DK166962B1 - Formede keramiske kompositter og fremgangsmaade til fremstilling af disse - Google Patents

Description

DK 166962 B1

Opfindelsen angår formede, selvbærende keramiske kompositter og fremgangsmåder til fremstilling af disse. I særdeleshed angår denne opfindelse formede, selvbærende keramiske kompositter omfattende en formet for-form infiltreret med en keramisk matrix og fremgangsmåder til fremstilling af nye keramiske kompositter ved at infiltrere en formet for-form med en kera-5 misk matrix, idet man lader produktet fra en oxidationsreaktion af et metallisk grundmateriale "gro", således at dette reaktionsprodukt omslutter og indstøber den førnævnte for-forms bestanddele og derved danner en komposit, der har for-formens geometri.

Denne ansøgnings emne har forbindelse med DK patentansøgning 546/86, som anviser en 10 fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk komposit, idet man lader produktet fra oxidationsreaktion af et metallisk grundmateriale gro ind i en permeabel fyldmasse. Den herved fremkomne komposit har dog ingen defineret eller forudbestemt geometri, form eller konfiguration.

15 Fremgangsmåden ved at lade et keramisk oxidationsreaktionsprodukt gro er offentliggjort i DK patentansøgning 1193/85. Denne fremgangsmåde, hvor der anvendes et oxidationsfænomen, der kan forstærkes ved anvendelsen af et legeret dopingmiddel, muliggør, at selvbærende keramiske legemer kan dyrkes som produktet af en oxidationsreaktion fra et metallisk udgangsmateriale. Denne fremgangsmåde blev forbedret ved anvendelsen af dopingmidler, der 20 blev påført overfladen af udgangsmetallet, således som det er åbenbaret i DK patentansøgning 3169/85.

I de senere år har der været en øget interese for brugen af keramiske materialer til konstruktionsmæssige anvendelser, hvor der historisk har været anvendt metaller. Drivkraften for denne 25 interesse har været de keramiske materialers overlegenhed med hensyn til visse egenskaber såsom korrosionsmodstandsdygtighed, hårdhed, elasticitetsmodul og ildfasthed, når man sammenligner med metaller.

De nuværende bestræbelser på at fremstille keramiske artikler med større styrke, højere grad 30 af pålidelighed og større sejhed fokuserer hovedsageligt på (1) udviklingen af forbedrede bearbejdningsmetoder af monolitisk keramik og (2) udviklingen af nye materialesammensætninger, herunder især keramiske matrixkompositter. En kompositstruktur omfatter et heterogent materiale, legeme eller artikel, der er lavet af to eller flere forskellige materialer, som er tæt forbundet for at opnå de af kompositmaterialet ønskede egenskaber. Fx kan to forskellige materialer 35 være tæt forbundet ved, at det ene materiale er indstøbt i en matrix af det andet materiale.

En keramisk matrix-kompositstruktur består typisk af en keramisk matrix, som indeslutter en eller flere forskellige slags fyldmaterialer såsom partikelmateriale, fibre, stave eller lignende.

DK 166962 B1 2

Den traditionelle fremgangsmåde til fremstilling af keramiske artikler involverer følgende generelle trin: (1) fremstilling af keramisk materiale i pulverform; (2) knusning eller formaling af pulvere for at opnå meget fine partikler; (3) formning af pulvere i et legeme, der har den ønskede geometri (med tillæg for skrumpning under de efterfølgende behandlinger) fx ved uni-5 aksial presning, isostatisk presning, sprøjtestøbning, båndstøbning, slikkerstøbning eller en hvilken som helst af adskillige andre teknikker; (4) fortætning af legemet ved opvarmning til en forhøjet temperatur, således at de individuelle pulverpartikler smelter sammen og danner en sammenhængende struktur, fortrinsvis uden at det er nødvendigt at påføre tryk (dvs. ved trykfri sintring), men i visse tilfælde kræves der en yderligere drivende kraft, som kan frembringes 10 ved påførslen af et ydre tryk, der enten kan være uniaksialt (dvs. varmepresning) eller isostatisk (dvs. varm isostatisk presning) og (5) færdigbehandling, der ofte udføres ved diamantslibning.

Når disse traditionelle fremgangsmåder anvendes ved fremstillingen af keramiske matrix-15 kompositmaterialer, opstår der yderligere vanskeligheder. Det alvorligste problem angår måske nok fortætningstrinet, der er beskrevet som trin nr. (4) ovenfor. Den sædvanligvis foretrukne fremgangsmåde, trykfri sintring, kan være svær eller umulig at anvende ved fremstillingen af partikulære kompositter, hvis materialerne ikke i høj grad er kompatible. Hvad der er endnu mere vigtigt er, at konventionel sintring er umulig at anvende i de fleste af de tilfælde, 20 der involverer fiberkompositter, selv om mterialerne er kompatible, fordi sammensmeltningen af partiklerne inhiberes af fibrene, som har tendens til at forhindre den nødvendige forskydning af de fortættende pulverpartikler, Disse vanskeligheder er, i visse tilfælde, delvis blevet overvundet ved at fremtvinge fortætningsprocessen gennem påførslen af et ydre tryk ved høj temperatur. Sådanne procedurer kan dog generere mange problemer, omfattende ødelæggelse 25 eller beskadigelse af de forstærkende fibre på grund af de påførte ydre kræfter, begrænsninger i mulighederne for at fremstille komplekse former (især i tilfældet med uniaksial varmpresning) og generelt høje omkostninger, der hidrører fra lave procesproduktiviteter og de ekstensive færdigbearbejdninger, der nogle gange kræves.

30 Yderligere vanskeligheder kan også opstå ved blandingen af pulverne med fibre og ved formningen af emnet, trin nr. (3) ovenfor, hvor det er vigtigt at opretholde en jævn fordeling af den anden kompositfase i matrixen. Fx kan de ved fremstillingen af en fiberforstærket keramisk komposit involverede flow-processer til blanding af pulver og fibre og til dannelsen af emnet resultere i ikke-ensartetheder og uønskede orienteringer af de forstærkende fibre ved et deraf 35 følgende tab af ydelsesevnekarakteristika.

I US-A-2.702.750 er der åbenbaret en fremgangsmåde til fremstilling af ildfaste metaloxider ved oxidations/reduktions ("redox") reaktioner af et metal med silica. Ifølge dette patent enten DK 166962 B1 3 nedsænkes en silica-masse i et bad af smeltet metal såsom aluminium, eller et metalpulver dispergeres i hele silicamassen, som derefter opvarmes. Hvor det er ønsket, kan et inert materiale såsom aluminiumoxid tilsættes massen. Det ildfaste produkt fremstilles ved at oxidere metallet til dets oxid, idet silicaet reduceres til silicium. I US-A-3.973.977 er der åbenbaret en 5 fremgangsmåde til fremstilling af et keramik-metal-produkt (cermet), der i altovervejende grad består af magnesiumaluminatspinel, ved at nedsænke et agglomerat af adskillige oxider i et bad af smeltet aluminium. Ingen af disse to patenter omfatter den retningsbestemte vækst af et oxidationsreaktionsprodukt dannet ved oxidation af et metallisk udgangsmateriale med et oxidationsmiddel i dampfase, ej heller omfatter de en sådan vækst og infiltrering i en formet 10 for-form.

De nævnte patentansøgninger beskriver nye processer, som løser nogle af disse problemer med den traditionelle keramiske teknologi, således som det mere udførligt er beskrevet dér.

Den foreliggende opfindelse kombinerer disse processer med yderligere anvisninger for yderli-15 gere at fjerne en af keramikteknologiens begrænsninger, nemlig dannelsen af komplekse strukturer i den endelige eller næsten den endelige størrelse. Mere præcist tilvejebringer den foreliggende opfindelse muligheder for dannelsen af kompositformer, der har en relativt kompliceret geometri eller konfigurationer, fx med krumme planer eller overflader og med huller eller åbninger. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer yderligere muligheder for fabrikationen af 20 keramiske kompositter af en vis forudbestemt geometri ved et usædvanligt oxidationsfænomen, som overvinder de besværligheder og begrænsninger, der er i forbindelse med de kendte processer. Denne fremgangsmåde tilvejebringer formede keramiske emner, der typisk har høj styrke og brudsejhed, med en mekanisme, der er mere direkte, mere alsidig og billigere end de konventionelle fremgangsmåder.

25

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer også fremgangsmåder til pålidelig produktion af keramiske artikler som etstykke emner, der har en forudbestemt form og af en størrelse og tykkelse, som er svær at kopiere med den for øjeblikket værende teknologi.

30 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer bredt set en fremgangsmåde til fremstillingen af et selvbærende keramisk kompositemne af en forudbestemt form, omfattende en for-form, der er infiltreret af en keramisk matrix. Den keramiske matrix opnås primært ved oxidationsreaktioner af et metallisk grundmateriale med et oxidationsmiddel i dampfase for på denne måde at danne et polykrystaliinsk materiale, som infiltrerer for-formen, og som hovedsagelig består af 35 det resulterende oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt en eller flere metalliske bestanddele.

Det dampformige oxidationsmiddel kan anvendes i forbindelse med enten en fast eller en flydende oxidant, således som det beskrives mere detaljeret nedenfor, og i et sådant tilfælde kan den poiykrystaliinske matrix også omfatte reaktionsproduktet af det metalliske udgangsmateria- DK 166962 B1 4 le med disse yderligere oxidanter og oxiderede eller reducerede bestanddele af sådanne oxi-danter. Den resulterende selvbærende komposit har for-formens konfiguration eller geometri. Processen ifølge den foreliggende opfindelse frembringer nettoformer eller former, der næsten har den endelige størrelse, hvilket minimerer eller eliminerer behovet for yderligere formning 5 eller færdigforarbejdning, fx ved slibning. Desuden udviser produktet så ønskværdige egenskaber som rethed, koncentricitet og generel konstruktionsnøjagtighed.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 1's kendetegnende del anførte træk.

10

Den formede keramiske komposit ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 10's kendetegnende del anførte.

I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles den 15 keramiske komposit ved, at der fremstilles mindst en permeabel for-form af en ønsket, forudbestemt form, og som har mindst en afgrænset overflade. For-formen er permeabel over for den dampformige oxidant og for infiltrering af det udviklede oxidationsreaktionsprodukt. Udgangsmetallet opvarmes til en temperatur, som er over dets smeltepunkt, men som er under smeltepunktet af produktet fra oxidationsreaktionen, for at danne et legeme af smeltet metal, 20 idet det dog bør forstås, at det anvendte temperaturområde eller de foretrukne temperaturer ikke nødvendigvis vil strække sig over hele dette temperaturinterval. Legemet af smeltet metal bringes i kontakt med et område af den permeable for-form ved at anbringe metallet op ad forformen, således at for-formens overfladegrænse er placeret udad, væk fra eller med afstand fra kontaktområdet, og således at dannelsen eller væksten af oxidationsreaktionsproduktet 25 foregår ind i for-formen og i retning mod den afgrænsede overflade. Ved denne temperatur, eller inden for dette temperaturområde, reagerer det smeltede metal med oxidationsmidlet under dannelse af et lag af produktet fra oxidationsreaktionen. Ved fortsat eksponering for de oxiderende omgivelser og med mindst en del af oxidationsreaktionsproduktet i kontakt med og anbragt imellem det smeltede metallegeme og oxidationsmidlet, trækkes det smeltede metal 30 fremad igennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidanten. På denne måde fortsætter oxidationsreaktionsproduktet med at udgøre grænsefladen mellem oxidationsmidlet og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt, som har infiltreret for-formen. Reaktionen fortsættes, indtil det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt har infiltreret for-formen helt hen til den afgrænsende overflade, og på denne måde har den resulterende polykrystallinske matrix omslut-35 tet for-formens bestanddele og således frembragt en keramisk komposit, der har for-formens konfiguration eller geometri.

DK 166962 B1 5 I et andet af opfindelsens aspekter tilvejebringes der et selvbærende keramisk kompositemne, der grundlæggende set har konfigurationen eller geometrien af en formet for-form, der er infiltreret af en keramisk matrix, som er dannet ved oxidation af metallisk udgangsmateriale, således som det mere detaljeret er beskrevet nedenfor.

5

Opfindelsens materialer kan dyrkes med grundlæggende ensartede egenskaber igennem hele deres tværsnit til en tykkelse, der hidtil hår været svær at opnå med konventionelle processer til fremstilling af tætte, keramiske strukturer. Processen, som frembringer disse materialer, overvinder også de høje omkostninger, der er forbundet med konventionelle fremgangsmåder 10 til keramisk produktion, omfattende fremstilling af fint, ensartet pulver af høj renhed, dannelsen af forstadiumlegemer, bortbrænding af bindemiddel og fortætning ved sintring, varmpresning og/eller varm isostatisk presning.

Den foreliggende opfindelses produkter er tilpasset eller fabrikeret til anvendelse som kom-15 mercielle artikler, der, således som det heri beskrives, er beregnet til, uden at begrænse sig til, at omfatte industrielle, strukturelle og tekniske keramiske emner til sådanne anvendelser, hvor elektriske, slidstyrkemæssige, termiske, strukturelle eller andre træk eller egenskaber er vigtige eller fordelagtige, og er ikke beregnet på at omfatte genbrugs- eller spildmaterialer, som fx kunne være fremstillet som uønskede biprodukter ved bearbejdning af smeltede metaller.

20

De nedenfor nævnte begreber, således som de benyttes i denne beskrivelse og i de vedhæftede patentkrav, defineres som følger: "Keramisk" må ikke urimeligt fortolkes som værende begrænset til et keramisk emne i den 25 klassiske betydning, dvs. i den betydning, at det udelukkende består af Ikke-metalliske og uorganiske materialer, men henviser snarere til et emne, som fortrinsvis er keramisk med hensyn til enten sammensætning eller dominerende egenskaber, selv om emnet kan indeholde mindre eller grundlæggende mængder af et eller flere metalliske bestanddele, der stammer fra udgangsmetallet, eller som er dannet ud fra oxidanten eller ved dopingmidlet, typisk i et om-30 råde fra ca. 1-40 volumenprocent, men kan dog indeholde endnu mere metal.

"Oxidationsreåktionsprodukt" betyder normalt et eller flere metaller i en hvilken som helst oxideret tilstand, hvor et metal har afgivet elektroner til eller delvis elektroner med et andet grundstof, forbindelse eller kombination heraf. I overensstemmelse hermed omfatter et "oxidations-35 reaktionsprodukt" under denne definition produktet af reaktionen mellem et eller flere metaller og et oxidationsmiddel.

DK 166962 B1 6 kombination af forbindelser, omfattende reducerbare forbindelser, og disse er dampformige, faste eller flydende ved procesbetingelserne.

"Udgangsmetal" eller "metallisk udgangsmateriale" henviser til det metal, fx aluminium, som er 5 udgangsmateriale eller forløber for det polykrystallinske oxidationsprodukt og omfatter det pågældende metal som et relativt rent metal, som et kommercielt tilgængeligt metal med urenheder og/eller legeringsbestanddele eller en legering, i hvilken det pågældende udgangsmetal udgør hovedbestanddelen, og når der som udgangsmetal nævnes et specifikt metal, fx aluminium, skal det identificerede metal forstås med denne definition ad notam, 10 medmindre der af sammenhængen fremgår noget andet.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser et tværsnit af en barre af udgangsmetal, hvorover der er lagt en samling af 15 to for-forme, der danner en rektangulær åbning, og hvor for-form-samlingen og metallet er anbragt i et fundament af et inert materiale, der igen er anbragt i en smeltedigel, for at man på denne måde kan fremstille en mere kompleks komposit ud fra en metode ifølge denne opfindelse, fig. 2a en plantegning af en for-form, der er formet som et tandhjul, der skal anvendes 20 ved fremstillingen af kompositter ifølge den foreliggende opfindelse, fig. 2b et tværsnit i for-formen i fig. 2 efter en linie 2b-2b i fig. 2a, fig. 3 et tværsnit, der viser en samling af for-formen i fig. 2a, som er lagt over et ud gangsmetal, fig. 4 samlingen fra fig. 3, der her er anbragt i et inert fundament, som igen er indeholdt 25 i en smeltedigel, fig. 5 et fotografi af den resulterende komposit, fig. 6a og b fotografier af tværsnit af kompositionsstykker, der er fremstillet i overensstemmelse med eksempel 2, fig. 7a og b fotografier af en for-form, der blev anvendt ved fremstillingen af kompositten i ek-30 sempel 3, set i profil og fra oven, og fig. 7c et fotografi af den komposit, der blev fremstillet i overensstemmelse med eksempel 3.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse formes udgangsmetallet, som kan være 35 dopet (således som det mere detaljeret beskrives nedenfor), og som er udgangsmaterialet for oxidationsreaktionsproduktet, som en blok, barre, stav, plade eller lignende og anbringes i et inert fundament, smeltedigel eller en anden ildfast beholder. En permeabel, formet for-form (som nedenfor er beskrevet mere detaljeret), fremstilles således, at den har mindst én afgræn- DK 166962 B1 7 set overflade, og at den er permeabel over for den dampformige oxidant og det infiltrerende oxidationsreaktionsprodukt. For-formen placeres nær ved og fortrinsvis i kontakt med en eller flere overflader eller dele af en overflade af udgangsmetallet, således at mindst en del af forformens afgrænsede overflade generelt set er placeret fra metaloverfladen af udgangsmetallet.

5 For-formen bringes fortrinsvis i kontakt med et overfladeareal af udgangsmetallet, men hvis det er ønsket, kan formen nedsænkes delvis, men ikke helt, i det smeltede metal, idet en fuldstændig nedsænkning vil afskære eller blokere tilgangen af den dampformige oxidant ind i forformen og således forhindre en ordentlig udviking af den polykrystallinske matrix. Dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet vil ske i en retning med den afgrænsede overflade. Denne op-10 stilling af udgangsmetal og permeabel for-form i en passende beholder placeres i en ovn, og omgivelserne forsynes med en dampformig oxidant og opvarmes til procesbetingelserne.

Den for-form, der anvendes ved den praktiske udførelse af opfindelsen, bør være tilstrækkelig porøs til at tillade den dampformige oxidant at gennemtrænge for-formen og komme i kontakt 15 med udgangsmetallet. For-formen bør også være tilstrækkelig permeabel for at tillade udviklingen eller væksten af oxidationsreaktionsproduktet som en matrix inden i for-formen uden nævneværdigt at ødelægge, bringe uorden i eller på anden måde ændre konfigurationen eller geometrien af for-formen.

20 Den gasformige oxidant er normalt en gas eller er i hvert fald på dampform ved procesbetingelserne, som tilvejebringer en oxiderende atmosfære såsom atmosfærisk luft. Typiske dampformige oxidationsmidler omfatter fx følgende grundstoffer, forbindelser eller kombinationer af følgende grundstoffer og forbindelser, der omfatter flygtige eller fordampelige grundstoffer, forbindelser eller bestanddele af forbindelser eller blandinger, således som følger oxygen, 25 nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsenik, carbon, bor, selen, tellurium, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen (carbonhydrideme tjener som carbon-kilde), blandinger såsom luft, H2/H2O og CO/CO2, hvor de to sidstnævnte (dvs. H2/H2O og CO/CO2) kan anvendes ved reduktion af omgivelsernes oxygenaktivitet i relation til ønskelige oxiderbare bestanddele af for-formen. Oxygen eller oxygenholdige gasblandinger (herunder luft) er passen-30 de gasformige oxidanter, hvor luft normalt foretrækkes af åbenlyse, økonomiske årsager. Når en gasformig oxidant er blevet bestemt til at indeholde eller omfatte en speciel gas eller damp, betyder dette en gasformig oxidant, i hvilken den identificerede gas eller damp er den eneste, dominerende eller i hvert fald en signifikant oxidant af udgangsmetallet under de betingelser, der opnås i de anvendte, oxiderede omgivelser. Som eksempel kan nævnes, at selv om den 35 største bestanddel af luft er oxygen, er luftens oxygenindhold normalt den eneste oxidant af udgangsmetallet under de betingelser, der opnås i de oxiderede omgivelser, der anvendes.

Luft falder derfor ind under definitionen af en "oxygenholdig, gasformig oxidant", men ikke under definitionen af en "nitrogenholdig, gasformig oxidant". Som eksempel på en "nitrogen- DK 166962 B1 8 holdig, gasformig oxidant", således som det anvendes her og i patentkravene, er "formende gas", som typisk indeholder ca. 96 volumenprocent nitrogen og ca. 4 volumenprocent hydrogen.

5 En oxidant, som er flydende eller fast ved procesbetingelserne, kan anvendes i forbindelse med den gasformige oxidant. Sådanne yderligere oxidanter kan især være nyttige, når man fortrinsvis vil øge oxidationen af udgangsmetallet inden i for-formen frem for bag dets overflader. Anvendelsen af sådanne yderligere oxidanter kan altså skabe omgivelser inden i for-formen, der er mere favorable for oxidationskinetikken af udgangsmetallet end omgivelserne 10 uden for for-formen. Disse forbedrede omgivelser er gunstige, når man søger at fremme udviklingen af en matrix inden i for-formen ud til overfladen, og når man søger at minimere overvækst. Når der anvendes en fast oxidant, kan denne være spredt gennem hele for-formen eller blot i en del af for-formen, som er nær udgangsmetallet, og den faste oxidant kan fx være på partikelform og være blandet sammen med for-formen, eller den kan anvendes som coating 15 på for-formens partikler. Enhver passende fast oxidant kan anvendes alt afhængig af dens kompatibilitet med den gasformige oxidant. Sådanne faste oxidanter kan omfatte passende grundstoffer såsom bor eller carbon eller passende reducerbare forbindelser såsom siliciumdi-oxid (som oxygen-kilde) eller visse borider af ringere termodynamisk stabilitet end reaktions-produktet mellem boridet og udgangsmetailet.

20

Hvis der anvendes en flydende oxidant, kan denne være dispergeret i hele for-formen eller i en del af for-formen, som er placeret op ad det smeltede metal, forudsat at en sådan flydende oxidant ikke forhindrer den gasformige oxidants adgang til det smeltede udgangsmetal. Når der refereres til en flydende oxidant, menes der en oxidant, som er en væske under oxidations-25 reaktionsbetingeiseme, så på denne måde kan en flydende oxidant have et fast udgangsmateriale såsom et salt, som er smeltet eller flydende ved oxidationsreaktionsbetingelseme. Alternativt kan den flydende oxidant være et flydende udgangsstof, fx en opløsning af et materiale, som anvendes til at coate hele for-formens eller dele af for-formens porøse overflader, og som er smeltet, eller som dekomponeres ved procesbetingelserne for på denne måde at frembringe 30 en passende oxidantdel. Eksempler på flydende oxidant, således som det her er defineret, omfatter lavtsmeltende glasarter.

Opstillingen, som omfatter udgangsmetallet og den permeable for-form, placeres i en ovn, som forsynes med en gasformig oxidant, og opstillingen opvarmes til (eller inden for) et tempera-35 turområde, der er over udgangsmetallets smeltepunkt, men under smeltepunktet af produktet fra oxidationsreaktionen. Fx holdes temperaturen, når det drejer sig om aluminium som udgangsmetal og luftsom gasformig oxidant, normalt mellem 850 og 1450°C og fortrinsvis mellem 900 og 1350°C. Inden for dette anvendelige temperaturinterval eller foretrukne tempera- DK 166962 B1 9 turområde dannes der en samling af smeltet metal, som ved kontakt med oxidanten (oxidanterne) vil reagere under dannelsen af et lag oxidationsreaktionsprodukt. Ved fortsat eksponering for de oxiderende omgivelser vil det tilbageværende, smeltede metal, i et passende temperaturområde, progressivt blive trukket ind i og igennem oxidationsreaktionsproduktet i 5 retning mod oxidanten. Ved kontakt med oxidanten vil det smeltede metal reagere under dannelsen af yderligere oxidationsprodukt. Mindst en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i kontakt med og mellem det smeltede udgangsmetal og den gasformig oxidant for at opretholde den fortsatte vækst af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt i for-formen. Det poly-krystallinske reaktionsprodukt vil normalt fortsætte med at vokse og udvikles inden i for-formen 10 og omslutte formens bestanddele, så længe der tilvejebringes en udskiftning af den gasformige oxidant, og der er yderligere udgangsmetal til stede. Når den gasformige oxidant er luft, foretages denne udskiftning nemmest ved, at man sørger for ventilationsanordninger i ovnen.

Processen fortsættes, indtil oxidationsreaktionsproduktet har omsluttet for-formens bestanddele 15 til dennes overfladegrænse og fortrinsvis ikke længere, da dette vil være en "overvækst" af det polykrystallinske matrixmateriale. Det resulterende keramiske kompositprodukt inkluderer en for-form, dertil dens grænser er infiltreret med en keramisk matrix, der omfatter et polykrystal-linsk materiale, der i hovedsagen består af oxidationsreaktionsproduktet fra udgangsmetallets reaktion med den gasformige oxidant og eventuelt en eller flere metalliske bestanddele såsom 20 ikke-oxiderende bestanddele af udgangsmetallet eller metalliske bestanddele af en reducerbar oxidant. Normalt er for-formens og den polykrystallinske matrix's grænser sammenfaldende, men enkelte bestanddele ved overfladen af for-formen kan være blotlagte eller rage frem fra matrixen, og det kan derfor være, at matrixen ikke infiltrerer og omslutter for-formen fuldstændigt. Det skal desuden forstås, at den resulterende polykrystallinske matrix kan udvise porøsi-25 tet, som kan være en delvis eller næsten fuldstændig udskiftning af metalfasen, men volumenprocenten af hulrummene vil i høj grad afhænge af sådanne betingelser som temperatur, tid, type, udgangsmetal og koncentration af dopingmidler. I disse polykrystallinske keramiske strukturer er krystallitterne fra oxidationsreaktionsproduktet typisk forbundet med hinanden i mere end én dimension, nemlig fortrinsvis i tre dimensioner, og metal- eller porefasen kan 30 være mindst delvis internt forbundet. Denne opfindelses keramiske kompositprodukt har generelt set veldefinerede grænser og besidder den originale for-forms dimensioner og geometriske konfiguration.

Selv om den foreliggende opfindelse herefter beskrives med specielt henblik på aluminium og 35 bestemte udgaver af aluminium som udgangsmetallet, tjener denne beskrivelse kun som eksempel, og det bør forstås, at andre metaller såsom silicium, titan, tin, zirconium m.m. også kan anvendes og også opfylder eller kan dopes til at opfylde opfindelsens kriterier. Eksempler på materialer, der er nyttige ved fremstillingen af en for-form i overensstemmelse med den DK 166962 B1 10 foreliggende opfindelse, kan, afhængigt af udgangsmetallet og det valgte oxidationssystem, omfatte et eller flere af følgende materialer; aluminiumoxid, siliciumcarbid, silicium-alumini-umoxynitrid, zirconiumoxid, zirconiumborid, titaniumnitrid, baiiumtitanat, bomitrid, siliciumni-trid, forskellige jemlegeringer, fx en jem-chrom-aluminium-legering, carbon, aluminium, for-5 skellige lerarter og blandinger deraf. Ethvert passende materiale kan dog anvendes i for-formen. Hvis aluminium fx anvendes som udgangsmetal, og aluminiumnitrid er det ønskede oxidationsreaktionsprodukt, vil aluminiumnitrid- og/eller aluminiumoxidprtikler være passende materialer til for-formen; hvis zirconium anvendes som udgangsmetal, og zirconiumnitrid er det ønskede oxidationsreaktionsprodukt, vil zirconiumdiboridpartikler udgøre en passende sam-10 mensætning af en for-form; hvis titanium anvendes som udgangsmetal, og titaniumnitrid er det efterstræbte oxidationsreaktionsprodukt, vil en for-form bestående af alumina- eller titaniumdi-boridpartikler være passende; hvis tin anvendes som udgangsmetal, og tinoxid er det efterstræbte oxidationsreaktionsprodukt, vil en for-form bestående af aluminapartikler være passende; eller hvis silicim anvendes som udgangsmetal, og siliciumnitrid er det efterstræbte 15 oxidationsreaktionsprodukt, vil en for-form bestående af titaniumnitridpartikler være passende.

Denne opfindelses permeable for-form kan skabes eller formes i en hvilken som helst forudbestemt eller ønsket størrelse og form ved en hvilken som helst konventionel metode såsom slikker-støbning, sprøjtestøbning, sprøjtepresning, vakuumformning eller på andre måder, ved 20 at behandle ethvert passende materiale eller materialer, hvilket herefter vil blive identificeret og beskrevet mere uddybende. Den permeable for-form kan, som tidligere nævnt, indeholde eller have inkorporeret en fast oxidant og/eller en flydende oxidant, som kan anvendes i forbindelse med den dampformige oxidant. For-formen bør fremstilles med mindst en overfladegrænse og bør opretholde tilstrækkelig formintegritet og oprindelig styrke til at kunne fremvise 25 dimensionsstabilitet efter at være blevet infiltreret med den keramiske matrix. Den permeable for-form bør dog være permeabel nok til at kunne huse den voksende polykrystallinske matrix. Denne opfindelses for-forme har fortrinsvis en porøsitet på mellem 5 og 90 volumenprocent og andre hellere en porøsitet på mellem 25 og 50%. Den porøse for-form bør fortrinsvis være i stand til at blive befugtet af det smeltede udgangsmetal ved processens temperaturbetingelser 30 for at tilskynde udviklingen af den polykrystallinske matrix i for-formen for på denne måde at frembringe et keramisk kompositprodukt af høj integritet og med veldefinerede grænser.

For-formen, der kan have en hvilken som helst størrelse eller form, har dog mindst en overfladegrænse, som grundlæggende set fastlægger bestemmelsesstedet eller grænsen for den 35 voksende polykrystallinske matrix. Idet dette kun er ment som eksempel, kan nævnes, at forformen kan være halvkugleformet og have den flade overfladegrænse i kontakt med overfladen af udgangsmetallet, og hvor den kuppelformede overfladegrænse repræsenterer den fastlagte overfladegrænse, til hvilken det er meningen, at det polykrystallinske materiale skal vok- DK 166962 B1 11 se, eller at for-formen kan have en kubisk form og have en af de kvadratiske overfladegrænser i kontakt med overfladen af udgangsmetallet, og hvor de resterende fem kvadratiske overfladegrænser udgør målene for det voksende, polykrystallinske materiale. Man lader en matrix af det polykrystallinske materiale, der resulterer fra oxidationsreaktionen, vokse ind i den perme-5 able for-form, for på denne måde at infiltrere og omslutte sidstnævntes bestanddele til den fastlagte overfladegrænse uden på grundlæggende vis at forårsage forstyrrelser eller forskydninger. Der er således ikke involveret nogen eksterne kræfter, som kunne tænkes at ødelægge for-formen; der er kun lidt eller ingen skrumpning involveret, som kan forårsage revner i forformen og få den til at ændre sin oprindelige form og sine oprindelige tolerancer, og der kræ-10 ves ingen besværlige og dyre højtemperatur- og højtryksprocesser og facilitéter for at opnå et keramisk kompositprodukt. I tillæg hertil undgår man ved den foreliggende opfindelse de specielle krav til kemisk og fysisk kompatibilitet, der er nødvendige til trykløs sintmg af partikelformede kompositter.

15 Opfindelsens permeable for-form kan bestå af ethvert passende materiale såsom keramiske og/eller metalliske partikler, pulvere, fibre, tråde, kom, hule legemer eller kugler, ildfast tekstilstof, massive kugler etc. og kombinationer deraf. For-form materialerne omfatter typisk forbundne rækker eller arrangementer, hvor rækkerne har mellemrum, åbninger, mellemliggende hulrum eller lignende for at gøre for-formen permeabel for oxidanter og for infiltreringen af det 20 voksende oxidationsreaktionsprodukt, uden at for-formens konfiguration ændres. For-formen kan indeholde et gitter af forstærkende stave, stænger, rør, plader, tråde, kugler eller andre partikler, trådvæv, keramisk ildfast klæde eller lignende eller en kombination af enhver af de førnævnte ting, der er anbragt i en ønsket form. Desuden kan for-formens materialer enten være homogene eller heterogene. De passende for-forms materialer, såsom keramiske pul-25 vere eller partikler, kan være holdt sammen med ethvert passende bindemiddel, fx polyvinylal-kohol eller lignende, som ikke interfererer med opfindelsens reaktion, eller som efterlader uønskede biproduktsrester i det keramiske kompositprodukt. Passende partikler såsom silici-umcarbid eller alumina, der fx har en partikelstørrelse eller mesh på fra 10 til 1000 eller finere eller en blanding af mesh-størrelser og typer kan anvendes. Partiklerne kan smeltes ved 30 kendte eller konventionelle teknikker såsom ved at opslæmme partiklerne i et organisk bindemiddel, ælde opslæmningen ind i en støbeform og derefter lade delen stivne ved fx at tørre den ved en forhøjet temperatur.

Mere specifikt kan man med hensyn til passende materialer, som man kan anvende ved dan-35 nelsen og fremstillingen af den permeable for-form, finde tre klasser af materialer.

Den første klasse af for-form materiale omfatter de kemiske materialetyper, som under processens temperatur- og oxidationsbetingelser ikke er flygtige, er termodynamisk stabile, og DK 166962 B1 12 ikke reagerer med eller I overdreven grad opløses i det smeltede udgangsmetal. Man kender adskillige materialer, som opfylder disse kriterier i det tilfælde, hvor man fx anvender aluminium som metal og luft som oxidant. Sådanne materialer omfatter enkeltmetaloxideme af aluminium, AI2O3, cerium, C0O2, hafnium, Hf02, lanthan, La2C>3, neodynium, 1^03, prase-5 odymium, (forskellige oxider), samarium, Sn^C^, scandium, SC2O3, thorium, ThC^, uran, UO2, yttrium, Y2O3 og ziconium, Z1O2. Hemdover er en lang raekke binære, temære og metalforbindelser af højere orden såsom magnesium-aluminat-spinel, Mg0AI03 indeholdt i denne klasse af stabile, ildfaste forbindelser.

10 En anden klasse af passende for-forms materialer er dem, som ikke er helt stabile i oxiderende omgivelser ved den høje temperatur, som på grund af de relativt lave reaktionskinetikrater af nedbrydelsesreaktioneme kan fremstå eller virke som for-formsfase, når de infiltreres af den voksende, polykrystallinske keramiske matrix. Et i særdeleshed anvendeligt materiale til denne opfindelse er siliciumcarbid. Dette materiale ville oxideres fuldstændigt under de pro-15 cesbetingelser, der er nødvendige for at oxidere aluminium med oxygen eller luft i overensstemmelse med opfindelsen, hvis det ikke var, fordi der blev dannet et beskyttende lag af siliciumoxid, som dækker siliciumcarbidpartikleme, og som på denne måde begrænser en yderligere oxidation af siliciumcarbidet.

20 En tredje klasse af passende materialer til fremstilling af denne opfindelses for-forme er dem, som ikke på termodynamisk eller kinetisk grundlag forventes at overleve de oxiderende omgivelser eller eksponeringen for det smeltede metal, der er nødvendige for udførelsen af opfindelsen. En sådan for-form kan gøres kompatibel med den foreliggende opfindelses proces, hvis (1) omgivelserne gøres mindre aktive fx ved anvendelsen af l-tø/ktøO eller CO/CC>2-blan-25 dinger som den oxiderende gas eller (2) gennem påføreisen af en coating såsom aluminiumoxid, der gør materialeprøven kinetisk ikke-reaktiv i procesomgivelseme. Et eksempel på en sådan klasse af for-form materialer ville være carbonfibre (kulstoffibre) anvendt i forbindelse med et smeltet udgangsmetal. Hvis aluminiumet skal oxideres med luft eller oxygen ved fx 1250°C for at generere en matrix, der kan inkorporeres i en for-form, som indeholder de 30 nævnte fibre, vil carbonfibrene have tendens til både at reagere med aluminiumet (under dannelse af aluminiumcarbid) og de oxiderende omgivelser (under dannelse af CO eller CO2).

Disse uønskede reaktioner kan undgås ved, at man coater carbonfibrene (fx med alumina) for at forhindre reaktionen med udgangsmetallet og/eller oxidanten og ved eventuelt at anvende en CO/CO2 atmosfære som oxidant, der har tendens til at virke oxiderende på aluminiumet, 35 men ikke på de deri indeholdte carbonfibre.

Opfindelsens for-form kan anvendes som en enkelt for-form eller som en samling af for-forme for at danne mere komplekse former. Man har opdaget, at den polykrystallinske matrix kan DK 166962 B1 13 vokse gennem tilstødende og berørende dele af en for-forms samling og binde op ad hinanden grænsende for-forme sammen ved deres kontaktflader til en forenet eller integral keramisk komposit. Samlingen af for-forméne arrangeres således, at vækstretningen af oxidationsreaktionsproduktet vil være hen imod og ind i samlingen af for-formene for at 5 infiltrere og omsvøbe samlingen ud til de grænser, der er bestemt af de samlede for-forme. Således kan komplekse keramiske kompositter formes som et integralt legeme, der ellers ikke på anden måde kunne være fremstillet ved konventionelle fremstillingsteknikker. Det bør forstås, at når udtrykket "for-form" anvendes heri og i patentkravene, menes der en enkelt forform eller en samling af for-forme, medmindre andet er nævnt.

10

Som et eksempel på en sådan samling af for-forme viser fig. 1 et vertikalt tværsnit af en smeltedigel 10, der indeholder et inert fundament 12, som indeholder et udgangsmetal 14, hvorover der er lagt en samling af for-forme omfattende for-form 16 med indskæring 18 og for-form 20, der har en øvre overfladegrænse 21 og en indskæring 22. Form-form 20 er lagt oven på for-15 form 16 på en sådan måde, at grænserne eller de yderste hjørner af indskæringerne 18 og 22 passer til hinanden, og at indskæringerne 18 og 22 komplementerer hinanden og afgrænser en rektangulær åbning 24. Overfladerne af indskæringerne 18 og 22 kari være forsynet med afspærringer af fx gips, således som det er beskrevet i DK patentansøgning 2332/87, for at inhi-bere en vækst af oxidationsreaktionsproduktet efter for-formens overflader og inden i åbning 20 24. Som forklaret ovenfor dyrkes den polykrystallinske matrix for at infiltrere samlingen af for formene 16 og 20 til den øverste grænse 21 af for-form 20 for således at sammenbinde eller forene for-formene 16 og 20 og fremstille en keramisk komposit, der har den rektangulære åbning 24.

25 Ved fremstillingen af et formkorrekt eller næsten formkorrekt keramisk kompositemne, som bibeholder for-formens originale form og dimensioner, bør væksten af den keramiske matrix forekomme til mindst en fastlagt overfladegrænse af for-formen. Vækst efter overfladegrænserne kan forebygges, forhindres, inhiberes eller kontrolleres ved ethvert af de følgende trin og forholdsregler eller kombinationer heraf: (1) Man kan skabe betingelser i for-formen fx ved at 30 inkorporere faste eller flydende oxidanter I for-formen, således at intern vækst i høj grad fordelagtiggøres frem for vækst forbi for-formens overflader, (2) ved at man anvender en næsten nøjagtig forudbestemt mængde udgangsmetal, således at når det er fuldstændig forbrugt eller omdannet til den polykrystallinske struktur, er oxidationsreaktionsproduktet ved grænsen af den permeable for-form, (3) ved at man initielt kontrollerer eller begrænser den til processen til-35 gængelige mængde oxidant, (4) ved at man tilvejebringer en barriere ved for-formens overflade (r) således som beskrevet i ovennævnte DK patentansøgning 2332/87, eller (5) ved at man på det passende tidspunkt stopper processen ved at evakuere eller eliminere den oxiderende atmosfære eller ved at ændre reaktionstemperaturen, således at den er uden for proces- DK 166962 B1 14 temperaturintervallet, fx ved at sænke temperaturen til under smeltepunktet af udgangsmetal let. Normalt reduceres temperaturen ved at sænke ovntemperaturen, og derefter fjernes materialet fra ovnen. Trin 5 kan kræve årvågenhed for at undgå matrix-overvækst af enhver fastlagt overfladegrænse.

5

Det keramiske kompositprodukt, der opnås ved den praktiske udførelse af den foreliggende opfindelse, vil normalt være et tæt, sammenhængende produkt, hvor mellem 5 og 98 volumenprocent af det totale volumen af det keramiske kompositprodukt udgøres af et eller flere for-forms materialer, der er omsluttet med en polykrystallinsk, keramisk matrix. Den polykry-10 stallinske keramiske matrix består normalt, når udgangsmetallet er aluminium, og luft eller oxygen er oxidationsmidlet, af omkring 60 til 99 vægtprocent (af massen af den polykrystallin-ske matrix) indbyrdes forbundet α-aluminiumoxid og af omkring 1 til 40 vægtprocent (på samme basis) ikke-oxiderede metalliske bestanddele.

15 Som en yderligere udgave af opfindelsen, og således som det er forklaret i de almindeligt aner kendte patentansøgninger, kan tilsætning af dopingmaterialer i forbindelse med metallet på gunstig vis have indflydelse på oxidationsreaktionsprocessen. Funktionen eller funktionerne af dopingmaterialeme kan afhænge af en række faktorer ud over selve dopingmaterialet. Disse faktorer omfatter fx det bestemte udgangsmetal, det ønskede slutprodukt, den særlige kombi-20 nation af dopingmidler, når der anvendes to eller flere dopingmidler, anvendelsen af et eksternt påført dopingmiddel i kombination med et legeret dopingmiddel, koncentrationen af dopingmid-let, de oxiderede omgivelser og procesbetingelserne.

Det eller de dopingmidler, der anvendes i forbindelse med udgangsmetallet, kan (1) være tilve-25 jebragt som legerede bestanddele af udgangsmetallet, (2) være påført mindst en del af udgangsmetallets overflade eller (3) være påført eller inkorporeret i for-formen eller en del heraf, eller man kan anvende enhver kombination af to eller flere af teknikkerne (1), (2) og (3). Fx kan et legeret dopingmiddel anvendes i kombination med et eksternt påført dopingmiddel. I tilfældet med teknik (3), hvor et eller flere dopingmidler er påført for-formen, kan påføringen på 30 enhver passende måde fuldføres ved, at man fx dispergerer dopingmidler gennem dele af eller hele for-formens masse som belægninger eller på partikelform, idet mindst en del af for-formen, som støder op til udgangsmetallet, fortrinsvis er omfattet heraf. Påføreisen af ethvert af dopingmidlerne på for-formen kan også efterfølges af, at man påfører et lag af et eller flere dopingmidler på og inden i for-formen inklusive ethvert af dens interne åbninger, mellemrum, 35 passager, mellemliggende hulrum eller lignende, som gør den permeabel. En bekvem måde at påføre ethvert af dopingmaterialeme på er blot at gennembløde hele legemet i en væske (fx en opløsning) af dopingmateriale eller dettes udgangsstof. En kilde til dopingmidlet kan også tilvejebringes, ved at man placerer et stift legeme af dopingmiddel i kontakt med og imellem DK 166962 B1 15 mindst en del af udgangsmetallets overflade og for-formen. Fx kan en tynd plade af silicium-holdigt glas (der er anvendeligt som et dopingmiddel til oxidationen af et aluminiumudgangsmetal) placeres oven på overfladen af udgangsmetallet. Når aluminiumudgangsmetallet (der internt kan være dopet med Mg), hvorpå man har lagt det siliciumholdige materiale, smeltes i 5 oxiderende omgivelser (fx i tilfældet med aluminium i luft mellem omkring 850 til 1450°C og fortrinsvis omkring 900 til 1350°C), forekommer der en vækst af den polykrystallinske keramiske matrix ind i den permeable for-form. I det tilfælde, hvor dopingmidlet applikeres eksternt til mindst en del af overfladen af udgangsmetallet, gror den polykrystallinske oxidstruktur inden i den permeable for-form og hovedsagelig på den anden side af dopinglaget (dvs. til uden for 10 dybden af det påførte dopinglag). I ethvert tilfælde kan et eller flere af dopingmidlerne påføres eksternt på overfladen af udgangsmetallet og/eller på den permeable for-form. Herudover kan dopingmidler, der er legeret med udgangsmetallet og/eller påført eksternt på udgangsmetallet, forstærkes ved, at man påfører dopingmidler på for-formen. Således kan alle mangelfulde koncentrationer af dopingmidler, der er legeret sammen med udgangsmetallet og/eller eksternt 15 påført på udgangsmetallet, oprettes ved at forøge koncentrationen ved yderligere påførsel af de pågældende dopingmidler på for-formen og vice versa.

Nyttige dopingmidler til aluminium som udgangsmetal, især når man anvender luft som oxidationsmiddel, omfatter fx metallisk magnesium og zink, enten i kombination med hinanden eller i 20 kombination med andre dopingmidler, således som det beskrives nedenfor. Disse metaller, eller en passende kilde til disse metaller, kan legeres ind i det aluminiumbaserede udgangsmetal i koncentrationer for hver af dem på omkring 0,1-10 vægtprocent baseret på den totale vægt af det resulterende dopede metal. Koncentrationen i dette område viser sig at initiere den keramiske vækst, forøge metaltransporten og have en positiv indflydelse på vækstmorfo-25 logien af det resulterende oxidationsreaktionsprodukt.

Andre dopingmidler, som er effektive til at fremme væksten af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt af systemer, der er bygget på aluminiumbaserede udgangsmetaller, er fx silicium, germanium, tin og bly, især når disse anvendes i kombination med magnesium eller 30 zink. Et eller flere af disse andre dopingmidler, eller passende kilde til disse, kan legeres ind i systemet med aluminium som udgangsmetal i koncentrationer af hver af dem på fra omkring 0,5 til 15 vægtprocent af den samlede legering, men man opnår dog mere ønskede vækstkine-tikker og vækstmorfologier med koncentrationer af dopingmiddel i området på fra omkring 1 til 10 vægtprocent af den samlede adgangsmetallegering. Når man anvender bly som lege-35 ringsmiddel, legeres denne normalt ind i det aluminiumbaserede udgangsmetal ved en temperatur på mindst 1000°C for på denne måde at tage hensyn til blys lave opløselighed i aluminium, idet tilsætningen af andre legeringskomponenter såsom tin dog normalt vil forøge opløseligheden af bly og således tillade, at legeringsmaterialet tilsættes ved en lavere temperatur.

DK 166962 B1 16

Alt efter omstændighederne Kan man anvende et eller flere dopingmidler, således som det er forklaret ovenfor. I tilfældet med aluminium som udgangsmeta! og luft som oxidant omfatter specielt anvendelige kombinationer af dopingmidler fx (a) magnesium og silicium eller (b) zink og silicium. I sådanne eksempler falder den foretrukne magnesiumkoncentration i området fra 5 omkring 0,1 til 3 vægtprocent, for zink falder den foretrukne koncentration i området fra omkring 1 til 6 vægtprocent og for silicium i området fra omkring 1 til 10 vægtprocent.

Yderligere eksempler på dopingmidler, der er nyttige, når man anvender aluminium som udgangsmetal og luft som oxidant, omfatter natrium, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, 10 som alle kan anvendes individuelt eller i kombination med et eller flere andre dopingmidler, alt afhængigt af oxidationsmidlet og procesbetingelserne. Natrium og lithium kan anvendes i meget små mængder i ppm-området, typisk i koncentrationer på omkring 100-200 ppm, og hvert af midlerne kan anvendes alene, sammen eller i kombination med andre dopingmidler. Sjældne jordarter såsom cerium, lanthan, praseodymium, neodymium og samarium er også 15 nyttige dopingmidler, og her gælder det igen, at de især er nyttige, når de anvendes i kombination med andre dopingmidler.

Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at legere ethvert dopingmateriale ind i udgangsmetallet. Fx gælder det, at når man selektivt applikerer et eller flere dopingmaterialer i et tyndt lag 20 på enten hele overfladen eller dele af overfladen, vil udgangsmetallet muliggøre eller forbedre lokal keramisk vækst fra overfladen af udgangsmetallet eller dele heraf og støtte en ønsket vækst af den polykrystaiiinske, keramiske matrix ind i den permeable for-form. Således kan væksten af den polykrystaiiinske, keramiske matrix ind i den permeable for-form påvirkes positivt af en lokal placering af dopingmateriale på overfladen af udgangsmetallet. Den påførte 25 belægning eller lag af dopingmiddel er tynd i forhold til tykkelsen af udgangsmetallegemet, og væksten eller dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet ind i den permeable for-form udstræk-ker sig til væsentligt ud over laget af dopingmidlet, dvs. ud over dybden af det påførte lag af dopingmiddel. Et sådant lag af dopingmateriale kan påføres ved påmaling, dypning, silketryk, fordampning eller ved på anden måde at påføre dopingmaterialet i form af væske eller som 30 pasta eller ved katodeforstøvning eller ved simpelthen at anbringe et lag af fast, partikelformet dopingmiddel eller en fast, tynd plade eller film af dopingmiddel på overfladen af udgangsmetallet. Dopingmidlet kan, men behøver ikke, omfatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, bærestoffer, opløsningsmidler og/eller fortykningsmidler. Det er endnu mere at foretrække, at dopingmaterialeme påføres som pulvere på overfladen af udgangsmetallet eller for-35 deles igennem mindst en del af fyldmaterialet. En i særdeleshed foretrukken metode til påfø-relse af dopingmidlerne på overfladen af udgangsmetalfet er at anvende en flydende suspension af dopingmidlet i en blanding af vand og organisk bindemiddel, der sprøjtes på overfladen DK 166962 B1 17 af et udgangsmetal for at opnå en vedhæftende belægning, som muliggør en håndtering af det dopede udgangsmetal forud for behandlingen.

Dopingmidlerne påføres normalt, når disse anvendes eksternt, på en del af udgangsmetallets 5 overflade som en ensartet belægning. Mængden af dopingmidlet er effektivt over et bredt område i forhold til den mængde udgangsmetal, hvorpå det er påført, og, når det drejer sig om aluminium, er det ikke med eksperimenter lykkedes at finde en øvre eller nedre anvendelighedsgrænse. Fx har det vist sig, når man anvender silicium i form af eksternt påført silicium-dioxid som dopingmiddel for et aluminiumbaseret udgangsmetal og anvender luft eller oxygen 10 som oxidationsmiddel, at mængder, der er så lave som 0,00003 g silicium pr. gram udgangsmetal eller omkring 0,0001 g silicium pr. cm2 blotlagt udgangsmetaloverflade sammen med et andet dopingmiddel, der tilvejebringer en magnesium- og/eller zinkkilde, frembringer det poly-krystallinske, keramiske vækstfænomen. Man har også fundet, at man kan opnå en keramisk struktur ud fra et aluminiumbaseret udgangsmetal under anvendelse af luft eller oxygen som 15 oxidationsmiddel, når man anvender MgO som dopingmiddel i mængder, som er større end 0,0008 g dopingmiddel pr. gram udgangsmetal, der skal oxideres, og som er større end 0,003 g dopingmiddel pr. cm2 af den udgangsmetaloverflade, hvorpå MgO'et påføres. Det synes, som om en forøgelse af mængden af dopingmateriale til en vis grad vil formindske den reaktionstid, der er nødvendig for at fremstille den keramiske komposit, men dette vil afhænge af sådanne 20 faktorer som type af dopingmiddel, udgangsmetal og reaktionsbetingelser.

Når udgangsmetallet er aluminium, som indvendigt er dopet med magnesium, og oxidationsmediet er luft eller oxygen, har man observeret, at magnesium i det mindste oxideres delvis ud af legeringen ved temperaturer på fra omkring 820 til 950°C. I sådanne tilfælde med magnesi-25 umdopede systemer danner magnesiummet en magnesiumoxid- og/eller en magnesiumalumi-natspinelfase ved overfladen af den smeltede aluminiumslegering, og under vækstprocessen forbliver sådanne magnesiumforbindelser primært ved den oprindelige oxidoverflade af udgangsmetallegeringer (dvs. "initieringsoverfladen") i den voksende keramiske struktur. I sådanne magnesiumdopede systemer dannes der således en aluminiumoxidbaseret struktur 30 bortset fra det relativt tynde lag af magnesiumaluminatspinel ved initieringsoverfladen. Hvor det er ønsket, kan denne initieringsoverflade nemt fjernes ved slibning, maskinbearbejdning, polering eller sandblæsning.

Opfindelsen beskrives yderligere af de følgende eksempler.

DK 166962 B1 18

Eksempel 1

Idet der her i detaljer refereres til fig. 2-5, hvor de samme referencenumre hele tiden henviser til de samme dele, blev et keramisk tandhjul 38 fremstillet fra en for-form 30, der havde den i fig. 2a og 2b viste form. For-formen målte 7,7 cm i ydre diameter, var 0,48 cm tyk og havde et 5 nøglehul 31 i centrum. For-formen blev fremstillet ved en konventionel metode, hvor der blev anvendt siliciumcarbidpartikler. En ensartet blanding bestående af 80 vægtprocent silici-umcarbidpartikler (en blanding af 70 vægtprocent af størrelsen 500 grit og 30 vægtprocent af størrelsen 220 gn't) og 20 vægtprocent af en opløsning af organisk bindemiddel (i et forhold på 4 til 1 af Elmer’s trælim til vand) blev hældt ned i en støbeform af siliconegummi og derefter 10 tørret til størkning. Den stive tandhjulsform 30 blev herefter fjernet fra gummiformen.

En cylindrisk skive 32, med en diameter på 7,7 cm, af en aluminiumslegering med benævnelsen 380.1 (fra Belmont Metals Inc., og som havde en nominelt fastsat sammensætning af 8-8,5 vægtprocent Si, 2-3 vægtprocent Zn og 0,1 vægtprocent Mg som aktive dopingmidler og yder-15 ligere 3,5 vægtprocent Cu såvel som Fe, Mn og Ni, men hvor indholdet af Mg nogle gange var højere såsom i området fra 0,17-0,18%), legeret med yderligere 6% bly blev anbragt i kontakt med for-formoverfladen 33. Blok 34, der var lavet af den samme legering 380.1 for at tilvejebringe tilstrækkelige mængder af legering for at muliggøre en fuldstændig infiltrering af forformen, blev anbragt i kontakt med overfladen 28 af skiven 32. Kombinationen af den cylindri-20 ske skive og blokken vejede 100 g. Systemet (for-form 30 og legeringerne 32 og 34) opstillet som vist i fig. 3 blev på alle blotlagte overflader belagt med en vandig opslæmning af gips (Bondex, indeholdende omkring 35 vægtprocent calciumcarbonat fra Bondex International, St.

Louis, MO, USA) for at forhindre overvækst af for-formsgeometrien af den keramiske matrix således som beskrevet i DK patentansøgning 2332/87 (nævnt ovenfor). Man lod gipsbelæg-25 ningen 35 størkne, og den belagte enhed blev fuldstændig nedsænket i et fundament 36 af aluminapartikler (El Alundum fra Norton Company, 90 grit) indeholdt i en ildfast smeltedigel 37, således som det er vist i fig. 4.

Det i fig. 4 viste system blev opvarmet i luft fra en begyndelsestemperatur på 200°C med en 30 stigning på 250° pr. time til en endelig temperatur på 1000°C, hvor det blev holdt i luft i 66 timer. Ovnen blev herefter nedkølet i samme takt, og prøven blev fjernet ved ca. 600°C. Proceduren resulterede i en keramisk komposit bestående af en α-aulina-matrix (som vist ved en pulverrøntgendiffraktionsanalyse af materiale), der fuldstændig omsluttede tandhjulets siliciumcarbidpartikler op til for-formens gipsdækkede grænseflader. Det overskydende aluminium, 35 der hæftede til overfladen 33 af tandhjulet, og det dehydrerede gipslag blev fjernet ad mekanisk vej fra den dannede komposit. Det resulterende keramiske tandhjul 38 udviste en høj grad af duplikationsnøjagtighed i forhold til for-formen, som vist i fig. 5, og havde en gennemsnitlig Rockwell A hårdhed på 79,8.

DK 166962 B1 19

Eksempel 2

To for-forme, der var kvadratiske med sidelængden 5,76 cm og 0,64-0,90 cm tykke, blev fremstillet, så de bestod af 95 vægtprocent alumina-partikler (E38 Alndum fra Norton Co., med størrelsen 90 mesh) og 5 vægtprocent siliciumdioxid. For-formene blev formet, ved at man 5 først blandede aluminaet med et organisk bindemiddel (Avecil PH-105 fra FMC Co.) og dernæst pressede sammensætningen i den specificerede geometri ved 553 kg/cm2, og til sidst blev for-formene for-brændt ved 1375°C i 24 timer. Hver af de to for-forme blev anbragt på toppen af et fundament af alumina-partikler (E38 Alundum fra Norton med størrelsen 24 mesh), der var indeholdt i en smeltedigel. To blokke af aluminium, der var kvadratiske med sidelæng-10 den 5,12 cm og havde tykkelsen 1,28 cm, og som havde forskellige legeringssammensætninger, blev anvendt som udgangsmetal, idet en af hver af dem blev anbragt på toppen af hver sin for-form. De to anvendte legeringer var 99% rent aluminium og 380.1-legering (som havde den nominelle sammensætning beskrevet i eksempel 1, uden dog at indeholde de yderligere 6% bly).

15

De ovennævnte to systemer blev opvarmet til en fastsat temperatur på 900°C i 36 timer, som er tilstrækkelig tid til at den keramiske α-alumina-matrix fuldstændig infiltrerer for-formen til den modsatte, fastsatte grænse. Dannelsen af en α-alumina-matrix blev bekræftet ved hjælp af pulver-røntgendiffraktionsanalyse. Fig. 6a og 6b viser et lodret tværsnit af dette eksempels 20 keramiske produkter. Ved undersøgelsen af emnet 45, der blev fremstillet ud fra det 99% rene aluminium, og emnet 47, der blev fremstillet ud fra 380.1-legeringen, fandt man, at den keramiske α-alumina-mafrix i begge tilfælde fuldstændig havde gennemtrængt for-formen. Overvæksten af for-formsgraenseme af den keramisme matrix var begrænset til den side af for-formen, der vendte mod fundamentet af alumina-partikler, og viste forskelle i overvækstgrad 25 mellem de to systemer. Den prøve, hvor der blev anvendt 99% rent aluminium som udgangsstof, viste ubetydelig keramisk overvækst af for-formsgrænseme ned i fyldstoffundamentet, idet overvæksten dog nemt kunne fjernes ved let maskinearbejdning eller slibning. Fig. 6a viser den meget begrænsede overvækst 46 af den keramiske komposit 45. Da den keramiske matrix, der stammede fra oxidationen af 380.1-legeringen, åbenbart krævede mindre tid til at 30 penetrere for-formen, havde den keramiske komposit 47 en betydelig overvækst 48, når reaktionstiden var den samme som for den anden komposit. Formoverensstemmelse kan altså opnås ved at kontrollere reaktionen på en sådan måde, at vækst af den keramiske matrix ud over de fastlagte for-formsgrænser ikke tillades.

DK 166962 Bl 20

Eksempel 3

Der refereres hertil tig. 7a, b og c, hvor en for-form 50, der havde trapezformet tværsnit (forformen var 4,48 cm tyk, havde en rektangulær flade 51, der målte 21,6 x 6,4 cm, og en rektangulær flade 52, der målte 22,08 x 7,04 cm), blev støbt ved en konventionel metode ud fra en 5 blanding, der bestod af 32 vægtprocent alumina-partikler (E67 Alundum fra Norton Co. med størrelsen 1000 mesh), 35 vægtprocent siliciumdioxid (med størrelsen 500 mesh), 0,5 vægtprocent silicium, 0,5 vægtprocent natriumsilicat (der blev iblandet som en forudopløst opløsning i det vand, der blev anvendt til at opslæmme for-formsblandingen, som beskrevet nedenfor) og 32 vægtprocent Greencast 94 bindemiddel (fra A.P. Green Refractories Co., Mexico 10 MO, USA, med størrelsen 100 mesh og finere). Den ovennævnte blanding blev opslæmmet i vand (der indeholdt den ovenfor angivne mængde opløst natriumsilicat) og hældt ned i en form med den nævnte geometri. Blandingen blev lufttørret og blev bagefter fjernet fra støbeformen som et stift, trapezformet legeme 50. Ordet "Lanxide" blev indgraveret på for-formens ene plade 52 (se fig. 7b), og for-formen blev brændt i luft ved 1000°C i 1 time.

15

To barrer af kommercielt tilgængelig 5052 legering (der havde en nominel sammensætning på vægtbasis af 2,5% Mg og ca. 1 % totalt af andre stoffer såsom Fe, Cr, Si og Ca) og en barre af 99% rent aluminium, og hvor hver barre var 21,76 cm lang, 6,40 cm bred og 1,28 cm tyk, blev stablet således, at barren af det rene aluminium lå mellem de to 5052 barrer, og stakken blev 20 placeret oven på et tyndt lag af siliciumcarbidpartikler (med størrelsen 24 mesh), der var indeholdt i en smeltedigel. Den trapezoide for-form blev placeret oven på stakken af aluminiumbarrer, således at for-formens flade 51 var fuldstændig i kontakt med den øverste 21,76 x 6,40 cm store flade af stakken af aluminiumlegeringsbarrer, og således blev hele forformens vægt understøttet af metalstakken. Smeltediglen blev herefter fyldt med siliciumcar-25 bidpartikler (med størrelsen 14 mesh) for helt at dække aluminiummetallet, men at tillade de fem overflader, der ikke var i kontakt med aluminiummetallet, at forblive eksponeret for atmosfæren.

Ovennævnte system blev placeret i en ovn (som blev ventileret med luft) og opvarmet over en 30 5 timers periode til en reaktionstemperatur på 1000eC. Ovnen blev holdt ved denne reakti onstemperatur i 144 timer. Herefter blev ovnen kølet til omgivelsernes temperatur og genopvarmet til 1000°C i 6 timer, for at for-formen kunne blive fuldstændig infiltreret.

Det smeltede aluminiummetal reagerede med oxidanteme (gasformige oxidanter og faste oxi-35 danter såsom silica) under dannelse af en keramisk matrix af α-alumina, som infiltrerede forformen og således omsvøbte de partikler, der udgjorde for-formens komposition. Dannelsen af den keramiske matrix fortsatte fuldstændig til for-formens overfladegrænser og blev i det væsentlige holdt inden for disse fastlagte grænser. Undersøgelsen af kompositproduktet 53 viste, DK 166962 B1 21 at der var en høj grad af overensstemmelse med for-formen, således som det vises af det tydelige påtryk (se fig. 7c), og at der kun var en ubetydelig overvækst af keramisk matrix.

Det foregående illustrerer den udgave af opfindelsen, hvor sammensætningen af for-formen 5 fortrinsvis øger oxidationen af det smeltede udgangsmetal inden for for-formens grænser. En sådan begunstiget oxidation hjælper til med at kontrollere overvækst af for-formen med den keramiske matrix. Det således opnåede legeme 53 er en formet keramisk artikel, der bibeholder formen af den trapezoide for-form 50.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af keramiske kompositlegemer af ønsket form omfattende en for-form, der er infiltreret af en keramisk matrix, som er blevet opnået ved oxidation af et 5 udgangsmetal for at danne et polykrystallinsk materiale, der essentielt set består af (I) oxidationsreaktionsproduktet af det nævnte udgangsmetal med et eller flere oxidationsmidler inklusive en gasformig oxidant og eventuelt (II) en eller flere metalliske bestanddele, kendetegnet ved, at den nævnte fremgangsmåde omfatter følgende trin: opvarmning af det nævnte udgangsmetal til en temperatur, som er over metallets smeltepunkt, men som er under 10 smeltepunktet af oxidationsreaktionsproduktet, for at danne et legeme af smeltet metal; tilveje bringelse af kontakt mellem en zone af en permeabel for-form og det nævnte legeme af smeltet metal, hvor den nævnte for-form har mindst en fastlagt overfladegrænse anbragt i afstand fra den nævnte kontaktzone, således at dannelsen af det nævnte oxidationsreaktionsprodukt vil ske ind i den nævnte for-form og i en retning mod den nævnte overfladegrænse, og ved den 15 nævnte temperatur (a) omsætning af det førnævnte smeltede metal med den førnævnte oxidant for at danne det førnævnte oxidationsreaktionsprodukt, (b) opretholdelse af mindst en del af det nævnte oxidationsreaktionsprodukt i kontakt med og imellem det førnævnte smeltede metal og den førnævnte oxidant for progressivt at trække smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidanten, således at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at 20 danne grænseflade mellem den nævnte oxidant og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt, som har infiltreret for-formen, og (c) fortsættelse af den nævnte reaktion, indtil det førnævnte polykrystallinske materiale har infiltreret den nævnte for-form til den nævnte fastsatte overfladegrænse for på denne måde at fremstille det førnævnte keramiske kompositlegeme, der har den førnævnte for-forms konfiguration. 25

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af keramiske kompositlegemer af ønsket form omfattende en for-form infiltreret af en keramisk matrix, der er opnået ved oxidation af et aluminiumudgangsmetal for at danne et polykrystallinsk materiale, der essentielt set består af (I) alumina som et oxidationsreaktionsprodukt af det nævnte aluminiumudgangsmetal med en 30 oxygenholdig gas som oxidant og eventuelt (II) en eller flere metalliske bestanddele, kendetegnet ved, at den nævnte fremgangsmåde omfatter følgende trin: (a) tilvejebringelse af en for-form med mindst en fastsat overfladegrænse, hvor den nævnte for-form er permeabel for den nævnte oxidant og for infiltrering af væksten af oxidationsreaktionsproduktet, (b) appli-kering af et passende dopingmiddel i eller på det nævnte aluminiumudgangsmetal, inkorpore-35 ring heraf i den nævnte for-form eller enhver kombination heraf, (c) opvarmning af det nævnte aluminiumudgangsmetal til en temperatur mellem omkring 850°C og 1450°C for at danne et legeme af smeltet metal og at bringe den nævnte permeable for-form i kontakt med det førnævnte legeme af smeltet metal ved en zone af for-formen, der er anbragt i afstand fra den DK 166962 Bl førnævnte fastsatte overfladegrænse, således at dannelsen af det nævnte oxidationsreaktionsprodukt vil ske ind i den nævnte for-form og i en retning mod den nævnte fastsatte overfladegrænse; og ved den nævnte temperatur (I) at lade det nævnte, smeltede metal reagere med den tidligere nævnte oxidant for at danne alumina som det nævnte oxidationsreaktionsprodukt, 5 (II) at vedblive med at holde mindst en del af det nævnte oxidationsreaktionsprodukt i kontakt med og imellem det nævnte smeltede metal og førnævnte oxidant for progresivt at trække smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidanten, således at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes ved grænsefladen mellem den nævnte oxidant og tidligere dannet oxidationsreaktionsprodukt, som har infiltreret for-formen, og (III) at fortsætte 10 den nævnte reaktion, indtil det førnævnte polykrystallinske materiale har infiltreret den nævnte for-form til dennes fastsatte overfladegrænse for at fremstille det nævnte keramiske komposit-legeme, som har for-formens konfiguration.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, hvor det nævnte udgangsmetal vælges blandt alumi- 15 nium, silicium, titanium, tin, zirconium og hafnium.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3 yderligere omfattende mindst en fast eller flydende oxidant inkorporeret i mindst en del af den nævnte for-form og yderligere det at reagere det nævnte smeltede metal med de nævnte, yderligere oxidanter, og hvor det nævnte polykrystallinske 20 materiale yderligere omfatter oxidationsreaktionsprodukteme af det nævnte udgangsmetal med de nævnte, yderligere oxidanter.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, hvor den nævnte faste oxidant vælges blandt silicium, bor og reducerbare borider. 25

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 3, 4 eller 5, hvor de nævnte gasformige oxidanter i form af grundstoffer, som fordampelige eller flygtige grundstoffer, som forbindelser eller bestanddele af stoffer eller som blandinger vælges blandt grundstoffer/forbindelser/blandinger bestående af oxygenholdige gasser, nitrogenholdige gasser, halogener, svovl, phosphor, arsenik, carbon, 30 bor, selen, tellurium, methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen, luft, H2/H2O og C0/C02. 1 2 Fremgangsmåde ifølge krav 1, 3, 4, 5 eller 6, hvor den nævnte gas er en oxygen- eller ni-trogenholdig gas, og hvor den nævnte temperatur er fra omkring 850°C til 1450°C. 35 2 Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, omfattende det trin, der består i inden i for-formen at etablere oxidationskinetikker af udgangsmetallet, der er mere favorable end uden for for-formen og derved fortrinsvis at forårsage udvikling af den nævnte matrix inden i den nævnte for- DK 166962 B1 form og minimere overvæksten af den nævnte matrix uden for grænserne af den nævnte forform.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-8, omfattende mindst et passende dopingmateriale i forbin-5 deise med det nævnte udgangsmetal, hvorhos især følgende gælder: - at mindst ét dopingmateriale legeres ind i udgangsmetallet, eller hvor mindst ét dopingmateriale applikeres som et lag på en overflade af nævnte udgangsmetal og danner oxidationsreaktionsprodukt til væsentligt under dybden af det applikerede lag af dopingmateriale, eller hvor der tilvejebringes mindst et dopingmateriale i hvert fald delvis inden i den nævnte 10 for-form, - at det nævnte dopingmateriale omfatter en kilde til to eller flere stoffer af gruppen bestående af magnesium, zink, silicium, germanium, tin, bly, bor, natrium, lithium, calcium, phosphor, yttrium, sjældne jordarter og forbindelser deraf, - at det nævnte polykrystallinske materiale yderligere omfatter en initieringsoverflade bestå- 15 ende af et spinel, der er dannet som et oxidationsreaktionsprodukt af det nævnte udgangsmetal, det nævnte dopingmateriale og den nævnte oxidant, - at det nævnte dopingmateriale omfatter magnesium eller en kilde til magnesium, hvor det nævnte udgangsmetal er et aluminiummetal, og hvor den nævnte oxidant er en oxygenhol-dig gas. 20

10. Formet keramisk komposit omfattende en keramisk matrix, som er kendetegnet ved, at den har konfigurationen af en infiltreret for-form med mindst en fastlagt overfladegiænse, og hvor den nævnte keramiske matrix essentielt set består af (a) et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt, der har indbyrdes forbundne krystallitter, som er udviklet ved oxidationen af et 25 smeltet udgangsmetal med en gasformig oxidant, men ved en temperatur, der er under smeltepunktet af det nævnte reaktionsprodukt, ind i den nævnte for-form i en retning mod den førnævnte fastlagte overfladegrænse og (b) en eller flere ikke-oxiderede, metalliske bestanddele, hulrum eller begge dele, hvorhos især følgende gælder: - at det nævnte udgangsmetal er aluminium, 30. at det nævnte oxidationsreaktionsprodukt omfatter a-alumina, - at de nævnte ikke-oxiderede, metalliske bestanddele udgør mellem 1 og 40 volumenprocent af den nævnte keramiske matrix, - at den nævnte for-form omfatter materialer udvalgt blandt silica, siliciumcarbid, alumina og blandinger heraf. 35