DK165739B - Fremgangsmaade til fremstilling af aetylen-aetan-blandinger - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af aetylen-aetan-blandinger Download PDFInfo
- Publication number
- DK165739B DK165739B DK048286A DK48286A DK165739B DK 165739 B DK165739 B DK 165739B DK 048286 A DK048286 A DK 048286A DK 48286 A DK48286 A DK 48286A DK 165739 B DK165739 B DK 165739B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- process according
- oxygen
- methane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 25
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000008262 pumice Substances 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- -1 however Chemical compound 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);lanthanum(3+);neodymium(3+);oxygen(2-);phosphate Chemical compound [O-2].[La+3].[Ce+3].[Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O IKNAJTLCCWPIQD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229910052590 monazite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 229910000175 cerite Inorganic materials 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPXKZEMBEZGUAH-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethoxy)ethyl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)CCOCCl BPXKZEMBEZGUAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLOAOXIUYAGBGO-UHFFFAOYSA-N C.[O] Chemical compound C.[O] NLOAOXIUYAGBGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/10—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
- C07C2527/22—Carbides
- C07C2527/224—Silicon carbide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
i
DK 165739B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ætylen og ætan ved oxidativ kobling af metan ved hjælp af oxygen eller oxygenholdig gas i nærværelse af en katalysator.
5 Fremgangsmåderne til fremstilling af det i kemiske synteser meget hyppigt anvendte udgangsmateriale ætylen beror for tiden næsten udelukkende på krakning af jordoliedestilater eller jordgaskondensater af "våd” jordgas (ætan og højere kulbrinter). Efter den tekniske 10 krakningsproces må der udføres omfattende rensningstrin og gasadskillelsesprocesser for at opnå ætylenet i den tilvidereforarbejdningen nødvendige renhed. Mindre kostbare oparbejdningsbehandlinger behøves til fremstilling af ætylen ud fra ætan; imidlertid står ætan kun til 15 rådighed i begrænset omfang.
I modsætning hertil er metan et for naturlige kilder rigeligt tilgængeligt råstof. Således indeholder jordgas (naturgas) metan i en mængde på over 90%. Der består derfor en interesse i at tilvejebringe en økonomisk frem-20 gangsmåde til fremstilling af ætylen ud fra metan ved oxidativ kobling.
Der er skrevet meget om fremstilling af lavere olefiner ud fra metan. Således beskriver R. Inui et al. i Hydrocarbon Proc., November 1982, side 117 en frem-25 gangsmåde ved hvilken en blanding af lavere olefiner vindes i tre reaktionstrin via syntesegas og metanol. Y.C.
Hu beskriver i Hydrocarbon Proc., maj 1983, side 88 en totrinsproces ved hvilken den i det første trin dannede syntesegas ved en Fischer-Tropschreaktion omsættes til 30 en blanding af olefiner, parafiner og kuldioxid. Disse fremgangsmåder har navnlig de ulemper at der må arbejdes under tryk, at der kan konstateres koksdannelse og at der behøves flertrinssynteser.
Der er imidlertid også tidligere gennemført omsæt-35 ning af metan i nærværelse af oxygen ved atmosfæretryk i ét reaktionstrin. Således angiver G.E. Keller og M.M.
Bhasin i J. Catal. 7_3 (1982) side 9-19 en fremgangsmåde ved hvilken omsætningen i nærværelse af talrige metaloxi- 2
DK 165739 B
der som katalysator ved 500-1000°C blev undersøgt, og at der som reaktionsprodukter foruden kulmonoxid og kuldioxid dannedes en blanding af ætylen og ætan.
Til denne fremgangsmåde knytter sig dog den ulem-5 pe at den har meget lav selektivitet for C2~kulbrinter.
Til forbedring af selektiviteten foreslår disse forfattere en med hensyn til apparatudstyret meget kostbar og kompliceret arbej dsproces.
Under henvisning til manglerne ved denne foreslåede 10 teknik er der i DE-OS 32 37 079 foreslået en fremgangsmåde som også uden kostbar og kompliceret procesgennemførelse fører til en sammenligelig, til dels endog bedre selektivitet og højere udbytte pr. rum- og tidsenhed af C2~kulbrinter (DE-OS 32 37 079, side 2 sidste afsnit 15 til side 3 afsnit 3). Ifølge denne publikation beskrives der en fremgangsmåde til frembringelse-: af ætan og/eller ætylen, ved hvilken metan og oxygen i nærværelse af et i hvirvelleje fluidiseret eller i en reaktor fast anbragt katalysator ved temperaturer mellem 500 og 900°C omsæt-20 tes inden for et bestemt område for partialtrykforholdet mellem metan og oxygen. Katalysatoren skal være en oxid af flervalente metaller (DE-OS 32 73 079, side 3 sidste afsnit). Som foretrukne katalysatorer nævnes produkter med oxider af bly, antimon, tin, vismut, kad-25 mium, tallium og indium eller blandinger deraf som aktive komponenter, idet der særlig foretrækkes blyoxid eller en blanding deraf med antimonoxid. Metaloxiderne kan anvendes som sådanne eller finfordelt på overfladen af et bæremateriale såsom aluminiumoxid eller siliciumdio-30 xid (se krav 6 samt side 4 afsnit 4). Som resultaterne af udførelseseksemplerne i tabel 1 viser, opnås der dog også med det især foretrukne blyoxid (på en bærer) en selektivitet for kulbrinter på højst ca. 52,9% (metanomsætning 7%). W. Hinsen, W. Bytyn og M. Baerns har på 35 den 8. internationale kongres for katalyse i 1984 i Berlin berettet om videregående arbejder til forhøjelse af selektiviteten. Ifølge kongresbogen "8th International Congress on Catalysis", bind III, side 581-592, Verlag 3
DK 165739 B
Chemie, Weinheim 1984, kan kulbrinte-selektiviteten for blyoxid-katalysatorens vedkommende forhøjes ved passende valg af bæremateriale og ved tilsætning af alkali. Blandt de undersøgte bærematerialer, a-aluminiumoxid, γ-alumi-5 nimoxid, titandioxid, aluminiumsilikat og silikagel viste γ-aluminiumoxid at være det bedst egnede; det førte til en selektivitet på maksimalt 57,7% (metanomsætning 7,1%).
Til en kommerciel udnyttelse af fremgangsmåden med oxi-dativ kobling af metan består der følgelig stadig behov 10 for en væsentlig forhøjelse af selektiviteten og af metanomsætningen .
Det er følgelig den foreliggende opfindelses formål at omsætte metan i henhold til den ifølge det grundliggende princip kendte frangangsmåde med oxidativ kobling af cm-15 sætte metan ved en katalyseret reaktion med højere selektivitet henholdsvis brugbar metanomsætningsgrad, navnlig til C2-kulbrinter.
Dette formål opnås ved en fremgangsmåde til fremstilling af ætan og ætylen ved oxidation af metan ved 20 hjælp af oxygen eller oxygenholdig kasse i nærværelse af en metalforbindelse som katalysator vad en reaktionstemperatur på 600-1000°C som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at man som katalysator anvender stoffer udvalgt blandt klorider, bromider og jodider af alkali-25 og jordalkalimetaller, af grundstoffer tilhørende undergruppen Illb i det periodiske system, grundstoffer med atomnumrene 24-30, lantanid-grundstoffer, sølv, cadmium, bly og vismut eller blandinger deraf, hvorved alkalimetallerne, jordalkalimetallerne og grundstofferne af undergruppe 30 Illb ikke har atomvægt over 139.
Det var overraskende at der med katalysatorer hørende til gruppen metalhalogenider alene eller i blanding kunne opnås væsentlig højere selektiviteter og højere metanomsætninger end der har været angivet i hidtil fore-35 liggende publikationer.
I almindelighed opnås der forbedret selektivitet allerede med alene et af metalkloriderne, -bromiderne eller -jodiderne, men dog kan der i disse tilfælde ofte konsta-
DK 165739B
4 teres nedsat omsætning. Katalysatorerne anvendes derfor fortrinsvis på en bærer. Til opnåelse af brugbare omsætningsgrader er det fordelagtigt at halogenid-katalysato-ren ved driftstemperatur foreligger i smeltet tilstand.
5 Fx eksisterer kalciumklorid ved en driftstemperatur på 750°C i fast tilstand; forhøjelse af temperaturen til 800°C fører til at kalciumkloridet smelter og at metan-omsætningen stiger fra 5,8% til 14,2% (katalysator: 0,18 mol CaCl2 på 20 g pimpsten). Det er altså anbefalelses-10 værdigt at vælge driftstemperaturen på en sådan måde at den ligger en smule over katalysatorens smeltepunkt. For at undgå for høje temperaturer anvender man den til enhver tid anvendte halogenid-katalysator i kombination med mindst én sekundær komponent til smeltepunktsnedsæt-15 telse. I almindelighed er den sekundære komponent ligeledes et halogenid af alkali- eller jordalkalimetaller, grundstoffer af det periodiske systems undergruppe Hib, grundstof med atomnummer 24-30, et lantanid, sølv, cadmium, bly eller vismut.
20 Naturligvis forstås der ved klorider, bromider og jodider ifølge krav 1 også oxiklorider, oxibromider og oxijodider af de i krav 1 nævnte grundstoffer som kan danne sådanne oxihalogenider som fx vismut kan det.
Blandt klorider, bromider og jodider af grundstof-25 ferne med atomnumrene 24-30 til anvendelse som katalysator foretrækkes klorider, bromider og jodider af grundstofferne krom, mangan, jern, kobber og zink.
Det har endvidere vist sig fordelagtigt som katalysator også at anvende halogenider af blandinger af lan-30 tanid-grundstofferne som de er sammensat i naturligt forekommende sjældne jordarters mineraler. Blandt de naturligt forekommende sjældne jordartsmineraler egner sig cerit- og ytter-jordarter, fx monazit, til fremstilling af katalysatorer i overensstemmelse med opfin-35 delsen. Cerit-jordarter består af blandinger af oxider af lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium og europium, mens ytter-jordarter består af blandinger af oxider af gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, yt-
DK 165739B
5 terbium, tulium, lutetium, yttrium og torium, hvorved sammensætningen svinger alt efter mineralets art. Sammensætningen af forskellige ceritjordartmineraler og ytter-jordartmineraler og specielt monazit 5 kan fx ses i Ullmanns Encyclopadie der technischen Che-mie, Verlag Chemie, Weinheim 1982, bind 21, side 238 tabel 4.
I almindelighed opnår man brugbare halogenid-kata-lysatorkombinationer når man som primær komponent vælger 10 et billigt, hyppigst højtsmeltende alkalimetal- eller jordalkalimetal-halogenid eller blandinger af sådanne og som sekundær komponent et halogenid af tungmetaller eller blandinger af sådanne. Tungmetalhalogenider inklusive . lantanidhalogeniderne har ofte tillige en promo-15 torvirkning med hensyn til forhøjelse af udbyttet af ætylen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved temperaturer i området mellem 600°C og 1000°C. Temperaturområdet mellem 650°C og 850°C foretrækkes.
20 Klorid-, bromid- og jodid-katalysatorerne anvendes fortrinsvis på en bærer der består af pimpsten, kiselgel, kiselgur, udfældet kiselsyre og/eller oxider af jordalka-limetallerne og/eller aluminiumoxid, siliciumdioxid, zinkoxid, titandioxid, zirkondioxid og/eller siliciumkarbid.
25 Blandt de som bærer anvendte oxider af jordalkalimetal-grundstofferne foretrækkes magnesiumoxid og kalciumoxid.
Katalysatorerne anvendes med fordel i en mængde på 0,004 til 0,300 mol katalysator på 100 ml bærer. Særlig fordelagtigt er 0,012-0,190 mol katalysator pr. 100 30 ml bærer.
Samtlige katalysatorer ifølge opfindelsen kan anbringes såvel i fluidleje som i fast leje. De smeltede halogenider kan også i form af væsker gennemstrømmes af reaktions gassen i blæreform.
35 Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan fremstil les på følgende måde:
Til anvendelse af halogenid-katalysatorerne på en bærer opløses de virksomme komponenter i vand eller et 6
DK 165739 B
andet egnet opløsningsmiddel, hvorefter bærematerialet suspenderes i form af pellets i den resulterende opløsning.
Opløsningen med den suspenderede bærer inddampes til tørhed i vakuum og tørres ved ca. 100°C i vakuum.
5 Ved anvendelse uden bæremateriale kan katalysato ren anvendes som sådan, dvs. uden yderligere tilsætningsstoffer. Det er imidlertid også muligt tillige at anvende et bindemiddel. Fremstilling af en katalysator med et bindemiddel beskrives i det følgende.
10 Komponenterne oparbejdes i en mor ter med natronvandglas til en dejagtig masse og gennem-æltes godt. Derefter tilsættes der en vis mængde koncentreret ammoniakopløsning og gennemæltes for at indlede polymerisationen af vandglasset til katalysator-binde-15 middel, hvorved massen langsomt størkner. Man lægger et lag af denne masse på en metalplade (lagtykkelse ca. 5 mm). Efter tørring af dette lag i vakuum ved ca. 80°C formindskes de derved dannedes sprøde halogenid-kataly-satorpartikler til den ønskede kornstørrelse.
20 De i det følgende beskrevne forsøg gennemførtes i et kvartsrør med indvendig diameter 11,3 mm. Efter ind-fyldning af katalysatoren i dette rør bringes det i en nitrogenstrøm til reaktionstemperaturen. Røret opvarmes over en længde på 0,5 m ved hjælp af en strålingsrørovn.
25 Metan og oxygen eller luft føres over en strømningsmåler ind i denne reaktor og ledes over katalysatoren.
Den udgående reaktionsblanding holdes på en temperatur over 80°C og føres direkte til bestemmelse i en gaskro-matograf. Denne blanding indeholder som resulterende pro-30 dukter af oxidationsprocessen kulmonoxid, kuldioxid, vand, ætylen, ætan og i små mængde højere kulbrinter, navnlig og -kulbrinter. Soddannelse kan ikke konstateres.
I den udgående gasblanding kan der også konstateres halogenbrinte og halogen. Deres andel af gasblandingen er 35 dog meget lille og giver derfor i praksis ingen ulemper for videreforarbejdningen af fremgangsmådens produkter.
Der er følgelig også forbundet en vis deaktivering af katalysatoren, men dette tab kan dog ved tilførsel 7
DK 165739B
af halogenbrinte med fødematerialet eller ved en stadig regenerering af katalysatoren (fluidleje) let udlig nes. Hvis dette bliver nødvendigt arbejdes der fortrinsvis på en sådan måde at man samtidig med metanet og oxy-5 genet eller den oxygenholdige gas kontinuerligt eller intermitterende fører det til den anvendte halogenid-katalysator svarende halogenhydrogenid over katalysatoren. Et overskud af halogenhydrogenid skader ikke. Fra-skillelsen af dette overskud fra den udløbende gasblan-10 ding er endog overflødig når det vundne ætylen skal vider efor arbejde s ved sædvanlige fremgan^måder, ved hvilke der må tilsættes hydrogenhalogenid. I dette tilfælde ville man på passende måde tillede halogenhydrogenid med en sådan hastighed at der i den resulterende gasblanding 15 er halogenhydrogenid og ætylen til stede i det for en sådan sædvanlig fremgangsmåde udkrævede mængdeforhold.
En sådan arbejdsgang er især fremragende egnet til en efterkoblet oxiklorering af ætylen ved hjælp af hydro-. genklorid når den foregående oxidative kobling af meta-20 net gennemføres med en klorid-katalysator.
Skulle alligevel en fraskillelsesproces for halogenbrinte være nødvendig, så fremkommer hydrogen-halogenidet i form af en stærk fortyndet halogenbrinte-syre ved kondensation af produktvandet. I tilfælde af 25 efterkobling af fremstilling af vinylklorid kan den i så fald foreliggende stærkt fortyndede saltsyre forenes med det efter oxikloreringen fremkomne kondensat af produktvand og uomsat hydrogenklorid.
De enkelte ved talrige forsøg valgte fremgangsmåde-30 betingelser og resultater er sammenfattet i de efterfølgende tabeller 1-6.
Af væsentlig indflydelse på selektiviteten og omsætningen er forholdet mellem metan og oxygen i den tilførte gasblanding, som der er anskueliggjort i tabel 1.
35 8
DK 165739 B
Tabel 1: 30 ml af en af 0,06 mol kalciumklorid på 20 g pimpsten bestående katalysator, 750°C.
Tilførsel (1/t) Selektivitet (%) 5 metan oxygen CH.-emsætning CCHCCL CLH. C0H, C,H0 C.H-,n Zkul- * / β \ -LU « · , _(%)_brinter 90 10 9,4 9,7 68,6 15,4 3,5 2,8 90,3 80 20 15,5 15,7 69,5 10,5 2,1 2,6 84,7 66 34 19,9 26,1 60,4 9,3 1,3 2,9 73,9 10
Ved nedsættelse af oxygenandelen kan selektiviteten altså forbedres, mens metanomsætningen forhøjes ved forhøjelse af andelen af oxygen.
15
En anden mulighed for forbedring af selektiviteten ved samtidig forhøjelse af metanomsætningen er en fremgangsmåde med indfødning fra siden af oxygenet. Herved tilføres der ved den ene ende af reaktorrøret udelukkende metan mens den samlede mængde af oxygenet indfø- 20 des i røret gennem flere sidestillet anbragte indgangsåbninger .
I tabel 2 er der sammenstillet resultater af forsøg med talrige halogenid-katalysatorer.
25 30 35 9
DK 165739 B
P
0) 1 s P φ
+ « -P
& c P ·ρ
C r-l P
O S S3 5 _ "“j c'J rrinootnin'Doo.-icMtn.-icMcn'Dtn vJ ^ .-J K *,^«,*%,*^*»*^^*·^*·*»
&. © X H ^cNM’t^OOOi-HVO^irHOOOCnHCN
£ w © cotnoioomhincofflmoocricomco O · n - oo u tfPiU η cd σι in οι in vo ^ 'w" ^sf* ^ ·* *h *. *» «**►*► •H°(0 U O i-IOOOCM©OCOOOOOOi—I 00 00 •Ρ α +{ ^
* $ CO
(t3-P -ri 33 CM CM © H <31 COi Λ » Φ N CO Ifl H
—' c > oo ^ fcvk.fc.fc.».v Φ -PU O ΗΐΛ'ϋ,<ϊ1Γ0ΐΠΟ'ί,ΗΓ~(ϊϊΐΠί¥)’^·Ο
PC jJ
9 9 φ CD Η rHr-100O©r0©rH©00CDH00r-IC0 ΐ i? rPK >k kkkkkkkkVVkkkVk <U£ CD CM CM i-l<7i©M,CM00CDOC0^3,"«l,CM00'sr©
CO O CO u «3< I—I 'φ sf © r—IrHnCMrHCMrHnrHrH
>Ί Λ i
'll k. K Μ· H OCMOM'LniDOODOOCTimCMCMCMiH
ιυ ^ U2 *.
p ·η cm rHoO'sfOr-ir'-in-a'inoocMrHOco fO -p U ^ [^oo'd,oot'~M'rH©cD©r'-©r'-r'-oo JC Λ
cC
e η H1 * O Ή * ° e 5 af 10 ,Λ iH U oi ©οοι-ι©'·3,©Γ'·σιοθ(Νθσιοο(Μθ cfl *. «.·.·.*».*.«. ii.»»*»*»» •CD glp o r-H©©M*'M,O00f0 00'3,i—ICJIM’M'CTi
ϊΰ·» O CCi ι-H r—1 rH rHrHiHiH rH rH rH
0 o
G
23 p c p tn CD OD d _p II .Η^’θ4'§,§,§'§'8,§'§Γ8'§'§ΓΒ'^'§'§ \
ΓΓ * Η Η H
QJ “ ** «· m
O i—I iH rH fH
4J JQ —. CM Η Η H
"" c Ό cm oo ro C rtl 1—1 ·Η I—1 r—1 i—1 <0 4J * g * ·· ^ y y y -P HH g * CM O £ P Φ Φ3Ρ& -e -8" y
ε 1-1 9 g T! rH^ I rH rH H
O -g H -HUSUUO
Ή i—1 O m ^ p &1 0 -Η -Η -H
O & > .3 ^ ^ ^ ^ S rn £ «I 4J J* J* rS* f J* H1 rH™ rH™ rH™ U* I? s «»asnninu«! cm M u ug^uSSufccnauuuum •5} δ* o w P μ *
CO OP H CMOO-M'lO)CØt'~COCn©rPCMOO'3,invD
gH [pc r-IrHr-liHr—IrHrH
DK 165739B
ίο μ
(D
-μ c •Η μ •Ω ^ η ν η ν Η co-tf ο oo Γ" hcooo ,S cm t n ^ο σ\ μ* com μ1 cm Η cm η οο
Minmcom r*·» ω ν ρ- co p- .r" οο ^ οο m σ σ σ m ίτΐ *- ^ »· *· ν η< rp mm <ρ ο
Q Ο Ο Ο rH Ο Η rHOOOO
οο
Hj cm οο σ ιη σ cm η to οο m fT) *. «. *- ^ ·- h *.<*, >k
o O O m O CM H CM CM CM CM Η O >5P
co CM CM CM O' O CO P~ CM CTi rH O CO
m v *· ·^ ·». * * * * * * k. k. s cm o οο σ h O'LO o co η* o co Q CO rH H CM rH CM CM rHHin •SP Η O CTi «Ρ CO "P O CM O CM cm co cn m *· * * * * *. «. «. «. ' cm cm oo σ co rH co m cm co h p' QCMHM’m M’ m·^ m* coio inmm
tn dp C
•H * q ^ ftjUocoO'm σ> σ co co ioh co co
¢3 ., . N V K li, *. *» *. S V. S V K
>3 ^ cn co o cn oo co h iH cno r^ · o r-
t—1 rH iH I—1 i—I I—I
Ti m I -H _ <u g i xi i ό φ μ β 3 ε οω^ω-ΗΜ μ æ ω ·η 3— gcO-HcCXB >ιϋ5 c, -Μ W •H'Ø 3 Hil X H4J Ο 5> +) Μ « οι d)__ υ *η -η Gij ο fcncy g η <υ η c £ Q, CO-HXI 0JOIU ί) a & „ „ s'-η η y η g c c 3 g -u η ημ σ> _ ® Oj'Ø’S g § > ,Η *Ν > χΓ+> id ^ Χί -Η ·8 >8 c: —
m 4J
* s <u
'" δ 4J
-P μ & *Η r« 0 q $ m «5 -¾ i f to ^ ^-
OiH-H rH CM CM CM CM CM CM m CM CM
m ro *P ,04 OM M MM i—I i—I pH i—ii—i s liKSsa 9 99 a g a aas w ^ κ u to o m to to E s f: jms rH tX1
(n S
η ω AJ jq .
β O P η- οο σ> o η cMm «p in ic r-οοσ
gCpLrCrHrHrHCM CM CM CM CM CM CM CM CM (M
11
DK 165739 B
Noter til tabel 2: * Talangivelser ved katalysatorblandinger angiver molforhold.
5 ** SEM-klorid er en blanding af klorider af de sjældne jordarters metaller som den vindes fra monazit (blanding af oxider af lantan, cerium, praseodym, neodym og samarium).
10
Af tabellen ses det let hvilke betingelser der er velegnede med henblik på bestemte målsætninger hvad angår slutproduktets sammensætning. Således kan man i nogle tilfælde ved passende katalysatorvalg om ønsket nedsæt- 15 te andelen af kulbrinter med mere end 2 kulstofatomer.
I andre tilfælde kan man ved passende betingelser (temperatur, katalysator) indstille det til enhver· tid ønskede forhold ætylen/ætan. I almindelighed tilstræbes der en så høj ætylenandel som muligt.
20 Af tabellen ses det imidlertid frem for alt at der i nogle tilfælde kan opnås særlig høje kulbrinte-selekv tiviteter på over 90% ved til dels endog særdeles høje aktiviteter (metanomsætning maksimalt 19,0%) når man arbejder ifølge opfindelsen.
25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således over legen over de tidligere beskrevne fremgangsmåder og egner sig til økonomisk fremstilling af ætan og ætylen ved oxidativ kobling.
Det er herved anbefalelsesværdigt at gennemføre 30 processen med lav oxygentilførsel i reaktoren, hvilket fx kan opnås med en reaktor med fluidleje, en kredsløbsreaktor/ved hjælp af oxygenindførsel fra siden eller ved andre forholdsregler til regulering af koncentrationen .
35 Ved valg af det i det enkelte tilfælde egnede an læg til fremgangsmåden skal man med hensyn til materialet holde sig for øje at der i reaktionsblandingen er korrosivt virksomme komponenter til stede i form af ha- 12
DK 165739 B
logen eller hydrogenhalogenid.
Reaktionsblandingen kan ved teknisk gennemførelse adskilles ved konventionel raffinerigasteknologi, eller kan eventuelt videre omsættes uden adskillelse 5 fx til halogenerede produkter som fx vinylklorid.
Claims (10)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af ætan og ætylen vad oxidation af metan ved hjælp af oxygen eller en oxygen-holdig gas i nærværelse af en metalforbindelse som kata-5 lysator ved en reaktionstemperatur på 600-1000°C, kendetegnet ved at man som katalysator bruger en sådan udvalgt blandt klorider, bromider og jodider af alkalimetaller og jordalkalimetaller, grundstofferne tilhørende det periodiske systems undergruppe Hib, grund- 10 stoffer med atomnumrene 24-30, lantanid-grundstof- ferne, sølv, cadmium, bly og vismut enkeltvis eller i blandinger, hvorved atomvægtene af alkalimetallerne, jordalkalimetallerne og grundstofferne af undergruppe Hib ikke overstiger 139.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at man anvender katalysatoren på en bærer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved at man gennemfører oxidationen af metanet ved 650-850°C.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg net ved at man samtidig med metanet og oxygenet eller den oxygenholdige gas kontinuerligt eller intermitterende fører et til den anvendte halogenid-katalysator svarende hydrogenhalogenid over katalysatoren.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved at man som halogenid-katalysator anvender klorider og leder klorbrinte over katalysatoren.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at grundstofferne med atomnumrene 24-30 er udvalgt 30 blandt grundstofferne krom, mangan, jern, kobber og zink.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 2-6, kendetegnet ved at man anvender katalysatoren på en bærer som består af pimpsten, kiselgel, kiselgur, udfældet kiselsyre og/eller af oxider af jordalkalimetaller og/ 35 eller aluminiumoxid, siliciumdioxid, zinkoxid, titan-dioxid, zirkondioxid og/eller siliciumkarbid. DK 165739B
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved at man som bærer bruger oxid af jordalkalimetallet magnesium og/eller kalcium.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-8, kendete g-5 net ved at der anvendes 0,004-0,300 mol katalysator pr. 100 ml bærer.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 1-8, kendetegnet ved at der anvendes 0,012-0,190 mol katalysator pr. 100 ml bærer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853503664 DE3503664A1 (de) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen |
| DE3503664 | 1985-02-04 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK48286D0 DK48286D0 (da) | 1986-01-31 |
| DK48286A DK48286A (da) | 1986-08-05 |
| DK165739B true DK165739B (da) | 1993-01-11 |
| DK165739C DK165739C (da) | 1993-06-14 |
Family
ID=6261573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK048286A DK165739C (da) | 1985-02-04 | 1986-01-31 | Fremgangsmaade til fremstilling af aetylen-aetan-blandinger |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0194425B1 (da) |
| JP (1) | JPH0639404B2 (da) |
| AT (1) | ATE30010T1 (da) |
| AU (1) | AU573951B2 (da) |
| BR (1) | BR8600420A (da) |
| CA (1) | CA1276946C (da) |
| DE (2) | DE3503664A1 (da) |
| DK (1) | DK165739C (da) |
| NO (1) | NO162854C (da) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1250317A (en) * | 1984-04-16 | 1989-02-21 | C. Andrew Jones | Methane conversion |
| US4620057A (en) * | 1985-06-07 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Methane conversion |
| JPS62129227A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法 |
| GB8600260D0 (en) * | 1986-01-07 | 1986-02-12 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| JPS62205036A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| JPS62238220A (ja) * | 1986-04-05 | 1987-10-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| JPS62267243A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| FR2603577B1 (fr) * | 1986-09-04 | 1989-02-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
| JPS6377826A (ja) * | 1986-09-22 | 1988-04-08 | Tokyo Gas Co Ltd | メタンから炭素数２以上の炭化水素の合成法 |
| FR2607804B1 (fr) * | 1986-12-08 | 1989-03-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du methane en hydrocarbures superieurs |
| US4918257A (en) * | 1988-07-15 | 1990-04-17 | Quantum Chemical Corporation | Catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons |
| ZA907446B (en) * | 1989-09-19 | 1991-07-31 | Union Carbide Chem Plastic | Silver-containing catalysts for oxidative coupling |
| US5073657A (en) * | 1989-09-19 | 1991-12-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Vapor phase modifiers for oxidative coupling |
| US5073656A (en) * | 1989-09-19 | 1991-12-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | High ethylene to ethane processes for oxidative coupling |
| ZA907443B (en) * | 1989-09-19 | 1991-07-31 | Union Carbide Chem Plastic | Low temperature catalysts for oxidative coupling processes |
| US5849973A (en) * | 1992-07-08 | 1998-12-15 | Gas Research Institute | Oxidative coupling catalyst |
| US5321185A (en) * | 1992-07-08 | 1994-06-14 | Virginia Tech Intellectual Properties | Methane oxidative coupling |
| GB0311774D0 (en) * | 2003-05-22 | 2003-06-25 | Bp Chem Int Ltd | Production of olefins |
| US10625244B2 (en) | 2015-07-15 | 2020-04-21 | Sabic Global Technologies, B.V. | Silver promoted catalysts for oxidative coupling of methane |
| CN105152835B (zh) * | 2015-09-29 | 2017-01-11 | 厦门中科易工化学科技有限公司 | 一种乙烷氯化脱氢的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4199533A (en) * | 1978-11-03 | 1980-04-22 | University Of Southern California | Conversion of methane |
| US4443649A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443645A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443648A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443646A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443644A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4443647A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4444984A (en) * | 1982-08-30 | 1984-04-24 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
| US4523049A (en) * | 1984-04-16 | 1985-06-11 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
| DE3237079A1 (de) * | 1982-10-07 | 1984-04-12 | Manfred Prof. Dr. 4630 Bochum Baerns | Verfahren zur herstellung von ethan und bzw. oder ethylen aus methan |
| US4450310A (en) * | 1983-03-04 | 1984-05-22 | The Standard Oil Company | Conversion of methane to olefins and hydrogen |
| CA1250317A (en) * | 1984-04-16 | 1989-02-21 | C. Andrew Jones | Methane conversion |
-
1985
- 1985-02-04 DE DE19853503664 patent/DE3503664A1/de active Granted
-
1986
- 1986-01-24 EP EP86100965A patent/EP0194425B1/de not_active Expired
- 1986-01-24 AT AT86100965T patent/ATE30010T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-01-24 DE DE8686100965T patent/DE3660003D1/de not_active Expired
- 1986-01-31 DK DK048286A patent/DK165739C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-02-03 AU AU52925/86A patent/AU573951B2/en not_active Ceased
- 1986-02-03 NO NO860361A patent/NO162854C/no unknown
- 1986-02-03 CA CA000501009A patent/CA1276946C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-03 BR BR8600420A patent/BR8600420A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-04 JP JP61021365A patent/JPH0639404B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5292586A (en) | 1986-08-07 |
| EP0194425A1 (de) | 1986-09-17 |
| JPH0639404B2 (ja) | 1994-05-25 |
| DK165739C (da) | 1993-06-14 |
| EP0194425B1 (de) | 1987-09-30 |
| CA1276946C (en) | 1990-11-27 |
| DE3503664A1 (de) | 1986-08-07 |
| DE3503664C2 (da) | 1988-12-15 |
| DK48286D0 (da) | 1986-01-31 |
| DE3660003D1 (en) | 1987-11-05 |
| NO162854C (no) | 1990-02-28 |
| NO162854B (no) | 1989-11-20 |
| AU573951B2 (en) | 1988-06-23 |
| ATE30010T1 (de) | 1987-10-15 |
| DK48286A (da) | 1986-08-05 |
| BR8600420A (pt) | 1986-10-14 |
| NO860361L (no) | 1986-08-05 |
| JPS61225141A (ja) | 1986-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK165739B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aetylen-aetan-blandinger | |
| CA1249603A (en) | Methane conversion process | |
| US5012028A (en) | Process for upgrading light hydrocarbons using oxidative coupling and pyrolysis | |
| RU2286329C2 (ru) | Способ окислительного галогенирования c1 углеводородов до галогенированных c1 углеводородов и связанные с ним интегрированные способы | |
| AU654855B2 (en) | Method of producing liquid hydrocarbons from natural gas, in the presence of a catalyst based on zeolite and gallium | |
| CA1211098A (en) | Conversion of methane to olefins and hydrogen | |
| EP0177327B1 (en) | Upgrading low molecular weight alkanes | |
| US4780449A (en) | Catalyst for the conversion of methane | |
| US4608449A (en) | Process for the production of ethane and/or ethylene from methane | |
| EP0227750A1 (en) | Method and catalyst for the conversion of methane | |
| WO2011008464A1 (en) | Process for the oxidative coupling of methane | |
| US6133192A (en) | Catalyst material, the preparation thereof and the use thereof in converting hydrocarbons | |
| US3987118A (en) | Novel process for the oxychlorination of ethane | |
| IL26831A (en) | Preparation of a catalyst for the oxidation of hydrogen chloride and for oxidative chlorination | |
| CA1250318A (en) | Natural gas conversion | |
| US4783572A (en) | Process for the preparation of ethylene-ethane mixtures | |
| EP0162457B1 (en) | Catalytic dehydrohalogenation process | |
| US3720723A (en) | Process for preparing unsaturated chlorohydrocarbons and saturated polychlorohydrocarbons by oxychlorination of hydrocarbons and catalyst system therefor | |
| EP0062320B1 (en) | Catalyst for the oxychlorination of ethylene and use thereof | |
| JPH0553192B2 (da) | ||
| CA1215963A (en) | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process | |
| US20050214176A1 (en) | Process and device for the production of aromatic compounds including a reduction of the catalyst | |
| EP0321616B1 (en) | Process for reducing methane production and increasing liquid yields in Fischer-Tropsch reactions | |
| CN117680140A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 | |
| PL162677B1 (pl) | Sposób otrzymywania styrenu PL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |