JPS6330376A - セラミック複合成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発肌夏光… 本発明は、形作られた自己支持セラミック複合物及びそ
の製造方法に係る。−層詳細には、本発明は、セラミッ
クマトリックスにより浸透された形作られたプレフォー
ムを含んでいる形作られた自己支持セラミック複合物に
係り、また親金属前駆物質からの酸化反応生成物の“成
長”によりセラミックスマトリックスによって、形作ら
れたプレフォームを浸透し、前記酸化反応生成物が前記
プレフォームの成分を埋め、それにより前記プレフォー
ムのジオメトリを有する複合物を形成することにより新
規なセラミック複合物を製造する方法に係る。

の凪　に°°　　た　ｉ　　の−■ 本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡され
た“複合セラミック物品及びその製造方法”という名称
の昭和６１年２月４日付は特願昭６１−０２２７８４号
に係る。この明細書には、充填剤の透過性の塊の中へ親
金属から酸化反応生成物を成長させることにより自己支
持セラミ−／り複合物を製造するための新規な方法が開
示されている。しかし、その結果として得られる複合物
は郭定又は予め定められたジオメトリ、形状又は輪郭を
有していない。

セラミック酸化反応生成物を成長させる方法は一般的に
、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたいずれも“
新規なセラミック材料及びその製造方法”という名称の
昭和６０年３月１５日付は特願昭６０−０５２１７０号
の一部継続出願である１９８５年９月１７日付は米国特
許出願第７７６．９６４号の一部継続出願である１９８
６年１月１５日付は米国特許出願第８１８，９４３号明
細書に開示されている０合金化されたドーパントの使用
により高められ得る酸化現象を使用するこの方法は、前
駆物質金属からの酸化反応生成物として成長させられた
自己支持セラミック物体を提供する。この方法は、”自
己支持セラミック材料の製造方法”という名称の１９８
４年７月２０日付は米国特許出願第６３２．６３６号の
一部継続出願である本願の１８受入と同一の譲受人に譲
渡された昭和６０年７月１９日付は特願昭６０−１５８
４４１号明細書に開示されているような前駆物質金属の
表面に施されたドーパントの使用により改良された０本
願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許出願
の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組入れ
たものとする。

従来伎丘夏設凱 近年、古くから金属が用いられてきた構造材料にセラミ
ックスを使用することに関心が高まってきた。この関心
を刺激してきたのは、金属と比較した時の耐蝕性、硬度
、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性のようないくつかの性
質に関するセラミックスの優秀性である。

一層強度が高く、−屓信頓性が高く、また−層丈夫なセ
ラミック物品を製造する現在の努力は（１）モノリシッ
クセラミックスに対する改良された処理方法の開発と（
２）新しい材料組成、特にセラミックマトリックス複合
物の開発とに集中している。複合物構造は、複合物の所
望の性質を得るために密に組合わされている二つ又はそ
れ以上の異なる材料から作られた不均質な材料、物体又
は物品を含んでいる構造である０例えば、二つの異なる
材料が、一方を他方のマトリックスの中に埋め込むこと
により密に組合わされ得る。セラミックマトリックス複
合物構造は典型的に、粒子、ファイバ、棒などのような
二つ又はそれ以上の異なる種類の充填剤材料を取り囲む
セラミックマトリックスを含んでいる。

セラミック物品を調製する伝統的な方法は下記の一般的
な過程を含んでいる。（１）粉末形態でセラミック材料
を調製する、（２）非常に微細な粒子を得るべく粉末の
グラインディング又はミリングを行う、（３）例えば−
軸方向圧縮、等圧圧縮、射出成形、テープ縫込、スリッ
プ鋳込又はいくつかの他の方法のいずれかにより（後続
の処理の間の収縮を許す）所望のジオメトリを有する物
体として粉末を形成する、（４）個々の粉末粒子がコヒ
ーレントな構造を形成するぺ（互いに結合するように高
められた温度に加熱することにより物体を稠密化する（
この過程は、好ましくは圧力を与えずに（すなわち無加
圧焼結により）、シかし場合によっては追加的な駆動力
を与えて一軸方向圧力のもとに（すなわち高温圧縮によ
り）又は等圧のもとに（すなわち高温等圧圧縮により）
行われる）、（５）しばしばダイアモンド研削により仕
上げる。

これらの伝統的な方法がセラミックマトリックス複合物
材料の調製に応用される時、追加的な困難が生ずる。お
そら（最も困難な問題は上記（４）の稠密化過程で生ず
る０通常好まれる方法である無加圧焼結では、もし材料
が高度に両立性でなければ、粒子複合物の調製は困難又
は不可能であり得る。−層重要なこととして、従来の焼
結では、たいていの場合に、たとい材料が両立性である
時にも、粉末粒子を稠密化するのに必要な変位を阻止す
る傾向があるファイバにより粒子の相互結合が禁止され
るので、ファイバ複合物を含むことは不可能である。こ
れらの困難は、場合によっては、高温に於いて外部圧力
を与えて稠密化プロセスを強制することにより部分的に
克服されてきた、しかし、このような手順は、与えられ
る外部圧力による強化ファイバの破壊又は損傷と、（特
に−軸方向高温圧縮の場合に）複雑な形状を形成する可
能性の制限と、プロセスの低い生産性及び場合によって
は必要とされる大掛かりな仕上げ作業の結果としてのコ
ストの増大とを含む多くの問題を発生し得る。

また追加的な困難が１、マトリックスの中に複合物第二
相の均一な分布を保つことが重要である粉末とウィスカ
ー又はファイバとの混合の過程及び前記（３）の物体形
成過程で生ずる。例えば、ウィスカー強化されたセラミ
ック複合物の調製の際に、混合過程及び物体形成過程に
含まれる粉末及びウィスカー流動プロセスは強化ウィス
カーの不均一性及び望ましくない方向性を生じ、その結
果として性能が低下する。

金属とシリカとの酸化／還元（“レドックス。

）反応により金属酸化物耐熱物を製造するための方法は
米国特許第２．７０２．７５０号明細書に開示されてい
る。この特許によれば、シリカ物体がアルミニウムのよ
うな金属の溶融浴の中へ浸され、もしくは金属粉末がシ
リカ物体中に（まな（分散され、また次いで加熱される
。所望であれば、アルミナのような不活性材料が物体へ
追加され得る。耐熱物は、金属をその酸化物に酸化し、
他方シリカを自由なシリコンに還元することにより形成
される。米国特許第３．９７３．９７７号明細書には、
いくつかの酸化物の集塊を溶融アルミニウムの浴の中へ
浸すことにより圧倒的にアルミン酸マグネシウムスピネ
ルから成るサーメットを製造する方法が開示されている
。これらの二つの特許のいずれも、気相酸化体による金
属前駆物質の酸化により形成された酸化反応生成物の方
向性成長も、形作られたプレフォームの中へのこのよう
な成長及び浸透も開示していない。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願には
、そこに−層完全に説明されているような伝統的なセラ
ミック技術のこれらの問題のいくつかを解決する新しい
プロセスが記載されている、本発明は、これらのプロセ
スを追加的な新規な構想と組合わせて、最終又はほぼ最
終の形状に複雑な構造を形成するものである。−層詳細
には、本発明は、例えば湾曲した面又は表面及び孔又は
開口のある比較的複雑なジオメトリ及び形態を有する複
合物形状を形成するものである。さらに、本発明は、公
知のプロセスに付随する困難及び制限を克服する独特の
酸化現象により特定の予め定められたジオメトリのセラ
ミック複合物を製造するものである。この方法によれば
、−層直接的で一層多面的で従来の方法よりも経済的な
メカニズムにより、典型的に高い強度及び破断じん性を
有する形作られたセラミック物体が得られる。

本発明によれば、現在利用可能な技術では複製が困難又
は不可能である予め定められた形状、寸法及び厚みを有
する一体の物体としてセラミック物品を高い信頼性をも
って製造するための手段が得られる。

発」Ｉ刈１！ 本発明は、広く言って、セラミックマトリックスにより
浸透されたプレフォームを含んでいる予め定められた形
状の自己支持セラミック複合物物体を製造するための方
法を提供するものである。

セラミックマトリックスは主として、プレフォームを浸
透し且つ本質的に酸化反応生成物及びオプションとして
一つ又はそれ以上の金属成分から成る多結晶性の材料を
形成するべく気相酸化体による親金属前駆物質の酸化反
応により得られる。気相酸化体は、後で一層詳細に説明
するように、固体酸化体もしくは液体酸化体と組合わせ
て使用され得る。このような場合には、多結晶性マトリ
ックスはこのような追加的な酸化体及びこのような酸化
体の酸化又は還元された成分による金属前駆物質の反応
生成物を含んでいてよい。結果として得られる自己支持
複合物は実質的にプレフォームのそれと同じ形態又はジ
オメトリを有する０本発明のプロセスによれば、その後
の例えば研削による仕上げを最小化又は不要にする最終
又はほぼ最終の形状が得られる。また、製品は直線性、
同心性及び一般的な設計忠実性のような望ましい特性を
呈する。

本発明の方法によれば、セラミック複合物は、所望の予
め定められた形状を有し且つ少なくとも一つの郭定され
た表面境界を有する少なくとも一つのプレフォームを形
成することにより製造される。プレフォームは気相酸化
体に対して、また酸化反応生成物の成長による浸透に対
して透過性である。親金属は、溶融金属の物体を形成す
るべく親金属の融点よりも高く但し酸化反応生成物の融
点よりも低い温度に加熱される。しかし、作動温度可能
な温度範囲又は好ましい温度がこの全温度間隔を越えて
はならないことは理解されよう、熔融金屈の物体は、プ
レフォームの郭定された表面境界が接触領域の外側に又
はそれから離れて又はそれから間隔をおいて置かれ、ま
た酸化反応生成物の生成又は成長がプレフォームの中へ
且つ郭定された表面境界に向かう方向に生起するように
、金属をプレフォームに隣接して置くことにより、透過
性プレフォームの領域と接触させられる。この温度で又
は温度範囲内で、熔融金属は酸化反応生成物の相を形成
するべく酸化体と反応する。酸化環境に継続的に露出し
つつ、また酸化反応生成物の少なくとも一部分を、溶融
金属の物体と接触し且つそれらの間に位置する状態に保
ちつつ、溶融金属が酸化体に向けて酸化反応生成物を通
じて漸進的に引かれる。こうして、酸化反応生成物は酸
化体と先に形成されプレフォームを浸透し終わった酸化
反応生成物との間の界面に形成し続ける、反応は、プレ
フォームの形態又はジオメトリを有するセラミック複合
物を形成するため、多結晶性の酸化反応生成物がプレフ
ォームを郭定された表面境界まで浸透し終わり、従って
また結果として得られた多結晶性マトリックスがプレフ
ォームの成分を埋め終わるまで継続される。

本発明の他の局面では、後で一層詳細に説明するように
、親金属前駆物質の酸化時に形成されたセラミックマト
リックスにより浸透された形作られたプレフォームのそ
れと実質的に同じ形態又はジオメトリを有する自己支持
セラミック複合物物体が提供される。

本発明の材料は、密なセラミック構造を製造するための
従来のプロセスでは達成回能であった厚みに横断面を通
じて実質的に均一な特性で成長させられ得る。また、こ
れらの材料を得るプロセスは、微細で高純度で均一な粉
末の調製、グリーン物体形成、結合剤バーンアウト、及
び焼結、高温圧縮及び（又は）高温等圧圧縮による稠密
化を含む通常のセラミック製造方法で高いコストが必要
とされるという問題を取り除く。

本発明による製品は、ここで用いられるように、電気的
、摩耗的、熱的、構造的又は他の特徴又は特性が重要又
は有利である応用に対して、制限なしに、工業的、構造
的及び技術的セラミック物体を含むことを意図し、また
溶融金属の処理中に望ましくない副生物として生成され
得るようなリサイクル又は廃棄材料を含むことを意図し
ない商業的物品として使用するために適合可能又は製造
可能である。

本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定義
されている。

“セラミック”とは、古典的な意味、すなわち完全に非
金属又は有機材料から成っているという意味でのセラミ
ック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべき
ではな（、親金属から誘導された、又は酸化体から又は
ドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属成
分を少量又は実質的な量で、最も典型的に約１〜４０％
（体積百分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含ん
でいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢にセ
ラミックである物体を指している。

“酸化反応生成物“とは、一般的に、金属が電子を他の
元素、化合物又はそれらの組合わせに供与し又はそれら
と共有した任！の酸化状態での一つ又はそれ以上の金属
を意味する。従って、この定義による“酸化反応生成物
”は酸化体による一つ又はそれ以上の金属の反応の生成
物を含んでいる。

１酸化体”とは、一つ又はそれ以上の適当な電子受容体
又は電子共有体を意味し、元素、元素の組合わせ、化合
物又は化合物の組合わせ（還元可能な化合物を含む）で
あってく、またプロセス条件に於いて蒸気、固体又は液
体である。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物質
である金属、例えばアルミニウムを指し、また比較的純
粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含有する商
業的に入手可能な金属としてのその金属、又はその金属
前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定の
金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる時
、アイディティファイされた金属が、それとは別に文脈
中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきであ
る。

■　び　　しい　　　のｉ　な″日 本発明によれば、（後で一層詳細に説明するように）ド
ープされていてよく、また酸化反応生成物への前駆物質
である親金属がインゴット、ビレット、棒、板などに形
成され、また不活性の床、るつぼ又は他の耐熱容器の中
に置かれる。（後で一層詳細に説明する）透過性の形作
られたプレフォームが少なくとも一つの郭定された表面
境界を有するものとして、また気相酸化体及び浸透する
酸化反応生成物に対して透過性を有するものとして製造
される。プレフォームは、プレフォームの郭定された表
面境界の少なくとも一部分が一般的に親金属の金属表面
から離れて又は外側に置かれるように、親金属の一つ又
はそれ以上の表面又はその表面の一部分に隣接して、好
ましくはそれと接触して置かれる。プレフォームは好ま
しくは親金属の表面と接触している。しかし、所望であ
れば、プレフォームは熔融金属の中に部分的に浸されて
よいが、全体的に浸されてはならない、なぜならば、完
全な浸漬は多結晶性マトリックスの適当な成長のための
プレフォームの中への気相酸化体のアクセスを遮断又は
阻止するからである。酸化反応生成物の生成は、郭定さ
れた表面境界に向かう方向に生起する。適当な容器内の
親金属及び透過性プレフォームのこのセットアツプが炉
の中に置かれ、また環境が気相酸化体を供給され且つプ
ロセス条件に加熱される。

本発明の実施に有用なプレフォームは、気相酸化体がプ
レフォームを透過し、また親金属と接触するのを許すべ
く、十分に多孔性又は透過性でなければならない、また
プレフォームは、プレフォームの形態又はジオメトリを
実質的に乱したり変化させたりすることなしにプレフォ
ームの中のマトリックスとしての酸化反応生成物の成長
を受入れるべく、十分に透過性でなければならない。

気相酸化体は常時気体状であり、又はプロセス条件で気
化されており、大気のような酸化雰囲気を住する。典型
的な気相酸化体は、例えば、揮発性又は揮発可能な元素
、化合物、又は化合物の成分を含む下記の元素又は化合
物、又は下記の元素又は化合物の組合わせを含んでいる
：ＷＩ素、窒素、ハロゲン、硫黄、リン、ヒ素、炭素、
ホウ素、セレン、テルル、メタン、エタン、プロパン、
アセチレン、エチレン、プロピレン（炭素の源としての
炭化水素）及び空気、Ｈ２／　Ｈ２０及びＣＯ／ＣＯ２
のような混合物。最後の二つ（すなわちＨ２／Ｈ２０及
びＣＯ／ＣＯ２）はプレフォームの所望の酸化可能な成
分に対して相対的に環境の酸素活性を減するのに有用で
ある。酸素又は酸素含有（空気を含む）気体混合物は適
当な気相酸化体であり、通常は空気が経済上の明らかな
理由で好まれている。気相酸化体が特定の気体又は蒸気
を含有するものとしてアイデンティファイされる時、こ
れはアイデンティファイされた気体又は蒸気が、利用さ
れる酸化環境の中で得られる条件のもとに親金属の唯一
、優勢又は少なくとも有意義な酸化剤である気相酸化体
を意味する。例えば、空気の主成分は窒素であるが、空
気に含有されている酸素は通常、利用される酸化環境の
中で得られる条件のもとに親金属の唯一の酸化剤である
、従って、空気は“酸素含有気体”酸化体の定義に属し
、“窒素含有気体”酸化体の定義には属さない０本明細
書で使用される“窒素含有気体”酸化体の一例は、典型
的に約９６％（体積百分率）の窒素及び約４％（体積百
分率）の水素を含有する“成形気体′である。

プロセス条件に於いて液体又は固体である酸化体が気相
酸化体と組合わせて利用され得る。このような追加的な
酸化体は、プレフォームの表面を越えてではなくプレフ
ォームの中で優先的に親金属の酸化を強化するのに特に
有用であり得る。すなわち、このような追加的な酸化体
の使用により、プレフォームの外の環境よりも親金属の
酸化に好ましい環境がプレフォームの中に作られ得る。

この強化された環境は境界へのプレフォームの中のマト
リックス成長を助長し、また過成長を最小化するのに有
利である。固体酸化体が利用される時には、固体酸化体
は例えば粒子形態でプレフォーム全体を通じて、又は親
金属と隣接するプレフォームの一部分を通じて、分散さ
せられ、またプレフオームと混合されてもよいし、プレ
フォーム粒子上への被覆として利用されてもよい、任急
の適当な固体酸化体が気相酸化体との両立性に関係して
利用され得る。このような固体酸化体はホウ素又は炭素
のような適当な元素、又は（酸素の源としての）二酸化
シリコン、又は親金属のホウ化物反応生成物よりも熱力
学的安定性が低い特定のホウ化物のような適当な還元可
能な化合物を含んでいてよい。

もし液体酸化体が利用されるならば、液体酸化体はプレ
フォーム全体を通じて、又は溶融金属と隣接するプレフ
ォームの一部分を通じて、分散させられ得る。このよう
な液体酸化体は熔融親金属への気相酸化体のアクセスを
阻止しない、液体酸化体とは、酸化反応条件のもとに液
体である酸化体を意味し、従って液体酸化体は酸化反応
条件に於いて溶融状態又は液体状態にある塩のような固
体前駆物質を有し得る０代替的に、液体酸化体は液体前
駆物質、すなわちプレフォームの多孔性表面の一部又は
全部を被覆するのに使用され、また適当な酸化体モイエ
ティを生ずるべ（プロセス条件に於いて熔融又は分解さ
れている材料の溶液であってよい、ここに定義されるよ
うな液体酸化体の例は低融点ガラスを含んでいる。

親金属及び透過性プレフォームを含むレイアップは、気
相酸化体を供給されている炉の中に置かれ、また親金属
の融点よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低い
温度に加熱される。例えば、気相酸化体として空気を使
用するアルミニウム親金属の場合には、温度は一般に約
８５０〜１４５０℃の間、好ましくは約９００〜１３５
０゜Ｃの間である。この作動可能な温度間隔又は好まし
い温度範囲内で、熔融金属の物体又はプールが形成し、
また酸化体と接触して、熔融金属が酸化反応生成物の層
を形成するぺ（反応する。酸化環境への露出を継続しつ
つ、適当な温度範囲内で、残りの溶融金属が酸化体の方
向に酸化反応生成物の中へまたそれを通じて漸進的に引
かれる。酸化体との接触時に、溶融金属は追加的な酸化
反応生成物を形成するべく反応する。酸化反応生成物の
少なくとも一部分は、プレフォーム中の多結晶性酸化反
応生成物の継続成長を維持するべく、溶融金属及び気相
酸化体と接触し且つそれらの間に位置する状態に保たれ
る。多結晶性酸化反応生成物はプレフォームの中で成長
し続け、一般にもし気相酸化体の交換が行われ、また追
加的な親金属が存在するならば、その成分を埋める。気
相酸化体が空気である時には、この交換は炉の中に通気
手段を設けることにより最も好都合に行われる。

プロセスは、酸化反応生成物がプレフォームの成分を郭
定された表面境界まで、望ましくはそれを超過せずに（
多結晶性マトリックス材料による“過成長”を生ぜずに
）、埋め終わるまで！１続される。結果として得られる
セラミック複合物製品はその境界まで、本質的に気相酸
化体による親金属の酸化反応生成物と、オプションとし
て、親金属の非酸化成分又は還元可能な酸化体の金属成
分のような一つ又はそれ以上の金属成分とから成る多結
晶性材料を含むセラミックマトリックスにより浸透され
たプレフォームを含んでいる。最も典型的には、プレフ
ォーム及び多結晶性材料の境界は実質的に一致している
。しかし、プレフォームの表面に於ける個々の成分ホ露
出されてもよいし、マトリックスから突出してもよい、
従ってまた、浸透及び埋め込みはマトリックスによりプ
レフォームを完全に包囲しなくてもよい。さらに、結果
として得られる多結晶性マトリックスが多孔性を呈して
よいことは理解されよう。多孔性は金属相の部分的又は
ほぼ完全な置換であり得るが、空隙の体積百分率は温度
、時間、親金属の形式及びドーパント濃度のような条件
に太き（関係する。

典型的にこれらの多結晶性セラミック構造の中で、酸化
反応生成物クリスタライトは一次元よりも多い次元、好
ましくは三次元に相互結合されており、また金属相及び
孔相は少なくとも部分的に相互結合されていてよい。本
発明のセラミック複合物製品は一般に良好に郭定された
境界を有し、また元のプレフォームの寸法及び幾何学的
形態を有する。

本発明を以下では親金属がアルミニウムである実施例に
重点をおいて説明するが、これはＩ１１示の目的での説
明に過ぎず、シリコン、チタン、スズ、ジルコンなどの
ような他の金属が本発明の規範を満足して使用され得る
こと、又は本発明の規範を満足するべくドープされ得る
ことは理解されよう。本発明の実施にあたりプレフォー
ムを製造するのに有用な材料の例は、選択された親金属
及び酸化システムに関係して酸化アルミニウム、炭化シ
リコン、オキシ窒化シリコンアルミニウム、酸化ジルコ
ン、ホウ化ジルコン、窒化チタン、チタン酸バリウム、
窒化ホウ素、窒化シリコン、種々の鉄合金、例えば鉄−
クロム−アルミニウム合金、炭素、アルミニウム、種々
のクレー及びそれらの混合物の一つ又はそれ以上を含ん
でいてよい。

しかし、任意の適当な材料がプレフォームに使用され得
る０例えば、もしアルミニウムが親金属として使用され
、また窒化アルミニウムが意図される酸化反応生成物で
あれば、窒化アルミニウム及び（又は）酸化アルミニウ
ム粒子がプレフォームに対する適当な材料である。もし
ジルコンが親金属として使用され、また窒化ジルコンが
意図される酸化反応生成物であれば、ニホウ化ジルコン
粒子がプレフォームに対する適当な組成を含んでいる。

もしチタンが親金属として使用され、また窒化チタンが
意図される酸化反応生成物であれば、アルミナ及び（又
は）ニホウ化チタン粒子が適当である。もしスズが親金
属として使用され、また酸化スズが意図される酸化反応
生成物であれば、アミルナ粒子から成るプレフォームが
適当である、もしシリコンが親金属として使用され、ま
た窒化シリコンが意図される酸化反応生成物であれば、
窒化チタン粒子から成るプレフォームが適当である。

本発明の透過性プレフォームはスリップ縫込、射出成形
、トランスファー成形、真空成形のような任意の従来の
方法、又はさもなければ、後で一層詳細にアイデンティ
ファイされ且つ説明される任意の適当な材料の圧縮によ
り任意の予め定められた又は所望の寸法及び形状に形成
され得る。透過性プレフォームは、前記のように、気相
酸化体と組合わせて使用され得る固体酸化体及び（又は
）液体酸化体を含んでいてよい、プレフォームは少なく
とも一つの表面境界を有するものとして製造されなけれ
ばならず、またセラミックマトリックスによる浸透の後
に寸法忠実性が得られるように十分な形状インテグリテ
イ及びグリーン強度を保たなければならない。しかし、
透過性プレフォームは、成長する多結晶性マトリックス
を受入れるのに十分に透過性でなければならない、好ま
しくは、本発明のプレフォームは体積百分率で約５％と
９０％との間、−層好ましくは約２５％と５０％との間
の多孔性を有する。多孔性プレフォームは、好ましくは
、高いインテグリテイ及び良好に郭定された境界を有す
るセラミック複合物製品を形成するぺ（プレフォームの
中への多結晶性マトリックスの成長を助長するためプロ
セス条件のもとに溶融親金属により湿らされ得なければ
ならない。

任意の寸法及び形状のプレフォームは、成長する多結晶
性マトリックスに対する境界を本質的に郭定する少なく
とも一つの表面境界を有する。−例として、プレフォー
ムは、親金属と接触する平らな表面境界と、多結晶性材
料がそこまで成長すべき郭定された表面境界を表すドー
ム状表面境界とを有する半球状であってよい、又はプレ
フォームは、親金属の金属表面と接触する一つの方形表
面境界と、成長する多結晶性材料に対する目的点である
残りの五つの方形表面境界とを有する立方体状であって
よい、ｆＩｉ化反応の結果として得られる多結晶性材料
のマトリックスは透過性プレフォームの中へ、その郭定
された表面境界を実質的に乱したり変位させたりするこ
となく、郭定された表面境界までプレフォームの成分を
浸透し且つ埋めるように成長させられる。こうして、プ
レフォームをｔｎ信するかもしれない外力は含まれてお
らず、またプレフォームをひび割れさせその元の形状及
び許容差に関する忠実性を失わせる収縮は僅少又は皆無
であり、またセラミック複合物製品を得るのに厄介でコ
ストのかかる高温、高圧のプロセス及び設備は必要とさ
れない。加えて、粒子複合物の無圧力焼結のために必要
な化学的及び物理的両立性に関する特別な要求は本発明
により回避される。

本発明の透過性プレフォームはセラミック及び（又は）
金属粒子、粉末、ファイバ、ウィスカー、ワイヤー、粒
子、中空物体又は球、ワイヤー又は耐熱クロス、中実球
など及びそれらの組合わせのような任意の適当な材料か
ら成っていてよい。

プレフォーム材料は典型的に結合されたアレー又は配置
を含んでおり、このアレーは、プレフォームの輪郭を変
化させることなく酸化体と酸化反応生成物成長の浸透と
に対してプレフォームを透過性にするぺ（、隙間、開口
、介在空間などを有する。プレフォームは所望の形状に
予め配置された強化棒、バー、管、小管、板、ワイヤー
、球又は他の粒子、プレートレット、ワイヤー、クロス
、−セラミック耐熱クロスなど又は前記の任意のものの
組合わせの格子を含んでいてよい、さらに、プレフォー
ムの材料は均質又は不均質であってよい、セラミック粉
末又は粒子のようなプレフォームの適当な材料は、本発
明の反応と干渉しない、又は望ましくない残留副生物を
セラミック複合物製品の中に残さないポリビニルアルコ
ールなどのような任意の適当な結合剤により互いに結合
され得る０例えば、約１０から１０００まで又はそれよ
りも細かいグリッド又はメツシュ寸法を有する炭化シリ
コン又はアルミナ、又はメツシュ寸法及び形式の混合物
のような適当な粒子が使用され得る、粒子は、有機結合
剤中で粒子のスラリーを形成し、スラリーをモールドの
中へ注ぎ、次いで高められた温度での乾燥により部分を
セットさせるといった公知又は従来の技術によりモール
ドされ得る。

一層詳細には、透過性プレフォームの形成及び製造に使
用され得る適当な材料に関しては、三つの部類の材料が
透過性プレフォームに適した材料としてアイデンティフ
ァイされ得る。

プレフォーム材料の第一の部類は、プロセスの温度及び
酸化条件のもとで、揮発性でなく、熱力学的に安定であ
り、また熔融親金属と反応しない又はその中へ過剰に熔
解しない化学種を含んでいる０例えば金属としてアルミ
ニウムが、また酸化体として空気又は酸素が使用される
場合に、多くの材料がこのような規範を満足することが
当業者に知られている。このような材料は下記のような
単一金属の酸化物を含んでいる。アルミニウムの酸化物
Ａｌ２Ｏ３、セリウムの酸化物Ｃｅ　０２、ハフニウム
の酸化物ＨｆＯ２、ランタンの酸化物Ｌ　ａ　２０１、
ネオジムの酸化物Ｎｄ２Ｏ３、プラセオジムの種々の酸
化物、サマリウムの酸化物Ｓｍ２Ｏ３、スカンジウムの
酸化物Ｓｃ　２０３、トリウムの酸化物Ｔｈ０２、ウラ
ンの酸化物ＵＯ２、イツトリウムの酸化物Ｙ２Ｏ３及び
ジルコンの酸化物Ｚｒ０２ｓ加えて、アルミン酸マグネ
シウムスピネルＭｇ０Ａ１２０．のような多数の二元、
三元及び−層多元の金属化合物が安定な耐熱性化合物の
この部類に含まれている。

プレフォーム材料の第二の部類は、酸化及び高温環境で
本来的に安定ではないが、劣化反応速度が比較的遅いた
めに、成長する多結晶性セラミックマトリックスによる
浸透の際にプレフォーム相として作用及び（又は）機能
をし得る材料である、本発明にとうて特に有用な材料は
炭化シリコンである。この材料は、炭化シリコン粒子を
形成且つ被覆する酸化シリコンの保護層が炭化シリコン
のそれ以上の酸化を制限することがなかったとすれば、
本発明に従って酸素又は空気によりアルミニウムを酸化
するのに必要な条件のもとに完全に酸化するであろう。

本発明のプレフォームに対して適当な材料の第三の部類
は、熱力学又は反応速度の理由で、本発明の実施のため
に必要な酸化環境及び熔融金属への露出に耐えて残存す
ると期待されない材料である。このようなプレフォーム
は、もしく１）環境が例えば酸化気体としてのＨ２／　
Ｈ２０又はＣＯ／Ｃ０２混合物の使用を通じてより低い
活性にされるならば、又は（２）プロセス環境の中で種
を反応速度的に不活性にする酸化アルミニウムのような
被覆の着装を通じて不活性にされるならば、本発明のプ
ロセスと両立性にされ得る。プレフォ−ム材料のこのよ
うな部類の一例は、熔融アルミニウム親金属と組合わせ
て使用される炭素ファイバである。もしアルミニウムが
、前記ファイバを含むプレフォームを組入れるマトリッ
クスを発生するべく例えば１２５０’ｃに於いて空気又
は酸素により酸化されるべきであれば、炭素ファイバは
（炭化アルミニウムを形成するべく）アルミニウム及び
（ｃＯ又はＣＯ２を形成するべく＞ｒｍ化環境の双方と
反応する傾向がある。これらの望まれない反応は、親金
属及び（又は）酸化体との反応を阻止するべく　（例え
ばアルミナで）炭素ファイバを被覆することと、オプシ
ョンとして、アルミニウムを酸化する傾向があるが、含
まれている炭素ファイバは酸化しない酸化体として、Ｃ
ｏ／Ｃ０２雰囲気を使用することとにより回避され得る
。

本発明のプレフォームは単一のプレフォームとして、ま
た−層複雑な形状を形成するべくプレフォームの組立体
として使用され得る。多結晶性マトリックスがプレフォ
ーム組立体の隣接する接触部分を通じて成長し、また隣
接プレフォームをそれらの接触部分に於いて一体のセラ
ミック複合物として結合し得ることが見出されている。

プレフォームの組立体は、酸化反応生成物の成長の方向
が、組立てられたプレフォームにより郭定される境界ま
で組立体を浸透し且つ埋めるべ（、プレフォームの組立
体に向けられるように、配置されている。こうして、複
雑なセラミック複合物が、従来の製造技術によっては製
造され得ない一体の物体として形成され得る０本明細書
中で“プレフォーム”という用語が使用される時には常
に、それは、特に区別して述べられないかぎり、単一の
プレフォーム又はプレフォームの組立体を意味すること
は理解されよう。

このようなプレフォームの組立体の一例として、第１図
には、凹み１８を有するプレフォーム１６と頂面境界２
１及び凹み２２を有するプレフォーム２０とから成るプ
レフォーム組立体を載せられた親会８１４を會んでいる
不活性床１２を収容するるＯぼｌＯの支所面図が示され
ている。プレフォーム２０は、凹み１８及び２２の境界
又は周縁が合致するように、プレフォーム１６の上に重
ねられており、また凹み１８及び２２は互いに相補性で
あり、長方形の開口２４を郭定している。

凹み１８及び２２の表面は、本願の譲受人と同一の譲受
人に穣渡された“セラミック複合物の製造方法”という
名称の特願昭６２−　　　　　　号明細書に記載されて
いるように、プレフォームの表面を越えて、また開口２
４の中への酸化反応生成物の成長を禁止するためのバリ
ヤー手段を設けられていてよい、上記のように、多結晶
性マトリックスは、プレフォーム１６及び２０を結合又
は一体化して、長方形の開口２４を有するセラミック複
合物を形成するように、プレフォーム２０の頂面境界２
１までプレフォーム１６及び２０の組立体を浸透するべ
く成長させられる。

プレフォームの元の形状及び寸法を本質的に保つ最終又
はほぼ最終の形状のセラミック複合物物体を製造する際
、セラミックマトリックスの成長はプレフォームの少な
くとも一つの郭定された境界まで生起しなければならな
い０表面境界を越える成長は下記の過程のいずれか一つ
又はそれらの組合わせにより阻止、禁止又は制御され得
る。（１）プレフォーム表面を越える成長にくらべて内
部成長が高度に優先的に行われるように、例えばプレフ
ォームの中に固体又は液体酸化体を組入れることにより
プレフォームの中の条件を作る。（２）ａ金属が完全に
消費され又は多結晶性構造に変損される時に酸化反応生
成物が透過性プレフォームの境界に位置するように、実
質的に正確な予め定められた鼠の親シ属を使用する。（
３）最初にプロセスに利用可能な酸化体の量を制御又は
制限する。（４）前記特願昭６２−　　　　　　号明細
書に記載されているようにプレフォ−ム表面にバリヤー
手段を設ける。（５）適当な時点で、酸化雰囲気の排気
又は消去により又はプロセス温度エンベロープの外側、
例えば親金属の融点以下の温度への反応温度の変更によ
りプロセスを停止する０通常、温度が炉温度の低下によ
り下げられ、次いで材料が炉から取り出される。過程（
５）は任意の郭定された境界のマトリックス過成長を避
けるべく注意を必要とする。

本発明の実施により得られるセラミックス複合物製品は
通常、セラミックス複合物製品の全体積の体積百分率で
約５％と約９８％との間が多結晶性セラミックマトリッ
クスで埋められている一つ又はそれ以上のプレフォーム
材料から成っている密でコヒーレントな製品である。多
結晶性セラミックマトリックスは通常、親金属がアルミ
ニウムであり、また空気又は酸素が酸化体である時、（
多結晶性マトリックスの重量の）重量百分率で約６０％
ないし約９９％の相互結合されたαアルミナ酸化物及び
約１％ないし約４０％の非酸化金属成分から成っている
。

本発明の他の実施例のように、また本願の譲受人と同一
の譲受人に譲渡された特許出願に説明されているように
、金属と組合わせてのドーパント材料の追加は酸化反応
プロセスに有利に影響する、ドーパント材料の機能はド
ーパント材料自体のほかに多数の因子に関係する。これ
らの因子は、例えば、特定の親金属、所望の最終製品、
二つ又はそれ以上のドーパントが使用される時のドーパ
ントの特定の組合わせ、合金化ドーパントと組合わせて
外部から与えられるドーパントの使用、ドーパントの濃
度、酸化環境及びプロセス条件を含んでいる。

親金属と組合わせて使用されるドーパントは（ｌ）親金
属の合金化成分として与えられてよいし、（２）親金属
の表面の少なくとも一部分に与えられてよいし、（３）
プレフォームの中へ又はプレフォームの部分に与えられ
又は組入れられてよい、また、（１）ないしく３）の方
法の二つ又はそれ以上の任意の組合わせが用いられてよ
い０例えば、合金化されたドーパントが外部から与えら
れるドーパントと組合わせて使用され得る。ドーパント
がプレフォームに与えられる方法（３）の場合には、プ
レフォームへのドーパントの供給は任意の適当な仕方で
、例えば好ましくは親金属に隣接するプレフォームの少
なくとも一部分を含めて被ｉとして又は粒子形態でプレ
フォームの部分又は塊全体を通じてドーパントを分散さ
せることにより行われ得る。また、プレフォームへのド
ーパントの供給は、プレフォームを透過性にする内部開
口、間隙、通路、介在空間などを含むプレフォームへ且
つその中に一つ又はそれ以上のドーパント材料の層を着
装することによっても行われ得る。ドーパント材料の便
利な与え方は、単に床全体をドーパント材料又はその前
駆物質の液体（すなわち溶液）の中に浸す方法である。

ドーパントの源は、ドーパントの剛固な物体を、親金属
の少なくとも一部分及びプレフォームと接触し且つそれ
らの間に位置する状態に置くことによっても与えられ得
る。例えば、（アルミニウム親金属の酸化のためのドー
パントとして有用な）シリコン含有ガラスの薄板が親金
属の表面上に置かれ得る。

（Ｍｇで内部ドープされていてよい）アルミニウム親金
属が、シリコン含有材料を重ねら汗て、酸化環境の中（
例えばアルミニウムの場合には空気中、約８５０℃と約
１４５０℃との間、好ましくは約９００℃と約１３５０
℃との間）で溶融される時、透過性プレフォームの中へ
の多結晶性セラミックマトリックスの成長が生起する。

ドーパントが外部から親金属の表面の少なくとも一部分
に与えられる場合には、多結晶性酸化物構造は一般にド
ーパント層を実質的に越えて（すなわち着装されたドー
パント層の深さを越えて）透過性プレフォームの中に成
長する。いずれの場合にも、一つ又はそれ以上のドーパ
ントが親金属表面及び（又は）ｉ３過性プレフォームに
外部から与えられ得る。追加的に、親金属の中で合金化
され且つ（又は）ｍ金属に外部から与えられるドーパン
トは、プレフォームに与えられるドーパントにより増大
され得る。こうして、親金属の中で合金化され且つ（又
は）親金属に外部から与えられるドーパントの濃度不足
はプレフォームに与えられるそれぞれのドーパントの追
加的な濃度により増大され得る（その逆のことも言える
）。

特に酸化体として空気が使用される場合にアルミニウム
親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに組
合わせて又は下記のような他のド−パントと組合わせて
、マグネシウム金運及び亜鉛金属を含んでいる。これら
の金属、又は金属の適当な源は、結果として得られるド
ープされた金属の全重量に対して重量百分率で約０．１
〜ｌＯ％の間の濃度でアルミニウム主体の親金属の中へ
合金化され得る。この範囲内の濃度はセラミック成長を
開始させ、金属輸送を増強し、また結果として得られる
酸化反応生成物の成長形態に有利に影響すると思われる
。

アルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性酸
化反応成長を助長するのに有効である他のドーパントは
、特にマグネシウム又は亜鉛と組合わせて使用される時
、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛である。

これらの他のドーパント又はそれらの適当な源の一つ又
はそれ以上がアルミニウム親金属の中へ全合金の重量百
分率で約０．５％から約１５％までの各々の濃度で合金
化される。しかし、−層望ましい成長速度及び成長形態
が全親金属合金のｍ１百分率で約１％から約１０％まで
の範囲内のドーパントで得られる。ドーパントとしての
鉛は一般に、アルミニウム中の低い溶解度に対する余裕
を作るように、少なくとも１０００″Ｃの温度でアルミ
ニウム主体の親金属の中へ合金化されている。しかし、
スズのような他の合金化要素の追加は一般に鉛の溶解度
を増し、また合金化材料がより低い温度で追加されるこ
とを許す。

一つ又はそれ以上のドーパントが、先に説明したように
、環境に関係して使用され得る０例えば、親金属がアル
ミニウムであり、また酸化体が空気である場合、ドーパ
ントの特に有用な組合わせは（ａ）マグネシウム及びシ
リコン、又は（ｂ）亜鉛及びシリコンを含んでいる。こ
のような例では、好ましいドーパント濃度はマグネシウ
ムに対しては１ｍ百分率で約０．１％から約３％までの
範囲、亜鉛に対しては重量百分率で約１％から約６％ま
での範囲、シリコンに対しては重量百分率で約１％から
約１０％までの範囲である。

親金属がアルミニウムであり、また酸化体が空気である
場合に有用なドーパント材料の他の例はナトリウム、リ
チウム、カルシウム、ホウ素、リン及びインドリウムを
含んでおり、これらのドーパント材料は個々に、又は酸
化体及びプロセス条件に関係して一つ又はそれ以上の他
のドーパントと組合わせて使用され得る。ナトリウム及
びリチウムはｐｐｍ範囲の非常に少ない量で、典型的に
は約１００〜２００ｐｐｍの量で使用され、また単独又
は−緒に、又は他のドーパントと組合わせて使用され得
る。セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及び
サマリウムのような希土類元素も、特に他のドーパント
と組合わせて使用される時、有用なドーパントである。

前記のように、ドーパント材料を親金属の中へ合金化す
ることは必ずしも必要でない０例えば、薄い層の中の一
つ又はそれ以上のドーパント材料を親金属の表面の全体
もしくは一部分に選択的に与えることは親金属の表面又
はその部分からの局所的なセラミック成長を可能にし又
は改良し、またそれ自体で透過性プレフォームの中への
多結晶性セラミックマトリックスの所望の成長に通ずる
、こうして、透過性プレフォームの中への多結晶性セラ
ミックマトリックスの成長は、親金属の表面上にドーパ
ント材料を局所的に置くことにより有利に影響され得る
０着装されるドーパントの被　　　　　　′覆又は層は
親金属物体の厚みに比較して薄く、また透過性プレフォ
ームの中への酸化反応生成物の成長又は生成は実質的に
ドーパントＮを越えて、すなわち着装されたドーパント
層の深さを越えて延びている。ドーパント材料のこのよ
うな層は塗装、’＆？Ａ、シルクスクリーニング、蒸発
によっても、液体又はペースト形態での着装によっても
、スパッタリングによっても、親金属の表面上への固体
粒子ドーパントの屓又はドーパントの固体薄膜の単なる
析出によっても着装され得る。ドーパント材料は、必ず
しも必要ではないが、有機もしくは無機結合剤、ビヒク
ル、溶剤及び（又は）シックナーを含んでいてよい。−
層好ましくは、ドーパント材料は親金属の表面に粉末と
して着装され、又は充虜剤の少なくとも一部分を通じて
分散させられる。親金属の表面にドーパントを着装する
一つの特に好ましい方法は、処理前にドープされた親金
属の取扱を容易にする密着被覆を得るため、水／有機結
合剤混合物の中のドーパントの液体懸濁物を利用し、そ
れを親金属の表面上にスプレーする方法である。

ドーパント材料は、外部に使用される時、通常親金属の
表面の一部分にその上の均一な被覆として着装される。

ドーパントの量は、それが着装される親金属の量に対し
て相対的に広い範囲にわたり有効であり、また、アルミ
ニウムの場合に、実験は上側もしくは下側の作動可能な
限界をアイデンティファイし損なった０例えば、酸化体
として空気を使用するアルミニウム主体の親金属に対す
るドーパントとして外部に着装された二酸化シリコンの
形態でシリコンを利用する時、親金属の１ｇあたり０．
００００３ｇ、又は露出された親金属表面の１ｃｍ”あ
たり約０．０００１ｇというわずかな量のシリコンが、
マグネシウム及び（又は）亜鉛の源を与える第二のドー
パントと一緒に、多結晶性セラミック成長現象を生ずる
。また、セラミック構造が、酸化されるべき親金属のＩ
ｇあたりＯ，０００８ｇよりも多く且つＭｇＯが着装さ
れる親金属表面のｌ　ｃｍ２あたりＯ，ＯＯ３ｇよりも
多い量のＭｇＯをドーパントとして使用することによっ
て、酸化体として空気又は酸素を使用するアルミニウム
合金体の親金属から得られることが見出された。成る程
度までドーパント材料の量の増大はセラミック複合物を
形成するのに必要な反応時間を減すると思われるが、こ
れはドーパントの形式、親金属及び反応条件のような因
子に関係する。

親金属がマグネシウムにより内部でドープされたアルミ
ニウムであり、また酸化媒体が空気又は酸素である場合
、マグネシウムは約８２０″Ｃから９５０℃までの温度
で合金から少なくとも部分的に酸化されることが観察さ
れた。このようなマグネシウムによりドープされたシス
テムの場合には、マグネシウムは溶融アルミニウム合金
の表面に酸化マグネシウム及び（又は）アルミン酸マグ
ネシウムスピネル相を形成し、また成長プロセスの間に
このようなマグネシウム化合物は主に、成長するセラミ
ック構造の中の親金属の初期酸化物表面（すなわち“開
始表面゛）に留まる。こうして、このようなマグネシウ
ムによりドープされたシステムでは、酸化アルミニウム
主体の構造が開始表面に於いてアルミン酸マグネシウム
スピネルの比較的薄い層から離れて形成される。所望で
あれば、この開始表面は餅削、機械加工、研磨又はグリ
ッドブラスティングなどにより容易に除去され得る。

以下、下記の例により本発明を説明する。なお、これら
の例は例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

■上 類似の部分には同一の参照符号が付されている第２図な
いし第５図を詳細に参照すると、セラミックスプロケッ
ト３８が、第２ａ図及び第２ｂ図に示されている形状を
有するプレフォーム３０から製造された。プレフォーム
は外径３インチ（７゜５ｃｍ）、厚み３／１６インチ（
０，４８ｃｍ）であり、また中央鍵孔３１を有する。プ
レフォームは、炭化シリコン粒子を使用する通常の方法
により調製された０重量間分率で８０％の炭化シリコン
粒子（重量百分率で７０％の５００グリツド及び重量百
分率で３０％の２２０グリツドの混合物）と重量百分率
で２０％の有機結合剤溶液（Ｅ１ｍａｒウッドグリユー
と水とを４＝１の比で混合したもの）とを含む均一な混
合物がシリコンゴムモールドの中へ注がれ、次いでセッ
トするべく乾燥された。剛固なスプロケット形状３０が
次いでゴムモールドから取り出された。

追加的な６％の鉛で合金化された（いずれも重量百分率
で活性ドーパントとしての８〜８．５％のＳｔ、２〜３
％のＺｎ及びＯ，１％（時によっては、もっと高＜　０
．１７〜０．１８％の範囲内）のＭｇ及び３．５％のＣ
ｕならびにＦｅ、Ｍｎ及びＮｉの公称組成を有するＢｅ
ｌｍｏｎｔ　　ＭｅｔａｌＩｎｃ、からの）３８０．１
という品番のアルミニウム合金の３インチ（７，，６ｃ
ｍ）直径の円筒状の坂３２がプレフォーム表面３３と接
触する状態に置かれた。プレフォームの完全な？＋Ｍを
可能にするのに十分な■の合金を与えるべ（同一の合金
３８０．１のインゴット３４が板３２の表面２８と接触
する状態に置かれた。円筒状の板及びインゴットの組合
わせの重量は１００ｇであった。第３図に示されている
ようにセットアンプされたシステム（プレフォーム３０
ならびに合金３２及び３４）は、前記特願昭６２−　　
　　　　号明細書に記載されているようにセラミックマ
トリックスによるプレフォームジオメトリの過成長を阻
止するべくバリーのプラスター（ミズーリ州、セントル
イスのＢｏｎｄｅｘ　　ＩｎｔｅｒｎａＬｉｏｎａｌか
らの重量百分率で約３５％の炭酸カルシウムを含有する
Ｂｏｎｄｅｘ）の水性スラリーにより全露出表面を被覆
された。バリーのプラスターの被覆３５はセントするこ
とをを許され、また被覆されたユニットが、第４図に示
されているように、耐熱るつぼ３７の中に入れられてい
るアルミナ粒子（ＮｏｒＬｏｎ　　Ｃｏｍｐａｎｙから
のＥｌアランダム、９０グリツド）の床３６の中へ完全
に浸された。

第４図に示されているようなシステムが空気中で２００
″Ｃの初期温度から２００℃／に＋　ｒの速度で１００
０℃の最終温度へ加熱され、この温度に空気中で６６ｈ
ｒにわたり保たれた。炉は次いで同一の速度で冷却され
、また試料が約６００℃に於いて取り出された。上記の
過程により、プレフォームのプラスター被覆された境界
までスプロケットの炭化シリコン粒子を完全に埋めてい
る（材料のＸ線粉末回折分析により明示されるような）
αアルミナマトリックスを含むセラミック複合物が得ら
れた。スプロケットの面３３に付着する過剰アルミニウ
ム及び脱水されたプラスター屓は、形成された複合物か
ら機械的に除去された。その結果として得られたセラミ
ックスプロケット３８は、第５図に示されているように
、プレフォームの忠実性の高い複製を呈し、また７９．
８の平均ロックウェルＡ１度を有した。

週１ ２　・１／４インチ（５，７ｃｍ）角及び１／４〜３／
８インチ（０，６４〜０．９５　ｃｍ）厚みの二つのプ
レフォームが、いずれも重量百分率で９５％のアルミナ
粒子（Ｎｏｒｔｏｎ　　Ｃｏ、からのＥ３８アランダム
、９０メツシュ寸法）及び５％の二酸化シリコンを含む
ものとして開裂された。プレフォームは、先ずアルミナ
を有機結合剤（ＦＭＣＣｏ、からのアベシルＰＨ−１０
５）と混合し、次いで組成を所定のジオメトリに７９０
０ｐｓ　ｉ　　（５４，４ＭＰａ）に於いて圧縮し、最
後に前記プレフォームを１３７５℃に於いて２４ｈｒに
わたり予加熱することにより形作られた。二つのプレフ
ォームの各々は、耐熱容器に入れられたアルミナ粒子（
Ｎｏ　ｒ　ｔ　ｏｎ　　Ｃｏ、からのＥ３８アランダム
、２４メツシュ寸法）の床の頂の上に置かれた。異なる
合金組成を有するアルミニウムの二つの２インチ（５，
１ｃｍ）角、１／２インチ（１，３ｃｍ）厚みのブロッ
クが、それぞれ各プレフォームの頂の上に置かれて、親
金属として使用された。使用された二つの合金は９９％
純アルミニウム及び（追加的な６％の鉛なしに例１に記
載された公称組成を有する）３８０．１合金であった。

上記の二つのシステムが９００’Ｃの設定点温度に空気
中で、αアルミナセラミックマトリックスが反対側の郭
定された境界までプレフォームを完全に浸透するのに十
分な時間である３６ｈｒにわたり加熱された。αアルミ
ナセラミックマトリックスの生成はＸ線粉末回折分析に
より硫認された。第６ａ図及び第６ｂ図には、この例の
セラミック製品の支所面図が示されている。９９％純ア
ルミニウムから製造された物体４５及び３８０．１合金
から製造された物体４７の検査の際に、いずれの場合に
もαアルミナセラミックマトリックスがプレフォームの
中へ完全に浸透し終わっていることが観察された。セラ
ミックマトリックスによるプレフォーム境界の過成長は
アルミナ粒子床に露出されているプレフォームの面に制
限され、また二つのシステムの間で度合が異なった。９
９％純アルミニウム前駆物質を使用した試料は充項剤床
の中へのセラミックマトリックスによるプレフオーム境
界の無視し得る過成長を示し、これは少しの機械加工又
は研削により容易に除去され得た。３８０．１合金の酸
化から得られたセラミックマトリックスは、同一の反応
時間に対して、プレフォームを浸透するのに少ない時間
を明らかに要したので、セラミック複合物４７は実質的
な過成長４７を有した。従って、忠実性は、郭定された
プレフォーム境界を越えるセラミックマトリックスの成
長を許さないように反応を制御することにより達成され
得る。

週１ 第７ａ図、第７ｂ図及び第７Ｃ図を参照すると、立面図
で台形の形状（１・３／４インチ（４，４ｃｍ）の厚み
、８　・７／１６インチ（２１Ｃｍ）Ｘ２−１／２イン
チ（６，４ｃｍ）の長方形の面５１．８　・５／８　（
２２ｃｍ）ｘ２・３／４インチ（７ｃｍ）の長方形の面
５２）を有するプレフォーム５０が、いずれも重量百分
率で３２％のアルミナ粒子（Ｎｏｒｔｏｎ　　Ｃｏ、か
らのＥ６７アランダム、１０００メツシュ寸法）、３５
％の二酸化シリコン（５００メツシュ寸法）、０．５％
のシリコン、（下記のようなプレフォーム混合物をスラ
リー化するのに使用される水の中に予め溶解さた溶質と
して導入される）０．５％のケイ酸ナトリウム及び３２
％の（ミズリー州メキシコのＡ。

Ｐ、Ｇｒｅｅｎ　　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ　　ＣＯ
ｏからの１００メツシュ寸法又はそれよりも細かい）グ
リーンキャスト結合剤を含む混合物から通常の方法によ
り鋳造された。上記の混合物が（上記の量の溶解された
ケイ酸ナトリウムを含む）水の中にスラリー化され、上
記のジオメトリを有するモールドの中へ注がれた。混合
物は空気中で乾燥を許され、剛固な台形の物体５０とし
てモールドから除去された。語“Ｌａｎｘｉｄｅ”がプ
レフォームの面５２の上に刻印され（第７ｂ図参照）、
また空気中でｌｈｒにわたり１０００″Ｃで加熱された
。

いずれも長さ８　・１／２インチ（２１，６ｃｍ）、幅
２・１／２インチ（６，４ｃｍ）、厚み１／２インチ（
１，３Ｃｍ）の、（重量百分率で２．５％のＭｇと、全
体で約１％のＦｅ、Ｃｒ、Ｓ＋及びＣＵのような他の種
の組合わせとを公称組成として含む）商業的に入手可能
な５０５２合金の二つのバーと、９９％純アルミニウム
の一つのバーとが、純アルミニウムのバーが二つの５０
５２合金のバーの間に位置するように重ねられた。この
スタックが耐熱容器の中に入れられている炭化シリコン
粒子（２４メツシュ寸法）の薄い層の頂の上に置かれた
０台形のプレフォームが、プレフォームの面５１がアル
ミニウム合金のバーの８・１／２インヂ（２１，６ｃｍ
）Ｘ２　・１／２インチ（６，４ｃｍ）の長方形の頂面
と完全に接触するように、アルミニウムのバーのスタッ
クの頂の上に置かれた。こうしてプレフォームの全重量
が金属スタックにより支えられた０次いで、るつぼが、
アルミニウム金属を完全に覆うように、但しプレフォー
ムの五つの表面がアルミニウム金属と接触せずに大気に
実質的に露出された状態に留まるように、炭化シリコン
粒子（１４メツシュ寸法）で満たされた。

上記のシステムが（空気の流れにベントされている）炉
の中に置かれ、１０００″Ｃの反応温度に５ｈｒ周期を
通して加熱された。炉はその反応温度に１４４ｈｒにわ
たり保たれた。炉は周囲温度に冷却され、またプレフォ
ームを完全に浸透するべく追加的な６ｈｒにわたり１０
００″Ｃに再加熱された。

熔融アルミニウム金属が酸化体く気相酸化体及びシリカ
のような固体酸化体）と反応して、プレフオームを浸透
するαアルミナセラミックマトリックスを形成し、こう
してプレフォーム組成の粒子を埋めた。セラミックマト
リックスの生成はプレフォームの表面境界まで完全に継
続し、またそれらの郭定された境界の中に実質的に含ま
れた。

複合物製品５３の検査により、明白な刻印（第７Ｃ図参
照）により明らかにされるように、セラミックマトリッ
クスによる無視し得る過成長のみを有し、プレフォーム
に対する高い忠実性が得られることが示された。

以上は、プレフォームの組成が優先的にプレフオーム境
界の中で熔融親金属の酸化を高める本発明の実施例を示
すものである。このような優先的な酸化はセラミックマ
トリックスによるプレフォーム境界の過成長の制御を助
ける。こうして得られた物体５３は台形プレフォーム５
０のジオメトリを保つ形作られたセラミック物品である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により一層複雑な複合物を形成す
るため、長方形開口を形成する二つのプレフォームの組
立体を重ねられている親金属インゴットを、るつぼの中
に入れられた不活性床の中に置かれたプレフォーム組立
体及び金属と共に示す断面図である。 第２ａ図は本発明に従って複合物を製造するのに使用す
るためスプロケットとして形作られたプレフォームの平
面図である。 第２ｂ図は第２ａ図の線２ｂ−２ｂに沿う第２図のプレ
フォームの断面図である。 第３図は親金属に重なる第２ａ図のプレフォームの組立
体を示す断面図である。 第４図はるつぼの中に入れられている不活性床の中に置
かれた第３図の組立体を示す断面図である。 第５図は結果として得られた複合物の外観を示す図であ
る。 第６ａ図及び第６ｂ図は例２に従って製造された複合物
の横断面の構造を示す図である。 第７ａ図及び第７ｂ図は例３の複合物を製造するのに使
用されるプレフォームを側面及び上から見た外観を示す
図である。 第７Ｃ図は例３に従って製造された複合物の外観を示す
図である。 １０・・・るつぼ、１２・・・不活性床、１４・・・親
金属、１６・・・プレフォーム、１８・・・凹み、２０
・・・プレフォーム、２２・・・凹み、２４・・・開口
、３０・・・プレフォーム、３１・・・錠孔、３２・・
・アルミニウム合金板、３３・・・プレフォーム表面、
３４・・・インゴット、３５・・・プラスター被覆、３
６・・・床、３７・・・るつぼ、３８・・・スプロケッ
ト、４５・・・セラミック複合物、４６・・・過成長、
４７・・・セラミック複合物、４６・・・過成長、５０
・・・プレフォーム、５１．５２・・・長方形面、５３
・・・複合物製品 特許出願人　　ランキサイド・テクノロジー・カンノで
ニー・エル・ビー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一つの郭定された表面境界を有する浸
   透されたプレフォームの輪郭を有するセラミックマトリ
   ックスを含んでいる形作られたセラミック複合物に於い
   て、前記セラミックマトリックスが本質的に（ａ）酸化
   反応生成物であって前記の郭定された表面境界に向かう
   方向で前記プレフォームのなかへ前記反応生成物の融点
   よりも低い温度で気相酸化体による熔融金属前駆物質の
   酸化時に成長させられた相互結合されたクリスタライト
   を有する多結晶性の酸化反応生成物と、（ｂ）一つ又は
   それ以上の酸化されない金属成分又は空隙又はこれらの
   双方とを含んでいることを特徴とするセラミック複合物
   。
2. （２）本質的に（ｉ）気相酸化体を含む一つ又はそれ以
   上の酸化体による親金属の酸化反応生成物と、オプショ
   ンとして（ｉｉ）一つ又はそれ以上の金属成分とから成
   る多結晶性の材料を形成するべく、前記親金属の酸化に
   より得られたセラミックマトリックスにより浸透された
   プレフォームを含んでいる所望の形状のセラミック複合
   物物体を製造するための方法に於いて、溶融金属の物体
   を形成するべく前記親金属の融点よりも高く但し前記酸
   化反応生成物の融点よりも低い温度に前記親金属を加熱
   する過程と、透過性プレフォームの領域を溶融金属の前
   記物体と接触させ、前記酸化反応生成物の形成が前記プ
   レフォームの中へ、また前記接触領域から間隔をおいた
   少なくとも一つの郭定された前記透過性プレフォームの
   表面境界へ向かう方向に生するようにする過程とを含ん
   でおり、また前記温度に於いて、（ａ）前記酸化反応生
   成物を形成するべく前記溶融金属を前記酸化体と反応さ
   せる過程と、（ｂ）前記酸化反応生成物が前記酸化体と
   先に形成され前記プレフォームを浸透し終わった酸化反
   応生成物との間の界面に形成し続けるように、前記酸化
   体に向けて前記酸化反応生成物を通して溶融金属を漸進
   的に引くべく、前記酸化反応生成物の少なくとも一部分
   を、前記熔融金属及び前記酸化体と接触し且つそれらの
   間に位置する状態に保つ過程と、（ｃ）前記プレフォー
   ムの輪郭を有する前記セラミック複合物を生じさせるべ
   く、前記反応を継続する過程と前記の多結晶性材料が前
   記の郭定された表面境界に前記プレフォームを浸透し終
   わるまで、前記反応を継続する過程とを含んでいること
   を特徴とするセラミック複合物物体の製造方法。
3. （３）本質的に（ｉ）酸化体としての酸素含有気体によ
   るアルミニウム親金属の酸化反応生成物としてのアルミ
   ナと、オプションとして（ｉｉ）一つ又はそれ以上の金
   属成分とから成る多結晶性の材料を形成するべく、前記
   アルミニウム親金属の酸化により得られたセラミックマ
   トリックスにより浸透されたプレフォームを含んでいる
   所望の形状のセラミック複合物物体を製造するための方
   法に於いて、（ａ）少なくとも一つの郭定された表面境
   界を有し、また前記酸化体に対してまた前記反応生成物
   の成長による浸透に対して透過性であるプレフォームを
   形成する過程と、（ｂ）適当なドーパントを前記アルミ
   ニウム親金属の中へ、又は前記アルミニウム親金属の上
   へ、又は前記プレフォーム内に組入れられて、又はそれ
   らの任意の組合わせで施す過程と、（ｃ）溶融金属の物
   体を形成するべく約８５０℃と１４５０℃との間の温度
   に前記アルミニウム親金属を加熱する過程と、前記酸化
   反応生成物の形成が前記プレフォームの中へ、また前記
   の郭定された表面境界に向かう方向に生するように、前
   記郭定された表面境界から間隔をおいた領域で前記透過
   性プレフォームを溶融金属の前記物体と接触させる過程
   とを含んでおり、また前記温度に於いて、（ｉ）前記酸
   化反応生成物としてアルミナを形成するべく前記溶融金
   属を前記酸化体と反応させる過程と、（ｉｉ）前記酸化
   反応生成物が前記酸化体と先に形成されプレフォームを
   浸透し終わった酸化反応生成物との間の界面に形成し続
   けるように、前記酸化体に向けて前記酸化反応生成物を
   通して溶融金属を漸進的に引くべく、前記酸化反応生成
   物の少なくとも一部分を、前記溶融金属及び前記酸化体
   と接触し且つそれらの間に位置する状態に保つ過程と、
   （ｉｉｉ）前記プレフォームの輪郭を有する前記セラミ
   ック複合物を生じさせるべく、前記の多結晶性材料が前
   記の郭定された表面境界に前記プレフォームを浸透し終
   わるまで、前記反応を継続する過程とを含んでいること
   を特徴とするセラミック複合物物体の製造方法。