DK168287B1 - Vinylcyclopropancarboxylsyreestre, deres fremstilling og anvendelse som plantebeskyttelsesmiddel, middel heraf og fremgangsmåde til fremstilling deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige organismer - Google Patents
Vinylcyclopropancarboxylsyreestre, deres fremstilling og anvendelse som plantebeskyttelsesmiddel, middel heraf og fremgangsmåde til fremstilling deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige organismer Download PDFInfo
- Publication number
- DK168287B1 DK168287B1 DK176086A DK176086A DK168287B1 DK 168287 B1 DK168287 B1 DK 168287B1 DK 176086 A DK176086 A DK 176086A DK 176086 A DK176086 A DK 176086A DK 168287 B1 DK168287 B1 DK 168287B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- carboxylic acid
- spp
- acid esters
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- PDOBSLHNWIVQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1(C=C)CC1 PDOBSLHNWIVQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 7
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 title 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 26
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 101100054666 Streptomyces halstedii sch3 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 12
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 12
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 5
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PGJYYCIOYBZTPU-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol Chemical compound OCC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F PGJYYCIOYBZTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001143309 Acanthoscelides obtectus Species 0.000 description 2
- 241000238662 Blatta orientalis Species 0.000 description 2
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254137 Cicadidae Species 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000257229 Musca <genus> Species 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000358422 Nephotettix cincticeps Species 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001481703 Rhipicephalus <genus> Species 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 238000003197 gene knockdown Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- RMBAVIFYHOYIFM-UHFFFAOYSA-M sodium methanethiolate Chemical compound [Na+].[S-]C RMBAVIFYHOYIFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(Cl)=O CHLAOFANYRDCPD-UJURSFKZSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004768 (C1-C4) alkylsulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 241000934064 Acarus siro Species 0.000 description 1
- 241000238818 Acheta domesticus Species 0.000 description 1
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 1
- 241000902874 Agelastica alni Species 0.000 description 1
- 241001136265 Agriotes Species 0.000 description 1
- 241000218473 Agrotis Species 0.000 description 1
- RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N Alizarin Natural products C1=CC=C2C(=O)C3=C(O)C(O)=CC=C3C(=O)C2=C1 RGCKGOZRHPZPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238679 Amblyomma Species 0.000 description 1
- 241001398046 Amphimallon solstitiale Species 0.000 description 1
- 241000411449 Anobium punctatum Species 0.000 description 1
- 241000256186 Anopheles <genus> Species 0.000 description 1
- 241001427556 Anoplura Species 0.000 description 1
- 241000254177 Anthonomus Species 0.000 description 1
- 241001640910 Anthrenus Species 0.000 description 1
- 241001414828 Aonidiella aurantii Species 0.000 description 1
- 241001425390 Aphis fabae Species 0.000 description 1
- 241001600408 Aphis gossypii Species 0.000 description 1
- 241001095118 Aphis pomi Species 0.000 description 1
- 241000239223 Arachnida Species 0.000 description 1
- 241000239290 Araneae Species 0.000 description 1
- 241001480748 Argas Species 0.000 description 1
- 241000722823 Armadillidium Species 0.000 description 1
- 241000387321 Aspidiotus nerii Species 0.000 description 1
- 241000131286 Attagenus Species 0.000 description 1
- 241001490249 Bactrocera oleae Species 0.000 description 1
- 241000254127 Bemisia tabaci Species 0.000 description 1
- 241001142392 Bibio Species 0.000 description 1
- 241001573716 Blaniulus guttulatus Species 0.000 description 1
- 241000238657 Blattella germanica Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011303 Brassica alboglabra Nutrition 0.000 description 1
- 235000011302 Brassica oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 241000982105 Brevicoryne brassicae Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000398201 Bryobia praetiosa Species 0.000 description 1
- 241001517925 Bucculatrix Species 0.000 description 1
- 241001491790 Bupalus piniaria Species 0.000 description 1
- 241001212014 Cacoecia Species 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000257163 Calliphora vicina Species 0.000 description 1
- 241001249699 Capitata Species 0.000 description 1
- 241001350371 Capua Species 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241001221118 Cecidophyopsis ribis Species 0.000 description 1
- 241001098608 Ceratophyllus Species 0.000 description 1
- 241000426499 Chilo Species 0.000 description 1
- 241000258920 Chilopoda Species 0.000 description 1
- 241000359266 Chorioptes Species 0.000 description 1
- 241000255942 Choristoneura fumiferana Species 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- 244000189548 Chrysanthemum x morifolium Species 0.000 description 1
- 241001327638 Cimex lectularius Species 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 241001427559 Collembola Species 0.000 description 1
- 241000683561 Conoderus Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001212534 Cosmopolites sordidus Species 0.000 description 1
- 241000500845 Costelytra zealandica Species 0.000 description 1
- 241001094916 Cryptomyzus ribis Species 0.000 description 1
- 241000256054 Culex <genus> Species 0.000 description 1
- 241000692095 Cuterebra Species 0.000 description 1
- 241000084475 Delia antiqua Species 0.000 description 1
- 241001481695 Dermanyssus gallinae Species 0.000 description 1
- 241001124144 Dermaptera Species 0.000 description 1
- 241001641895 Dermestes Species 0.000 description 1
- 241001529600 Diabrotica balteata Species 0.000 description 1
- 241000258963 Diplopoda Species 0.000 description 1
- 241000511318 Diprion Species 0.000 description 1
- 241000255601 Drosophila melanogaster Species 0.000 description 1
- 241001425477 Dysdercus Species 0.000 description 1
- 241000353522 Earias insulana Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000995023 Empoasca Species 0.000 description 1
- 241000630736 Ephestia Species 0.000 description 1
- 241000917109 Eriosoma Species 0.000 description 1
- 241000483001 Euproctis chrysorrhoea Species 0.000 description 1
- 241000515838 Eurygaster Species 0.000 description 1
- 241000239245 Euscelis Species 0.000 description 1
- 241001585293 Euxoa Species 0.000 description 1
- 241000371383 Fannia Species 0.000 description 1
- 241000233488 Feltia Species 0.000 description 1
- 241000720914 Forficula auricularia Species 0.000 description 1
- 241000255896 Galleria mellonella Species 0.000 description 1
- 241001660203 Gasterophilus Species 0.000 description 1
- 241000723283 Geophilus carpophagus Species 0.000 description 1
- 241001043186 Gibbium Species 0.000 description 1
- 241001243091 Gryllotalpa Species 0.000 description 1
- 241000790933 Haematopinus Species 0.000 description 1
- 241000256257 Heliothis Species 0.000 description 1
- 241001659688 Hercinothrips femoralis Species 0.000 description 1
- 241001466007 Heteroptera Species 0.000 description 1
- 241001201623 Hofmannophila pseudospretella Species 0.000 description 1
- 241001480803 Hyalomma Species 0.000 description 1
- 241001251909 Hyalopterus pruni Species 0.000 description 1
- 241000832180 Hylotrupes bajulus Species 0.000 description 1
- 241001508566 Hypera postica Species 0.000 description 1
- 241000257176 Hypoderma <fly> Species 0.000 description 1
- 241001495069 Ischnocera Species 0.000 description 1
- 241001149911 Isopoda Species 0.000 description 1
- 241000238681 Ixodes Species 0.000 description 1
- 241000256686 Lasius <genus> Species 0.000 description 1
- 241000238866 Latrodectus mactans Species 0.000 description 1
- 241000255777 Lepidoptera Species 0.000 description 1
- 241000500881 Lepisma Species 0.000 description 1
- 241001113970 Linognathus Species 0.000 description 1
- 241000254023 Locusta Species 0.000 description 1
- 241000257162 Lucilia <blowfly> Species 0.000 description 1
- 241001177134 Lyctus Species 0.000 description 1
- 241000721696 Lymantria Species 0.000 description 1
- 241000721715 Macrosiphum Species 0.000 description 1
- 241000255685 Malacosoma neustria Species 0.000 description 1
- 241000555303 Mamestra brassicae Species 0.000 description 1
- 241001415015 Melanoplus differentialis Species 0.000 description 1
- 241000766511 Meligethes Species 0.000 description 1
- 241000254099 Melolontha melolontha Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000952627 Monomorium pharaonis Species 0.000 description 1
- 241000721623 Myzus Species 0.000 description 1
- 241000359016 Nephotettix Species 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 241001385056 Niptus hololeucus Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000384103 Oniscus asellus Species 0.000 description 1
- 241000963703 Onychiurus armatus Species 0.000 description 1
- 241001491877 Operophtera brumata Species 0.000 description 1
- 241000238887 Ornithodoros Species 0.000 description 1
- 241000238814 Orthoptera Species 0.000 description 1
- 241001147398 Ostrinia nubilalis Species 0.000 description 1
- 241000486438 Panolis flammea Species 0.000 description 1
- 241000488585 Panonychus Species 0.000 description 1
- 241000721451 Pectinophora gossypiella Species 0.000 description 1
- 241000517306 Pediculus humanus corporis Species 0.000 description 1
- 241000721454 Pemphigus Species 0.000 description 1
- 241000238675 Periplaneta americana Species 0.000 description 1
- 241001608567 Phaedon cochleariae Species 0.000 description 1
- 241001401861 Phorodon humuli Species 0.000 description 1
- 241001525654 Phyllocnistis citrella Species 0.000 description 1
- 241000497192 Phyllocoptruta oleivora Species 0.000 description 1
- 241001517955 Phyllonorycter blancardella Species 0.000 description 1
- 241000255972 Pieris <butterfly> Species 0.000 description 1
- 241000690748 Piesma Species 0.000 description 1
- 241000500437 Plutella xylostella Species 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 241000908127 Porcellio scaber Species 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- 235000005805 Prunus cerasus Nutrition 0.000 description 1
- 241000722234 Pseudococcus Species 0.000 description 1
- 241000526145 Psylla Species 0.000 description 1
- 241001105129 Ptinus Species 0.000 description 1
- 241001509970 Reticulitermes <genus> Species 0.000 description 1
- 241000722249 Rhodnius prolixus Species 0.000 description 1
- 241000125167 Rhopalosiphum padi Species 0.000 description 1
- 241001510236 Rhyparobia maderae Species 0.000 description 1
- 241000318997 Rhyzopertha dominica Species 0.000 description 1
- 241000509416 Sarcoptes Species 0.000 description 1
- 241000253973 Schistocerca gregaria Species 0.000 description 1
- 241000522594 Scorpio maurus Species 0.000 description 1
- 241001157779 Scutigera Species 0.000 description 1
- 241001313237 Scutigerella immaculata Species 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 241000258242 Siphonaptera Species 0.000 description 1
- 241000254181 Sitophilus Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 1
- 241000256247 Spodoptera exigua Species 0.000 description 1
- 241000256251 Spodoptera frugiperda Species 0.000 description 1
- 241000985245 Spodoptera litura Species 0.000 description 1
- 241001494139 Stomoxys Species 0.000 description 1
- 241000883295 Symphyla Species 0.000 description 1
- 241000255626 Tabanus <genus> Species 0.000 description 1
- 241000254109 Tenebrio molitor Species 0.000 description 1
- 241000339374 Thrips tabaci Species 0.000 description 1
- 241001414989 Thysanoptera Species 0.000 description 1
- 241000130771 Tinea pellionella Species 0.000 description 1
- 241000333689 Tineola Species 0.000 description 1
- 241000511627 Tipula paludosa Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000018137 Trialeurodes vaporariorum Species 0.000 description 1
- 241001414833 Triatoma Species 0.000 description 1
- 241000254086 Tribolium <beetle> Species 0.000 description 1
- 241001259047 Trichodectes Species 0.000 description 1
- 241000255993 Trichoplusia ni Species 0.000 description 1
- 241000267823 Trogoderma Species 0.000 description 1
- 241001274788 Viteus vitifoliae Species 0.000 description 1
- 235000013447 Xanthosoma atrovirens Nutrition 0.000 description 1
- 240000001781 Xanthosoma sagittifolium Species 0.000 description 1
- 241000353223 Xenopsylla cheopis Species 0.000 description 1
- 241001466337 Yponomeuta Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001414985 Zygentoma Species 0.000 description 1
- KUASAUZPUNOVSE-UHFFFAOYSA-N [4-(dimethylamino)-2,3,5,6-tetrafluorophenyl]methanol Chemical compound CN(C)C1=C(F)C(F)=C(CO)C(F)=C1F KUASAUZPUNOVSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M alizarin red S Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C(S([O-])(=O)=O)C(O)=C2O HFVAFDPGUJEFBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002969 artificial stone Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NSRVAAFSPOGUEI-UHFFFAOYSA-N chloro-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylphenyl)methanethiol Chemical compound CC1=C(F)C(F)=C(C(S)Cl)C(F)=C1F NSRVAAFSPOGUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000012173 estrus Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003531 protein hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i DK 168287 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte vinylcyclopropancarboxylsyreestre, en fremgangsmåde til deres fremstilling, et middel og en fremgangsmåde til bekæmpelse in vitro af skadelige organismer indeholdende disse 5 estre, deres anvendelse til bekæmpelse in vitro af skadelige organismer samt en fremgangsmåde til fremstilling af midler til bekæmpelse af skadelige organismer.
Det er allerede kendt, at på lignende måde strukturerede cyclopropancarboxylsyreestre (eksempelvis fra EP-A nr.
10 0.060.617) er anvendelige som insecticider. Disse udviser imidlertid en betydeligt mindre udpræget virkning end forbindelserne ifølge opfindelsen.
Også fra EP-A nr. 0.031.199 kendes en nærliggende forbindelse (kan gengives ved nedenstående formel (I) med 15 X = CF3, Y = Cl, R = ethylmercapto). Denne forbindelse er anvendt som sammenligningsforbindelse i nedenstående eksempler A-G, og de her omhandlede forbindelser udviser i forhold hertil en overraskende bedre biologisk aktivitet.
De her omhandlede vinylcyclopropancarboxylsyreestre 20 er ejendommelige ved, at de har den almene formel I
H,C CH-, 3 , ύ
X F F
γ)-Α CQO-CH^"“^-R (1) F ? R er (C^Cg)-alkyl·thio, (0χ-04)-alkylsulfinyl eller di-fC^-Cg)-alkylamino, 30 og hvori X og Y enten begge er halogen, eller X og Y begge er (C1-C4)-alkyl.
Den her omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af vinylcyclopropancarboxylsyreestre med den almene formel (I) 35 er ejendommelig ved, at man, a) eventuelt i nærværelse af opløsningsmidler, syreaccep- i 2 DK 168287 B1 terende midler og/eller faseoverføringskatalysatorer, omsætter en syre eller et reaktionsdygtigt derivat deraf med den almene formel (II) 5 H,C CH-
Jk jf- cozi 10 hvori X og Y har den ovenfor angivne betydning, og Z^ er halogen, fortrinsvis chlor, eller OH, med en alkohol eller et reaktionsdygtigt derivat deraf med den almene formel (III) z'CHi^-R (III,
F F
20 hvori R har den ovenfor angivne betydning, og Z2 er OH, Cl eller Br, eller at man b) til fremstilling af vinylcyclopropancarboxylsyreestre med den almene formel (la) 25 H^C CH3 (la) * >=^^oo-ch2-(^- r1
F F
30 hvori R1 er (C^-Cg)-alkylthio, og X og Y har den ovenfor anførte betydning, i et organisk opløsningsmiddel eller i et tofasesystem, bestående af vand/-organisk opløsningsmiddel, omsætter en ester med den almene 35 formel (Ila) 3 DK 168287 B1 v-, yj ^s^^COOCH 2 -^_VF (Ha)
F F
hvori X og Y har den ovenfor angivne betydning, med et alka-limetalmercaptid med den almene formel (Ilb)
10 |~ —I
J_R1J®Me® (Ilb) hvori R1 er en (C^-Cg)-alkylmercaptidgruppe, og 15 Me+ er en alkalimetalkation, idet dog gruppen [R·1] i formel (Ilb) udelukkende er en me-thylmercaptidanion, såfremt X i formel (Ila) er CF3, og Y er Cl.
Fortrinsvis sker omsætningen af forbindelserne (II) 20 med forbindelserne med formlen (III) ved fremgangsmådevariant a) uden tilstedeværelse af opløsningsmidler.
Fortrinsvis gennemføres omsætningen ifølge fremgangsmådevariant b) med permethrinsyrepentafluorbenzylester eller chrysantemumsyrepentafluorbenzylester og natriumalkylmercap-25 tid, især med natriummethylmercaptid, i et tofasesystem (vand/organisk opløsningsmiddel, ikke blandbart med vand, såsom methylenchlorid). Omsætningen gennemføres ved fra 0 til 80°C, fortrinsvis ved stuetemperatur. En yderligere foretrukken udførelsesform for denne omsætning sker i et 30 system af toluen/vand/faseovergangskatalysator eller i med vand blandbare lavere alkoholer, såsom methanol, ethanol eller isopropanol. Oparbejdningen af den organiske fase sker på i og for sig kendt måde. De aktive stoffer fraskilles fortrinsvis ved destillation ved lavt tryk.
35 vinylcyclopropancarboxylsyreestrene med formlen (I) ifølge opfindelsen forekommer i 4 stereoisomere former, af 4 DK 168287 B1 hvilke de to med den absolutte konfiguration R ved det C-atom, som bærer carboxygruppen, på særlig måde er bærer af den insecticide virkning.
Blandt vinylcyclopropancarboxylsyreestrene med formlen 5 (I) ifølge opfindelsen foretrækkes sådanne, hvori R er (C^- C4)-alkylthio eller (C1-C4)-alkylsulfinyl, og hvori X og Y enten begge er chlor eller begge er methyl.
Anvender man eksempelvis permethrinsyrechlorid og 2,3,5,6-tetrafluor-4-methylmercaptobenzylalkohol som udgangs-10 komponenter ved variant a) , kan man således gengive reaktionsforløbet ved følgende reaktionsskema:
H3CX ffl3 ' vJ
Cl A ♦
a' F V
>0 -*=* S>j —W"”’
0 F F
Den yderligere fremstillingsvariant b), omsætning af pentafluorbenzylestre med formlen (VI) med alkalimetalalkyl-25 mercaptider, kan tydeliggøres ved hjælp af følgende reaktionsskema : H-C CH3
Cl—^^COO-CH2 ^ ^-F +CH?SN^·—^
30 ^— 2 \ / - NaF
Cl >=<
F F
h3c ch3 35 Cl SCH3 5 DK 168287 B1
De vinylcyclopropancarboxylsyrer eller derivater deraf med formlen (II), der skal anvendes som udgangsprodukter, er kendte og kan fremstilles ved alment gængse i litteraturen beskrevne fremgangsmåder (jvf. eksempelvis DE-A nr.
5 2.326.077 og 2.802.962 og US-A nr. 4.236.026).
Som eksempler på de forbindelser med formlen (II), der skal anvendes som udgangsprodukter, kan nævnes: 3—(2·,2’-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre (og -chlorid), 10 3-(2',2'-dibromvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre (og -chlorid), 3-(2',2'-dimethylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylsyre (og -chlorid), l-R-trans-3- (2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethyl-cyclopropancar-15 boxylsyre (og -chlorid) og l-R-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancar-boxylsyre (og -chlorid).
De benzylalkoholer eller reaktionsdygtige derivater deraf med formlen (III), der skal anvendes som udgangsproduk-20 ter, er til dels hidtil ukendte. Som reaktionsdygtige derivater anvender man fortrinsvis chloriderne.
De hidtil ukendte alkoholer eller alkoholderivater med formlen (III) kan fremstilles ved, at man, eventuelt i nærværelse af syreaccepterende midler, omsætter pentafluor-25 benzylalkohol eller et derivat deraf med den almene formel (IV)
F F
Λη2-0~Ρ <IV)
F F
hvori Z2 er OH, Cl eller Br, med forbindelser med den almene formel V
35 R-H (V) hvori R er som defineret for forbindelser med formel (I).
DK 168287 Bl 6
Som eksempler på de forbindelser med formlen (III), der skal anvendes som udgangsprodukter, kan enkeltvis nævnes: 4-Methylmercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol, 4-propyl-mercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol, 5 4-ethylmercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol, 4-butylmercapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol og 4-dimethylamino-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol.
Omsætningen af syrerne eller reaktionsdygtige derivater af syrerne med formlen (II) med alkoholerne eller de 10 reaktionsdygtige derivater af alkoholerne med formlen (III) sker fortrinsvis i fravær af opløsningsmidler. Især omsættes syrechloriderne (formel (II), Z^ = Cl) ved, at man opvarmer, indtil hydrogenchloridudviklingen er ophørt. Naturligvis kan man på denne måde også omsætte andre syrehalogenider, 15 såsom syrebromider.
Oparbejdningen af reaktionsprodukterne sker almindeligvis ved destillation.
Til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (I) ifølge variant a) (ovenfor) ud fra carboxyl-20 syrer eller carboxylsyrehalogenider med formlen (II) og alkoholer eller chlorider eller bromider med formlen (III) kan imidlertid også eksempelvis alle gængse syrebindende midler finde anvendelse som syrebindende midler.
Egnede har især alkalimetalhydroxider, -carbonater 25 og -alkoholater, såsom kaliumhydroxid, natriumhydroxid, natriummethylat, kaliumcarbonat, natriummethylat, endvidere aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, eksempelvis triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethyl-benzylamin og pyridin, vist sig at være.
30 Reaktionstemperaturen ved omsætningen af forbindelser med formlen (II) med forbindelser med formlen (III) kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man ved omsætningen af syrehalogeniderne med alkoholer mellem 0 og 100°C, fortrinsvis fra 15 til 406C, og ved omsætningen 35 af carboxylsyren med halogeniderne mellem 50 og 150“C, fortrinsvis fra 80 til 120°C. I det sidstnævnte tilfælde arbej- 7 DK 168287 B1 der man fortrinsvis i nærværelse af en katalysator.
I betragtning som katalysatorer kommer alle såkaldte faseoverføringskatalysatorer, såsom kroneethere eller kvater-nære ammonium- eller phosphoniumsalte. Man foretrækker kva-5 ternære ammoniumsalte, såsom tetrabutylammoniumchlorid, tetrabutylammoniumbromid, benzyltriethylammoniumchlorid eller methyltrioctylammoniumchlorid.
Man lader almindeligvis omsætningen forløbe ved normalt tryk. Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne 10 ifølge opfindelsen gennemføres fortrinsvis uden samtidig anvendelse af opløsningsmidler. Naturligvis kan man også gennemføre reaktionen i nærværelse af egnede opløsnings- og fortyndingsmidler. Som sådanne kommer i praksis alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører især 15 aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydri-der, såsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, dichlorethan, chlorbenzen, o-dichlorbenzen eller ethere, såsom diethyl-, diisopropyl- eller dibutylether, desuden nitriler, såsom aceto- og propionitril.
20 En yderligere foretrukken fremstillingsmetode er omsætningen af alkalimetalsaltene af syrerne med tilsvarende benzylhalogenider med formlen III (Z2 = chlor, brom) i nærværelse af f.eks. katalytiske mængder pentamethylethylentri-amin eller lignende aminer og eksempelvis i acetonitril, 25 f.eks. som beskrevet i Synthesis 1975, 805.
Til gennemføring af fremgangsmåden anvender man fortrinsvis udgangskomponenterne i ækvimolære mængder. Reaktionskomponenterne forenes eventuelt i et af de angivne opløsningsmidler og omrøres for det meste ved forhøjet tem-30 peratur efter tilsætning af det syrebindende middel og eventuelt af katalysatoren til fuldstændig reaktion i en eller flere timer. Derpå hælder man reaktionsblandingen i vand, fraskiller den organiske fase og vasker denne med vand til neutral reaktion. Efter tørringen afdestilleres opløsnings-35 midlet i vakuum.
De aktive stoffer egner sig i forbindelse med god 8 DK 168287 B1 planteforenelighed og gunstig toksicitet over for varmblodede dyr til bekæmpelse af dyrisk skadelige organismer, især insekter og spindlere, som forekommer inden for landbruget, i skove, inden for lager- og materialebeskyttelsesområdet 5 samt inden for hygiejnesektoren. De er virksomme over for normalt følsomme og resistente arter samt over for alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadelige organismer hører:
Fra Isopoda-ordnen eksempelvis Oniscus asellus, Armadillidium 10 vulgare og Porcellio scaber.
Fra Diplopoda-ordnen eksempelvis Blaniulus guttulatus.
Fra Chilopoda-ordnen eksempelvis Geophilus carpophagus og Scutigera spec.
Fra Symphyla-ordnen eksempelvis Scutigerella immaculata.
15 Fra Thysanura-ordnen eksempelvis Lepisma saccharina.
Fra Collembola-ordnen eksempelvis Onychiurus armatus.
Fra Orthoptera-ordnen eksempelvis Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa Spp., Locusta 20 migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schistocerca gregaria.
Fra Dermaptera-ordnen eksempelvis Forficula auricularia.
/ —
Fra Xsoptera-ordnen eksempelvis Reticulitermes spp..
Fra Anoplura-ordnen eksempelvis Phylloxera vastatrix, 25 Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.
Fra Mallophaga-ordnen eksempelvis Trichodectes spp. og Damalinea spp.
Fra Thysanoptera-ordnen eksempelvis Hercinothrips femoralis 30 og Thrips tabaci.
Fra Heteroptera-ordnen eksempelvis Eurygaster spp.,
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula-rius, Rhodnius prolixus og Triatoma spp.
Fra Homoptera-ordnen eksempelvis Aleurodes brassicae, 35 Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,
O
9 DK 168287 B1
Doralis pomi, Eriosoma .lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum acenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa-losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nepho-tettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel-5 phax striatellus, Nilaparvata lugens,. Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp.
Fra Lepidoptera-ordnen eksempelvis Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolle-tis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella macu-10 lipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp.,
Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mame-stra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodop-15 tera spp., Trichoplusia ni, Carpocapse pomonella. Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniel-la, Galleria mellonella, Tineola bisseliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po-dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia 20 ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana.
Fra Coleoptera-ordnen eksempelvis Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosce-lides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarse decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabro-25 tica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus 30 spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,
Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono-derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti-tialis og Costelytra zealandica.
35 Fra Hymenoptera-ordnen eksempelvis Diprion spp., Hop- 10 DK 168287 B1 o locampa spp., Lasiu spp., Monomorium pharaonis og Vespa spp.
·«
Fra Diptera-ordnen eksempelvis Ades spp., Anopheles spp.,
Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., 5 Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,
Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyp-pobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.. Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os-cinella frit, Phorbia spp., Pegymyia hyoscyami, Cerati-10 tis capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.
Fra Siphonaptera-ardnen eksempelvis Xenopsylla cheopis og Ceratophyllus spp..
Fra Arachnida-ordnen eksempelvis Scorpio maurus og Latrodectus mactans.
15 Fra Acarina-ordnen eksempelvis Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus Spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psorop-tes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus 20 spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. og Teranychus spp..
De aktive stoffer kan overføres til de gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, natur- og syntetiske stoffer, imprægneret med aktivt stof, finindkapslinger i 25 polymere stoffer og i indhylningsmasser til såsæd, endvidere i præparater med brændsatser, såsom røgpatroner, -dåser og -spiraler, samt ULV-kold- og -varmtåge-præparater.
Disse præparater fremstilles på kendt måde, eksempelvis ved blanding af de aktive stoffer med s trækkemidler, 30 dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående fordråbede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dis- pergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Såfremt man anvender vand som strækkemiddel, kan man eksempelvis også 35 anvende organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler.
11 DK 168287 B1 o
Som flydende opløsningsmidler kommer i det væsentlige på tale: .Atomatiske forbindelser, såsom xylen, toluen eller alkylnaph-thalener, chlorerede aromatiske forbindelser eller chlorerede aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethyle- 5 ner eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, eksempelvis jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methyliso-butylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, 10 såsom dimethyl formamid og dimethylsulf oxid, samt -vand; med fordråbede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, som ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, eksempelvis aerosol-drivgas, såsom halogencarbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbon-15 dioxid; som faste bærestoffer kommer eksempelvis på tale:
Naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatomejordarter og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater; som faste bærestoffer til granula-20 ter kommer eksempelvis på tale: knuste og fraktionerede na-turlige stenarter såsom kalcit, marmor, pimpsten, sepiolith og dolomit samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske melsorter samt granulater af organisk materiale såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler; 25 som emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler kommer eksempelvis på tale:-ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethylen-fedtalko-hol-ethere, eksempelvis alkylarylpolyglycol-ethere, alkylsulfo-nater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater; 30 som dispergeringsmidler kommer eksempelvis på tale: lignin--sulfitaffaldslud og methylcellulose.
Man kan i præparaterne anvende hæftemidler såsom carb-oxymethylcellulose, naturlige og syntetiske polymere i pulver-, korn- eller latexform, såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol 35 og polyvinylacetat.
O
12 DK 168287 B1
Man kan anvende farvestoffer såsom uorganiske pigmen-. ter, eksempelvis jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azo- og metalphthalo-cyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer såsom salte af 5 jern, mangan, kobber, bor, cobalt,· molybden og zink.
Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,05 og 50%.
Anvendelsen af de aktive stoffer ifølge opfindel-10 sen sker i form af deres i handelen gængse præparater og/eller ud fra disse præparater tilberedte anvendelsesformer.
Indholdet af aktivt stof i de ud fra de i handelen gængse præparater tilberedte anvendelsesformer kan varieres inden for vide områder. Koncentra-15 tionen af aktivt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 op til 100 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægtprocent.
Anvendelsen sker på en til anvendelsesformerne tilpasset gængs måde.
' 20
Eksempel A
LDioo“test 25 Forsøgsdyr: Blatta orientalis <j>(j>
Opløsningsmiddel: Acetone 2 Vægtdele aktivt stof tages op i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den.således tilvejebragte opløsning fortyndes 30 med yderligere opløsningsmiddel til de ønskede koncentrationer.
Man pipetterer 2,5 ml opløsning af aktivt stof til en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et filterpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen står åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt bortdampet. Alt 35 efter koncentrationen af opløsningen af aktivt stof er mæng- 13 DK 168287 B1 0 3 den af aktivt stof pr. m filterpapir forskellig. Derpå sætter man 5 forsøgsdyr i petriskålen og dækker den med et glaslåg.
Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres 3 dage efter påbegyndelsen af forsøgene. Udryddelsen i % bestemmes.
5 De opnåede resultater fremgår af nedenstående tabel A.
10 15 20 25 30 35 14 DK 168287 B1
Tabel A~ LD100_forsøg
Koncentratio-
Aktivt stof ner af aktivt Udryddelse stof i opløs- i % ning, %
Kendt: CH 013 cooch2 —^s-c2h5 0f02 0
3 Έ F
Ifølge opfindelsen;
CH3 ch3 F\J
οοοα2-^«Β3 (+) Cis/trans F F Eks: 2 0,002 100
æ3 F\_J
cOk oæoiz—^^-scHa cf~ 1R trans p Xp Eks. 1 0,002 100 ch3 ch3 f p axxM2-^yscn3 1R cis/trans F F Eks. 3 0,02 100
CH3 a*3 F F
c\jk æ°CH2— F F Eks. 4 IR cis/trans 0,02 100 15 DK 168287 B1
Tabel A (fortsat) LDl00_forsøg
Koncentratio-
Aktivt stof ner af aktivt Udryddelse stof i opløs- i % _ninq, %_ 0¼ ¢3¾ Pvf o C1 F F Eks. 7 0,02 100
F F
“tA 00004-^)-3¾
CH f F V
(+) cis/trans , Eks. 9 C,002 100
Eksempel B
O
16 DK 168287 B1 LT100*"teSt ^°r DiPtera 5 Forsøgsdyr: Aedes aegypti
Opløsningsmiddel: Acetone 2 Vægtdele aktivt stof optages i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således tilvejebragte opløsning for-10 tyndes med yderligere opløsningsmiddel til de Ønskede mindre koncentrationer.
2,5 ml opløsning af aktivt stof pipetteres til en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et filterpapir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen bliver 15 stående åben, indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt bortdam-pet. Alt efter koncentration af opløsningen af aktivt stof 3 er mængden af aktivt stof pr. m filterpapir forskellig.
Derpå sætter man ca. 25 forsøgsdyr i petriskålen og dækker den med et glaslåg.
on
Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Man finder den tid,,som er nødvendig til en 100%'s knock down-virk-ning.
Ved denne afprøvning viser eksempelvis de følgende forbindelser ifølge fremstillingseksemplerne overlegen virk-{ 25 ning i forhold til teknikkens stade: 1, 2 og 4.
30 35
Eksempel C
O
17 DK 168287 B1
Laphygma-test 5 Opløsningsmiddel: 3 vægtdele dimethylformamid
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling .ag et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blander man 1 vægtdel aktivt stof med den angivne 10 mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.
Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved dypning i præparatet af aktivt stof med den ønskede koncentration og der udsættes larver af uglen (Laphygma frugiperda), så længe 15 bladene endnu er fugtige.
Efter forløbet af den ønskede tid bestemmes udryddelsen i %. Derved betyder 100%, at alle larver er udryddet; 0% betyder, at ingen larver er udryddede.
Ved denne afprøvning viser eksempelvis de følgende 20 forbindelser ifølge fremstillingseksemplerne overlegen virkning i forhold til teknikkens stade: 1, 2, 3 og 4.
25 30 35 18
Eksempel D
DK 168287 B1 o
Nephotettix-test 5 Opløsningsmiddel: 7 vægtdele dimethylformamid
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blander man 1 vægtdel aktivt stof med den angiv-10 ne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.
Risspirer (oryza sativa) behandles ved dypning i præparatet af aktivt stof med den ønskede koncentration og der 15 udsættes grønne riscikader (Nephotettix cincticeps), så længe spirerne endnu er fugtige.
Efter forløbet af den ønskede tid bestemmes udryddelsen i %. Derved betyder 100%, at alle cikader er udryddede? 0% betyder, at ingen cikader er udryddede.
20 Ved denne afprøvning viser eksempelvis de følgende forbindelser ifølge fremstillingseksemplerne overlegen virkning i forhold til teknikkens stade: 1, 2, 4 og 19.
25 30 35
Eksempel E
DK 168287 Bl
O
19
Grænsekoncentrations-test/jordinsekter 5 Forsøgsinsekt: Phorbia antiqua-maddiker (i jorden)
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 aktivt stof blander man 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, tilsætter den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration .
·: Præparatet af aktivt stof blandes omhyggeligt med 15 jorden. Derved spiller koncentrationen af det aktive stof i præparatet i praksis ingen rolle, det afgørende er kun vægtmængden af aktivt stof pr. rumfangsenhed jord, hvilken angives i ppm (= mg/liter). Man fylder jorden i potter og lader disse henstå ved stuetemperatur.
20
Efter 24 timers forløb sættes forsøgsdyrene i den behandlede jord og efter yderligere fra 2 til 7 dages forløb bestemmes virkningsgraden af det aktive stof ved optælling af de døde og levende forsøgsinsekter i %. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er udryddede, den er 0%, 25 nar der endnu lever nøjagtigt sa mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.
Ved denne afprøvning viser eksempelvis de følgende forbindelser ifølge fremstillingseksemplerne overlegen virkning i forhold til teknikkens stade: 1, 2, 3, 4, 7 og 10.
30 35
: Eksempel F
O
20 DK 168287 B1
Grænsekoncentrations-test/jordinsekter 5 Forsøgsinsekt: Diabrotica balteata - larver i jorden
Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 aktivt stof blander man 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, tilsætter den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration .
Præparatet af aktivt stof blandes omhyggeligt med 15 jorden. Derved spiller koncentrationen af det aktive stof i præparatet i praksis ingen rolle, det afgørende er kun vægtmængden af aktivt stof pr. rumfangsenhed jord, som angives i ppm (= mg/liter) Man fylder jorden i 0,5 liter potter og lader disse henstå ved 20°C.
20 Straks efter tilsætningen lægges der i hver potte 6 forspirede majskorn. Efter 2 dages forløb sættes de tilsvarende forsøgsinsekter til den behandlede jord. Efter yderligere 7 dages forløb bestemmes virkningsgraden af det aktive stof ved optælling af de døde og levende forsøgsinsekter i %, 25 Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er udryddede, den er 0%, når der endnu lever nøjagtigt så mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.
Ved denne afprøvning viser eksempelvis de følgende forbindelser ifølge fremstillingseksemplerne overlegen 30 virkning i forhold til teknikkens stade: 1, 2, 3, 4, 7 og 10.
35
Eksempel G
O
21 DK 168287 B1 LTioø-test for Diptera 5 Forsøgsdyr: Musca dornestica
Opløsningsmiddels Acetone 2 Vægtdele aktivt stof tages op i 1000 rumfangsdele opløsningsmiddel. Den således tilvejebragte opløsning fortyn-10 des med yderligere opløsningsmiddel til de ønskede lavere koncentrationer.
2,5 ml opløsning af aktivt stof pipetteres til en petriskål. På bunden af petriskålen befinder der sig et filter-papir med en diameter på ca. 9,5 cm. Petriskålen står åben, 15 indtil opløsningsmidlet er fuldstændigt bortdampet. Alt efter koncentrationen af opløsningen af aktivt stof er mængden af aktivt stof pr. m filterpapir forskellig. Derpå sætter man ca. 25 forsøgsdyr i petriskålen og dækker den med et glaslåg.
Forsøgsdyrenes tilstand kontrolleres løbende. Man 20 finder den tid, som er nødvendig til en 100%'s knock down--virkning.
Ved denne afprøvning viser eksempelvis de følgende forbindelser ifølge fremstillingseksemplerne overlegen virkning i forhold til teknikkens stade: 1, 2 ,.-.4 og 19.
25 30 35 22
Eksempel 1 DK 168287 B1 | o 5 H3C CH3 c°°-ch2^>- «»s
F F
10 l~R-trans 0,1 mol (20,3 g) 1 R trans-permethrinsyrechlorid og 0,1 mol (22,7 g) 2,3,5,6-tetrafluor-4-methylmercaptobenzylalko-15 hol opvarmes sammen uden opløsningsmiddel til 50 til 70°C, indtil hydrogenchlorid-udviklingen er tilendebragt. Produktet destilleres derpå i vakuum..Man får 39 g optisk aktiv IR trans-forbindelse med den ovenstående formel (Smp.: 53-54°C); IR-spektrum: 3040, 2960, 2940, 2880, 1730, 1635, 1615, 20 1470, 1425, 1395, 1385, 1345, 1280, 1230, 1150-1180, 1115, 1050, 990, 970, 930, 910, 885, 860, 780.
i 25 30 35
O
23 DK 168287 B1 På analog måde fremstilles de følgende forbindelser: almen formel: H,C CH-, 5 y '3 t v coo-ch2-M_ s(0)xR.
F F
10 Eks. R X stereokemi Fysiske data nr._____
2 CH3 O racem. cis/trans Kp 0,1: 145 *C
3 CH3 0 opt. akt. IR cis Smp.: 52 *C
15 4 CH3 0 opt. akt.
IR cis/lR trans Kp 0,1: 145*C
5 ^2^5 0 opt. akt.
IR trans Smp.: 87*C
6 nC^H^ O opt. akt.
20 IR trans Kp 0,1: 165 *C
7 CH3 1 racem. cis/trans 8 i 9 CH3 2 25 30 35
O
Eksempel 10 24 DK 168287 B1 h3c ch3 3 COO-CH^SCH,
F F
10 På analog måde til eksempel 1 fås under anvendelse af 0/1 mol (-) cis/trans krysanthemumsyriechlorid og 0,1 mol 2,3,5,6-tetrafluor-4-methylmercaptobenzylalkohol 37 g af (-) cis/trans-blandingen af den ovennævnte forbindelse.
15 IR-Data: 2930-3000, 2880, 1730, 1640, 1470, 1425, 1380, 1360, 1325, 1275, 1240, 1200, 1110-1170, 1050, 1020, 990, 930, 910, 855, ! 780.
20 På analog måde til eksempel 10 kan man fremstille: almen formel: I h3c CH3 c, Å J4 . é “o-cH-j/y S(0)xR..
F F
30 35
O
25 DK 168287 B1 . · X R" Stereokemi 5 ____ 11 O CH3 (+) cis/trans 12 O CHg opt. akt. IR cis 13 O CH3 opt. akt. lFtrans 10 14 O c2^5 opt. akt.
IR trans_ 15 O nC4Hg opt. akt.
IR trans 16 I CH^ 15 i7 I C2H5 ~ Γθ 2 CH3 “ 20
Eksempel 19 H,C CH3
25 V F F
COO-CH^
F F
30 I analogi med eksempel 1 omsætter man 0,1 mol (20,3 g) lR-trans-permethrinsyrechlorid og 0,1 mol (22,3 g) 2,3,5,6--tetrafluor-4-dimethylaminobenzylalkohol.
35
O
26 DK 168287 B1
Man får 29 g af den lR-trans-isomere af den ovennævnte forbindelse (olie) IR-Data: 2860-3000, 2820, 1730, 1650, 1515, 1490, 5 1440, 1430, 1385, 1345, 1280, 1260, 1230, 1170, 1100, 1050, 1000, 925, 895, 780, 750.
. Eksempel 20 10 H3c ch3 “'C = COO-CH>i- SCH, 15 Cl' H 2\f=(
F F
0,1 mol (26 g) af kaliumsaltet af permethrinsyren 20 forenes sammen med 0,1 mol (24 g) 2,3,5,6-tetrafluor-4- -methylmercaptobenzylchlorid og 0,005 mol (0,8 g) pentamethyl- diethylentriamin i 100 ml acetonitril. Man opvarmer under omrøring til tilbagesvaling, indtil 2,3,5,6-tetrafluor-4- I -methylmercaptobenzylchloridet er opbrugt, inddamper og 25 I udryster med vand/hexan. Den organiske opløsning inddampes og destilleres derpå i højvakuum.
Smp.: 54°C.
På analog måde til eksempel 20 kan man omsætte forbindelserne ifølge eksemplerne 2 til 19 til dannelse af 30 de tilsvarende pyrethroide slutprodukter.
35
Eksempel 20a
O
27 DK 168287 B1
5 H3CVCH3 F F
N>CI/ ΟΟθαΤ\_./ SCH3
C1 F F
10
Til 0/1 mol (-) cis/trans-permethrinsyrepentafluor-benzylester i 150 ml methylenchlorid sættes der under nitro-15 gen ved 20°C dråbevis en opløsning af 0,1 mol natriummethyl- mercaptid i 100 ml vand. Efter at der er indtrådt neutral reaktion, inddampes den organiske fase. Man får efter destillering ved kuglerør (ovntemperatur 230°C, 0,05 mm) den ifølge NMR--spektret rene ovennævnte forbindelse i et udbytte på 96%.
20 Smp.: 53-54°C.
På samme måde får man ud fra 1 R trans-permethrinsyre-pentafluorbenzylesteren 1 R trans permethrinsyretetrafluor--4-methyl-mercaptobenzylesteren. Smp.: 53-54°C.
Den ovennævnte omsætning kan også gennemføres i et 25 system bestående af toluen/vand/faseoverføringskatalysator eller også eksempelvis i lave alkoholer såsom methanol, ethanol eller isopropanol.
30 35
Eksempel 21 i
O
DK 168287 B1 28
CH OH
:* SCH3 10 I et 250 ml trehalsetkolberøreapparatur med termometer, køler og kølebad ..går man ud fra 100 ml isopropanol ved 0°C, derpå tilleder man 5 g methylmercaptan, og der tilsættes 4 g pulveriseret natriumhydroxid. Derefter tilsætter man i 15 løbet af 15 minutter dråbevis via en skilletragt, der kan j opvarmes, ved 0°C 20 g pentafluorbenzylalkohol. Derpå opvarmer I man langsomt til tilbagesvalingstemperatur (83-84°C), og man omrører i 1 time ved denne temperatur. Udgangsblandingen afkøles og sættes til isvand. De dannede fedtede krystaller 20 tages op i methylenchlorid.
Derpå adskilles de to faser, den organiske fase tørres over natriumsulfat og destilleres ved hjælp af en j kolonne. Man får 16,6 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-methylmercapto- | benzylalkohol (kp. ved et tryk på 16 mbar: 145-146°C).
25 i 30 35
Claims (8)
1. Vinylcyclopropancarboxylsyreestre, kendetegnet ved, at de har den almene formel (I)
2. Vinylcyclopropancarboxylsyreestere med formlen (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R er (0χ-04)-alkylthio eller (0χ-04)-alkylsulfinyl, 20 og hvori X og Y enten begge er chlor, eller begge er methyl.
3. Vinylcyclopropancarboxylsyreester ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den har formlen H3C\/:H3 f f ClvC=CH ' \ C00‘CH2“vJ/ SCH3 pMt
4. Fremgangsmåde til fremstilling af vinylcyclopropan-carboxylsyreestere med den almene formel (I) 30 DK 168287 B1 H C CH., sX' K 5 yK COO-CHV' \\-R F F hvori R, X og Y har de i krav 1 angivne betydninger, kendetegnet ved, at man, 10 a) eventuelt i nærværelse af opløsningsmidler, syreaccepterende midler og/eller faseoverføringskatalysatorer, omsætter en syre eller et reaktionsdygtigt derivat deraf med den almene formel (II) j
15 H,C CH, Y (II) xv_Å sr 20 hvori X og Y har den ovenfor angivne betydning, og Z^ er halogen, fortrinsvis chlor, eller OH, med en alkohol eller et reaktionsdygtigt derivat deraf med den almene formel (III)
25. F 2 - ™a-M- " <XII) F F 30 hvori R har den ovenfor angivne betydning, og Z2 er OH, Cl eller Br, eller at man b) til fremstilling af vinylcyclopropancarboxylsyreestre med den almene formel (la) i 35 31 DK 168287 B1 H^C CH3 5 Ϊ >=^^00-CH2-^- r1 <Ia) F F hvori R1 er (C^-Cg)-alkylthio, og X og Y har den ovenfor anførte betydning, i et organisk 10 opløsningsmiddel eller i et tofasesystem, bestående af vand/-organisk opløsningsmiddel, omsætter en ester med den almene formel (Ila) F F 20 hvori X og Y har den ovenfor angivne betydning, med et alka-limetalmercaptid med den almene formel (Ilb) [r1]©^© <Ilb> 25 hvori R1 er en (C^-Cg)-alkylmercaptidgruppe, og Me+ er en alkalimetalkation, idet dog gruppen [R·1-] i formel (Ilb) udelukkende er en me-30 thylmercaptidanion, såfremt X i formel (Ila) er CF3, og Y er Cl.
5. Middel til bekæmpelse in vitro af skadelige organismer, kendetegnet ved et indhold af mindst én vinylcyclopropancarboxylsyreester med formlen (I).
5 H.C CH-. X ^ r F ^COO-CH^R (I> P P 10 hvori R er (C^-Cg)-alkylthio, (Cx-C4)-alkylsulfinyl eller di-(Cx~ c6)-alkylamino, og hvori 15. og Y enten begge er halogen, eller X og Y begge er (0χ-04)-alkyl.
6. Fremgangsmåde til bekæmpelse in vitro af skadelige organismer, kendetegnet ved, at man lader vinyl- DK 168287 B1 | 32 | cyclopropancarboxylsyreestre med formlen (I) indvirke på de skadelige organismer og/eller deres biotop.
7. Anvendelse af vinylcyclopropancarboxylsyreester med formlen (I) til bekæmpelse in vitro af skadelige organis- 5 mer.
8. Fremgangsmåde til fremstilling af midler til bekæmpelse af skadelige organismer, kendetegnet ved, at man blander vinylcyclopropancarboxylsyreestre med formlen I med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler. 10 15 20 j I 25 i 30 ] 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3513978 | 1985-04-18 | ||
| DE19853513978 DE3513978A1 (de) | 1985-04-18 | 1985-04-18 | Vinylcyclopropancarbonsaeureester |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK176086D0 DK176086D0 (da) | 1986-04-17 |
| DK176086A DK176086A (da) | 1986-10-19 |
| DK168287B1 true DK168287B1 (da) | 1994-03-07 |
Family
ID=6268442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK176086A DK168287B1 (da) | 1985-04-18 | 1986-04-17 | Vinylcyclopropancarboxylsyreestre, deres fremstilling og anvendelse som plantebeskyttelsesmiddel, middel heraf og fremgangsmåde til fremstilling deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige organismer |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4820735A (da) |
| EP (1) | EP0200943B1 (da) |
| JP (2) | JPH0768189B2 (da) |
| KR (1) | KR940010766B1 (da) |
| CN (1) | CN1013861B (da) |
| AR (1) | AR242782A1 (da) |
| AT (1) | ATE39111T1 (da) |
| AU (1) | AU592082B2 (da) |
| BR (1) | BR8601715A (da) |
| CA (1) | CA1280762C (da) |
| CS (1) | CS258478B2 (da) |
| DD (1) | DD244490A5 (da) |
| DE (2) | DE3513978A1 (da) |
| DK (1) | DK168287B1 (da) |
| ES (1) | ES8704454A1 (da) |
| FI (1) | FI87351C (da) |
| GR (1) | GR861006B (da) |
| HU (1) | HU203866B (da) |
| IE (1) | IE58670B1 (da) |
| IL (1) | IL78500A (da) |
| MA (1) | MA20666A1 (da) |
| NO (1) | NO163326C (da) |
| NZ (1) | NZ215826A (da) |
| PH (1) | PH22037A (da) |
| PL (1) | PL148195B1 (da) |
| PT (1) | PT82352B (da) |
| TR (1) | TR24983A (da) |
| ZA (1) | ZA862879B (da) |
| ZW (1) | ZW6786A1 (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2587589B1 (fr) * | 1985-09-23 | 1990-05-11 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant du (1r cis,e) 2,2-dimethyl 3/2-fluoro 3-oxo 3-methoxy 1-propenyl/cyclopropane carboxylate de pentafluoro phenyl methyl |
| GB8607920D0 (en) * | 1986-04-01 | 1986-05-08 | Cpc International Inc | Dry food composition |
| DE3705224A1 (de) * | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | (+)1r-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarbonsaeure-2,3,5,6- tetrafluorbenzylester |
| IT1226546B (it) * | 1988-07-07 | 1991-01-24 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Esteri dell'acido 2,2-dimetil- ciclopropancarbossilico |
| FR2678609B1 (fr) * | 1991-07-04 | 1994-08-26 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouides de l'alcool 4-amino 2,3,5,6-tetrafluorophenyl methylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| CN102070439B (zh) * | 2011-01-13 | 2013-01-02 | 浙江大学 | (±)-2,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法 |
| CN108218696B (zh) * | 2016-12-21 | 2021-03-26 | 江苏优嘉植物保护有限公司 | 一种联苯菊酯的生产工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2819788A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Benzylester mit fluorsubstituierten aether- und/oder thioaethergruppen und ihre verwendung als insektizide |
| DE2831193A1 (de) * | 1978-07-15 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Fluoralkenylsubstituierte cyclopropancarbonsaeureester und ihre verwendung als insektizide |
| DE3065914D1 (en) * | 1979-12-21 | 1984-01-19 | Ici Plc | Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols |
| BR8008346A (pt) * | 1979-12-21 | 1981-07-07 | Ici Ltd | Compostos e composicoes inseticidas a base dos mesmos,bem como processo de sua obtencao |
| US4370346A (en) * | 1979-12-21 | 1983-01-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Halogenated esters |
| DE3170890D1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-07-11 | Ici Plc | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides |
| EP0060617A1 (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions and use as insecticides |
-
1985
- 1985-04-18 DE DE19853513978 patent/DE3513978A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-21 ZW ZW67/86A patent/ZW6786A1/xx unknown
- 1986-04-02 AR AR86303549A patent/AR242782A1/es active
- 1986-04-07 PH PH33626A patent/PH22037A/en unknown
- 1986-04-08 NO NO861365A patent/NO163326C/no unknown
- 1986-04-09 AT AT86104876T patent/ATE39111T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-09 DE DE8686104876T patent/DE3661357D1/de not_active Expired
- 1986-04-09 PT PT82352A patent/PT82352B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-04-09 EP EP86104876A patent/EP0200943B1/de not_active Expired
- 1986-04-10 CN CN86102323A patent/CN1013861B/zh not_active Expired
- 1986-04-15 IL IL78500A patent/IL78500A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-04-15 TR TR86/0192A patent/TR24983A/xx unknown
- 1986-04-15 NZ NZ215826A patent/NZ215826A/xx unknown
- 1986-04-15 CS CS862758A patent/CS258478B2/cs unknown
- 1986-04-16 DD DD86289241A patent/DD244490A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-16 MA MA20891A patent/MA20666A1/fr unknown
- 1986-04-16 FI FI861606A patent/FI87351C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-04-16 GR GR861006A patent/GR861006B/el unknown
- 1986-04-16 CA CA000506773A patent/CA1280762C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-17 BR BR8601715A patent/BR8601715A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-04-17 ES ES554092A patent/ES8704454A1/es not_active Expired
- 1986-04-17 JP JP61087231A patent/JPH0768189B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-17 ZA ZA862879A patent/ZA862879B/xx unknown
- 1986-04-17 PL PL1986259008A patent/PL148195B1/pl unknown
- 1986-04-17 IE IE101786A patent/IE58670B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-04-17 DK DK176086A patent/DK168287B1/da active
- 1986-04-17 HU HU861605A patent/HU203866B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-04-17 AU AU56341/86A patent/AU592082B2/en not_active Ceased
- 1986-04-18 KR KR1019860003005A patent/KR940010766B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-18 US US07/087,999 patent/US4820735A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-03-17 JP JP5081154A patent/JPH0749415B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6218538B2 (da) | ||
| JPS6312041B2 (da) | ||
| HU178441B (en) | Insecticide and acaricide compositions containing fluoro-substituted phenoxy-bracket-banzyl-oxy-bracket closed-carbonyl-compounds and process for producing these materials | |
| HU196604B (en) | Insecticides, acaricides and nematocides comprising thionophosphoric acid ester derivatives as active ingredient and process for producing thionophosphoric acid esters applied as active ingredient | |
| US4423066A (en) | Combating arthropods with perfluorobenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| DK168287B1 (da) | Vinylcyclopropancarboxylsyreestre, deres fremstilling og anvendelse som plantebeskyttelsesmiddel, middel heraf og fremgangsmåde til fremstilling deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige organismer | |
| US4376786A (en) | Combating arthropods with 4-fluoro-3-phenoxy-benzyl 3-alken-1-yl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates | |
| US4699922A (en) | Tetramethylcyclopropanecarboxylates | |
| KR100346161B1 (ko) | 3-아릴-4-하이드록시-△3-디하이드로푸라논유도체 | |
| KR100420159B1 (ko) | 5,6-디하이드로-1,3-옥사진의제조방법 | |
| HU185236B (en) | Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds | |
| DK161511B (da) | Fluor-substituerede 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropan-1-carboxylsyre-benzylestere, fremgangsmaade til fremstilling deraf samt insekticide og acaricide midler indeholdende disse forbindelser | |
| CS217991B2 (en) | Insecticide and acaricide means and method of making the active agent | |
| CS208123B2 (en) | Insecticide and acaricide means and method of making the active substances | |
| HU184682B (en) | Insecticide and acaricide compositions containing phenoxy-benzyl-esters of substituted bromo-styryl-cyclopropane-carboxylic acid and process for preparing the active substances | |
| CS220342B2 (en) | Insecticide and acaricide composition and method of producing active component thereof | |
| JPS6341381B2 (da) | ||
| KR860000558B1 (ko) | 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판-1-카복실산 α-시아노-3-페녹시-4-플루오로-벤질 에스테르의 입체 이성체의 제조방법 | |
| DE2837524A1 (de) | Substituierte alpha-phenyl-carbonsaeure- (4-fluoro-3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| DK160878B (da) | O-alkyl-o-(3,5,6-trichlor-pyrid-2-yl)-alkylthionophosphonsyreestere, fremg. til deres fremst., middel til bekaempelse af skadelige organismer indeholdende forbindelserne, anvendelse af forbindelserne til bekaempelse af skadelige organismer, fremg. til bekaempelse af skadelige organismer under anvendelse af forb. og fremg. til fremst. af midler til bekaempelse af skade. organismer indeh. forbindelserne |