DK166081B - Fremgangsmaade til fjernelse af paraffiner fra deres blandinger med paraffinsulfonsyrer - Google Patents

Description

i

DK 166081 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fjernelse af n-paraffiner fra deres blandinger med paraffinsul-fonsyrer.

Man fremstiller almindeligvis paraffinsulfonsyrer 5 med 12-18 carbonatomer ved sulfoxidering af C^2-18 n" paraffiner med SO2 og O2 under anvendelse af UV-stråling til initiering af reaktionen. Reaktionsproduktet fra sulfoxideringsreaktoren består af en blanding, der indeholder en lille andel af paraffinsulfon-10 syrer, vand og svovlsyre, men hovedsagelig ikke-reagerede n-paraffiner.

Det er let at skille hovedparten af n-paraffinerne fra denne blanding, men en væsentlig andel af dem bliver tilbage sammen med svovlsyren, vandet og paraf-15 finsulfonsyrerne. Det er vigtigt at bemærke sig, at man må fjerne n-paraffinerne i så høj grad som muligt, ikke alene af økonomiske grunde, men også fordi deres tilstedeværelse i paraffinsulfonsyrer er uønsket.

I kendt teknik findes forslag til adskillelse af 20 n-paraffiner fra resten bestående af svovlsyre, paraf-finsulfonsyrer og vand, et af disse forslag ses i europæisk patentansøgning 131913, især i eksempel 1, hvorefter man behandler blandingen, der indeholder paraffinsulfonsyrer, ikke-reagerede n-paraffiner, vand og svovl-25 syre med isopropanol i en andel på 15% til adskillelse af blandingen i 3 separate faser, hvor den øverste i det væsentlige består af n-paraffiner, den nederste består af vand, svovlsyre og isopropanol og den mellemste indeholder paraffinsulfonsyrer, svovlsyre, vand, n-30 paraffiner og isopropanol. Man blander nu den mellemste fase med methylenchlorid til adskillelse i en vandig svovlsyrefase, der indeholder isopropanol og lidt methylenchlorid, og en fase der indeholder paraffinsulfonsy-rer, n-paraffiner, vand, methylenchlorid og svovlsyre, 35 denne neutraliseres med soda og indkoncentreres og ophedes endelig til en temperatur på 200 °C til fradi-stillering af n-paraffinerne.

DK 166081 B

2

Denne fremgangsmåde til fjernelse af n-paraffiner er øjensynligt kompliceret og indeholder foruden diverse ekstraktionstrin mod slutningen en fordampning ved høj temperatur, hvorved man i alle tilfæl-5 de får beskadiget det opnåede produkt.

Med den kendte fremgangsmåde er det derfor ikke muligt at fremstille frie paraffinsulfonsyrer eller deres salte med svage baser, da disse er ustabile ved høje temperaturer.

10 Man har overraskende fundet, at de tidligere bes krevne ulemper ved kendt teknik, hvad angår fraskillelse af n-paraffiner, kan undgås på en meget simpel måde, når man afvander blandingen (en delvis fjernelse af tilstedeværende vand) af 0^2-18 n-paraffiner, paraffinsulfon-15 syrer, vand og svovlsyre og derefter ekstraherer den afvandede blanding med superkritisk CO2, til fjernelse af alle eller i det væsentlige alle de tilbageværende n-paraffiner.

Opfindelsen tilvejebringer en fremgangsmåde til 20 fjernelse af n-paraffiner med 12-18 carbonatomer fra blandinger af disse n-paraffiner med paraffinsulfonsyrer med det samme antal carbonatomer, vand og svovlsyre, idet disse blandinger er tilvejebragt ved sulfoxidering af Ci2-18 n-paraffinblandinger ved 25-50 °C med 25 SO2 og O2 under tilstedeværelse af vand og UV-stråling, hvorved man fjerner eventuelt tilstedeværende overskydende SO2 fra reaktionsblandingen, der stammer fra syntesereaktoren for paraffinsulfonsyre, man dekanterer blandingen til fjernelse af hovedparten af paraffinerne 30 under opnåelse af en blanding som remanens, fremgangsmåden er ejendommelig ved at man afvander remanensen, indtil der dannes et tofasesystem, eller i det mindste til blandingen bliver turbid, og at man derefter ekstraherer den afvandede blanding med superkritisk 35 CO2 til fjernelse af alle, eller i det væsentlige alle de tilbageværende n-paraffiner.

DK 166081 B

3

Hvad angår afvandingen af blandingen opnået som remanens må man bemærke sig, at denne må fortsætte i det mindste til blandingen bliver turbid, idet dette er et tegn på at et tofasesystem er begyndt at dannes. Man 5 kan fortsætte afvandingen, indtil 85% af det oprindeligt tilstedeværende vand i blandingen er fjernet.

Hvis man fortsætter afvandingen udover dannelsen af turbiditet, dannes der et tofasesystem, hvori den lavere tunge fase består af vand og svovlsyre. Den øvre 10 fase eller supernatanten underkastes ekstraktion med superkritisk C02, og man fjerner den lavere fase (vand + H2S04).

Man kan udføre afvandingen på en hvilken som helst måde, som ikke vekselvirker med systemet, derfor 15 kan man kun anvende absorbtionssystemer der er meget selektive over for vand. Imidlertid består den foretrukne metode i kontrolleret fordampning ved en temperatur mindre end 100 °C ,foretrukkent under vakuum ved en temperatur på 50 °C eller mindre.

20 Hvad angår betingelserne, hvorunder den afvandede blandingen ekstraheres med superkritisk C02 » er de som følger:

ekstraktionstemperatur: 32 - 80 °C

25 ekstraktionstryk: 75 - 350 bar vægtforhold mellem CO2 til ekstraktion og paraffinsul-fonsyrer i den afvandede blanding: 1:1 - 50:1

Blandingen af paraffinsulfonsyrer tilvejebragt 30 ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen neutraliseres derefter almindeligvis ved kendt teknik med udvalgte baser til opnåelse af paraffinsulfonater af en hvilken som helst ønsket type.

Man kan om ønsket fraskille svovlsyren, der fin-35 des i blandingen fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved kendt teknik såsom blanding med passende forbindel-

DK 166081 B

4 ser eller en udfældning til dannelse af uopløselige salte.

Det følgende eksempel skal illustrere opfindelsen.

5

EKSEMPEL

10 Man benytter 200 g af en rå blanding (fri for SO2 og fradekaterede paraffiner) af paraffinsulfonsyrer, opnået ved sulfoxidering af 0^2-18 n-paraffiner og med følgende sammensætning: paraffinsulfonsyrer 24/74 vægt% 15 C12-I8 n-paraffiner 26/46 vægt% vand 40/94 vægt% svovlsyre 7/86 vægt%

Man anbringer denne blanding i kolben på en roterende fordamper, man holder temperaturen i fordampe-20 rens kolbe under 45 °C og opererer under vakuum og de-stillerer vand fra blandingen, indtil turbiditet kan iagttages i kolben. På dette sted er 38,5 g vand blevet bortfordampet. Man fortsatte destillationen og bortfordampede yderligere 7,5 g vand. Remanensen i flasken be-25 stod af 2 væskefaser. Den nederste fase, der bestod af vand og svovlsyre blev fraskilt (7,7 g). Den Øverste fase (146,3 g) indeholdt alle de tilførte paraffinsulfonsyrer og paraffiner og små mængder vand og svovlsyre.

30 Man anbragte 106,5 g af denne blanding i ek straktionsbeholderen i et laboratorieekstraktionsappa-rat som nedenfor beskrevet, og man ekstraherede med CO2 under superkritiske betingelser.

Ekstraktionstemperaturen blev holdt ved 45 °C , 35 ekstraktionstrykket var 150 bar og gennemstrømningen af CO2 var 1,72 kg/time. Efter to timers ekstraktion op-

DK 166081 B

5 hørte man med tilførsel af CO2 , og man udtog produktet fra ekstraktionsapparatet og analyserede det.

Sammensætningen var som følger: paraffinsulfonsyrer 58,91 vægt% 5 C12-I8 n-paraffiner 0,03 vægt% vand 28,90 vægt% svovlsyre 12,16 vægt%

De ekstraherede paraffiner, der havde samlet sig i separatoren, var rene, og man kunne tilbageføre dem 10 til reaktionsbeholderen for sulfoxiderering uden yderligere behandling.

Ekstraktionsapparatet, der blev benyttet i dette eksempel, vises på tegningen.

Apparatet består af en kølecyclus til kondense-15 ring af CO2 i varmeveksleren 8. Man pumper den flydende CO2 1 ved hjælp af en membranpumpe 2 til forvarmeren 3, og derefter til ekstraktoren 4. Man holder temperaturen af 3 og 4 konstant og ved samme værdi ved hjælp af cirkulerende vand fra et temperaturkontrolleret vandbad.

20 Trykket i 4 holdes konstant ved den ønskede værdi ved hjælp af kontrollen 5 og kontrolventilen 6.

C02/ der indeholder de produkter der er ekstraherede fra den rå blanding anbragt i 4, passerer gennem 6 og forlader det superkritiske område i separatoren 7, 25 hvor CO2 fordamper og kondenseres i 8, hvorfra det føres til den allerede beskrevne cyclus, hvorimod det ekstraherede materiale bliver i separatoren. Eventuel nødvendig ekstra CO2 tilføres via 9.

Separatoren 7 er forsynet med to modsat anbragte 30 skueglas til kontrol af niveauet.

Man holder niveauet konstant ved at tilpasse temperaturen af vand, der stammer fra et andet temperaturkontrolleret vandbad. Man holder trykket konstant ved en trykanordning, der driver kølecyclus. Man kan an-35 bringe en cylindrisk beholder med top og bund af porøst sintret stål inden i ekstraktoren 4 til modtagelse af 6

DK 166081 B

tilført råprodukt, der skal ekstraheres, I en foretruk-ken udførelsesform fylder man ekstraktoren med et pakmateriale af rustfrit stål holdt nede af en anordning til fjernelse af medrevne dråber.

5 Man benytter en anden pumpe 10 ved kontinuert drift til at føde råproduktet, der skal ekstraheres. I dette tilfælde fjerner man det raffinerede produkt gennem ventilen 11.

10 15 20 25 30 35

Claims (4)

7 DK 166081 B

1. Fremgangsmåde til fjernelse af n-paraffiner med 12-18 carbonatomer fra blandinger af disse n- 5 paraffiner med paraffinsulfonsyrer med det samme antal carbonatomer, vand og svovlsyre, idet disse blandinger er tilvejebragt ved sulfoxidering af C^2-18 n" paraffinblandinger ved 25-50 °C med SC>2 og O2 under tilstedeværelse af vand og UV-stråling, hvorved man 10 fjerner eventuelt tilstedeværende overskydende SO2 fra reaktionsblandingen, der stammer fra syntesereaktoren for paraffinsulfonsyrer, og man dekanterer blandingen til fjernelse af hovedparten af paraffinerne under opnåelse af en blanding som remanens, kendeteg-15 net ved, at man afvander remanensen, indtil der dannes et tofasesystem, eller i det mindste til blandingen bliver turbid, og at man derefter ekstraherer den afvandede blanding med superkritisk CO2 til fjernelse af alle, eller i det væsentlige alle de tilbageværende n-20 paraffiner.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at man udfører afvandingen ved kontrolleret fordampning ved en temperatur under 100 °C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende- 25 tegnet ved, at man udfører afvandingen under vakuum ved en temperatur på 50 °C, eller under hydrogen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at man udfører ekstraktionen med superkritisk CO2 ved en temperatur på 32-80 °C, et tryk * 30 på 75-350 bar og et vægtforhold mellem CO2 og paraffinsulfonsyrer i den afvandede blanding på 1:1-50:1. 35