex.

Eksempel 1.8 .' Fremstilling av elastomer- forseglingsmiddel

Fremgangsmåte: De ovennevnte ingredienser ble blandet sammen, og innen 3 timer gelerte denne resulterende blanding.

Etter to dager ved tomtemperatur herdet blandingen til en gummi med hardhet 4 4 Rex.

Claims

1. Ikke-krystalliserénde lineær, flytende poiytioeter som er motstandsdyktig overfor vann, løsningsmiddel, brennstoff og temperatur, som ikke inneholder noen karbonylgrupper og har følgende formel

hvor hver av R^ , , R^°9 R 4 er. hydrogen eller lavere alkyl, under den forutsetning at et tilstrekkelig antall av R^ , R^, R^ og/eller R^ er lavere alkyl i nevnte polymere ryggrad til å. gjøre ryggraden ikke-krystalliserénde; X er et toverdig organisk radikal utvalgt blant <-> Cr^- CH^-;- CH2- CH2- CH2- CH2- , -CH2-CH2-S-CH2-CH2- og -CH2 -CH2 -0-CH2 -CH2 -; n er 15-200, p er 0 eller 1 og.B er et avsluttende radikal som ikke vesentlig ned-setter motstandsdyktigheten mot vann, løsningsmiddel og brennstoff, idet det. avsluttende, radikai er utvalgt fra gruppen som består av ét kjemisk ikke-reaktivt radikal og et vulkaniserbart radikal som er herdbart til et elastomer forseglingsmiddel.

2. Flytende polytioetér som angitt i krav 1, karakterisert ved at det totale antall av R^, R2, R^ og/eller R^ som er lavere alkyl i nevnte polymere ryggrad, ér minst det nærmeste hele tall til kvotienten n/5.

'3. Flytende poiytioeter som angitt i krav 1, karakterisert ved at det totale antall av R^., R2 , R^ og/éller R4 som er lavere alkyl i nevnte polymere ryggrad ér minst det næreste hele tail tii kvotienten n/4.

4. ' Flytende poiytioeter som angitt i krav 1,. karakterisert ved .at minst én av.R^ eiier R^ er lavere dlkyl' og hver av R2 og R^ er hydrogen. ■ ■ ■ , ..•..(

5. Flytende poiytioeter som angitt i krav 2, 3 eller. 4, karakterisert ved at iavere alkyl er metyl.

6. Fiytende poiytioeter som . angitt i krav 1, k a r a k - térisert ved at p er 0.

7. Flytende poiytioeter som angitt i krav 1, k a r a k - térisert ved at det.avsluttende radikal ikke over stiger 20 karbonatomer.

8. Flytende poiytioeter som angitt i krav 1, k a r a k - térisert. ved at det avsluttende radikal er kjemisk ikke-reaktivt.

9. Flytende polytioetér som angitt i krav 8, k a r a k - térisert ved at det. kjemisk ikke-reaktive ■ radikal er utvalgt fra gruppen som består av aromatiske, alkyl-, heteroalkyl-, alisykliske og heteroalisykliske grupper.

10. Flytende poiytioeter som angitt i krav 9, k a r a k - térisert ved at antall karbonatomer i det kjemisk ikke-reaktive radikal ikke overstiger 10.

11. Flytende poiytioeter som angitt i krav 9, k ar a k - térisert v e d at det kjemisk ikke-reaktive radikal er tioalisyklisk eller oksyalisykiisk.

12. Flytende poiytioeter som.angitt i krav 9, k a rak - térisert ve d at det kjemisk ikke-reaktive radikal er aromatisk.....

13. Flytende poiytioeter som angitt i krav 9, karakterisert ved at det kjemisk ikke-reaktive radikal ér heteroalkyl.

14. Flytende poiytioeter som angitt i krav 9, karakterisert ved at det kjemisk ikke-reaktive radikal er alkyl.

15. Flytende poiytioeter som- angitt i krav 13, karakterisert ved at nevnte heteroalkyl er utvalgt fra gruppen som består av tioalky1 og .oksyalkyl.

16. Flytende poiytioeter. som angitt I krav 1 eller 7, karakterisert ved at det avsluttende radikal er et vulkaniserbart radikal.

17. Flytende poiytioeter som angitt i krav.16, k ar a k - t e i" i. s e r t ved at det vuikaniserbare radikal er ut valgt fra gruppen som består av epoksyd, reaktiv silyl, .isocyanat, reaktiv olefinisk dobbeltbihding, merkaptan og hydrogen, fra en hydroksylgruppe..

18. Flytende poiytioeter som angitt i krav 16, karakterisert ved at det vuikaniserbare radikal er epoksy.

19. Flytende poiytioeter som angitt i krav 16, k åra k - térisert ved at det vuikaniserbare radikal er reaktivt, silyl.

20. Flytende poiytioeter sbni angitt i krav 16, . k a r a k - térisert ved at det vuikaniserbare radikal er isocyahat.

21. Flytende poiytioeter som angitt i krav 16, karakterisert ved at det vuikaniserbare radikal er merkaptan. 22., Fast vulkanisert elastomer-forseglingsmiddel av deri flytende poiytioeter som angitt i krav 16.