JPH0468330B2 - - Google Patents
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- JPH0468330B2 JPH0468330B2 JP57500104A JP50010482A JPH0468330B2 JP H0468330 B2 JPH0468330 B2 JP H0468330B2 JP 57500104 A JP57500104 A JP 57500104A JP 50010482 A JP50010482 A JP 50010482A JP H0468330 B2 JPH0468330 B2 JP H0468330B2
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Description
請求の範囲
１ 式
Ｒ−（Ａ−Ｏ−Ｂ）ｍ
（式中、Ｒは、２個から６個までの硫黄原子を
有し、400以下の分子量を有する脂肪族スルフイ
ド若しくはヘテロ脂肪族スルフイドであり、ｍは
３又は４であり、Ｂは芳香族基、アルキル基、ヘ
テロアルキル基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、エ
ポキシド基、反応性シリル基、イソシアナート
基、反応性オレフイン二重結合、メルカプタン基
及び水酸基の水素よりなる群から選択され、 Ａは式 ［式中、R1，R2，R3及びR4はそれぞれ水素若
しくは低級アルキル基、Ｘは、−CH2−CH2−，−
CH2−CH2−CH2−CH2−，−CH2−CH2−Ｓ−
CH2−CH2−及び−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2
−よりなる群から選択された二価有機基を示し、
ｎは８から200までの数、ｍは３若しくは４、ｐ
は０若しくは１であり、重合体主鎖中の低級アル
キル基であるR1，R2，R3，R4の全数が少くとも
ｎ／５に等しい。］ で示される基を有する重合体主鎖を示す。） で示される耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、並び
に耐熱性においてすぐれた非晶性分枝状液体ポリ
チオエーテル。 ２ R1及びR4の少くとも１個が低級アルキル基
であり、かつR2及びR3が水素である請求の範囲
第１項に記載の液体ポリチオエーテル。 関連出願との関係 本出願は、1980年12月４日出願の特許願第
213173号、及び1981年２月４日出願の特許願第
231319号の一部継続出願である。 本発明の背景 今日、市販で入手しうる、耐水性、耐溶剤性、
耐燃料性、並びに耐熱性においてすぐれている液
体重合体は、それ程多くない。市販で入手可能な
液体重合体は、相当に高価であり、安価のものは
他の欠点を有している。 例えば、米国特許第3312743号及び第3335189号
明細書に開示されているように、特定の触媒の存
在下に、チオジグリコールを縮合することによ
り、水酸基を末端に有するポリチオエーテルが、
当業者により製造されて来た。これらの特許に開
示された技術により製造された化合物は、半結晶
性の蝋状の固体、ゴム、又は低分子量の液体であ
るので、その用途は限定される。 米国特許第3005803号、第3985708号並びに第
4093594号明細書には、チオジグリコールと二価
アルコールの共重合反応が開示されている。 二価アルコールの水酸基は、チオグリコールの
水酸基よりも、縮合に対し低い活性度しか示さな
いため、縮合は不規則になつたり、不完全にな
り、非常に広い範囲の分子量の反応生成物を生じ
る。これは好ましくない結合である。二価アルコ
ールが硫黄を含んでいないことが重要である。重
合体の主鎖に、硫黄を含まない単量体と重合して
も、最終生成物は、耐溶剤性及び耐燃料性を減少
させてしまう。 従来のポリチオエーテルは、前記の欠点に加え
て、もう一つの欠点を有している。即ち、常温で
は液体又は半液体状であり、一度十分に冷却して
固体にすると、温度を上昇させた際にも、元の液
体状態には戻らないような結晶体である。 本発明の要約 本発明の第１の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた主鎖を有
する非晶性液体ポリチオエーテルを提供すること
にある。 本発明の第２の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた、相当に
高分子量の液体ポリチオエーテルを提供すること
にある。 本発明の第３の目的は、広い範囲の用途に利用
しうるように、末端基を変えうるとともに、耐水
性、耐溶剤性、耐燃料性、並びに耐熱性において
すぐれた非晶性液体ポリチオエーテルを提供する
ことにある。 本発明の第４の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた主鎖と、
化学的に非反応性の末端基とを有する非晶性液体
ポリチオエーテルを提供することにある。 本発明の第５の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれているとと
もに、広い温度範囲でエラストメリツクな性質を
有するエラストマーに加硫しうる非晶性液体ポリ
チオエーテルを提供することにある。 本発明の第６の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた、加硫さ
れた固体エラストマーを提供することにある。 本発明の第７の目的は、当業者により容易に製
造しうる式 で示される基を繰り返し単位とする耐水性、耐溶
剤性、耐燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた
非晶性の線状、又は分枝状の主鎖を提供すること
にある。 上式中、Ｘは−CH2−CH2−CH2−CH2−、−
CH2−CH2−、−CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2−、
及びCH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2よりなる群より
選択され、ｎは８から200までであり、ｐは０か
ら１であり、R1，R2，R3及びR4は、それぞれ水
素若しくは低級アルキル基であり、好ましくはメ
チル基である。またこの主鎖中の低級メチル基よ
りなるR1，R2，R3及びR4の総数は、重合体主鎖
を非晶性にするに足る十分な数である。 前記重合体主鎖の中の低級アルキル基よりなる
R1，R2，R3又はR4の総数は、少くともｎ／５の割 合に最も近く、好ましくはｎ／４であるとよい。即 ち、ｎ／４の場合、ｎが８である時、R1，R2，R3又 はR4の少くとも２個は、重合体主鎖の中の低級
アルキル基である。一方、ｎが200である場合、
R1，R2，R3及びR4の少くとも約50が重合体主鎖
の中の低級アルキル基である。これは、(1)単位又
は基の少くとも約12％から13％の割合で、R1と
R4の両方が低級アルキル基を有するか、(2)単位
又は基の少くとも約25％のR1低級アルキル基を
有するかによりなされる。 上記のすべての例において、最終的な重合体主
鎖は、結晶化しない。 重合体主鎖は、液体ポリチオエーテル重合体の
耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、及び耐熱性におけ
るすぐれた性質を失わせないような末端基を有し
ている。 非晶性液体ポリチオエーテルの末端基の数は、
２から４まであり、重合体の分子量や分枝の状態
に応じて、４よりも大きくてよい。この末端基
は、加硫性の基、例えば室温又は低温で加硫しう
る基、若しくは化学的に非反応性の基であるのが
よい。 非晶性液体ポリチオエーテルの末端基が、加硫
性の基である場合、このポリチオエーテルは、固
体ポリチオエーテルエラストマーシーラントに硬
化したり、加硫しうる。このシーラントは、広い
温度範囲でエラストメリツクな性質を示すととも
に、耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、及び耐熱性に
おいてすぐれている。 非晶性液体ポリチオエーテルの末端基が、化学
的に非反応性の基である場合、このポリチオエー
テルは、可塑剤、絶縁流体、高温潤滑剤、及び非
硬化シーラントとして使用される。 本発明による非晶性線状液体ポリチオエーテル
は、普通、最位900から、最高25000位までの分子
量を有している。用途に応じ、所望の分子量のも
のを選択することが出来る。 「非晶性重合体」とは、半晶性のろうや、ゴム
や、固体でない、常温で液体の重合体を意味して
いる。この「非晶性重合体」は、十分な低温にな
つた時、固体となり、次に温度を常温に上昇させ
た時、液体に戻るような結晶性を持たない固体を
言う。 好適実施例の説明 本発明による液体ポリチオエーテルは、通常、
１個以上のβ−チオエーテルジオールを縮合する
ことによりつくることができる。ここで、「β−
チオエーテルジオール」とは、ジオールの中の水
酸基が、それぞれ、硫黄原子に対しβの位置、即
ち各水酸基が、炭素原子２個、離れている位置に
ある、チオエーテルジオールを意味するものであ
る。 出発β−チオエーテルジオールの100モル％以
下の一定の率で、少くとも１個、好ましくは１個
又は２個の低級アルキル基を持つている。この低
級アルキル基は、メチル基が好ましい。またこの
低級アルキル基は、硫黄と離れた２個の炭素原子
のうちの１個、並びに水酸基と結合されている。
そこで、この水酸基の少くとも１個が、この水酸
基に対して、α又はβの位置に置かれた低級アル
キル基を持つている。 以下、このβ−チオエーテルジオールは、「置
換性β−チオエーテルジオール」と記載する。 置換性β−チオエーテルジオールは、縮合反応
のみに使用されるβ−チオエーテルジオールであ
るのがよい。この縮合反応により、「非置換性β
−チオエーテルジオール」と呼ばれる液体ポリチ
オエーテル主鎖を生成する。 この「非置換性β−チオエーテルジオール」と
は、硫黄と水酸基と離れた２個の炭素原子が置換
されないβ−チオエーテルジオールを意味する。
即ち、これは、式HO−CH2−CH2−Ｓ−で示さ
れる。好適な非置換性β−チオエーテルジオール
は、チオジグリコール、及び硫化ビス（β−ヒド
ロキシエチル）である。 縮合反応の中で、置換されるβ−チオエーテル
ジオールの量は、100％以下であるのがよい。し
かし、使用される置換性β−チオエーテルジオー
ルの最小量は、最終的に液体ポリチオエーテル非
晶質を生成するのに十分でなくてはならない。通
常、液体ポリチオエーテル中に依存する分枝した
アルキル基の数は、ｎ／５の割合、好ましくはｎ／４ で、ｎは前と同一の数を意味するものである。 従つて、置換β−チオエーテルジオールに対す
るただ１個の分枝アルキル基があると、縮合反応
中に、少なくとも20モル％又は25モル％の置換性
β−チオエーテルジオールが存在するべきであ
る。 置換性β−チオエーテルジオールに対し、２個
の分枝したアルキル基があると、縮合反応中に、
少くとも約10モル％から13モル％の置換性β−チ
オエーテルジオールが存在するべきである。 前に述べたように、本発明による液体ポリチオ
エーテルは、線状か、分枝状のどちらかである。 線状ポリチオエーテルを調製するために必要な
ことは、上記のβ−チオエーテルジオールを縮合
することである。 この時、耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、並びに
耐熱性にすぐれた非晶性線状重合体主鎖は、２個
の水酸基を２個の末端にそれぞれ有している。こ
の末端の水酸基は加硫性の基である。２個の水酸
基を末端に有する線状液体ポリチオエーテルは、
低温か高温のいずれかで、固体エラストマーに加
硫しうる。 更に詳しく説明すると、加硫性の基のような他
の末端基が必要な場合、β−チオエーテルジオー
ルとの縮合開始反応の中で、末端基を含む縮合有
機化合物を添加するとよい。あるいは、末端水酸
基線状ポリチオエーテルを調製した後に、この線
状ポリチオエーテルを、所望の末端基及び水酸基
と反応する基を含む有機化合物と反応させること
により、加硫性の基及び化学的に非反応性の基よ
りなる他の末端基を添加するとよい。 分枝状の液体ポリチオエーテルを調製するため
に、β−チオエーテルジオールの縮合反応の出発
物質として、式Ｒ（OH）nで示される有機トリオ
ール、又はテトロールの一部分が使用される。 式中、ｍは３又は４であり、Ｒは、水酸基と反
応しない三価有機基又は四価有機基である。この
ようなトリオール又はテトロールの分子量は、
400以下であるのが好ましく、特に360以下である
のが好ましい。Ｒは、脂肪族硫化物若しくはヘテ
ロ脂肪族硫化物が好ましく、特に、硫黄原子が２
から６、好ましくは２から４の、アルキル硫化
物、若しくはオキシアルキル硫化物のようなヘテ
ロアルキル硫化物がよい。Ｒは、通常、６から16
までの炭素原子を有する。 使用される有機トリオール又は有機テトロール
の量に特に臨界値はない。一般に、有機トリオー
ル又は有機テトロールの量は、β−チオエーテル
ジオールの総量に基ずき、約0.1モル％から５モ
ル％の間であると言われている。 有機トリオール又は有機テトロールのすべての
水酸基と、β−チオエーテルジオールとの間に完
全な縮合を行い、概ね均一の長さの鎖を持つ、相
当に高分子量の分枝状液体ポリチオエーテルを形
成するために、有機トリオール及び有機テトロー
ルは、それぞれβ−チオエーテルトリオール及び
β−チオエーテルテトロールであると信じられて
いる。 ここで、「β−チオエーテル」とは、前に定義
した「β−チオエーテルジオール」と同一の意味
を有する。即ち、β−チオエーテルトリオールと
β−チオエーテルテトロールの中の各水酸基は、
硫黄原子から炭素原子２個隔てている。 そこで、β−チオエーテルトリオール又はβ−
チオエーテルテトロールの水酸基の反応性は、β
−チオエーテルジオールの水酸基の反応性と概ね
同程度である。更に、β−チオエーテルトリオー
ル又はβ−チオエーテルテトロールは、硫黄を含
んでいるので、本発明なる分枝状の多官能性の液
体ポリチオエーテルの中の、すぐれた耐燃料性と
耐溶剤性を、ほとんど失わせることはない。 ３又は４の官能性を有する分枝状重合体とは、
縮合反応により形成する重合体の混合物ではな
く、重合体それ自体を意味することに留意するべ
きである。 実際に、β−チオエーテルジオールと、有機ト
リオール若しくは有機テトロールとの間の縮合反
応は、出発物質の量により変化する。この縮合反
応による生成物の混合物のいくつかは、２なる官
能性を有する線状重合体であり、他のいくつかは
２以上の官能性を有している。 最終混合物は、2.05のような２よりわずかに大
きな値から、約４位までの官能性を有するもので
あるのがよい。 当業者であれば、出発物質の量を変えて、重合
体混合物の官能性を変えることにより、所望の物
理的性質を有する混合物を生成することができ
る。 上記のように、縮合反応により生成した非晶性
液体ポリチオエーテルは、２個から４個までの加
硫性の末端基、即ち水酸基を含んでいる。加硫性
の末端基の外に、本発明による液体ポリチオエー
テルは、化学的に非反応性の基のような他の末端
基を含んでいてもよい。 化学的に非反応性の末端基を有するかかる液体
ポリチオエーテルは、水酸基のような縮合基を除
き、化学的に非反応性の有機化合物を縮合反応中
に含ませることにより調製することができる。 この有機化合物は、硫黄原子に対して、βの位
置にある水酸基のような縮合基を除いて、化学的
に反応しない。この縮合基は、縮合反応の間、β
−チオエーテルジオールの中の水酸基と反応し
て、液体ポリチオエーテルを生成する。この液体
ポリチオエーテルは、前記有機化合物の化学的に
非反応性の基を末端基としている。以後、この有
機化合物を、「縮合性非反応有機化合物」と記す。 あるいは、末端水酸基と反応する基を有する有
機化合物との反応により、末端基を水酸基とする
液体ポリチオエーテルの生成の後に、末端基と化
学的に非反応性の基を導入してもよい。この有機
化合物のことを、以後、「水酸基反応性有機化合
物」と記す。 この水酸基反応性有機化合物は、ただ１つの反
応基として、水酸基と反応する基を有していると
よい。残りの化合物は、化学的に非反応性であ
る。そこで、化学的に非反応性の液体ポリチオエ
ーテルを形成する。 これに対し、水酸基反応性有機化合物は、官能
性ではない。即ち、水酸基と反応する基に加え
て、反応性官能基を含んでいる。その場合、反応
性官能基を末端基とする液体ポリチオエーテルを
生成する。この反応性官能基に、唯一の官能基と
して、これと反応する基を有する有機化合物を添
加するのがよい。残りの化合物は、化学的に非反
応性であり、非晶性非反応性基を形成する。 いずれにしても、本発明によるすぐれた耐水
性、耐溶剤性、耐燃料性、及び耐熱性を有する線
状液体ポリチオエーテルは、このようなすぐれた
性質をほとんど失わせないような２個の末端基を
有している。 この末端基は、化学的に非反応性の基と、低温
性加硫基のような加硫基のいずれかである。ここ
で、「低温性加硫基」とは、約66℃（150〓）以
下、好ましくは約38℃（100〓）以下で加硫する
基を言う。 β−チオエーテルジオール、β−チオエーテル
トリオール、又はβ−チオエーテルテトロール、
及び所望に応じて、縮合基を有する前記有機化合
物を縮合反応させることは、従来技術によりなし
うるので、この縮合反応の実施例につき詳しく述
べることは省略する。 従来技術では、反応体を適当なエーテル化触媒
と混合し、次に、水が分離するまで加熱する。そ
の後、水を蒸発させ、更に、最後の一滴の水が除
去されるように真空状態にする。これを、重合体
が所望の長さになるまで持続する。それにより、
反応混合物中の水酸基の数が決定される。 縮合反応が生じる温度は、非常に広い範囲であ
り、通常、150℃から200℃までの間である。しか
し反応混合物の沸点を越えてはならない。本発明
に使用されるエーテル化触媒は、燐酸のエステル
又はヘミエステルである。 本発明による好適な触媒は、亜燐酸トリフエニ
ルである。この触媒を使用すると、分子量範囲の
狭い液体重合体を生成し、かつ副産物が少量であ
るという点ですぐれている。 本発明によれば、有機トリオール又は有機テト
ロールとして好適なものは、縮合開始反応に含ま
れているβ−チオエーテルトリオール、又はβ−
チオエーテルテトロールである。 好適なβ−チオエーテルトリオールとβ−チオ
エーテルテトロールは、分子量が360以下で、６
から16までの炭素原子と、２から６までの硫黄原
子とを含み、３個又は４個の反応性水酸基以外の
水酸基と反応する基を含まない、次式で示される
化合物である。 式中
有し、400以下の分子量を有する脂肪族スルフイ
ド若しくはヘテロ脂肪族スルフイドであり、ｍは
３又は４であり、Ｂは芳香族基、アルキル基、ヘ
テロアルキル基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、エ
ポキシド基、反応性シリル基、イソシアナート
基、反応性オレフイン二重結合、メルカプタン基
及び水酸基の水素よりなる群から選択され、 Ａは式 ［式中、R1，R2，R3及びR4はそれぞれ水素若
しくは低級アルキル基、Ｘは、−CH2−CH2−，−
CH2−CH2−CH2−CH2−，−CH2−CH2−Ｓ−
CH2−CH2−及び−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2
−よりなる群から選択された二価有機基を示し、
ｎは８から200までの数、ｍは３若しくは４、ｐ
は０若しくは１であり、重合体主鎖中の低級アル
キル基であるR1，R2，R3，R4の全数が少くとも
ｎ／５に等しい。］ で示される基を有する重合体主鎖を示す。） で示される耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、並び
に耐熱性においてすぐれた非晶性分枝状液体ポリ
チオエーテル。 ２ R1及びR4の少くとも１個が低級アルキル基
であり、かつR2及びR3が水素である請求の範囲
第１項に記載の液体ポリチオエーテル。 関連出願との関係 本出願は、1980年12月４日出願の特許願第
213173号、及び1981年２月４日出願の特許願第
231319号の一部継続出願である。 本発明の背景 今日、市販で入手しうる、耐水性、耐溶剤性、
耐燃料性、並びに耐熱性においてすぐれている液
体重合体は、それ程多くない。市販で入手可能な
液体重合体は、相当に高価であり、安価のものは
他の欠点を有している。 例えば、米国特許第3312743号及び第3335189号
明細書に開示されているように、特定の触媒の存
在下に、チオジグリコールを縮合することによ
り、水酸基を末端に有するポリチオエーテルが、
当業者により製造されて来た。これらの特許に開
示された技術により製造された化合物は、半結晶
性の蝋状の固体、ゴム、又は低分子量の液体であ
るので、その用途は限定される。 米国特許第3005803号、第3985708号並びに第
4093594号明細書には、チオジグリコールと二価
アルコールの共重合反応が開示されている。 二価アルコールの水酸基は、チオグリコールの
水酸基よりも、縮合に対し低い活性度しか示さな
いため、縮合は不規則になつたり、不完全にな
り、非常に広い範囲の分子量の反応生成物を生じ
る。これは好ましくない結合である。二価アルコ
ールが硫黄を含んでいないことが重要である。重
合体の主鎖に、硫黄を含まない単量体と重合して
も、最終生成物は、耐溶剤性及び耐燃料性を減少
させてしまう。 従来のポリチオエーテルは、前記の欠点に加え
て、もう一つの欠点を有している。即ち、常温で
は液体又は半液体状であり、一度十分に冷却して
固体にすると、温度を上昇させた際にも、元の液
体状態には戻らないような結晶体である。 本発明の要約 本発明の第１の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた主鎖を有
する非晶性液体ポリチオエーテルを提供すること
にある。 本発明の第２の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた、相当に
高分子量の液体ポリチオエーテルを提供すること
にある。 本発明の第３の目的は、広い範囲の用途に利用
しうるように、末端基を変えうるとともに、耐水
性、耐溶剤性、耐燃料性、並びに耐熱性において
すぐれた非晶性液体ポリチオエーテルを提供する
ことにある。 本発明の第４の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた主鎖と、
化学的に非反応性の末端基とを有する非晶性液体
ポリチオエーテルを提供することにある。 本発明の第５の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれているとと
もに、広い温度範囲でエラストメリツクな性質を
有するエラストマーに加硫しうる非晶性液体ポリ
チオエーテルを提供することにある。 本発明の第６の目的は、耐水性、耐溶剤性、耐
燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた、加硫さ
れた固体エラストマーを提供することにある。 本発明の第７の目的は、当業者により容易に製
造しうる式 で示される基を繰り返し単位とする耐水性、耐溶
剤性、耐燃料性、並びに耐熱性においてすぐれた
非晶性の線状、又は分枝状の主鎖を提供すること
にある。 上式中、Ｘは−CH2−CH2−CH2−CH2−、−
CH2−CH2−、−CH2−CH2−Ｓ−CH2−CH2−、
及びCH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2よりなる群より
選択され、ｎは８から200までであり、ｐは０か
ら１であり、R1，R2，R3及びR4は、それぞれ水
素若しくは低級アルキル基であり、好ましくはメ
チル基である。またこの主鎖中の低級メチル基よ
りなるR1，R2，R3及びR4の総数は、重合体主鎖
を非晶性にするに足る十分な数である。 前記重合体主鎖の中の低級アルキル基よりなる
R1，R2，R3又はR4の総数は、少くともｎ／５の割 合に最も近く、好ましくはｎ／４であるとよい。即 ち、ｎ／４の場合、ｎが８である時、R1，R2，R3又 はR4の少くとも２個は、重合体主鎖の中の低級
アルキル基である。一方、ｎが200である場合、
R1，R2，R3及びR4の少くとも約50が重合体主鎖
の中の低級アルキル基である。これは、(1)単位又
は基の少くとも約12％から13％の割合で、R1と
R4の両方が低級アルキル基を有するか、(2)単位
又は基の少くとも約25％のR1低級アルキル基を
有するかによりなされる。 上記のすべての例において、最終的な重合体主
鎖は、結晶化しない。 重合体主鎖は、液体ポリチオエーテル重合体の
耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、及び耐熱性におけ
るすぐれた性質を失わせないような末端基を有し
ている。 非晶性液体ポリチオエーテルの末端基の数は、
２から４まであり、重合体の分子量や分枝の状態
に応じて、４よりも大きくてよい。この末端基
は、加硫性の基、例えば室温又は低温で加硫しう
る基、若しくは化学的に非反応性の基であるのが
よい。 非晶性液体ポリチオエーテルの末端基が、加硫
性の基である場合、このポリチオエーテルは、固
体ポリチオエーテルエラストマーシーラントに硬
化したり、加硫しうる。このシーラントは、広い
温度範囲でエラストメリツクな性質を示すととも
に、耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、及び耐熱性に
おいてすぐれている。 非晶性液体ポリチオエーテルの末端基が、化学
的に非反応性の基である場合、このポリチオエー
テルは、可塑剤、絶縁流体、高温潤滑剤、及び非
硬化シーラントとして使用される。 本発明による非晶性線状液体ポリチオエーテル
は、普通、最位900から、最高25000位までの分子
量を有している。用途に応じ、所望の分子量のも
のを選択することが出来る。 「非晶性重合体」とは、半晶性のろうや、ゴム
や、固体でない、常温で液体の重合体を意味して
いる。この「非晶性重合体」は、十分な低温にな
つた時、固体となり、次に温度を常温に上昇させ
た時、液体に戻るような結晶性を持たない固体を
言う。 好適実施例の説明 本発明による液体ポリチオエーテルは、通常、
１個以上のβ−チオエーテルジオールを縮合する
ことによりつくることができる。ここで、「β−
チオエーテルジオール」とは、ジオールの中の水
酸基が、それぞれ、硫黄原子に対しβの位置、即
ち各水酸基が、炭素原子２個、離れている位置に
ある、チオエーテルジオールを意味するものであ
る。 出発β−チオエーテルジオールの100モル％以
下の一定の率で、少くとも１個、好ましくは１個
又は２個の低級アルキル基を持つている。この低
級アルキル基は、メチル基が好ましい。またこの
低級アルキル基は、硫黄と離れた２個の炭素原子
のうちの１個、並びに水酸基と結合されている。
そこで、この水酸基の少くとも１個が、この水酸
基に対して、α又はβの位置に置かれた低級アル
キル基を持つている。 以下、このβ−チオエーテルジオールは、「置
換性β−チオエーテルジオール」と記載する。 置換性β−チオエーテルジオールは、縮合反応
のみに使用されるβ−チオエーテルジオールであ
るのがよい。この縮合反応により、「非置換性β
−チオエーテルジオール」と呼ばれる液体ポリチ
オエーテル主鎖を生成する。 この「非置換性β−チオエーテルジオール」と
は、硫黄と水酸基と離れた２個の炭素原子が置換
されないβ−チオエーテルジオールを意味する。
即ち、これは、式HO−CH2−CH2−Ｓ−で示さ
れる。好適な非置換性β−チオエーテルジオール
は、チオジグリコール、及び硫化ビス（β−ヒド
ロキシエチル）である。 縮合反応の中で、置換されるβ−チオエーテル
ジオールの量は、100％以下であるのがよい。し
かし、使用される置換性β−チオエーテルジオー
ルの最小量は、最終的に液体ポリチオエーテル非
晶質を生成するのに十分でなくてはならない。通
常、液体ポリチオエーテル中に依存する分枝した
アルキル基の数は、ｎ／５の割合、好ましくはｎ／４ で、ｎは前と同一の数を意味するものである。 従つて、置換β−チオエーテルジオールに対す
るただ１個の分枝アルキル基があると、縮合反応
中に、少なくとも20モル％又は25モル％の置換性
β−チオエーテルジオールが存在するべきであ
る。 置換性β−チオエーテルジオールに対し、２個
の分枝したアルキル基があると、縮合反応中に、
少くとも約10モル％から13モル％の置換性β−チ
オエーテルジオールが存在するべきである。 前に述べたように、本発明による液体ポリチオ
エーテルは、線状か、分枝状のどちらかである。 線状ポリチオエーテルを調製するために必要な
ことは、上記のβ−チオエーテルジオールを縮合
することである。 この時、耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、並びに
耐熱性にすぐれた非晶性線状重合体主鎖は、２個
の水酸基を２個の末端にそれぞれ有している。こ
の末端の水酸基は加硫性の基である。２個の水酸
基を末端に有する線状液体ポリチオエーテルは、
低温か高温のいずれかで、固体エラストマーに加
硫しうる。 更に詳しく説明すると、加硫性の基のような他
の末端基が必要な場合、β−チオエーテルジオー
ルとの縮合開始反応の中で、末端基を含む縮合有
機化合物を添加するとよい。あるいは、末端水酸
基線状ポリチオエーテルを調製した後に、この線
状ポリチオエーテルを、所望の末端基及び水酸基
と反応する基を含む有機化合物と反応させること
により、加硫性の基及び化学的に非反応性の基よ
りなる他の末端基を添加するとよい。 分枝状の液体ポリチオエーテルを調製するため
に、β−チオエーテルジオールの縮合反応の出発
物質として、式Ｒ（OH）nで示される有機トリオ
ール、又はテトロールの一部分が使用される。 式中、ｍは３又は４であり、Ｒは、水酸基と反
応しない三価有機基又は四価有機基である。この
ようなトリオール又はテトロールの分子量は、
400以下であるのが好ましく、特に360以下である
のが好ましい。Ｒは、脂肪族硫化物若しくはヘテ
ロ脂肪族硫化物が好ましく、特に、硫黄原子が２
から６、好ましくは２から４の、アルキル硫化
物、若しくはオキシアルキル硫化物のようなヘテ
ロアルキル硫化物がよい。Ｒは、通常、６から16
までの炭素原子を有する。 使用される有機トリオール又は有機テトロール
の量に特に臨界値はない。一般に、有機トリオー
ル又は有機テトロールの量は、β−チオエーテル
ジオールの総量に基ずき、約0.1モル％から５モ
ル％の間であると言われている。 有機トリオール又は有機テトロールのすべての
水酸基と、β−チオエーテルジオールとの間に完
全な縮合を行い、概ね均一の長さの鎖を持つ、相
当に高分子量の分枝状液体ポリチオエーテルを形
成するために、有機トリオール及び有機テトロー
ルは、それぞれβ−チオエーテルトリオール及び
β−チオエーテルテトロールであると信じられて
いる。 ここで、「β−チオエーテル」とは、前に定義
した「β−チオエーテルジオール」と同一の意味
を有する。即ち、β−チオエーテルトリオールと
β−チオエーテルテトロールの中の各水酸基は、
硫黄原子から炭素原子２個隔てている。 そこで、β−チオエーテルトリオール又はβ−
チオエーテルテトロールの水酸基の反応性は、β
−チオエーテルジオールの水酸基の反応性と概ね
同程度である。更に、β−チオエーテルトリオー
ル又はβ−チオエーテルテトロールは、硫黄を含
んでいるので、本発明なる分枝状の多官能性の液
体ポリチオエーテルの中の、すぐれた耐燃料性と
耐溶剤性を、ほとんど失わせることはない。 ３又は４の官能性を有する分枝状重合体とは、
縮合反応により形成する重合体の混合物ではな
く、重合体それ自体を意味することに留意するべ
きである。 実際に、β−チオエーテルジオールと、有機ト
リオール若しくは有機テトロールとの間の縮合反
応は、出発物質の量により変化する。この縮合反
応による生成物の混合物のいくつかは、２なる官
能性を有する線状重合体であり、他のいくつかは
２以上の官能性を有している。 最終混合物は、2.05のような２よりわずかに大
きな値から、約４位までの官能性を有するもので
あるのがよい。 当業者であれば、出発物質の量を変えて、重合
体混合物の官能性を変えることにより、所望の物
理的性質を有する混合物を生成することができ
る。 上記のように、縮合反応により生成した非晶性
液体ポリチオエーテルは、２個から４個までの加
硫性の末端基、即ち水酸基を含んでいる。加硫性
の末端基の外に、本発明による液体ポリチオエー
テルは、化学的に非反応性の基のような他の末端
基を含んでいてもよい。 化学的に非反応性の末端基を有するかかる液体
ポリチオエーテルは、水酸基のような縮合基を除
き、化学的に非反応性の有機化合物を縮合反応中
に含ませることにより調製することができる。 この有機化合物は、硫黄原子に対して、βの位
置にある水酸基のような縮合基を除いて、化学的
に反応しない。この縮合基は、縮合反応の間、β
−チオエーテルジオールの中の水酸基と反応し
て、液体ポリチオエーテルを生成する。この液体
ポリチオエーテルは、前記有機化合物の化学的に
非反応性の基を末端基としている。以後、この有
機化合物を、「縮合性非反応有機化合物」と記す。 あるいは、末端水酸基と反応する基を有する有
機化合物との反応により、末端基を水酸基とする
液体ポリチオエーテルの生成の後に、末端基と化
学的に非反応性の基を導入してもよい。この有機
化合物のことを、以後、「水酸基反応性有機化合
物」と記す。 この水酸基反応性有機化合物は、ただ１つの反
応基として、水酸基と反応する基を有していると
よい。残りの化合物は、化学的に非反応性であ
る。そこで、化学的に非反応性の液体ポリチオエ
ーテルを形成する。 これに対し、水酸基反応性有機化合物は、官能
性ではない。即ち、水酸基と反応する基に加え
て、反応性官能基を含んでいる。その場合、反応
性官能基を末端基とする液体ポリチオエーテルを
生成する。この反応性官能基に、唯一の官能基と
して、これと反応する基を有する有機化合物を添
加するのがよい。残りの化合物は、化学的に非反
応性であり、非晶性非反応性基を形成する。 いずれにしても、本発明によるすぐれた耐水
性、耐溶剤性、耐燃料性、及び耐熱性を有する線
状液体ポリチオエーテルは、このようなすぐれた
性質をほとんど失わせないような２個の末端基を
有している。 この末端基は、化学的に非反応性の基と、低温
性加硫基のような加硫基のいずれかである。ここ
で、「低温性加硫基」とは、約66℃（150〓）以
下、好ましくは約38℃（100〓）以下で加硫する
基を言う。 β−チオエーテルジオール、β−チオエーテル
トリオール、又はβ−チオエーテルテトロール、
及び所望に応じて、縮合基を有する前記有機化合
物を縮合反応させることは、従来技術によりなし
うるので、この縮合反応の実施例につき詳しく述
べることは省略する。 従来技術では、反応体を適当なエーテル化触媒
と混合し、次に、水が分離するまで加熱する。そ
の後、水を蒸発させ、更に、最後の一滴の水が除
去されるように真空状態にする。これを、重合体
が所望の長さになるまで持続する。それにより、
反応混合物中の水酸基の数が決定される。 縮合反応が生じる温度は、非常に広い範囲であ
り、通常、150℃から200℃までの間である。しか
し反応混合物の沸点を越えてはならない。本発明
に使用されるエーテル化触媒は、燐酸のエステル
又はヘミエステルである。 本発明による好適な触媒は、亜燐酸トリフエニ
ルである。この触媒を使用すると、分子量範囲の
狭い液体重合体を生成し、かつ副産物が少量であ
るという点ですぐれている。 本発明によれば、有機トリオール又は有機テト
ロールとして好適なものは、縮合開始反応に含ま
れているβ−チオエーテルトリオール、又はβ−
チオエーテルテトロールである。 好適なβ−チオエーテルトリオールとβ−チオ
エーテルテトロールは、分子量が360以下で、６
から16までの炭素原子と、２から６までの硫黄原
子とを含み、３個又は４個の反応性水酸基以外の
水酸基と反応する基を含まない、次式で示される
化合物である。 式中
【式】ａ及びｂは、それ
ぞれ０又は１であり、Ｚは、オキシ低級脂肪族基
のような二価ヘテロ（低級）脂肪族基である。 本発明に使用されるβ−チオエーテルトリオー
ル及びβ−チオエーテルテトロールは、次式によ
り示される。 このβ−チオエーテルトリオール及びβ−チオ
エーテルテトロールは、例えば、次の反応式によ
り調製することができる。 β−チオエーテルジオールは、次式で示される
ような従来公知の化合物である。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ及びｐは、前記し
たものと同じものを示す。非置換性β−チオエー
テルジオールの場合、R1，R2，R3及びR4は、そ
れぞれ水素であり、置換性β−チオエーテルジオ
ールの場合、R1，R2，R3及びR4のうちの少くも
１つは、低級アルキル基で、好ましくはメチル基
である。より好ましくは、R1とR4のうちの１つ、
若しくは両方が、低級アルキル基、好ましくはメ
チル基で、R2とR3は水素である。 非置換性β−チオエーテルジオールは、従来公
知であるので、詳細な説明は省略する。代表的な
β−チオエーテルジオールは、チオジグリコール
である。 置換性β−チオエーテルジオールは、従来知ら
れていない。置換性及び非置換性β−チオエーテ
ルジオールは、メルカプトアルコール又はジメル
カプタンを、酸化エチレン又は低級アルキル基置
換エポキシドと、次式の反応により調製すること
ができる。 又は 式中、R5，R6及びR7は、それぞれ水素又は低
級アルキル基であり、Ｘは、前記のものと同じで
ある。R5，R6及びR7が水素であると、非置換性
β−チオエーテルジオールが生成し、R5，R6又
はR7が低級アルキル基であると、置換性β−チ
オエーテルジオールが生成する。代表的な置換性
β−チオエーテルジオールは、次式により示され
る。 HO CH（CH3） CH2S CH2CH（CH3）OH； HO CH2CH2S CH2CH（CH3）OH； HO CH（CH3）CH2S CH2CH2O CH2CH2S
CH2CH（CH3）OH； HO CH（CH3）CH2S CH2CH2S CH2CH
（CH3）OH； HO CH（CH3）CH2S CH2CH2CH2CH2S
CH2CH（CH3）OH；及び HO CH（CH3）CH2S CH2CH2SCH2CH2S
CH2CH（CH3）OH 本発明による好適な分枝状液体ポリチオエーテ
ルは、次式により示される。 Ｒ−（Ａ−Ｏ−Ｂ）n 式中、Ｒは、水酸基を除く基と、化学的に非反
応性の、式Ｒ−（OH）nで示される有機トリオー
ル若しくは有機テトロールの一部分である。通常
このポリチオエーテルは、分子量が400以下で、
好ましくは360以下で、各水酸基が、硫黄原子に
対し、βの位置にあるのがよい。 また、Ｒは６から16までの炭素原子と、２から
６までの硫黄原子とを有しているのがよい。より
好ましくは、Ｒは、脂肪族硫化物又はヘテロ脂肪
族硫化物であるのがよい。例えばＲは、アルキル
基、又はオキシアルキル基のようなヘテロアルキ
ル基で、化学的に反応性の基を含まず、かつポリ
チオエーテルの耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、及
び耐熱性におけるすぐれた性質を失わせない基で
ある。Ｂは、20個以下の炭素原子を含む末端基で
ある。 Ａは、次式で示される繰り返し単位よりなる重
合体主鎖である。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ，ｐ，ｎ及びｍ
は、前記したものと同じものを示す。 好ましくは、分枝状非晶性液体ポリチオエーテ
ルは、 式 で示される。 式中、Ｂ及びＺは、前記したものと同じものを
示し、ａは、０又は１、ｂは、０又は１、Ａは、
次式を繰り返し単位とする重合体主鎖である。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ，ｐ，ｎ及びａ
は、前記したものと同じものを表わす。 本発明による好適な線状ポリチオエーテルは、
式 で示される２個の末端基を有している。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ，ｎ，ｐ並びにＢ
は、前記したものと同じものを表わす。 末端基の種類は、それが、本発明による重合体
主鎖のすぐれた性質、即ちすぐれた耐水性、耐溶
剤性、耐燃性、並びに耐熱性を失わせない限り、
重要ではない。そこで、このような性質を有する
重合体が必要な場合には、非晶性液体ポリチオエ
ーテルを使用することが出来る。 例えば、耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、並びに
耐熱性においてすぐれた固体エラストマーが必要
な場合、末端基は加硫性の基である。室温や低温
において、加硫性のエラストマーが必要な場合、
末端基は、低温加硫性末端基である。 この低温性のものを含む末端基は、従来公知で
ある。そこで、前記の式中のＢは、エポキシド、
反応性シリル基、イソシアナート、反応性オレフ
イン二重結合、メルカプタン基、又は水酸基の水
素であるのがよい。 既に述べたように、２個又は４個の水酸基を末
端に有する本発明によるポリチオエーテルは、β
−チオエーテルジオール自体を縮合するか、又は
これと有機トリオール、若しくは有機テトロール
とを縮合してつくるのがよい。 他の加硫性末端基を有するポリチオエーテル
も、また簡単な方法によりつくることが出来る。
例えば、反応性二重結合を含む液体ポリチオエー
テルは、縮合反応に、次式で示される化合物を添
加してつくることができる。 HO−CH2−CH2−Ｓ−R′−CH＝CH2 式中、R′は、４個から６個までの炭素原子を
有するアルキレン基である。 末端にメルカプタン基を有する液体ポリチオエ
ーテルは、オレフイン二重結合を末端とするポリ
チオエーテルを、２個のメルカプタン末端基を有
する有機化合物と、適当な触媒の存在の下に反応
させてつくることができる。この触媒として好適
なものは、例えば1975年12月２日登録の米国特許
第3923748号明細書に開示されているように、６
以下のPKbを有する過酸化物とアミンのような、
遊離基開始触媒である。 米国特許第3923748号明細書に開始されている
ように、ジメルカプタン化合物は、式R″（SH）2
で示される。式中R″は、アルキル基、アリルエ
ーテル基、アルキルエーテル基、及びそのチオエ
ーテル基のような二価有機基である。代表的なジ
メルカプタン化合物は、β，β′−ジメルカプトジ
エチルエーテル、β，β′−ジメルカプト硫化ジエ
チル、１，６−ジメルカプトヘキサン、並びに
ｐ，p′−ジメルカプトメチル酸ジフエニルであ
る。 末端にエポキシド基を有する液体ポリチオエー
テルは、水酸基を末端基とするポリチオエーテル
を適当な触媒の存在下に、ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテルのようなジエポキシド化合物と
反応させて生成することができる。 同様に、イソシアナートを末端に有する液体ポ
リチオエーテルは、水酸基を末端に有するポリチ
オエーテルをトルエンジイソシアナートのよう
な、有機ジイソシアナートと反応させて容易に生
成することができる。 末端の反応性シリル基は、低級アルコキシシラ
ン、（例えば低級トリアルコキシシラン）、アシル
オキシシラン、シランオキシム、並びに水素化シ
ランのような水解可能なシリル基であるのがよ
い。例えば、反応性シリル停止反応は、メルカプ
トシランを、オレフイン基を末端に有する液体ポ
リチオエーテルと反応させてつくることができ
る。 末端にオレフイン基を有する、前記の液体ポリ
チオエーテルは、化学量論量のジメルカプタン又
はトリメルカプタンと、適当な触媒を混合した
り、あるいは遊離基反応により、加硫化させるこ
とが出来る。 加硫性メルカプタン基を末端に有する本発明に
よる液体ポリチオエーテルは、ニクロム酸塩、有
機性過酸化物、無機性過酸化物、ジエポキシドな
どのような酸化剤を使用して、加硫するのがよ
い。 末端にエポキシド加硫性基を有する液体ポリチ
オエーテルは、ジアミン若しくはトリアミン、又
はジメルカプタン若しくはトリメルカプタンを使
用して加硫するのがよい。 このような液体ポリチオエーテルからつくられ
た加硫性生成物は、注入、ブラシング、噴霧など
の操作を所定の位置で行つた後に、加硫されて、
ポリチオエーテルエラストマーシーラントにな
る。 液体ポリチオエーテルにはまた加硫されたポリ
チオエーテルに従来公知の一定の性質を与えるべ
く、加硫される前に、可塑性、充填剤、着色剤、
並びに他の単量体化合物、若しくは重合体化合物
を混合しておくのがよい。 更に、硬化時間と硬化速度は、加硫の間、他の
触媒、反応体などの添加することによつて変えて
よい。例えば、鉄塩のようなレドツクス触媒を添
加すると、メルカプタン基を末端に有するポリチ
オエーテルを加硫しうる値に達することがわかつ
た。 本発明による非晶質液体ポリチオエーテルは、
加硫性の末端基に加えて、化学的に非反応性の他
の末端基であつてもよい。 ここで、「化学的に非反応性の基」とは、水及
び大気中に普通発見される酸素のような物質に対
し、化学的に不活性な基を意味する。例えば、ベ
ンゼン環の中の水素と同程度、又はそれ以下の反
応性を示すような基がそのように呼ばれる。 本発明に好適な、化学的に非反応性の基は、芳
香族基、アルキル基、チオアルキル基、オキシア
ルキル基などのような１個以上のヘテロ原子を含
むヘテロアルキル基、脂環式基、並びにヘテロ原
子が硫黄又は酸素であるヘテロ脂環式基である。
化学的に非反応性の基の中の炭素原子の数は、約
20個以下であるのがよい。 既に述べたように、化学的に非反応性の末端基
を有する本発明による液体ポリチオエーテルは、
可塑剤、絶縁流体、高温潤滑剤、並びに乳香のよ
うな非硬化シーラントのように、数多くの用途に
使用される。 末端に化学的に非反応性の基を有する非晶性液
体ポリチオエーテルは、すぐれた可塑剤であり、
かつ融和性や混和性のある多くの液体重合体と化
合させることができる。またこのポリチオエーテ
ルは、普通の可塑剤と同様に、同一の目的で添加
することができる。 この点に関して、末端に化学的に非反応性の基
を有する本発明による液体ポリチオエーテルは、
好適な可塑剤としての融和性、低揮発度、無反応
性など、あらゆる必要な性質を備えている。しか
し、また非晶性であると同時に、すぐれた耐燃料
性、耐溶剤性、耐熱性、及び耐水性をも備えてい
る。 従つて、液体ポリチオエーテル可塑剤は、液体
エラストマーとともに使用するのに最適であり、
本発明による液体ポリチオエーテルエラストマー
は、特に、耐燃料性、耐溶剤性、耐水性及び耐熱
性において、すぐれている。 化学的に非反応性の末端基を有する液体ポリチ
オエーテルを、可塑剤として使用する場合、熱可
塑性重合体又は熱硬化性重合体とともに、配合す
るのがよい。所定の重合体に使用される可塑剤の
量は、他の従来の可塑剤と同じであり、最終組成
物の必要な性質により変わる。可塑剤の量は、樹
脂の重量に対し、即ちphrなる単位で、重量部か
ら50重量部の間である。 前に述べたように、このような可塑剤は特に、
ニトリルゴム、チオコールのような多硫化物など
の液体エラストマーとともに特に使用される。瞬
間可塑剤とともに使用するのに特に好適な耐水
性、耐溶剤性、耐燃料性並びに耐熱性においてす
ぐれた非晶性エラストマーは、加硫性末端基を有
する、本発明による液体ポリチオエーテルであ
る。 前に述べたように、化学的に非反応性の末端基
を有するポリチオエーテルは、次のようにして簡
単につくることが出来る。 例えば、２個から４個までの末端チオアルキル
基を有する非晶性液体ポリチオエーテルは、縮合
反応によりつくることができる。使用されるβ−
チオエーテルアルコールは、次式で示す通りであ
る。 HO−CH2−CH2−Ｓ−Ｒ 式中Ｒは、６個から８個までの炭素原子を有
するアルキル基である。このβ−チオエーテルア
ルコールは、遊離基触媒の存在下に、α−ヘキサ
ン、α−ヘプテン、又はα−オクテンのようなα
−オレフインと、メルカプトエタノールとを反応
させてつくることができる。 芳香族を末端に有するポリチオエーテルは、ｐ
−トリエンスルホニルイソシアナート、又はフエ
ニルイソシアナートと、水酸基を末端に有するポ
リチオエーテルとを反応させてつくることができ
る。 また、水酸基と末端に有するポリチオエーテル
を、トルエン−２，４−ジイソシアナートのよう
な芳香族ジイソシアナートと反応させて、イソシ
アナートを末端に有するポリチオエーテルを生成
させ、次にこれを、低級アルキルアルコールと反
応させてつくることもできる。 化学的に非反応性の末端基を有する液体ポリチ
オエーテルを生成するための別の方法は、最初
に、水酸基以外の末端加硫基を有するポリチオエ
ーテルを生成することである。 例えば、末端に反応性二重結合を有するポリチ
オエーテルは、前に述べた方法で生成することが
できる。この反応性オレフイン二重結合は、適当
な触媒の存在下に、オレフイン基を末端とするポ
リチオエーテルを、低級アルキル基又はアリルメ
ルカプタン基と反応させて、化学的に非反応性の
末端基に変える。 この適当な触媒とは、米国特許第3923748号明
細書に開示されているような、６以下のpkbを有
する過酸化物、又はアミンのような遊離基開始触
媒である。 本発明を十分に説明するために、次に実施例を
述べる。すべての割合と百分率は、特に記されて
ない限り、重量で示されている。 参考例 １ 出発物質HTN（１−ヒドロキシ，３−チア，
８−ノネン）の合成 １，５−ヘキサジエン2105ｇ（25.67モル）に、
ｔ−ブチルペルベンゾエート5.0ｇを添加した。
この混合物を約50℃に加熱し、激しく撹拌しなが
ら、２−メルカプトエタノール1950ｇ（25.0モ
ル）とテトラメチルグアニジン（2.5ｇ）を滴下
した。この添加には３時間を要した。添加した後
で、混合物を２時間、還流し、１晩置いた。反応
しなかつた１，５−ヘキサジエンを、蒸留して回
収した。最終生成物は、１−ヒドロキシ，３−チ
ア，８−ノネンをほぼ85％から90％含む不溶性の
白い固体であつた。 参考例 ２ 出発物質HDT（1.5，13トリヒドロキシ，７−
オキサ，３，11ジチアトリデカン）の合成 撹拌器、温度計、並びに還流凝縮器に連結され
た５ガラス反応器を使用した。２−メルカプト
エタノール2496ｇ（32.0モル）をこの反応器に入
れた。これに、アリルグリシジルエーテル1824ｇ
（16.0モル）を、激しく撹拌しながら滴下した。
水槽により発熱を制御した。アリルグリシジルエ
ーテルを添加した後に、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート３ｇとテトラメチルグアニジン0.3ｇを添加
し、溶液を撹拌した。IRスペクトルにより、反
応の完了を確認した。３，11−ジチア，７−オキ
サ，1.5，13トリヒドロキシトリデカンなる最終
化合物を、強粘液の形状で得た。 実施例 １ 分枝状末端二重結合ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 2500ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 1071.5ｇ HTN（参考例１で調製したもの） 357.2ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 44.6ｇ 亜燐酸トリフエニル（触媒） 35.7ｇ トリジフエノール（酸化防止剤） 8.9ｇ 温度計と蒸留凝縮器に連結した４ガラス反応
器の中で、上記化合物を窒素を流しながら撹拌し
た。撹拌した混合物を、180℃まで加熱した後、
５時間、150℃に維持した。この段階は、窒素を
流しながら行つた。主に水よりなる留出物を、蒸
気温度が70℃以下に下降するまで回収した。この
時、縮合反応を、180℃から185℃までの完全な真
空状態下に、IR分析で水酸基の数が10以下を示
すまで、更に行つた。最終的なオレフイン末端基
重合体は、840ポアズの粘度を有し、黄金色を示
した。この重合体を、24時間−17℃に保持し、軟
かなゲルとなるまで固化させ、次に、室温に戻し
て、敏速に液化した。 参考例 ３ 出発物質２，９−ジヒドロキシ，４，７−ジチ
アデカンの合成（エタンジチオールからエチレ
ンビスヒドロキシプロピルサルフアイド−グリ
コール） エタンジチオール940ｇ（10モル）を、撹拌器、
温度計、滴下漏斗、並びに凝縮器と連結されたフ
ラスコの中に入れた。これを激しく撹拌しなが
ら、酸化プロピレン1160ｇ（20モル）を滴下し
た。水槽を使用して、発熱が緩慢になるように制
御した。発熱が終つた後で、この液体をIR分析
計で調べると、反応が完了したことがわかつた。 参考例 ４ 出発物質２，12ジヒドロキシ，７−オキサ，
４，10ジチアトリデカンの合成 （ジメルカプトジエチルエーテルからグリコー
ル） ジメルカプトジエチルエーテル700ｇ（5.07モ
ル）を、撹拌器、温度計、滴下漏斗、及び凝縮器
に連結した３カ所くびれたガラス製反応器に入れ
た。これ激しく撹拌しながら、酸化プロピレン
588ｇ（10.14モル）を滴下した。水槽を使用し
て、発熱が緩慢になるように制御した。IRスペ
クトルには、メルカプタン帯又はエポキシ帯は表
われなかつたので、反応が完了したことが確認さ
れた。 参考例 ５ 出発物質２，12−ジヒドロキシ，４，７，10ト
リチアトリデカンの合成 （ジメルカプトジエチルサルフアイドからグリ
コール） 撹拌器、滴下漏斗、温度計、並びに凝縮器と連
結した、３つにくびれたフラスコの中のジメルカ
プトジエチルサルフアイド781ｇ（5.07モル）に、
激しく撹拌しながら、酸化プロピレン588ｇ
（10.14モル）を滴下した。発熱のような現象は起
きなかつた。次に、トリエチルアミン並びにテト
ラメチルグアニジン触媒を５滴添加し、混合物を
ゆつくりと50℃まで暖めた。緩慢な発熱が観察さ
れた。反応は、すべての酸化プロピレンが反応し
終わるまで、還流しながら反応を持続した。低温
溶融固体に固化した時、これを一晩保存した。
IR分析により、反応が完了したことが示された。 参考例 ６ 出発物質TDDO（１，５，14，18−テトラヒド
ロキシ，７，12−ジオキサ，３，16−ジチアオ
クタデカン）の合成 撹拌器、温度計、並びに還流凝縮器と連結した
５ガラス反応器に、ブチルジグリシジルエーテ
ル2424ｇ（12モル）を添加した。これに均等に撹
拌しながら、緩慢に、２メルカプトエタノール
1872ｇ（24モル）を流して添加した。温度が50℃
に上昇すると、すぐに発熱が生じ、温度は急速に
140℃に上昇した。水槽により温度を制御した。
４時間かけてメルカプトエタノールを完全に添加
し終えた後に、混合物を更に３時間、撹拌し、一
晩反応を持続させた。最終的に、濃厚な液体を得
た。IR分析によれば、反応が完了したことが示
された。 実施例 ２ 分枝状末端二重結合ポリチオエーテルの合成 撹拌器、温度計、及び蒸留凝縮器に連結した４
ガラス反応器の中に、次の化合物を添加した。 チオジグリコール 1645.0ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 705.4ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 29.4ｇ 亜燐酸トリフエニル 26.1ｇ チオジフエノール 6.5ｇ この混合物を、180℃で６時間撹拌しながら、
窒素を流した状態で加熱した。凝縮した水を回収
した。最後に、実施例１で調製した末端オレフイ
ンアルコール235.2ｇ添加した。６時間以上、180
℃で加熱を持続した。その後、窒素の供給を停止
した。真空状態になり、重合体のIR分析が10以
下の水酸基数を示すまで、上記の条件下に、残り
の縮合反応が持続した。このIR分析は、実施例
３のものと同一であり、２個の重合体サンプル
は、類似した物理的性質を示した。 実施例 ３ 分枝状末端二重結合ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 2178ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 933ｇ HTN（実施例１で調製したもの） 311ｇ HDT（実施例２で調製したもの） 39ｇ 亜燐酸トリフエニル 31ｇ チオジフエノール 7.8ｇ 温度計と蒸留凝縮器を有する４ガラス反応器
の中に窒素を流しながら、上記の化合物を撹拌し
た。混合物の温度を180℃に上昇させた後に、５
時間、150℃に保持した。この段階は、窒素を流
しながら行ない、反応温度を、留出物の蒸気温度
が90℃以下に下がるまで、180℃に維持した。次
に、分析により、水酸基の数がほぼ10以下を示す
まで、180℃から185℃の温度で、完全な真空状態
の下に、更に反応を行つた。最終的な重合体は、
406ポアズの粘度を有する清澄な明るい茶色の液
体であつた。 実施例 ４ 分枝状末端チオアルキル基ポリチオエーテルの
合成 チオジグリコール 1182.2ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 506.7ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 21.1ｇ ヒドロキシエチルヘキシルサルフアイド
（HEHS） 171.0ｇ 亜燐酸トリフエニル 16.9ｇ チオジフエノール 4.2ｇ 温度計と蒸留凝縮器を有する２ガラス反応器
の中で、窒素を流しながら、上記の化合物を撹拌
した。撹拌した混合物の温度を、５時間、150℃
に維持し、その後、180℃まで加熱した。この段
階は、窒素を流しながら行ない、180℃の温度を
８時間、維持した。分析により、ほぼ10以下の水
酸基数を示すまで、180℃から185℃で、完全な真
空状態で、更に反応を続けた。最終的なポリチオ
エーテルは、110ポアズの粘度を有し、清澄な茶
色を示した。 実施例 ５ 実施例４よりも高粘度の分枝状末端チオアルキ
ル基ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 1291.0ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 612.0ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 37.5ｇ HEHS 111.4ｇ 亜燐酸トリフエニル 17.4ｇ チオジフエノール 4.3ｇ 温度計と蒸留凝縮器を有する２ガラス反応器
の中で、窒素を流しながら、上記の化合物を撹拌
した。撹拌した混合物の温度を、５時間、150℃
に維持し、その後で、180℃まで加熱した。この
段階は、窒素を流しながら行ない、温度を８時
間、180℃に維持した。次に、完全な真空状態の
下に、180℃から185℃で反応を更に持続した。最
終的な分析によれば、水酸基の数がほぼ10以下で
あつた。こうして調製したポリチオエーテルは、
630ポアズの粘度を有する明るい茶色の液体であ
つた。 実施例 ６ 分枝状末端メルカプタン基ポリチオエーテルの
合成 実施例３で調製した末端二重結合重合体 100ｇ ジメルカプトジエチルサルフアイド 8.2ｇ Ｔ−ブチルペルベンゾエート 0.6ｇ テトラメチルグアニジン 0.1ｇ まず、上記化合物を、内張りした容器又はポリ
エチレン器の中で、渦を生じないようにして、緩
慢に撹拌した。バツチに蓋をし、撹拌しないで、
16時間、70℃のオーブンの中に置いた。最終生成
物は、26℃で470ポアズの粘度を有していた。こ
の生成物に、過酸化鉛ペーストを添加して、室温
で24時間置くと、42レツクスなる硬度を有する不
粘着性ゴムに硬化した。また、MnO2促進剤を添
加した時、硬化して、27レツクスなる硬度を有す
る不粘着性のゴムとなつた。 MnO2促進剤と過酸化鉛の組成は、それぞれ次
の通りであつた。 Ａ 二酸化マンガン促進剤の組成 サンチシザー（Santicizer）278（フタル酸エス
テル可塑剤） 52.0ｇ フイルブラツク（Philblack）Ｎ−550カーボン
ブラツク 5.0ｇ ジフエニルグアニジン 8.0ｇ 二酸化マンガン 100.0ｇ ステアリン酸 0.67ｇ ステアリン酸ナトリウム 1.33ｇ Ｂ 過酸化鉛ペーストの組成 過酸化鉛 100.0ｇ 液体塩化パラフイン 100.0ｇ 実施例 ７ 分枝状末端シロキサンポリチオエーテルの合成 実施例： 実施例１で調製した末端オレフイン重合体
100.0ｇ メルカプトプロピルトリエトキシシラン
10.87ｇ トリエチルアミン 0.40ｇ Ｔ−ブチルペルベンゾエート 0.60ｇ テトラメチルグアニジン 0.10ｇ すべての化合物を、ポリエチレン製カツプ又は
フエノールで内張りした容器の中で、ゆつくりと
混合した。バツチに窒素を注入し、蓋をし、70℃
で16時間、撹拌せずに加熱した。最終生成物の赤
外線スペクトル分析によれば、すべてのオレフイ
ン基が変化したことを示した。この生成物を、ジ
ブチル錫ジラウレートと混合し、１晩置くと、硬
化して、軟かな不粘着性ゴムとなつた。 実施例 ８ 実施例６のポリチオエーテルの配合 参考例５のポリチオエーテルを、次のようにし
て配合した。 重量部 末端メルカプタン基重合体（参考例５）
100 炭酸カルシウム 54 水和酸化アルミニウム 15.6 酸化亜鉛 2.0 シラン付着助触媒 1.25 アセチルアセトネート第２鉄（レドツクス触
媒） 0.25 配合した重合体は、実施例16の二酸化マンガン
促進剤と10：１の割合で混合し、次に、約3.2mm
（1/8インチ）の薄板に硬化した。この物埋的性質
は、次の通りであつた。 不粘着時間：24時間 室温での硬化硬度：48時間45レツクス 72時間48レツクス 96時間50レツクス 引張強度：182798.2Kg／m2（260PSI） 伸び：300％ MIL−Ｓ−8802による熱（圧）破壊試験を、
前記ミル規格に定めた表に基づいて、硬化した試
験片に対して行つた。即ち、室温で７日間、次
に、60℃で１日で硬化したものである。この試験
片に対する試験結果は、次の通りである。
のような二価ヘテロ（低級）脂肪族基である。 本発明に使用されるβ−チオエーテルトリオー
ル及びβ−チオエーテルテトロールは、次式によ
り示される。 このβ−チオエーテルトリオール及びβ−チオ
エーテルテトロールは、例えば、次の反応式によ
り調製することができる。 β−チオエーテルジオールは、次式で示される
ような従来公知の化合物である。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ及びｐは、前記し
たものと同じものを示す。非置換性β−チオエー
テルジオールの場合、R1，R2，R3及びR4は、そ
れぞれ水素であり、置換性β−チオエーテルジオ
ールの場合、R1，R2，R3及びR4のうちの少くも
１つは、低級アルキル基で、好ましくはメチル基
である。より好ましくは、R1とR4のうちの１つ、
若しくは両方が、低級アルキル基、好ましくはメ
チル基で、R2とR3は水素である。 非置換性β−チオエーテルジオールは、従来公
知であるので、詳細な説明は省略する。代表的な
β−チオエーテルジオールは、チオジグリコール
である。 置換性β−チオエーテルジオールは、従来知ら
れていない。置換性及び非置換性β−チオエーテ
ルジオールは、メルカプトアルコール又はジメル
カプタンを、酸化エチレン又は低級アルキル基置
換エポキシドと、次式の反応により調製すること
ができる。 又は 式中、R5，R6及びR7は、それぞれ水素又は低
級アルキル基であり、Ｘは、前記のものと同じで
ある。R5，R6及びR7が水素であると、非置換性
β−チオエーテルジオールが生成し、R5，R6又
はR7が低級アルキル基であると、置換性β−チ
オエーテルジオールが生成する。代表的な置換性
β−チオエーテルジオールは、次式により示され
る。 HO CH（CH3） CH2S CH2CH（CH3）OH； HO CH2CH2S CH2CH（CH3）OH； HO CH（CH3）CH2S CH2CH2O CH2CH2S
CH2CH（CH3）OH； HO CH（CH3）CH2S CH2CH2S CH2CH
（CH3）OH； HO CH（CH3）CH2S CH2CH2CH2CH2S
CH2CH（CH3）OH；及び HO CH（CH3）CH2S CH2CH2SCH2CH2S
CH2CH（CH3）OH 本発明による好適な分枝状液体ポリチオエーテ
ルは、次式により示される。 Ｒ−（Ａ−Ｏ−Ｂ）n 式中、Ｒは、水酸基を除く基と、化学的に非反
応性の、式Ｒ−（OH）nで示される有機トリオー
ル若しくは有機テトロールの一部分である。通常
このポリチオエーテルは、分子量が400以下で、
好ましくは360以下で、各水酸基が、硫黄原子に
対し、βの位置にあるのがよい。 また、Ｒは６から16までの炭素原子と、２から
６までの硫黄原子とを有しているのがよい。より
好ましくは、Ｒは、脂肪族硫化物又はヘテロ脂肪
族硫化物であるのがよい。例えばＲは、アルキル
基、又はオキシアルキル基のようなヘテロアルキ
ル基で、化学的に反応性の基を含まず、かつポリ
チオエーテルの耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、及
び耐熱性におけるすぐれた性質を失わせない基で
ある。Ｂは、20個以下の炭素原子を含む末端基で
ある。 Ａは、次式で示される繰り返し単位よりなる重
合体主鎖である。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ，ｐ，ｎ及びｍ
は、前記したものと同じものを示す。 好ましくは、分枝状非晶性液体ポリチオエーテ
ルは、 式 で示される。 式中、Ｂ及びＺは、前記したものと同じものを
示し、ａは、０又は１、ｂは、０又は１、Ａは、
次式を繰り返し単位とする重合体主鎖である。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ，ｐ，ｎ及びａ
は、前記したものと同じものを表わす。 本発明による好適な線状ポリチオエーテルは、
式 で示される２個の末端基を有している。 式中、R1，R2，R3，R4，Ｘ，ｎ，ｐ並びにＢ
は、前記したものと同じものを表わす。 末端基の種類は、それが、本発明による重合体
主鎖のすぐれた性質、即ちすぐれた耐水性、耐溶
剤性、耐燃性、並びに耐熱性を失わせない限り、
重要ではない。そこで、このような性質を有する
重合体が必要な場合には、非晶性液体ポリチオエ
ーテルを使用することが出来る。 例えば、耐水性、耐溶剤性、耐燃料性、並びに
耐熱性においてすぐれた固体エラストマーが必要
な場合、末端基は加硫性の基である。室温や低温
において、加硫性のエラストマーが必要な場合、
末端基は、低温加硫性末端基である。 この低温性のものを含む末端基は、従来公知で
ある。そこで、前記の式中のＢは、エポキシド、
反応性シリル基、イソシアナート、反応性オレフ
イン二重結合、メルカプタン基、又は水酸基の水
素であるのがよい。 既に述べたように、２個又は４個の水酸基を末
端に有する本発明によるポリチオエーテルは、β
−チオエーテルジオール自体を縮合するか、又は
これと有機トリオール、若しくは有機テトロール
とを縮合してつくるのがよい。 他の加硫性末端基を有するポリチオエーテル
も、また簡単な方法によりつくることが出来る。
例えば、反応性二重結合を含む液体ポリチオエー
テルは、縮合反応に、次式で示される化合物を添
加してつくることができる。 HO−CH2−CH2−Ｓ−R′−CH＝CH2 式中、R′は、４個から６個までの炭素原子を
有するアルキレン基である。 末端にメルカプタン基を有する液体ポリチオエ
ーテルは、オレフイン二重結合を末端とするポリ
チオエーテルを、２個のメルカプタン末端基を有
する有機化合物と、適当な触媒の存在の下に反応
させてつくることができる。この触媒として好適
なものは、例えば1975年12月２日登録の米国特許
第3923748号明細書に開示されているように、６
以下のPKbを有する過酸化物とアミンのような、
遊離基開始触媒である。 米国特許第3923748号明細書に開始されている
ように、ジメルカプタン化合物は、式R″（SH）2
で示される。式中R″は、アルキル基、アリルエ
ーテル基、アルキルエーテル基、及びそのチオエ
ーテル基のような二価有機基である。代表的なジ
メルカプタン化合物は、β，β′−ジメルカプトジ
エチルエーテル、β，β′−ジメルカプト硫化ジエ
チル、１，６−ジメルカプトヘキサン、並びに
ｐ，p′−ジメルカプトメチル酸ジフエニルであ
る。 末端にエポキシド基を有する液体ポリチオエー
テルは、水酸基を末端基とするポリチオエーテル
を適当な触媒の存在下に、ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテルのようなジエポキシド化合物と
反応させて生成することができる。 同様に、イソシアナートを末端に有する液体ポ
リチオエーテルは、水酸基を末端に有するポリチ
オエーテルをトルエンジイソシアナートのよう
な、有機ジイソシアナートと反応させて容易に生
成することができる。 末端の反応性シリル基は、低級アルコキシシラ
ン、（例えば低級トリアルコキシシラン）、アシル
オキシシラン、シランオキシム、並びに水素化シ
ランのような水解可能なシリル基であるのがよ
い。例えば、反応性シリル停止反応は、メルカプ
トシランを、オレフイン基を末端に有する液体ポ
リチオエーテルと反応させてつくることができ
る。 末端にオレフイン基を有する、前記の液体ポリ
チオエーテルは、化学量論量のジメルカプタン又
はトリメルカプタンと、適当な触媒を混合した
り、あるいは遊離基反応により、加硫化させるこ
とが出来る。 加硫性メルカプタン基を末端に有する本発明に
よる液体ポリチオエーテルは、ニクロム酸塩、有
機性過酸化物、無機性過酸化物、ジエポキシドな
どのような酸化剤を使用して、加硫するのがよ
い。 末端にエポキシド加硫性基を有する液体ポリチ
オエーテルは、ジアミン若しくはトリアミン、又
はジメルカプタン若しくはトリメルカプタンを使
用して加硫するのがよい。 このような液体ポリチオエーテルからつくられ
た加硫性生成物は、注入、ブラシング、噴霧など
の操作を所定の位置で行つた後に、加硫されて、
ポリチオエーテルエラストマーシーラントにな
る。 液体ポリチオエーテルにはまた加硫されたポリ
チオエーテルに従来公知の一定の性質を与えるべ
く、加硫される前に、可塑性、充填剤、着色剤、
並びに他の単量体化合物、若しくは重合体化合物
を混合しておくのがよい。 更に、硬化時間と硬化速度は、加硫の間、他の
触媒、反応体などの添加することによつて変えて
よい。例えば、鉄塩のようなレドツクス触媒を添
加すると、メルカプタン基を末端に有するポリチ
オエーテルを加硫しうる値に達することがわかつ
た。 本発明による非晶質液体ポリチオエーテルは、
加硫性の末端基に加えて、化学的に非反応性の他
の末端基であつてもよい。 ここで、「化学的に非反応性の基」とは、水及
び大気中に普通発見される酸素のような物質に対
し、化学的に不活性な基を意味する。例えば、ベ
ンゼン環の中の水素と同程度、又はそれ以下の反
応性を示すような基がそのように呼ばれる。 本発明に好適な、化学的に非反応性の基は、芳
香族基、アルキル基、チオアルキル基、オキシア
ルキル基などのような１個以上のヘテロ原子を含
むヘテロアルキル基、脂環式基、並びにヘテロ原
子が硫黄又は酸素であるヘテロ脂環式基である。
化学的に非反応性の基の中の炭素原子の数は、約
20個以下であるのがよい。 既に述べたように、化学的に非反応性の末端基
を有する本発明による液体ポリチオエーテルは、
可塑剤、絶縁流体、高温潤滑剤、並びに乳香のよ
うな非硬化シーラントのように、数多くの用途に
使用される。 末端に化学的に非反応性の基を有する非晶性液
体ポリチオエーテルは、すぐれた可塑剤であり、
かつ融和性や混和性のある多くの液体重合体と化
合させることができる。またこのポリチオエーテ
ルは、普通の可塑剤と同様に、同一の目的で添加
することができる。 この点に関して、末端に化学的に非反応性の基
を有する本発明による液体ポリチオエーテルは、
好適な可塑剤としての融和性、低揮発度、無反応
性など、あらゆる必要な性質を備えている。しか
し、また非晶性であると同時に、すぐれた耐燃料
性、耐溶剤性、耐熱性、及び耐水性をも備えてい
る。 従つて、液体ポリチオエーテル可塑剤は、液体
エラストマーとともに使用するのに最適であり、
本発明による液体ポリチオエーテルエラストマー
は、特に、耐燃料性、耐溶剤性、耐水性及び耐熱
性において、すぐれている。 化学的に非反応性の末端基を有する液体ポリチ
オエーテルを、可塑剤として使用する場合、熱可
塑性重合体又は熱硬化性重合体とともに、配合す
るのがよい。所定の重合体に使用される可塑剤の
量は、他の従来の可塑剤と同じであり、最終組成
物の必要な性質により変わる。可塑剤の量は、樹
脂の重量に対し、即ちphrなる単位で、重量部か
ら50重量部の間である。 前に述べたように、このような可塑剤は特に、
ニトリルゴム、チオコールのような多硫化物など
の液体エラストマーとともに特に使用される。瞬
間可塑剤とともに使用するのに特に好適な耐水
性、耐溶剤性、耐燃料性並びに耐熱性においてす
ぐれた非晶性エラストマーは、加硫性末端基を有
する、本発明による液体ポリチオエーテルであ
る。 前に述べたように、化学的に非反応性の末端基
を有するポリチオエーテルは、次のようにして簡
単につくることが出来る。 例えば、２個から４個までの末端チオアルキル
基を有する非晶性液体ポリチオエーテルは、縮合
反応によりつくることができる。使用されるβ−
チオエーテルアルコールは、次式で示す通りであ
る。 HO−CH2−CH2−Ｓ−Ｒ 式中Ｒは、６個から８個までの炭素原子を有
するアルキル基である。このβ−チオエーテルア
ルコールは、遊離基触媒の存在下に、α−ヘキサ
ン、α−ヘプテン、又はα−オクテンのようなα
−オレフインと、メルカプトエタノールとを反応
させてつくることができる。 芳香族を末端に有するポリチオエーテルは、ｐ
−トリエンスルホニルイソシアナート、又はフエ
ニルイソシアナートと、水酸基を末端に有するポ
リチオエーテルとを反応させてつくることができ
る。 また、水酸基と末端に有するポリチオエーテル
を、トルエン−２，４−ジイソシアナートのよう
な芳香族ジイソシアナートと反応させて、イソシ
アナートを末端に有するポリチオエーテルを生成
させ、次にこれを、低級アルキルアルコールと反
応させてつくることもできる。 化学的に非反応性の末端基を有する液体ポリチ
オエーテルを生成するための別の方法は、最初
に、水酸基以外の末端加硫基を有するポリチオエ
ーテルを生成することである。 例えば、末端に反応性二重結合を有するポリチ
オエーテルは、前に述べた方法で生成することが
できる。この反応性オレフイン二重結合は、適当
な触媒の存在下に、オレフイン基を末端とするポ
リチオエーテルを、低級アルキル基又はアリルメ
ルカプタン基と反応させて、化学的に非反応性の
末端基に変える。 この適当な触媒とは、米国特許第3923748号明
細書に開示されているような、６以下のpkbを有
する過酸化物、又はアミンのような遊離基開始触
媒である。 本発明を十分に説明するために、次に実施例を
述べる。すべての割合と百分率は、特に記されて
ない限り、重量で示されている。 参考例 １ 出発物質HTN（１−ヒドロキシ，３−チア，
８−ノネン）の合成 １，５−ヘキサジエン2105ｇ（25.67モル）に、
ｔ−ブチルペルベンゾエート5.0ｇを添加した。
この混合物を約50℃に加熱し、激しく撹拌しなが
ら、２−メルカプトエタノール1950ｇ（25.0モ
ル）とテトラメチルグアニジン（2.5ｇ）を滴下
した。この添加には３時間を要した。添加した後
で、混合物を２時間、還流し、１晩置いた。反応
しなかつた１，５−ヘキサジエンを、蒸留して回
収した。最終生成物は、１−ヒドロキシ，３−チ
ア，８−ノネンをほぼ85％から90％含む不溶性の
白い固体であつた。 参考例 ２ 出発物質HDT（1.5，13トリヒドロキシ，７−
オキサ，３，11ジチアトリデカン）の合成 撹拌器、温度計、並びに還流凝縮器に連結され
た５ガラス反応器を使用した。２−メルカプト
エタノール2496ｇ（32.0モル）をこの反応器に入
れた。これに、アリルグリシジルエーテル1824ｇ
（16.0モル）を、激しく撹拌しながら滴下した。
水槽により発熱を制御した。アリルグリシジルエ
ーテルを添加した後に、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート３ｇとテトラメチルグアニジン0.3ｇを添加
し、溶液を撹拌した。IRスペクトルにより、反
応の完了を確認した。３，11−ジチア，７−オキ
サ，1.5，13トリヒドロキシトリデカンなる最終
化合物を、強粘液の形状で得た。 実施例 １ 分枝状末端二重結合ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 2500ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 1071.5ｇ HTN（参考例１で調製したもの） 357.2ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 44.6ｇ 亜燐酸トリフエニル（触媒） 35.7ｇ トリジフエノール（酸化防止剤） 8.9ｇ 温度計と蒸留凝縮器に連結した４ガラス反応
器の中で、上記化合物を窒素を流しながら撹拌し
た。撹拌した混合物を、180℃まで加熱した後、
５時間、150℃に維持した。この段階は、窒素を
流しながら行つた。主に水よりなる留出物を、蒸
気温度が70℃以下に下降するまで回収した。この
時、縮合反応を、180℃から185℃までの完全な真
空状態下に、IR分析で水酸基の数が10以下を示
すまで、更に行つた。最終的なオレフイン末端基
重合体は、840ポアズの粘度を有し、黄金色を示
した。この重合体を、24時間−17℃に保持し、軟
かなゲルとなるまで固化させ、次に、室温に戻し
て、敏速に液化した。 参考例 ３ 出発物質２，９−ジヒドロキシ，４，７−ジチ
アデカンの合成（エタンジチオールからエチレ
ンビスヒドロキシプロピルサルフアイド−グリ
コール） エタンジチオール940ｇ（10モル）を、撹拌器、
温度計、滴下漏斗、並びに凝縮器と連結されたフ
ラスコの中に入れた。これを激しく撹拌しなが
ら、酸化プロピレン1160ｇ（20モル）を滴下し
た。水槽を使用して、発熱が緩慢になるように制
御した。発熱が終つた後で、この液体をIR分析
計で調べると、反応が完了したことがわかつた。 参考例 ４ 出発物質２，12ジヒドロキシ，７−オキサ，
４，10ジチアトリデカンの合成 （ジメルカプトジエチルエーテルからグリコー
ル） ジメルカプトジエチルエーテル700ｇ（5.07モ
ル）を、撹拌器、温度計、滴下漏斗、及び凝縮器
に連結した３カ所くびれたガラス製反応器に入れ
た。これ激しく撹拌しながら、酸化プロピレン
588ｇ（10.14モル）を滴下した。水槽を使用し
て、発熱が緩慢になるように制御した。IRスペ
クトルには、メルカプタン帯又はエポキシ帯は表
われなかつたので、反応が完了したことが確認さ
れた。 参考例 ５ 出発物質２，12−ジヒドロキシ，４，７，10ト
リチアトリデカンの合成 （ジメルカプトジエチルサルフアイドからグリ
コール） 撹拌器、滴下漏斗、温度計、並びに凝縮器と連
結した、３つにくびれたフラスコの中のジメルカ
プトジエチルサルフアイド781ｇ（5.07モル）に、
激しく撹拌しながら、酸化プロピレン588ｇ
（10.14モル）を滴下した。発熱のような現象は起
きなかつた。次に、トリエチルアミン並びにテト
ラメチルグアニジン触媒を５滴添加し、混合物を
ゆつくりと50℃まで暖めた。緩慢な発熱が観察さ
れた。反応は、すべての酸化プロピレンが反応し
終わるまで、還流しながら反応を持続した。低温
溶融固体に固化した時、これを一晩保存した。
IR分析により、反応が完了したことが示された。 参考例 ６ 出発物質TDDO（１，５，14，18−テトラヒド
ロキシ，７，12−ジオキサ，３，16−ジチアオ
クタデカン）の合成 撹拌器、温度計、並びに還流凝縮器と連結した
５ガラス反応器に、ブチルジグリシジルエーテ
ル2424ｇ（12モル）を添加した。これに均等に撹
拌しながら、緩慢に、２メルカプトエタノール
1872ｇ（24モル）を流して添加した。温度が50℃
に上昇すると、すぐに発熱が生じ、温度は急速に
140℃に上昇した。水槽により温度を制御した。
４時間かけてメルカプトエタノールを完全に添加
し終えた後に、混合物を更に３時間、撹拌し、一
晩反応を持続させた。最終的に、濃厚な液体を得
た。IR分析によれば、反応が完了したことが示
された。 実施例 ２ 分枝状末端二重結合ポリチオエーテルの合成 撹拌器、温度計、及び蒸留凝縮器に連結した４
ガラス反応器の中に、次の化合物を添加した。 チオジグリコール 1645.0ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 705.4ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 29.4ｇ 亜燐酸トリフエニル 26.1ｇ チオジフエノール 6.5ｇ この混合物を、180℃で６時間撹拌しながら、
窒素を流した状態で加熱した。凝縮した水を回収
した。最後に、実施例１で調製した末端オレフイ
ンアルコール235.2ｇ添加した。６時間以上、180
℃で加熱を持続した。その後、窒素の供給を停止
した。真空状態になり、重合体のIR分析が10以
下の水酸基数を示すまで、上記の条件下に、残り
の縮合反応が持続した。このIR分析は、実施例
３のものと同一であり、２個の重合体サンプル
は、類似した物理的性質を示した。 実施例 ３ 分枝状末端二重結合ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 2178ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 933ｇ HTN（実施例１で調製したもの） 311ｇ HDT（実施例２で調製したもの） 39ｇ 亜燐酸トリフエニル 31ｇ チオジフエノール 7.8ｇ 温度計と蒸留凝縮器を有する４ガラス反応器
の中に窒素を流しながら、上記の化合物を撹拌し
た。混合物の温度を180℃に上昇させた後に、５
時間、150℃に保持した。この段階は、窒素を流
しながら行ない、反応温度を、留出物の蒸気温度
が90℃以下に下がるまで、180℃に維持した。次
に、分析により、水酸基の数がほぼ10以下を示す
まで、180℃から185℃の温度で、完全な真空状態
の下に、更に反応を行つた。最終的な重合体は、
406ポアズの粘度を有する清澄な明るい茶色の液
体であつた。 実施例 ４ 分枝状末端チオアルキル基ポリチオエーテルの
合成 チオジグリコール 1182.2ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 506.7ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 21.1ｇ ヒドロキシエチルヘキシルサルフアイド
（HEHS） 171.0ｇ 亜燐酸トリフエニル 16.9ｇ チオジフエノール 4.2ｇ 温度計と蒸留凝縮器を有する２ガラス反応器
の中で、窒素を流しながら、上記の化合物を撹拌
した。撹拌した混合物の温度を、５時間、150℃
に維持し、その後、180℃まで加熱した。この段
階は、窒素を流しながら行ない、180℃の温度を
８時間、維持した。分析により、ほぼ10以下の水
酸基数を示すまで、180℃から185℃で、完全な真
空状態で、更に反応を続けた。最終的なポリチオ
エーテルは、110ポアズの粘度を有し、清澄な茶
色を示した。 実施例 ５ 実施例４よりも高粘度の分枝状末端チオアルキ
ル基ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 1291.0ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 612.0ｇ HDT（参考例２で調製したもの） 37.5ｇ HEHS 111.4ｇ 亜燐酸トリフエニル 17.4ｇ チオジフエノール 4.3ｇ 温度計と蒸留凝縮器を有する２ガラス反応器
の中で、窒素を流しながら、上記の化合物を撹拌
した。撹拌した混合物の温度を、５時間、150℃
に維持し、その後で、180℃まで加熱した。この
段階は、窒素を流しながら行ない、温度を８時
間、180℃に維持した。次に、完全な真空状態の
下に、180℃から185℃で反応を更に持続した。最
終的な分析によれば、水酸基の数がほぼ10以下で
あつた。こうして調製したポリチオエーテルは、
630ポアズの粘度を有する明るい茶色の液体であ
つた。 実施例 ６ 分枝状末端メルカプタン基ポリチオエーテルの
合成 実施例３で調製した末端二重結合重合体 100ｇ ジメルカプトジエチルサルフアイド 8.2ｇ Ｔ−ブチルペルベンゾエート 0.6ｇ テトラメチルグアニジン 0.1ｇ まず、上記化合物を、内張りした容器又はポリ
エチレン器の中で、渦を生じないようにして、緩
慢に撹拌した。バツチに蓋をし、撹拌しないで、
16時間、70℃のオーブンの中に置いた。最終生成
物は、26℃で470ポアズの粘度を有していた。こ
の生成物に、過酸化鉛ペーストを添加して、室温
で24時間置くと、42レツクスなる硬度を有する不
粘着性ゴムに硬化した。また、MnO2促進剤を添
加した時、硬化して、27レツクスなる硬度を有す
る不粘着性のゴムとなつた。 MnO2促進剤と過酸化鉛の組成は、それぞれ次
の通りであつた。 Ａ 二酸化マンガン促進剤の組成 サンチシザー（Santicizer）278（フタル酸エス
テル可塑剤） 52.0ｇ フイルブラツク（Philblack）Ｎ−550カーボン
ブラツク 5.0ｇ ジフエニルグアニジン 8.0ｇ 二酸化マンガン 100.0ｇ ステアリン酸 0.67ｇ ステアリン酸ナトリウム 1.33ｇ Ｂ 過酸化鉛ペーストの組成 過酸化鉛 100.0ｇ 液体塩化パラフイン 100.0ｇ 実施例 ７ 分枝状末端シロキサンポリチオエーテルの合成 実施例： 実施例１で調製した末端オレフイン重合体
100.0ｇ メルカプトプロピルトリエトキシシラン
10.87ｇ トリエチルアミン 0.40ｇ Ｔ−ブチルペルベンゾエート 0.60ｇ テトラメチルグアニジン 0.10ｇ すべての化合物を、ポリエチレン製カツプ又は
フエノールで内張りした容器の中で、ゆつくりと
混合した。バツチに窒素を注入し、蓋をし、70℃
で16時間、撹拌せずに加熱した。最終生成物の赤
外線スペクトル分析によれば、すべてのオレフイ
ン基が変化したことを示した。この生成物を、ジ
ブチル錫ジラウレートと混合し、１晩置くと、硬
化して、軟かな不粘着性ゴムとなつた。 実施例 ８ 実施例６のポリチオエーテルの配合 参考例５のポリチオエーテルを、次のようにし
て配合した。 重量部 末端メルカプタン基重合体（参考例５）
100 炭酸カルシウム 54 水和酸化アルミニウム 15.6 酸化亜鉛 2.0 シラン付着助触媒 1.25 アセチルアセトネート第２鉄（レドツクス触
媒） 0.25 配合した重合体は、実施例16の二酸化マンガン
促進剤と10：１の割合で混合し、次に、約3.2mm
（1/8インチ）の薄板に硬化した。この物埋的性質
は、次の通りであつた。 不粘着時間：24時間 室温での硬化硬度：48時間45レツクス 72時間48レツクス 96時間50レツクス 引張強度：182798.2Kg／m2（260PSI） 伸び：300％ MIL−Ｓ−8802による熱（圧）破壊試験を、
前記ミル規格に定めた表に基づいて、硬化した試
験片に対して行つた。即ち、室温で７日間、次
に、60℃で１日で硬化したものである。この試験
片に対する試験結果は、次の通りである。
【表】
別の熱破壊試験片を、ジエツト標準燃料
（JRF）に７日間、60℃の温度で浸し、次に
7030.7Kg／m2（10PSI）の圧力の下に、204℃で試
験した。30分後に、突出部は０になつた。上記に
より、硬化した試験片の耐燃料性を、MIL−Ｓ
−83430により、JRFの中で試験した。重量損失
は3.53％であつた。（８％まで許容される。） 二クロム酸塩促進剤で硬化した時、同じ要領で
配合した重合体は、次のような硬度のゴムにな
る。 室温で24時間 45レツクス 室温で48時間 50レツクス 室温で96時間 55レツクス 二クロム酸塩促進剤の組成は、次の通りであ
る。 二クロム酸カルシウム 80.00ｇ 水 70.38ｇ ジメチル アセトアミド 98.30ｇ ラーベン（Raven）1040カーボンブラツク
2.60ｇ バージエス粘度（Burgess clay） 54.00ｇ 実施例 ９ 100％ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロ
ピルサルフアイド（二重結合末端基）を使用し
た分枝状ポリチオエーテルの合成 ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 2000ｇ HTN 182.5ｇ HDT 23.1ｇ 亜燐酸トリフエニル 18.5ｇ チオジフエノール 4.6ｇ 温度計、撹拌器、及び蒸留凝縮器に連結した４
ガラス反応器の中で、窒素を流しながら、上記
化合物を混合した。撹拌した混合物の温度を、窒
素を流しながら、５時間150℃に保つた。その後
で、ゆつくりと180℃まで加熱した。主に水より
なる留出物を、蒸気温度が80℃に下がるまで回収
した。その後、IR分析で、水酸基の数が10以下
を示すまで、凝縮反応を、180℃の完全な真空の
下に行つた。最終的に生成した琥珀色の末端オレ
フイン重合体は、165ポアズの粘度を有していた。
この重合体は、−17℃で24時間保存した後も、濃
厚な液体のままであつた。 実施例 10 β−チオエーテルテトロールとして四官能性
TDDOを使用した分枝状末端チオアルキル基
ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 1182.2ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 506.7ｇ TDDO（参考例６） 28.0ｇ HEHS 171.0ｇ 亜燐酸トリフエニル 16.9ｇ チオジフエノール 4.2ｇ 温度計及び蒸留凝縮器を備える２ガラス反応
器の中で、窒素を加えながら、上記化合物を同時
に撹拌した。撹拌した混合物の温度を、５時間、
150℃に維持した。この段階は、窒素を流しなが
ら行つた。次に、８時間、温度を180℃に維持し
た。ほぼ10以下の水酸基を分析が示すまで、完全
な真空の下で、180℃から185℃の間で、縮合を更
に行つた。最終のポリチオエーテルは、80ポアズ
の粘度を有する明るい茶色の液体であつた。 実施例 11 分枝状末端芳香族ポリチオエーテルの合成 参考例３で調製した末端二重結合重合体
200.0ｇ チオフエノール 15.3ｇ 遊離基触媒 1.2ｇ キシレン 8.8ｇ キシレンの中に触媒を混合した後に、上記の化
合物を、内張りした容器の中で混合し、蓋をし、
更に撹拌しないで、16時間、60℃のオーブンの中
に置いた。IR分析によれば、二重結合とメルカ
プタン帯が表われなかつたので、反応が完了した
ことを示していた。最終のポリチオエーテルは、
380ポアズの粘度を有する明るい琥珀色の液体で
あつた。 実施例 12 分枝状加硫性末端メルカプタン基ポリチオエー
テルの合成 実施例３で調製した末端二重結合重合体 100ｇ ジメルカプトジエチルサルフアイド 8.2ｇ Ｔ−ブチル ペルベンゾエート 0.6ｇ テトラメチル グアニジン 0.1ｇ 内張りした容器の中で、渦を生じないようにし
て、上記の化合物を緩慢に撹拌した。バツチに蓋
をし、撹拌しないで16時間、70℃のオーブンの中
に置いた。最終生成物の赤外線スペクトルを分析
すると、すべてのオレフイン基が変化しているこ
とが分つた。最終生成物は26℃で470ポアズの粘
度を有していた。 実施例 13 分枝状末端水酸基ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 1400.5ｇ チオジプロピレングリコール 274.5ｇ HDT（参考例２） 21.1ｇ 亜燐酸トリフエニル 16.7ｇ チオジフエノール 4.2ｇ 温度計と蒸留凝縮器に連結した４ガラス反応
器の中で、窒素を流しながら、上記化合物混合物
を撹拌した。温度を150℃として５時間、維持し、
その後で180℃まで加熱した。この段階は、窒素
を流しながら行われ、蒸気温度が90℃以下に下が
るまでは、温度を180℃に維持した。水酸基の数
が約25を示すまで、180℃から185℃までの温度
で、完全な真空状態で反応を行つた。最終重合体
は、195ポアズの粘度を有する明るい黄色の液体
であつた。重合体を、−17℃に８時間保つと、重
合体は固化したが、溶けて元の液体状態に戻つ
た。
（JRF）に７日間、60℃の温度で浸し、次に
7030.7Kg／m2（10PSI）の圧力の下に、204℃で試
験した。30分後に、突出部は０になつた。上記に
より、硬化した試験片の耐燃料性を、MIL−Ｓ
−83430により、JRFの中で試験した。重量損失
は3.53％であつた。（８％まで許容される。） 二クロム酸塩促進剤で硬化した時、同じ要領で
配合した重合体は、次のような硬度のゴムにな
る。 室温で24時間 45レツクス 室温で48時間 50レツクス 室温で96時間 55レツクス 二クロム酸塩促進剤の組成は、次の通りであ
る。 二クロム酸カルシウム 80.00ｇ 水 70.38ｇ ジメチル アセトアミド 98.30ｇ ラーベン（Raven）1040カーボンブラツク
2.60ｇ バージエス粘度（Burgess clay） 54.00ｇ 実施例 ９ 100％ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロ
ピルサルフアイド（二重結合末端基）を使用し
た分枝状ポリチオエーテルの合成 ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 2000ｇ HTN 182.5ｇ HDT 23.1ｇ 亜燐酸トリフエニル 18.5ｇ チオジフエノール 4.6ｇ 温度計、撹拌器、及び蒸留凝縮器に連結した４
ガラス反応器の中で、窒素を流しながら、上記
化合物を混合した。撹拌した混合物の温度を、窒
素を流しながら、５時間150℃に保つた。その後
で、ゆつくりと180℃まで加熱した。主に水より
なる留出物を、蒸気温度が80℃に下がるまで回収
した。その後、IR分析で、水酸基の数が10以下
を示すまで、凝縮反応を、180℃の完全な真空の
下に行つた。最終的に生成した琥珀色の末端オレ
フイン重合体は、165ポアズの粘度を有していた。
この重合体は、−17℃で24時間保存した後も、濃
厚な液体のままであつた。 実施例 10 β−チオエーテルテトロールとして四官能性
TDDOを使用した分枝状末端チオアルキル基
ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 1182.2ｇ ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルサ
ルフアイド 506.7ｇ TDDO（参考例６） 28.0ｇ HEHS 171.0ｇ 亜燐酸トリフエニル 16.9ｇ チオジフエノール 4.2ｇ 温度計及び蒸留凝縮器を備える２ガラス反応
器の中で、窒素を加えながら、上記化合物を同時
に撹拌した。撹拌した混合物の温度を、５時間、
150℃に維持した。この段階は、窒素を流しなが
ら行つた。次に、８時間、温度を180℃に維持し
た。ほぼ10以下の水酸基を分析が示すまで、完全
な真空の下で、180℃から185℃の間で、縮合を更
に行つた。最終のポリチオエーテルは、80ポアズ
の粘度を有する明るい茶色の液体であつた。 実施例 11 分枝状末端芳香族ポリチオエーテルの合成 参考例３で調製した末端二重結合重合体
200.0ｇ チオフエノール 15.3ｇ 遊離基触媒 1.2ｇ キシレン 8.8ｇ キシレンの中に触媒を混合した後に、上記の化
合物を、内張りした容器の中で混合し、蓋をし、
更に撹拌しないで、16時間、60℃のオーブンの中
に置いた。IR分析によれば、二重結合とメルカ
プタン帯が表われなかつたので、反応が完了した
ことを示していた。最終のポリチオエーテルは、
380ポアズの粘度を有する明るい琥珀色の液体で
あつた。 実施例 12 分枝状加硫性末端メルカプタン基ポリチオエー
テルの合成 実施例３で調製した末端二重結合重合体 100ｇ ジメルカプトジエチルサルフアイド 8.2ｇ Ｔ−ブチル ペルベンゾエート 0.6ｇ テトラメチル グアニジン 0.1ｇ 内張りした容器の中で、渦を生じないようにし
て、上記の化合物を緩慢に撹拌した。バツチに蓋
をし、撹拌しないで16時間、70℃のオーブンの中
に置いた。最終生成物の赤外線スペクトルを分析
すると、すべてのオレフイン基が変化しているこ
とが分つた。最終生成物は26℃で470ポアズの粘
度を有していた。 実施例 13 分枝状末端水酸基ポリチオエーテルの合成 チオジグリコール 1400.5ｇ チオジプロピレングリコール 274.5ｇ HDT（参考例２） 21.1ｇ 亜燐酸トリフエニル 16.7ｇ チオジフエノール 4.2ｇ 温度計と蒸留凝縮器に連結した４ガラス反応
器の中で、窒素を流しながら、上記化合物混合物
を撹拌した。温度を150℃として５時間、維持し、
その後で180℃まで加熱した。この段階は、窒素
を流しながら行われ、蒸気温度が90℃以下に下が
るまでは、温度を180℃に維持した。水酸基の数
が約25を示すまで、180℃から185℃までの温度
で、完全な真空状態で反応を行つた。最終重合体
は、195ポアズの粘度を有する明るい黄色の液体
であつた。重合体を、−17℃に８時間保つと、重
合体は固化したが、溶けて元の液体状態に戻つ
た。
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