DK166543B - Fremgangsmaade til fremstilling af (thiono)phosphorsyreestre - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af (thiono)phosphorsyreestre Download PDFInfo
- Publication number
- DK166543B DK166543B DK318386A DK318386A DK166543B DK 166543 B DK166543 B DK 166543B DK 318386 A DK318386 A DK 318386A DK 318386 A DK318386 A DK 318386A DK 166543 B DK166543 B DK 166543B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- butyl
- process according
- propyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/58—Pyridine rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6509—Six-membered rings
- C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
DK 166543 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af (thiono)phosphorsyreestre ud fra (thiono)phosphorsyrehalogenider og hydroxyderivater i nærværelse af en bicyclisk amin som katalysator, 5 Det er allerede kendt, at man kan opnå (thiono) phos phor syreestre, hvis man omsætter hydroxyderivater i nærværelse af uorganiske baser, som f.eks. natrium- eller ka-liumcarbonat, med (thiono)phosphorsyrehalogenider (se f.eks. DE-A nr. 3.426.007, 3.423.639, 3.326.510 og 3.317.824).
10 Ulemperne ved denne fremgangsmåde består deri, at meget lange opholdstider er nødvendige, at der opstår store mængder (svært fraskillelige) isomere biprodukter, og at udbytterne ofte er meget utilfredsstillende.
Fremstillingen af thionophosphorsyreestre er også 15 beskrevet i FR-A nr. 2.322.870 og US-A nr. 4.092.312. Fælles for disse kendte metoder er, at der som katalysatorer anvendes et tokomponent system, hvori den ene komponent er et kvaternært ammoniumsalt, og den anden er en organisk amin. Endvidere har de kendte metoder til fælles, at det kun er 20 påvist, at de er realiserbare i et tofaset opløsningsmiddelsystem (methylenchlorid/vand), selv om det er angivet, at også enfasesystemer skulle være anvendelige.
På dette grundlag må det antages, at ammoniumsaltet i katalysatorsystemet har til opgave at virke som faseover-25 føringskatalysator mellem de to opløsningsmiddelfaser, hvilket bestyrkes af, at det ønskede produkt findes i den organiske fase, medens chloridbiproduktet går i den vandige fase.
Til forskel fra denne kendte teknik anvender frem-30 gangsmåden ifølge opfindelsen et enfaset, organisk opløsningsmiddelsystem uden vand. Dette indebærer flere fordele.
For det første er der ikke risiko for sønderdeling af slutprodukterne (thionophosphorsyreesterchlorider sønderdeles i vand) , for det andet undgår man alle problemer med at sikre 35 tilstrækkelig kontakt mellem reaktanter i hver sin fase, og for det tredje er det ikke nødvendigt at medanvende ammonium-
DK 166543 B
2 forbindelser som katalysator. Ikke mindst dette sidste har stor betydning, da medanvendelse af ammoniumforbindelser indebærer, at der skal fjernes økologisk skadelige ammoniumsalte fra vandfasen.
5 Sammenlignet med den kendte teknik er den her om handlede fremgangsmåde enklere teknisk gennemførlig, mindre omkostningskrævende og økologisk gunstigere.
Disse fordele er ifølge opfindelsen opnået med en fremgangsmåde til fremstilling af (thiono)phosphorsyreestre 10 med formel (I)
RO X
\n 2 15 P-OR2 (I) , /
R^-O
hvor X står for oxygen eller svovl, 20 R og R1 er ens eller forskellige og står for C^g-alkyl, og R2 står for eventuelt 1-3 gange med fluor, chlor, brom, nitro, cyano, 0^4-alkyl, C1_4-alkoxy, phenyl, C1_4-alkyl-thio, halogen-C^_4-alkyl, halogen-C^_4-alkoxy, halogen--C1_4-alkylthio, Ci-4~alkylsulfinyl, Cj^-alkylsulfonyl, 25 Ci_2-alkylsulfinyl-C1.4-alkyl, Ci_2-alkylsulfonyl-C1_4-alkyl og/eller C^_4-alkoxycarbonyl substitueret phenyl; for eventuelt 1-3 gange med chlor, brom, C1_4-alkyl, Ci_4-alkoxy, Ci_4-alkylthio, c3_g-cycloalkyl, phenyl, di-(0^4)-alkylami-no, Ci.2-alkoxy-c1_4-alkyl, C1_2-alkylthio-C1„4-alkyl, 30 _2-alkylthio-C1_4-alkoxy, C1_2-alkylsulfinyl-C1_4-alkyl og/-eller Ci_2-alkylsulfonyl-Ci_4-alkyl substitueret pyridin--2-yl, pyrimidin-4-yl eller pyrimidin-5-yl; eller for eventuelt 1-3 gange med chlor, brom og/eller halogen-C1_2-alkyl substitueret pyridin-2-yl, 35 ved omsætning af hydroxyderivater med formel (II) R2-0H (II) hvor R2 er som defineret ovenfor, eller deres tilsvarende ammonium-, alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte med (thiono)-
DK 166543 B
3 phosphorsyrehalogenider med formel (III)
RO X
5 \|| P-Hal (III) ΐ$·(/ hvor 10 X, R og R1 er som defineret ovenfor, og Hal står for halogen, i nærværelse af en bicyclisk, organisk amin som katalysator, om nødvendigt i nærværelse af syreacceptorer, og i nærværelse af et fortyndingsmiddel ved en temperatur mellem 0 og 120®C, 15 og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen gennemføres i fravær af andre katalysatorer end den bicycliske, organiske amin.
I betragtning som bicycliske, organiske aminer, der virker som katalysatorer, kommer fortrinsvis bicycliske 20 aminer med 1 eller 2 brohoved-nitrogenatomer, fortrinsvis l,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) og quinuclidin, fortrinsvis DABCO. Den bicycliske, organiske amin anvendes i mindst katalytiske mængder. Imidlertid kan den eventuelt også anvendes i molære mængder til binding af det ved omsæt-25 ningen opståede hydrogenhalogenid, hvis der ikke anvendes nogen yderligere syreacceptor.
Overraskende nok er det muligt ved hjælp af den her omhandlede fremgangsmåde at gennemføre omsætningen med meget korte opholdstider med højt udbytte og stor renhed. Dette 30 er så meget mere overraskende, da man ifølge teknikkens stade havde kunne forvente en dannelse af biprodukter i betydeligt omfang.
Som R og R1 står alkyl for ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6, især 1-4, carbonatomer. Eksempelvis skal 35 nævnes methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec.-butyl, tert.butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methyl-butyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl og 1,2-dimethylpropyl, fortrinsvis ethyl og i-propyl.
R2 står fortrinsvis for 4-nitrophenyl eller pyrimidin- 4
DK 166543 B
2-yl, 5-brom-pyrimidin-2-yl eller 5-tert.butylpyrimidin-2-yl.
Foretrukne substituenter på grupperne R2 er 1 eller flere, ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt halogen (især chlor eller brom), nitro og C1_4-alkyl.
5 X står fortrinsvis for svovl.
Fortrinsvis fremstilles ved hjælp af den her omhandlede fremgangsmåde de forbindelser med formel (I), hvor X står for oxygen eller svovl, især svovl, R og R1 er ens eller forskellige og står for C]__4-alkyl, 10 fortrinsvis ethyl eller i-propyl, og R2 står for 4-nitrophenyl, pyrimidin-2-yl, 5-brom-pyrimidin- 2-yl eller 5-tert.butylpyrimidin-2-yl.
Hvor intet andet er anført, står halogen for fluor, chlor, brom, iod, fortrinsvis for fluor, chlor og brom, 15 især chlor.
Hvis man f.eks. til den her omhandlede fremgangsmåde anvender 4-hydroxy-5-methoxy-2-methy 11hiomethy 1 --pyrimidin og O-ethyl-O-i-propyl-thionophosphorsyre-chlorid som udgangsstoffer, i nærværelse af katalytiske 20 mængder 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO), kan reaktionen gengives ved følgende formelskema:
OH S
25 Η300>Λν ♦ c1_P°C2H5 I Jl \0C3H7-i ^n^ch2-s-ch3 -— /-y * DABCO - HC1
S
30 li/0C2H5
0-P
I \0C3H7-i Η,ΟΟν-^Ν
Ti s^N^CH2-S-CH3 35
O
5
DK 166543 B
Forbindelserne med formel (II) er kendte og/eller kan fremstilles ifølge kendte metoder og fremgangsmåder (se f.eks. DE-OS nr. 2.838.359, 2.928.185, 3.211.035, US-PS nr. 3.244.586, 4.115.557, DE-AS nr.
5 2.260.015, DE-OS nr. 2.630.054 og US-PS nr. 4.152.426).
Som alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte af forbindelserne med formel (II) anvendes fortrinsvis natrium-, kalium- eller calciumsalte og som ammoniumsalte fortrinsvis ammonium- eller tri-C^-C^-alkyl-10 ammoniumsalte, såsom trimethylammonium- eller triethyl-ammoniumsalte.
Som eksempler på forbindelserne med formel (II) hhv. de tilsvarende natrium-, kalium-, calcium- og ammoniumsalte skal nævnes phenol, 2-cyano-, 2-nitro-, 15 2-chlor-, 2-brom-, 2-phenyl-, 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-n-propyl-, 2-isopropyl-, 2-n-butyl, 2-isobutyl-, 2-sec.-butyl-, 2-tert.-butyl-, 2-methoxy-, 2-ethoxy-, 2-n-propoxy-, 2-isopropoxy-, 2-n-butoxy-, 2-isobutoxy-, 2-sec.-butoxy-, 2-tert.-butoxy-, 2-methylthio-, 20 2-ethylthio-, 2-n-propylthio-, 2-isopropylthio-, 2- methoxycarbonyl-, 2-ethoxycarbonyl-, 2-n-propoxy-carbonyl-, 2-i-propoxycarbonyl-, 3-chlor-, 3-methoxy-, 3- ethoxy-, 4-chlor-, 4-cyano-, 4-nitro-, 4-methylthio-, 4- ethylthio-, 4-methoxy-, 4-ethoxy-, 4-methylsulfonyl-, 25 4-ethylsulfonyl-, 4-methyl-, 4-ethyl-, 4-n-propyl-, 4-isopropyl-, 4-n-butyl-, 4-isobutyl-, 4-sec.-butyl-, 4-tert.-butyl-, 2,4-dichlor- og 2,4-dimethylphenol; 2-hydroxypyridin, 6-chlor-, 6-brom-, 6-fluor-, 3,4-di-chlor-, 3,5-dichlor-, 3,6-dichlor-, 3,5-dibrom-, 3,4,5-30 -trichlor-, 3,5,6-trichlor-, 4,5,6-trichlor-, 3,4,5,6- -tetrachlor- og 5-trifluormethyl-2-hydroxypyridin; 1-methyl-, 1-ethyl-, 1-n-propyl-, 1-i-propyl-, 1-n-butyl-, 1-i-butyl-, 1-sec.-butyl-, 1-tert.-butyl-, l-phenyl-5-chlor- hhv. -5-brom-3-hydroxy-lf2,4-triazol og 3-hydroxy-l,2,4-triazol; 35 2-hydroxy-pyrimidin, 4-hydroxy-pyrimidin, 5-hydroxy--pyrimidin, 5-fluor-, 5-chlor- og 5-brom-2-hydroxy-
DK 166543B
6
O
-pyrimidin; 2-isopropyl-, 6-methyl-, 2,6-dimethyl-, 2-ethyl-6-methyl-, 2-n-propyl-6-methyl-, 2-i-propyl-6--methyl-, 2-n-buty1-6-methyl-, 2-i-butyl-6-methyl-, 2-sec.-butyl-6-methyl-, 2-tert.-buty1-6-methyl-, 6-tert.-5 -butyl-, 2-methyl-6-tert.-butyl-, 2-methoxy-6-methyl-, 2-ethoxy-6-methyl-, 2-i-propoxy-6-methyl-, 2-methylthio--6-methyl-, 2-i-propylthio-6-methyl-, 2-phenyl-6--methyl-, 2-cyclopropyl-6-methyl-, 2-cyclohexyl-6-methyl-, 2-dimethylamino-6-methyl-, 2-diethylamino-6-methyl-, 10 2-methoxymethyl-5-methoxy-, 2-methylthiomethyl-5-methoxy-, 2-methylsulfinylmethyl-5-methoxy-, 2-methylsulfonyl-methyl-5-methoxy-, 2-methylthiomethyl-5-ethoxy-, 2-meth-oxymethyl-5-ethoxy-, 2-i-propyl-5-methylthio-, 2-i-propyl--5-chlor-6-methyl-, 2-tert.-butyl-5-chlor-6-methyl-, 15 2-i-propyl-5-brom-6-methyl-, 2-tert-butyl-6-brom-6-methyl-, 6-phenyl-, 2-methyl-6-phenyl-, 2-i-propyl-6-phenyl-, 2-ethyl-6-ethoxy-, 2-i-propyl-6-methoxy-, 2-i-propyl--6-ethoxy-, 2-tert.-buty1-6-methoxy-, 2-i-propyl-6-- (methylthio-methoxy)-, 2-cyclopropyl-6-ethoxy- og 20 2-i-propyl-5,6-dimethyl-4-hydroxy-pyrimidin; 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-n-propyl-, 2-i-propyl-, 2-n-butyl-, 2-i--butyl-, 2-sec.-butyl-, 2-tert.-butyl-, 2-phenyl-, 2-cyclopropyl-, 2-cyclobutyl-, 2-cyclopentyl-, 2--cyclohexyl-, 2-cyclopropyl-4-methyl-, 2-phenyl-4-methyl-, 25 2,4-dimethyl-, 2-ethyl-4-methyl-, 2-n-propyl-4-methyl-, 2-i-propyl-4-methyl-, 2-n-butyl-4-methyl-, 2-i-butyl--4-methyl-, 2-sec.-buty1-4-methyl-, 2-tert.-buty1-4--methyl-, 2-cyclopropyl-4-ethyl-, 2-phenyl-4-ethyl-, 2-methyl-4-ethyl-, 2,4-diethyl-, 2-n-propyl-4-ethyl-, 30 2-i-propyl-4-ethyl-, 2-n-buty1-4-ethyl-, 2-i-butyl-4--ethyl-, 2-sec.-butyl-4-ethyl- og 2-tert.-buty1-4--ethyl-5-hydroxy-pyrimidin.
Forbindelserne med formel (III) er kendte.
Som eksempler på forbindelserne med formel (III) 35 skal nævnes: 0,0-dimethyl-, Ο,Ο-diethyl-, 0,0-di-n--propyl-, 0,0-di-i-propyl-, Ο,Ο-di-n-butyl-, 0,0-di-
DK 166543 B
7 -i-butyl-, O-methyl-O-ethyl-, O-methyl-O-n-propyl-, O-methyl-O-i-propyl-, O-methyl-O-i-propyl-, O-methyl--O-n-butyl-, O-methyl-O-i-butyl-, O-methyl-O-sec.--butyl-, O-methyl-O-tert.-butyl-, O-ethyl-O-n-propyl-, 5 O-ethyl-O-i-propyl-, O-ethyl-O-n-butyl, O-ethyl-O-i--butyl-, O-ethyl-O-sec.-butyl-, O-ethyl-O-tert.-butyl-, O-n-propyl-O-i-propyl-, O-n-propyl-O-n-butyl-, O-n--propyl-O-i-butyl-, O-n-propyl-O-sec.-butyl-, O-n-propyl--O-tert.-butyl-, O-i-propyl-O-n-butyl-, O-n-butyl-O-i-10 -butyl-, O-n-butyl-O-sec.-butyl- og O-n-butyl-O-tert.--butyl-phosphorsyrediesterchlorid hhv. -bromid samt de tilsvarende thionoanaloge.
Den her omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af (thiono)phosphorsyreestre gennemføres under anvendelse af 15 fortyndingsmidler. I betragtning som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente, organiske opløsningsmidler. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede aliphatiske eller aromatiske, carbonhydrider, såsom benzin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, 20 carbontetrachlorid, chlorbenzen og O-dichlorbenzen, ethre, såsom diethyl- og dibutylether, tetrahydrofuran og dioxany ketoner, såsom acetone, methylethyl-, methylisopropyl-, og methylisobutylketon, samt nitriler, såsom acetonitril og propionitril.
25 Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i nærværelse af en bicyclisk, organisk amin, fortrinsvis i nærværelse af 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DÅBCO) som katalysator. Den bicycliske, organiske amin kan samtidigt anvendes som syreacceptor. I dette tilfælde 30 anvendes mindst molære mængder af den bicycliske, organiske amin.
Hvis den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres under anvendelse af det frie hydroxyderivat med formel (II), og den bicycliske, organiske amin ikke samtidigt tjener som 35 syrebindende middel, gennemføres fremgangsmåden under anvendelse af syreacceptorer. Som syreacceptorer kan anvendes
DK 166543 B
8 alle gængse syrebindende midler. Som særligt egnet har vist sig alkalimetalcarbonater, såsom natrium- og kaliumcarbonat, endvidere aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, 5 dimethylbenzylamin og pyridin.
I en foretrukket udførelsesform anvendes som syreac-ceptorer alkalimetalcarbonater, især Na2CC>3 og/eller K2C03, og som katalysator katalytiske mængder DABCO.
Hvis fremgangsmåden gennemføres med et salt af hy-10 droxyderivatet med formel (II), behøves ingen syreacceptor, da der i så fald ikke dannes noget hydrogenhalogenid, som skal bindes.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres ved temperaturer mellem o og 120"C. Der foretrækkes et tempera-15 turområde mellem 20 og 100°C. Omsætningen sker almindeligvis ved normalt tryk.
Til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes pr. mol hydroxyderivat med formel (II) hensigtsmæssigt 0,8-1,5, fortrinsvis 1,0-1,3, især 20 1,0-1,2, mol (thiono)phosphorsyrehalogenid med formel (III) . Pr. mol hydroxyforbindelse med formel (II) anvendes hensigtsmæssigt 0,005-0,5, fortrinsvis 0,01-0,08, især 0,02-0,06, mol bicyclisk, organisk amin (især DABCO).
Omsætningen gennemføres i et fortyndingsmiddel og om 25 nødvendigt i nærværelse af en syreacceptor. Syreacceptoren tilsættes i mængder, der er egnede til at binde det opståede hydrogenhalogenid. Fortrinsvis anvendes pr. mol hydroxyderivat med formel (II) 0,8-1,5, især 0,9-1,3, og specielt 1,0--1,2, mol hhv. ækvivalent syreacceptor. Efter reaktionens 30 ophør filtreres, og fortyndingsmidlet afdestilleres i vakuum.
Forbindelserne med formel (I) fås i form af olier, .der til dels ikke kan destilleres uden sønderdeling, dog kan de ved såkaldt "tildestillering", dvs. ved længere tids opvarmning under formindsket tryk 35 til moderat forhøjede temperaturer, befries for de sidste flygtige dele og renses på denne måde. Til
UIV ΙΟΟΟΗΟ D
0 9 deres karakterisering tjener brydningsindexet.
De her omhandlede forbindelser med formel (I) er værdifulde skadedyrsbekæmpelsesmidler. De udmærker sig først og fremmest ved en fremragende insekticid, 5 acaricid og nematodicid virkning. De virker mod skadelige organismer på plante-, hygiejne- og forrådsområdet.
Ved ringe phytotoksicitet har de en god virkning mod både sugende og gnavende insekter og mider.
Af disse grunde kan de her omhandlede forbin-10 delser med den almene formel (I) med godt resultat anvendes på plantebeskyttelsesområdet samt på hygiejne-, forrådsbeskyttelses- og veterinærområdet som bekæmpelsesmiddel til skadelige organismer.
De her omhandlede forbindelser med formel (I) 15 kan påføres i de gængse formuleringer (med 0,5-95% aktiv forbindelse), såsom pudringspulvere, granulater, emulgerbare koncentrater, sprøjtepulvere eller ultra--lavt-volumen-formuleringer på gængs måde, eventuelt efter fortynding med vand, på planterne eller jordbunden.
20 Der anvendes hensigtsmæssigt ca. 0,1-2,5 kg aktiv forbindelse pr. ha af det areal, der skal behandles.
Mange af de her omhandlede forbindelser og deres anvendelse er kendte og er f.eks. beskrevet i DE-OS nr. 2.643.262, 2.714.771, US-PS nr. 4.127.652, DE-OS nr.
25 3.326.510, EP-QS nr. 0.009.566, US-PS nr. 4.325.948, US-PS nr. 4.444.764, 4.429.125, 3.244.586 og DE-OS nr. 3.317.824.
30 35
DK 166543 B
O
10
Fremstillingseksempler Eksempel 1
5 S
Il . oc2H5
Br-C
0C3H7-iso
Til en blanding af 17,5 g (0,1 mol) 2-hydroxy-5-10 -brom-pyridimin (fremstillet ifølge DE-OS nr. 2.507.702) , 20,7 g (0,15 mol) kaliumcarbonat, 20,2 g (0,1 mol) O-ethyl-O-i-propyl-thionophosphorsyre-diesterchlorid og 300 ml acetonitril sættes ved 20°C 0,2 g (0,0018 mol) diazabicyclooctan (DABCO). Reaktionsblandingen omrøres i 15 1 time uden opvarmning, blandes med 400 ml toluen og udrys tes 2 gange med vand, hver gang med 200 ml. Den organiske fase fraskilles, tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum.
Efter tildestillering ved 80°C i højvakuum 20 opnås 27 g (79% af teorien) O-ethyl-O-i-propyl-O- (5- -brom-pyrimidin-2-yl) -thionophosphorsyreester i fora af en lysebrun olie med brydning s index n^: 1,5179.
25 30 35 11 0
UK Ibbb^oi D
Eksempel 2
S
✓N=v |( OC2H5
5 tert.-C4H,-<^ Jr-O^K
nn-^ oc2h5
Til en blanding af 277 g (1,82 mol) 2-tert.--butyl-5-hydroxypyrimidin, 306,3 g (2,22 mol) kalium--10 carbonat, 12,4 g (0,11 mol) DABCO og 2 liter toluen sættes på én gang 344 g (1,82 mol) 0,0-diethyl-thiono-phosphorsyre-diesterchlorid. Temperaturen stiger derved til ca. 35°C. Der omrøres i 4 timer uden opvarmning, der frasuges fra det uorganiske salt, eftervaskes med 15 toluen^ og derefter inddampes filtratet i vakuum. Remanensen tildestilleres i højvakuum ved 60°C.
Der opnås således 516 g (93% af teorien) 0,0-diethyl-0-(2-tert.-butyl-pyrimidin-5-yl)-thiono-phosphorsyreester med brydningsindex ng°: 1,4902.
20
Analogt med eksempel 1 og 2 kan f.eks. fremstilles følgende forbindelser:
25 S
II 0C7Hc Udbytte: tert«-C4Hg-<r 25 . .
4 9 ^ 96% af teorien N 0C3H7-iso 30 35
O
12
DK 166543 B
S
|| OC2Hc Udbytte: 95% af teorien °2n'x 5 OC2H5
S
^c2^5 Udbytte: 85% af teorien 10 OC3H7-iso
ClV^^Cl S
|| I || 0c2^5 Udbytte: 98% af teorien 15 Cl^N^O—P<
OCjHy-xso S
II Q£ H
q_2 5 Udbytte: 96% af teorien 20 I oc2h5
JUL
CH3^N^C 3H7 - i s o 25 30 35 0 13
Ulv IODOHO D
Sammenliqninqseksempel (uden katalysator)
S
il . OC2H5 « Br-<C >-0-P< ° OC3H7-iso
En blanding af 17,5 g (0,1 mol) 2-hydoxy-5--brom-pyrimidin (fremstillet ifølge DE-OS nr. 2.507.702), 20,7 g (0,15 mol) kaliumcarbonat, 20,2 g (0,1 mol) O-ethyl-O-i-propyl-thionophosphorsyre-diesterchlorid og 300 ml acetonitril omrøres i 23 timer ved 50°C. Derefter afkøles til 20°C, blandes med 400 ml toluen og udrystes 2 gange med vand, hver gang med 200 ml.
Den organiske fase fraskilles, tørres over natrium-15 sulfat og inddampes i vakuum.
Efter tildestillering ved 80°C i højvakuum resterer 12,8 g (38% af teorien) O-ethyl-O-i-propyl--0-(5-brom-pyrimidin-2-yl)-thionophosphorsyreester i form af en lysebrun olie med brydningsindex n£A: 1,5182.
25 30 35
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af (thiono)phosphor-syreestre med formel (I)
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-10 net ved, at symbolerne i formel (I) , (II) og (III) har følgende betydning: X står for oxygen eller svovl, R og Ri er ens eller forskellige og står for Ci_4-alkyl, fortrinsvis ethyl eller i-propyl, og 15 R2 står for 4-nitrophenyl, pyrimidin-2-yl, 5-brom-pyrimidin- 2-yl eller 5-tert.butyl-pyrimidin-2-yl, og Hal står for chlor.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at X i formel (I) og (III) står for svovl.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg net ved, at symbolerne i formel (I), (II) og (III) har følgende betydning: R står for ethyl, R1 står for i-propyl,
25 R2 står for 5-tert.butyl-pyrimidin-2-yl, og Hal står for chlor.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved 20-100“C.
5 RO x \i 2 P-OR2 (I) , / Rx0 10 hvor X står for oxygen eller svovl, R og R1 er ens eller forskellige og står for c-^g-alkyl, og R2 står for eventuelt 1-3 gange med fluor, chlor, brom, nitro, cyano, Ci_4-alkyl, (^..4-alkoxy, phenyl, C1_4~alkyl-15 thio, halogen-C1_4-alkyl, halogen-Clt_4-alkoxy, halogen--C]__4-alkylthio, C1_4-alkylsulfinyl, C1_4-alkylsulfonyl, C1_2-alkylsulfinyl-Ci_4-alkyl, Ci._2“alfcylsulfcmyl-Ci_4-alkyl og/eller C1_4-alkoxycarbonyl substitueret phenyl; for eventuelt 1-3 gange med chlor, brom, C1_4-alkyl, C1_4-alkoxy,
20 C^-4-alkylthio, C3_6-cycloalkyl, phenyl, di-(C^_.4)-alkylami- no, Ci_2-alkoxy-C1_4-alkyl, C1_2-alkylthio-C1_4-alkyl, -alkylthio-Ci_4-alkoxy, 0^.2-alkylsulfinyl-C1_4-alkyl og/eller C1_2-alkylsulfonyl-C1_4-alkyl substitueret pyridin--2-yl, pyrimidin-4-yl eller pyrimidin-5-yl; eller for even-25 tuelt 1-3 gange med chlor, brom og/eller halogen-C1_2-alkyl substitueret pyridin-2-yl, ved omsætning af hydroxyderivater med formel (II) R2-0H (II) hvor
30 R2 er som defineret ovenfor, eller deres tilsvarende ammonium-, alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte med (thiono)-phosphorsyrehalogenider med formel (III)
35 RO X \1I P-Hal (III) 40 hvor 15 DK Ί 66543 B X, R og R1 er som defineret ovenfor, og Hal står for halogen, i nærværelse af en bicyclisk, organisk amin som katalysator, om nødvendigt i nærværelse af syreacceptorer, og i nærværelse 5 af et fortyndingsmiddel ved en temperatur mellem 0 og 120ec, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i fravær af andre katalysatorer end den bicycliske, organiske amin.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendeteg-30 net ved, at der pr. 1 mol af hydroxyforbindelsen med formel (II) anvendes 0,8-1,5 mol af forbindelsen med formel (III).
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at der pr. 1 mol af hydroxyforbindelsen med 35 formel (II) anvendes 0,005-0,5 mol af den bicycliske, organiske amin som katalysator. DK 166543 B 16
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at der som bicyclisk, organisk amin anvendes l,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octan (DABCO).
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-8, kendeteg-5 net ved, at kaliumcarbonat anvendes som syreacceptor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853524055 DE3524055A1 (de) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | Verfahren zur herstellung von (thiono)phosphorsaeureestern |
| DE3524055 | 1985-07-05 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK318386D0 DK318386D0 (da) | 1986-07-04 |
| DK318386A DK318386A (da) | 1987-01-06 |
| DK166543B true DK166543B (da) | 1993-06-07 |
| DK166543C DK166543C (da) | 1993-10-25 |
Family
ID=6275033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK318386A DK166543C (da) | 1985-07-05 | 1986-07-04 | Fremgangsmaade til fremstilling af (thiono)phosphorsyreestre |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772702A (da) |
| EP (1) | EP0207412B1 (da) |
| JP (1) | JPS6277395A (da) |
| KR (1) | KR870001225A (da) |
| AT (1) | ATE51625T1 (da) |
| BR (1) | BR8603137A (da) |
| DD (1) | DD248123A5 (da) |
| DE (2) | DE3524055A1 (da) |
| DK (1) | DK166543C (da) |
| HU (1) | HUT42777A (da) |
| IL (1) | IL79322A (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3524055A1 (de) * | 1985-07-05 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (thiono)phosphorsaeureestern |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1525066A (fr) * | 1965-12-18 | 1968-05-17 | Dynamit Nobel Ag | Procédé de préparation d'esters halogénés d'acides phosphoriques |
| US4092312A (en) * | 1975-07-31 | 1978-05-30 | The Dow Chemical Company | Process for preparing phosphorothioates and phenylphosphonothioates |
| JPS5920680B2 (ja) * | 1975-08-04 | 1984-05-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ホスホロチオエ−トまたはフエニルホスホロチオエ−トを製造する方法 |
| NL186814C (nl) * | 1975-08-07 | 1991-03-01 | Dow Chemical Co | Werkwijze ter bereiding van een fosforthioaat of fenylfosfonothioaat. |
| US4357328A (en) * | 1979-10-15 | 1982-11-02 | The Dow Chemical Co. | Heterocyclic substituted triazolyl phosphorous compounds and their use as insecticides |
| DE3524055A1 (de) * | 1985-07-05 | 1987-01-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (thiono)phosphorsaeureestern |
-
1985
- 1985-07-05 DE DE19853524055 patent/DE3524055A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-17 US US06/875,426 patent/US4772702A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-23 EP EP86108513A patent/EP0207412B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-23 AT AT86108513T patent/ATE51625T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-23 DE DE8686108513T patent/DE3670084D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-01 JP JP61152836A patent/JPS6277395A/ja active Pending
- 1986-07-02 IL IL79322A patent/IL79322A/xx unknown
- 1986-07-04 HU HU862822A patent/HUT42777A/hu unknown
- 1986-07-04 DK DK318386A patent/DK166543C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-04 DD DD86292184A patent/DD248123A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-07-04 BR BR8603137A patent/BR8603137A/pt unknown
- 1986-07-04 KR KR1019860005414A patent/KR870001225A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3670084D1 (de) | 1990-05-10 |
| DE3524055A1 (de) | 1987-01-08 |
| DK166543C (da) | 1993-10-25 |
| EP0207412B1 (de) | 1990-04-04 |
| DD248123A5 (de) | 1987-07-29 |
| DK318386D0 (da) | 1986-07-04 |
| EP0207412A3 (en) | 1988-08-03 |
| IL79322A (en) | 1990-12-23 |
| BR8603137A (pt) | 1987-02-24 |
| US4772702A (en) | 1988-09-20 |
| EP0207412A2 (de) | 1987-01-07 |
| ATE51625T1 (de) | 1990-04-15 |
| JPS6277395A (ja) | 1987-04-09 |
| KR870001225A (ko) | 1987-03-12 |
| DK318386A (da) | 1987-01-06 |
| HUT42777A (en) | 1987-08-28 |
| IL79322A0 (en) | 1986-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4954165A (en) | Substituted benzoyl derivatives and selective herbicides | |
| IL46427A (en) | Phosphorothioates process for preparing the same and a soil fungicidal composition containing the same | |
| US3153663A (en) | Phosphoric (phosphonic, phosphinic) or thiophosphoric (-phosphonic, -phosphinic) acidesters and processes for their production | |
| US3402176A (en) | O-pyrazolo-(1, 5-a)-pyrimidyl phosphorus-containing esters | |
| US4444764A (en) | Phosphorus esters of alkylcycloalkyl-5-pyrimidinols and control of corn rootworm and western spotted cucumber beetle with them | |
| US3232951A (en) | Phosphoric, phosphonic and phosphinic acid esters of 3-hydroxybenzisazoles, and their thio analogues | |
| US3472920A (en) | O-methyl - n - isopropylamido-o-(2-nitrophenyl)-thionophosphoric acid ester | |
| JPS5984877A (ja) | ベンズオキサゾリル−およびベンズチアゾリル−オキシフエノキシプロピオン酸誘導体の製造方法 | |
| US4447444A (en) | 1-Alkyl-3-alkoxymethyl-4-alkoxy-5-dialkylcarbamoyloxy pyrazoles and use as aphicides | |
| US4772702A (en) | Preparation of (thiono)phosphoric esters | |
| DK142082B (da) | Insecticidt acaricidt og nematodicidt virksomme tert.butyl-substituerede pyrazolyl-(thiono) (thiol)-phossphor (phosphon)-syreestere eller-e-steramider til anvendelse ved plantebeskyttelse og andre tekniske formaal | |
| US3041367A (en) | Process for the manufacture of phosphorus-containing esters | |
| ES2215526T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de 4,6-dicloro-5-fluorpirimidina. | |
| CS199286B2 (en) | Fungicides,insecticides,acaricides,nematocides and herbicides and method of producing active compounds | |
| IL26683A (en) | Process for the preparation of phosphoric acid esters | |
| US3107246A (en) | Process for the preparation of phosphoric acid esters | |
| US3320261A (en) | Pyridyl and quinolyl mercapto methyl phosphorus esters | |
| DK142238B (da) | Vinylthionophosphorsyreestere med insecticid og acaricid virkning | |
| JPH0477756B2 (da) | ||
| US3622578A (en) | Substituted s-((4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4h)-yl)methyl) phosphorothioates and phosphorodithioates | |
| EP0010891B1 (en) | Heterocyclic substituted triazolyl phosphorous compounds, insecticidal compositions containing them and method for controlling insects | |
| US3329678A (en) | Catalytic preparation of phosphoric acid esters | |
| US3299188A (en) | Phosphoric, phosphonic, phosphinic or thionophosphoric, -phosphonic, -phosphinic acid esters | |
| US3957801A (en) | O,s-dialkyl esters of pyridylthio- and pyridyldithiophosphoric acid | |
| EP0222210B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurederivaten und Zwischenprodukten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |