DK166057B - Galvanisk element - Google Patents

Description

DK 166057 B

Opfindelsen angår et galvanisk element med en nagativ zinkelektrode, der har en metallisk afleder og en alkalisk elektrolyt.

Som følge af termodynamisk instabilitet af zink, fortrinvis i 5 et alkalisk medium, undergår en zinkelektrode i en galvanisk celle en korrosion, der forkorter cellens levetid. Opløsningen af zink forringes af fremmedmetal1 er på zinkoverfladen, hvilket skyldes, at de fleste ædelmetal urenheder danner et galvanisk element med zinken således, at zinken korroderer ved berø-10 ringsstederne med fremmedmetallet og udvikler brint;hvorved, der vil kunne ske en udbulning af cellerne - jf. z.B.H. Remy, Lehrbuch der Anorganischen Chemie II, Akademische Verlagsge-sellschaft Geest & Porting K.G., Leipzig 1961, side 512/13.

15 Selvom det til batter i formål almindeligt anvendte finzink tilvejebringes ved en omdestillering af slaggerørzink, ligger dets urenhedsindhold, især af tungmetaller Pb, Cd, Sn og Fe, af hvilke især Fe er ødelæggende, stadig ved tiendedele af en procent.

20

For at reducere den ødelæggende virkning af urenhederne er det almindeligt at amalgere zinken (med et kviksølvindhold på 3-8 vægt%). Den amalgerede zink har en væsentlig højere brintover-spænding end kviksølvfri zink. Det ovennævnte galvaniske ele-25 ment, eller de ovennævnte lokalelementer, vil derved ikke længere kunne dannes på den ensartet amalgerede elektrodeover-flade.

Af sundhedsmæssige årsager har man tidligere søgt at 30 erstatte kviksølvet med andre stoffer af tilsvarende undertrykkende virkning, for derved at tilvejebringe zinkelektroder med i hovedsagen samme elektrokemi ske egenskaber. De kendte forslag omfattede bl.a. tilsætninger af legeringer indeholdende metaller, der selv har en høj brintoverspænding, derudover 35 tilsætninger til elektrolytten, eksempelvis Na2S eller Κ2θΓ2θγ, der i stabile dæklag omsættes af ZnS, henholdsvis Cr203 på zi nkoverf1aden. Ved Anvendelse af organiske i nhib i-

DK 166057 B

2 torer i alkaliske elektrolytter, såsom p-dicyklohexylbenzol ifølge US patentskrift nr. 3.281.176, dannes der sandsynligvis ligeledes monomolekylære dæklag på metallet, hvilket kan føres tilbage til adsorption eller kemisorption af de organiske for-5 bindeiser ved metaloverfladen. Derved kan der imidlertid ske en blokering af elektrodens aktivitet.

Bortset fra at anvendelsen af organiske inhibitorer ikke er uden betænkeligheder, anfører litteraturen også, at der er visse 10 begrænsninger i deres virksomhed. Eksempelvis kan det af tysk patentskrift nr. 2.246.753 udledes, at f.eks. ethy1enoxid-polymere som inhibitorer, i en koncentration på 0,1-1 vægt%, med hensyn til zink åbenbart ikke er tilstrækkeligt til, at der kan gives afkald på en amalgering. Kviksølvindholdet kan 15 imidlertid sænkes fra 8 til 4 vægt%.

En vurdering af korrosionsforholdene for ikke-amalgeret zink i det alkaliske medium, ud fra den udviklede brintmængde, gav en korrosionshastighed, der ligger under de værdier^ der kendes 20 fra litteraturen, hvilke værdier gælder for amalgeret eller på anden måde inhibieret zink {jf. f.eks. F. Mansfeld og S. Gilman: J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 588 eller R.N. Snyder og J.J. Lander: Electrochem. Technol. 3, 1/2 (1965) 161). En korrektionshastighed af ubeskyttet zink på 0,0065 mg Zn/cm2 x 25 24 h står således overfor vidt fordelte værdier fra litteratu ren på 0,146-4200 mg Zn/cm2 x 24 h for beskyttede zinkprøver.

I batter i industrien har man tidligere anvendt amalgeret eller inhibieret zink, idet det ikke er muligt at undgå afgasning i 30 cellen på anden måde. Erfaringerne ved tidligere forsøg på at opnå en god og langvaring korrosionsstabilitet af zinkelektroder, i såvel alkaliske som svagt sure elektrolytter, er således dårlige.

35 Formålet med opfindelsen er derfor at tilvejebringe foranstaltninger til understrykkelse af korrosion, og som også tager miljøhensyn.

DK 166057 B

3

Et galvanisk element af den indledningsvis nævnte art er ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at det aktive materiale af den negative elektrode foreligger som zinkpulver eller zinkpasta, der er kviksølvfrit eller har et kviksølvindhold på 5 højst 1 vægt%, og at overfalden af den metalliske afleder er amalgeret. Den indsatte anodezink skal være kviksølvfri og kan i givet fald indeholde 0,05-0,5 vægt% kviksølv.

Det har vist sig, at zink uafhængigt af den metalliske renhed 10 og uafhængigt af, om det er amalgeret eller kviksølvfrit, korroderer særlig meget i berøring med afledere, idet brintover-spændingen gennem dannelse af lokalelementer reduceres ved berør i ngsstedet zink/afleder. Gennem foranstaltningerne ifølge opfindelsen opnås en kvasi-homogenisering af det elektroke-15 miske potentiale fra afledere og anodezink således, at cellen bliver mindre sårbar overfor brintafgasning. Dette sker formentligt ved, at den i forhold til anodezinken ringere brint-overspænding af afledermetallet ophæves ved dannelsen af amal-gan.

20

Forsøg har vist, hvor stærk zinkkorrosionen er under indvirkning af forskellige afledermaterialer. Der er konstateret en afhængighed af korrosionshastigheden af zinken, idet den tiltager svarende til rækkefølgen af forsøgsmaterialerne guld, 25 kobber, nikkel og messing.

Til udførelse af forsøgene indføres i en 300 ml-Erlen-Meyer-kolbe 500 g New Jersey-zinkpulver af en kornstørrelse på 200-500 pm under argon som beskyttelsesgas og dækket af 300 ml 30 8 η Κ0Η og derefter kontamineret i flere uger med en blikplade af et af de nævnte materialer (i tilfælde af guld en forgyldt nikkel blikplade) af en størrelse på 1 cm2. Gennem en parallel forsøgsrække med amalgerede blikprøver - under anvendelse af foranstaltningerne ifølge opfindelsen - registreres en tydelig 35 reduktion af den anodiske zinkopløsningsproces gennem en stærkt reduceret eller næsten indstillet gasudvikling. Den zinkmængde; der forbruges, af det til opløsningen tilsatte 4

DK 166057 B

zinkpulver, bestemmes analytisk med en 1/10 molar komplexon III-opløsning, under tilstedeværelse af Eriochrom-sort T som i ndikator.

5 Nedenstående tabel angiver forsøgsresultaterne med de forskellige afledermaterialer, idet Zn står for rent zinkpulver uden berøring med et fremmedmetal (overtræksmateriale), og tilsætningen Hg står for amalgeret metalblik. Amalgeringen sker ved at lade en vandrig kviksølv II-chloridopløsning (27,1 g Hg 10 CI2/I 1 H2O) indvirke på det tidligere 0,2 normal HC1 afbejdsede blik. Som amalger ingsopløsning kan også anvendes en 1-10% kviksølv (Il)-nitratopløsning, der til undgåelse af hydrolyse med sa1tpetersyre danner syre.

15 Forskellige afledermetallers indvirkning på korrosionshastig heden af zinkpulveret i 8 nKOH er:

F0RS06SNR. AFLEDERMATERIALE mg OPLØST ZINK/50 g TABSVÆGT

FORSØGSTID (timer) 20 _24_48 168 240 484 1 Zn.......... 45,1 49,7 68,7 79 102 2 Ni.......... 113,8 148,5 225,6 305 360 3 Cu.......... 68,7 85,7 143,2 175 210 4 Cu (Hg)..... 47,1 49,7 68,7 79 102 25 5 Messing..... 98,1 150,3 229,5 325 399 6 Messing (Hg) 45,1 49,7 68,7 85 115 7 Au.......... 78,5 87,0 107,9 120 153 8 Au (Hg)..... 45,1 49,7 68,7 79 102 30 Tegningen viser korrosionen (opløst Zn i mg/50 g Zn) som funk tion af tiden (i h) efter talværdierne af ovenstående tabel i en grafisk afbildning med de forskellige afledermetaller som parameter. Numrene af kurverne svarer til forsøgsmumrene i tabel 1 en.

Det væsentlige er, at zinkkorrosionen ved forureningen med det amalgerede blik (de optrukne kurver), sammenlignet med de ikke- 35

DK 166057 B

5 amalgerede (punkterede kurver), er stærkt reduceret, og under næsten hele forsøgsperioden bliver på det samme lave niveau af overtræksprøven (uden blik).

5 Separate undersøgelser gør det muligt at fastslå, at et med 6% kviksølv amalgeret zinkpulver i henseende til korrosion ikke adskiller sig fra det kviksølvfri New Jerseyzink af overtræksprøven. Denne konstatering er af betydning for foranstaltningerne ifølge opfindelsen, idet amal geringen af zi nkelektroden 10 i sig selv har vist sig at være overflødig, idet den ikke bidrager til den tilstræbte korrosionsundertrykkelse. Den dertil svarende kviksølvmængde kan derfor spares.

Da kviksølvet i zinken ikke deltager i afledningen og således 15 ikke bidrager til kapaciteten, kan zinkelektroden i tilfælde af, at der gives afkald på kviksølvet, gøres lettere, samtidigt med at man undgår risikoen for kortslutning via rullende kviksølvdråber. Amalgering eller korrosionsundertrykkelse med eksotiske tilsætninger fordyrer zinken unødigt.

20 Lægger man de efter 484 timer opløste 102 mg Zn af 50 g ikke forurenet zinkpulver til grund (kurve 1), så andrager den i samme tidsrum opløste Zn-mængde ved anvendelse af en forgyldt afleder den 1,5 dobbelte mængde (kurve 7), ved avendelse af en 25 Cu-afleder den dobbelte mængde (kurve 3), ved anvendelse af en Ni-afleder ca. den 3,5 dobbelte mængde (kurve 2) og ved anvendelse af en messingafleder den 4-dobbelte mængde (kurve 5).

Ved de i elektrokemiske celler anvendte afledere drejer det 30 sig for det meste om søm (tørceller), metaltråde (sammen med celleforbindere i flercellede tørbatter i er) eller dele af en knapcelles hus (f.eks. låget). Amalgeringen sker ved høje styktal ved hjælp af transport indretn i nger, eksempelvis et endeløst bånd, der er perforeret til forsyning med nitter, 35 hvilket bånd under sit gennemløb passerer forskellige behandlingsstationer, idet dog nittehovedet ikke deltager i amal ger i ngen.

DK 166057 B

6

Behandlingerne omfatter følgende: 1. Ætsning med HNOø eller HC1 2. Amalgering med HgCl2 - eller Hg (NO3)2~op1øsning 5 3. Afvaskning i modstrøm 4. Tørring.

Som alternativ til en sådan befugtning kan en pådampning i vakuum af 'f.eks. zink og kviksølv komme på tale.

10

Den først efterviste fordel ved en amalgering af aflederen til kviksølvfrie zinkelektroder, kan bekræftes ved en afprøvning af celler fra en pi 1otfremsti 11 ing. For 20 celler af et bestemt fremstillingsparti blev, som mål for lagerbestandighe-15 den ved 45°C, den såkaldte drivrate målt, hvilken drivrate an giver størrelsen, henholdsvis væksten af det indre celletryk, der opbygges under korrosion af zink. Da dette tryk inden for visse grænser er korreleret med den samlede højde h* af cellen, og en ændring af cellehøjden på 0,1 mm svarer til en æn-20 dring af cellens indre tryk på ca. 1,2 bar, er drivraten (h-t_ ho)/At bestemt ved hjælp af to måleværdier. Den androg 0,0009 mm pr. dag = 1,89 x 10“2 bar pr. dag for celler med Hg fattige (0,1% Hg) pastaagtige zinkelektroder under tilstedeværelse af ætsede og amalgerede messingafledere. Den androg derimod 0,017 25 mm pr. dag = 24,6 x nr2 bar ΡΓ· da9 for celler med blanke messingafledere.

Det er også muligt, at hæmme korrosionen ved indsætning af forud amalgerede afledere, hvilket samtidigt er enbestydende 30 med, at en undertrykkelse af korrosionen af zink allerede opnås ved selv de mindste kviksølvmængder. Udover de ovennævnte afledermaterialer kommer også nikkel, forkobberet jern, forniklet jern, forgyldt jern, legeret stål eller trimetal, ihvert-fald som materiale af det grundlag, der skal amalgeres, på 35 tale. Ved et trimetal med lagfølgen Cu-Fe-Ni, der f.eks. dan ner kobbercel 1edækslet, er kun Cu-siden amalgeret og vendt mod zink. Ifølge opfindelsen kan alle de nævnte afledere også a-malgeres på basis af en forudgående forzinkning.

DK 166057 B

7 I en særlig hensigtsmæssig udførelsesform er der tilvejebragt en korrosionsundertrykkende forsølvet anodezink; det være sig i pulverform eller som pasta. Forsølvningen af et kviksølvfrit rent zinkpulver kan ske på følgende måde.· 5 I den til 8-10°C nedkølede vandige opløsning af 50 g Na2S203 x 5 H2O i 100 cm3 bliver 0,23 g AgO opløst og 100 g zinkpulver, tilsat og rystet i ca. 3 min. Den forsølvede zink afvaskes, så den ikke står tilbage, og opvarmes i mindst 90 timer til 60eC 10 i 30% Κ0Η indeholdende 3% ZnO. Dernæst følger en afvaskning med destilleret vand og eventuelt en hurtig tørring ved rumtemperatur i vakuum.

Efter længere tids drift af en zinkcelle med ikke-amalgerede 15 negative strømaf 1edere konstateres et fald i korrosionshastigheden, samtidigt med at der aflej res zink i form af et meget glat lag. Ved en intermitterende afladning af cellen, men også ved en periodisk drift, opløses dette zinklag påny således, at en stærkere afgasning sætter ind. Der er desuden risiko for, 20 at oxidlaget, såsom CuO, der til at begynde med sidder på aflederen, opløses i elektrolytlaugen for senere at blive udskilt på zinken, hvorved der vil kunne dannes lokalelementer.

Anvender man desuden amalgeret anodezink i cellen, så bliver 25 reaktionen i området af den negative elektrode øjensynlig (1) Znx Hgy + 2x KOH -> xK2Zn02 + xH2 + yHg (2) yHg + zCu -> Cuz Hgy 30

Dette er ensbetydende med, at der inden dannelsen af det beskyttede amalganlag går en ækvivalent del af zinken i opløsning under udvikling af brint. Dette er for det første ensbetydende med et forbrug af zink (celleafladning). Dertil kom-35 mer, at derer risiko for, at der ved en hurtig lukning af cellen kan ske en opbygning af et indre tryk, hvorved cellen let vil kunne sprænges.

Claims (6)

1. Galvanisk element med en negativ zinkelektrode, der har en metallisk afleder, og en alkalisk elektrolyt, kende-15 tegnet ved, at det aktive materiale af den negative e-lektrode foreligger som zinkpulver eller zinkpasta, der er kviksølvfrit eller har et kviksølvindhold på højst 1 vægt%, og at overfladen af den metalliske afleder er amalgeret.

2. Galvanisk element ifølge krav (1), kendetegnet ved, at zinken indeholder mellem 0,05 og 0,5 vægt% kviksølv.

3. Galvanisk element ifølge krav (1) eller (2), k e n d e t e g -net ved, at zinken er doteret med sølv. 25

4. Galvanisk element ifølge et eller flere af kravene (1)-(3), kendetegnet ved, at afledermetallet er kobber, messing, nikkel, forkobberet jern, forniklet jern, forgyldt jern, legeret stål eller trimetal. 30

5. Galvanisk element ifølge krav (4), kendetegnet ved, at af ledermetal let er forzinket inden amalger i ngen af overfladen af aflederen.

6. Galvanisk element ifølge et eller flere af kravene (1)-(5), kendetegnet ved, at den metalliske afleder er en nitte.