Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalczania szkodników zawierajacy nowe estry kwa¬ su winylocyklopropanokarbcksylowego jako substancje czynna.Srodek wedlug wynalazku nadaje sie do stosowania jako srodek ochrony roslin, do zwal¬ czania szkodników sanitarnych i magazynowych oraz do ochrony materialów, zwlaszcza jako sro¬ dek owadobójczy i roztoczobójczy. Wiadomo, ze zblizone strukturalnie estry kwasu cyklopro- panokarboksylowego moga byc stosowane jako srodki owadobójcze /np. europejski opis patentowy nr 60 617/» Zwiazki te wykazuja jednak slaba aktywnosc.Stwierdzono, ze o wiele silniejsza aktywnosc wykazuja newe estry kwasu winylocyklopropa- nokarboksylowego o wzorze lf w którym R oznacza grupe O^-Gg- alkilotio, 0-,-C,- alkilosulfi- nylowa, C^C^-alkilosulfonylowa, aminowa, ^-C^- monoalkiloaminowa lub dwu-A^-CcZ-alkilo- aminowa, X i Y albo równoczesnie oznaczaja atom chlorowca, albo X i Y równoczesnie oznaczaja rodniki C^-C.-alkilowe, albo X oznacza grupe CF~, Y oznacza atom chloru, a równoczesnie R oznacza grupe matylomerkapto.Nowe estry kwasu winylocyklopropanokarboksylowego o wzorze 1, w którym R oznacza grupe G-j^-G^-alkilotio, C^-C^- alkilosulfinylowa, (^-Cg-alkilosulfonylowa, aminowa, C-L-C^-moncalki- loaminowa lub dwu-ZC^-CcZ-alkiloaminowa, a X i Y równoczesnie oznaczaja atom chlorowca, albo X i Y równoczesnie oznaczaja rodniki C^C.-alkilowe, albo X oznacza grupe CF«, Y oznacza chlor i równoczesnie R oznacza grupe metylomerkapto, otrzymuje sie w ten sposób, ze kwas al¬ bo jego reaktywna pochodna o wzorze 2f w którym X i Y maja znaczenie wyzej podane, a Zn oznacza chlorowiec, korzystnie chlor lub grupe OH, poddaje sie reakcji z alkoholem albo jego reaktywna pochodna o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a Z oznacza grupe OK, atom chloru lub bromu, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników, srodków wiazacych kwas i/lub katalizatorów przenoszenia faz.2 148 195 Korzystnie reakcje zwiazków o wzerze 2 ze zwiazkami o wzorze 3 prowadzi sie bez obecnosci rozpuszczalnika. Alkohole lub reaktywne pochodne alkoholi o wzorze 3, w którym 2 R i Z maja znaczenie wyzej pedane - sa nowe. Nowe alkohole lub pochodne alkoholi c wzo¬ rze 3 wytwarza sie w ten sposób, ze alkohol piecicfluorobenzylowy albo jego pochodne o 2 wzorze 4, w którym Z oznacza grupe OH, atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji ze zwiazkami g wzerze 5, w którym 3 cznacza grupe alkilotio, alkilosulfinylowa, alkilosul- fonylowa, aminowa, monoalkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, ewentualnie w obecnosci srod¬ ków wiazacych kwas.Zwiazki o wzorze 1, w którya 3 oznacza grupe alkilotio, wytwarza sie w ten sposób, ze zwiazki o wzerza 6, w którym X i Y maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z alkilomerkaptydami metalu alkalicznego, korzystnie o 1 - 6, zwlaszcza 1-4 atomach C, przy czym gdy X oznacza grupy CF^, a Y cznacza atom chloru, tylko z metylcmerkaptydem metalu alkalicznego.Korzystnie reakcje estru piecioflucrobenzylowego kwasu permetrynowego albo estru pieciofluorobenzylowego kwasu chryzantemowego z alkilomerkaptydem sodu, zwlaszcza z me¬ tyl ornerkaptydem sodu, prowadzi sie w ukladzie dwufazowym, na przyklad woda/ nie mieszaja¬ cy sie z woda rozpuszczalnik organiczny, taki jak np. chlorek metylenu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-80 C, korzystnie w temperaturze pokojowej. Korzystnie prowadzi sie tez te reakcje w ukladzie toluen/wcda/katalizator przenoszenia faz, ale równiez w niz¬ szych alkoholach mieszajacych sie z woda, takich jak metanol, etanol lub izopropanol.Obróbke fazy organicznej prowadzi sie w znany sposób. Otrzymane zwiazki korzystnie od¬ dziela sie tez droga destylacji ped obnizonym cisnieniem.Niespodziewanie estry kwasu winylocyklopropanokarboksylowego o wzorze 1 wykazuja wyz¬ sza aktywnosc owadobójcza niz znane ze stanu techniki zwiazki wedlug europejskiego opisu patentowego nr 60 617* Zwiazki te wystepuja w 4 postaciach stereoizomerycznych, z których dvie z absolutna konfiguracja R przy atomie wegla zwiazanym z grupa karboksylowa wykazuja szczególnie aktywnosc owadobójcza. Korzystne sa estry kwasu winylocyklopropanokarboksylo- wego o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilotio o 1 - 6 atomach wegla, grupe alkilo- sulfonylowa o 1 - 6 atomach wegla, grupe aminowa, grupe monoalkiloaminowa o 1 - 6 atomach wegla lub grupe dwualkiloaminowa o 1 - 6 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, a X i Y równoczesnie oznaczaja chlor lub brom, albo X i Y równoczesnie oznaczaja rodnik alkilo¬ wy o 1 - 4 atomach wegla.Szczególnie korzystne sa estry kwasu winylocyklopropanokarboksylowego o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilotio o 1 - 4 atomach C lub grupe alkilcsufinylowa o 1 - 4 ato¬ mach C, X i Y równoczesnie oznaczaja chlor, albo X i Y równoczesnie oznaczaja rodnik mety¬ lowy. W przypadku stosowania np. chlorku kwasu permetrynowego i alkoholu 2,3, 5,6-cztero- fluoro-4-metylomerkaptobenzylowego jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji ilustruje schemat 1. Przebieg reakcji estrów pieciofluorobenzylowych o wzorze 6 z alkilomerkaptyda-- mi metalu alkalicznego przedstawia schemat 2. Stosowane jako zwiazki wyjsciowe kwasy winy- locyklopropanokarboksylowe lub ich pochodne o wzorze 2 sa znane lub mozna je otrzymywac metodami znanymi z literatury /np. opisy patentowe RFN DCS nr 2 326 077 i 2 802 962 oraz opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 4 236 026/.Jako przyklady zwiazków o wzorze 2 stosowanych jako substancje wyjsciowe wymienia sie kwas 3-/2* ,2,-dwuchlorowinylo/-2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylowy i chlorek tego kwa¬ su, kwas 3-/2* ,2,-dwubromowinylo/-2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylowy i Chlorek tego kwasu, kwas 3-/2*, 2*-dwumetylowinylo/-2, 2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylowy i chlorek tego kwasu, kwas l-R-trans-3-/2,2-dwuchlorowinylo/-2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylo- wy i chlorek tego kwasu, kwas l-R^ci3-3-/2,2-dwuchlorowinylo/-2,2-dwumetylo-cyklopropano- karboksylowy i chlorek tego kwasu.Stosowane jako zwiazki wyjsciowa alkohole benzylowa wzglednie ich reaktywne pochodne o wzorze 3 3$ po czesci nowe. Jako reaktywne pochodne stosuje sie korzystnie chlorki.Jako przyklady stosowanych jako substancje wyjsciowe zwiazków o wzorze 3 wymienia sie alkohol 4-metylomerkapto-2,35,6-czterofluorobenzylowy, alkohol 4-propylomerkapto-148 195 y -2,3,5,6-czterofluorobenLylowy. alkohol 4-etyloaerkapto-2,3,5,6-czterofluorobenzylowyl alkohol 4-butylomerkapto-2, 3,5,6-czterofluorobenzylowy, alkohol 4«dwuaetyloamino-2,3r5,6- -czterofluorobenzylowy.Reakcje kwasów wzglednie reaktywnych pochodnych kwasów o wzorza 2 z alkoholami lub reaktywnymi pochodnymi alkoholi o wzorze 3 prowadzi sie korzystnie w nieobecnosci roz¬ puszczalnika. Korzystnie podd3je sie reakcji chlorki kwasowa /wzór 2, Z^^Cl/, przy czym stosuje sie wówczas zgrzewanie az do zakonczenia wydzielania chlorowodoru. Naturalnie mozna równiez poddawac reakcji inne halogenki kwasowe, np. bromki kwasowe* Obróbke produktów reakcji prowadzi sie na ogól droga destylacji. W przypadku wytwa¬ rzania zwiazków o wzorze 1 z kwasów karboksylowych lub halogenków kwasów karboksylowych o wzorze 2 i alkoholi wzglednie chlorków lub bromków o wzorze 3 mozna tez stosowac jako akceptory kwasów np* wszelkie znana srodki wiazace kwas.Szczególnie korzystnie stosuj9 sie wodorotlenki, weglany i alkoholany metali alka¬ licznych, takie jak wodorotlenek potasu, wodorotlenek sodu, metanolan sodu, weglan potasu, etanolan sodu, ponadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, takie jak trójetyloamina, trójme tyloamina, dwumetyloanilina, dwumatylcbenzyloamina i pirydyna.Temperatura reakcji zwiazków o wzorze 2 ze zwiazkami o wzorze 3 moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje halogenków kwasowych z alkoholami prowadzi sie w tem¬ peraturze 0 - 100 C, korzystnie 15 - 40 C, a reakcje kwasów karboksylowych z halogenkami w temperaturze 50 - 150 C, korzystnie 80 - 120 C. H tym ostatnim przypadku proces prowadzi sie korzystnie w obecnosci katalizatora. Jako katalizatory stosuje sie tak zwane kataliza¬ tory przenoszenia faz, takie jak np. etery koronowe, albo czwartorzedowe sole amoniowe lub fosfoniowe. Korzystnie stosuje sie czwartorzedowe sole amoniowe, takie jak np. chlo¬ rek czterobutyloamoniowy;bromek czterobutyloamoniowy, chlorek benzylotrójetyloamoniowy lub chlorek metylotrójoktyloamoniowy.Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym. Prcces prowadzi ..ie korzystnie bez rozpuszczalników, jednak reakcje- prózna oczywiscie prowadzic równiez w obecnosci odpo¬ wiednich rozpuszczalników i rozcienczalników, przy czym praktycznie mozna stosowac wszel¬ kie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentual¬ nie chlorowane weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, baiizyna, chlorek metylenu, chloroform, dwuchloroetan, chlcrcbenzen, o-dwuchlorobanzen lub eter, np. eter dwuetylowy, eter dwuizopropylcwy lub eter dwubutylowy, ponadto nitryle, jak acetonitryl i prcpio- nitryl.Korzystnie prowadzi sie reakcje soli metali alkalicznych kwasów z odpowiednimi hale- gankami benzylowymi o wzorze 3 /Z = Cl, 3r/ w obecnosci np. katalitycznych ilosci pie- ciometyloetylenotrójaminy lub innych wyzej wymienionych amin i np. acetonitrylu, jak opi¬ sano np* w Synthesis 1975, 805* Do reakcji substancje wyjsciowe wprowadza sie korzystnie w ilosciach równcmclowych.Skladniki reakcji laczy sie ewentualnie w jednym z wyzej podanych rozpuszczalników, naj¬ czesciej w podwyzszonej temperaturze i po dodaniu akceptora kwasu i ewentualnie katalizato¬ ra miesza sie w ciagu jednej lub kilku godzin w celu doprowadzenia reakcji do konca. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody, oddziela faze organiczna i przemywa ja woda do odczynu obojetnego. Po wysuszeniu rozpuszczalnik oddestylowuje sie w prózni.Substancje czynne przy dobrej tolerancji przez rosliny i znikomej toksycznosci dla ciaplokrwis tych nadaja sie do zwalczania szkodników zwierzecych, zwlaszcza owadów i paje¬ czaków, wystepujacych w rolnictwie, lesnictwie, ochronie magazynów i materialów oraz w sektorze higieny. Sa one aktywne w stosunku do rodzajów normalnie wrazliwych i odpornych oraz., przeciwko wszystkim lub poszczsgólnym stadiom rozwojowym.Do szkodników takich naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscus asellus, Armadillidium yulgsre, Pcrcallio scaber, z rzedu Diplopoda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec, z rzedu Symphyla np. Scutlgerella immaculata,4 148 195 z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina, z rzedu Collembola np* Onychiurus armatus, z rzedu 0rthopt9ra np. Blatta orientalis, Periplaneta aaericana, Leuccphaea maderae, Blat te1la germanica, Achetta dcmesticus, Gryllotalpa spp., Locusta aigratoria aigratorioides, Melanoplus dlfferentialis, Schistocerca gregaria, z rzedu Darmaptera np. JTcrficula auricularis, z rzedu Isoptera np. Reticuliteraes spp., z rzedu Ancplura np* Phylloxera vastatrix, Peaphigus spp., Fediculus humanu3 corporis, Haematcpinus spp., Lincgnathus spp., z rzedu Mallophaga np. Trichodectes spp., Damalinaa spp., z rzedu Trysanoptera npm Hercinothrips feacralis, Thrips tabaci, z rzedu Heteroptera np. Eurygaster spp., Dysdercus prolixus, Triatoma spp.f z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, Beaisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabas, Doralis poiai, Erioscaa lanigerum, Haylcpterus arundinis, Macrosiphum avense, Myzus spp., Riorodon hunuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecaniunj corni, Saissetia oleaa, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugans, Aonidiel- la aurantii, Aspidiotus haderae, Pseudccoccus spp., Psylla spp., z rzedu Lapidoptera np. Pactinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hypononeuts padella, Plutalla maculipennis, Malacosoaa naustria, Euprcctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buceuletrix thurberialla, Phyllocnistis citralla, Agrotis spp., Euxoa spp., Faltia spp., Earias insulana, Hellothis spp., Laphygna axlgua, Mamastra brassicae-, Panolis flammea, Prodania litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpacapsa poacnellc;, Pieris app», Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Sphestia kuahniella, Gallaria mallonalla, Tineola bisaelliela, Tinea pallionella, Hofmannophila psaudospratella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fuiaiferana, Clysia ambiguells, Homona aagnanima,Tbrtrix.viridiana, z rzedu Coleoptera np* Anobium punctatua, Hhizcpertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscalid93 obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Laptinotarsa decemlinaa- ta, Phaedon cochleariaa, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atcmaria spp., Oryzaaphilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus 3ulcatus, Cosmopolites serdidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dernieste3 spp*, Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attaganus spp., Lyctus spp., Meligethes asneus, Ptinu3 spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloida3, Tribolium spp., Tenabrio aolitor, Agrictas spp., Gonoderus 3pp., Melolontha aelolontha, Amphimallon solstitialis, Gostelytra zaalandica, z rzedu Hymencptera np. Diprion spp., Hoplocampa spp,, Lasius spp., Monomoriua phara- onis, Yespa spp., z rzedu Diptera np. Ades spp., Anopheles spp., Cul9X spp., Drosophila aelanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocaphala, Lucilia spp., Chrysomyia. spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoaoxys spp., Destrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Fhorbia spp., Pagornyia hyoscyaai, Ceratitis capiteta, Dacus oleae, Tipula paludosa, z rzedu Siphonaptera np. Hanopsylla chaopis, Geratophyllus spp., z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latrodactus mactans, z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinaa, Briphyes ribis, Riyllocoptruta olaivora, Boophilus spp., Hhipicephalus spp., Amblyomaia SPP« Hyalomaia spp., Ixcdes spp., Psoroptes pp., Chorioptes spp., Sarcoptas spp., Tarsonenms spp., Brycbia praetiesa, Panonychus spp., Tatranychus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane preparaty, takie jak roztwory, emul~ sje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syn-148195 5 tetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak puszki, naboje, spirale dymne itp*, jak równiez preparaty ULV oraz do rozpylania mglawicowego na zimno i cieplo.Preparaty te wytwarza sie w znany sposób np* droga mieszania substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czynnych, ta¬ kich jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac tez np* rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie* Jako ciekle rozpuszczalniki bierze sie na ogól pod uwage zwiaz¬ ki aromatyczne, takie jak ksylen- toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aroma¬ tyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np* frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol, oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetylokaton, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silT nie polarne, jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode* Jako skroplone ga¬ zowe rozcienczalniki lub nosniki wymienia sie ciecze, które sa gazami w normalnej tempera¬ turze i pod normalnym cisnieniem, takie jak np* gazy 3erosclctwórcze, np. chlorowcoweglowo- dory oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla* Jako stale nosniki stosuje sie np* natural¬ ne maczki skalne, jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, a tapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki skalne, jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dysper¬ sji, tlenek glinu i krzemiany* Jako stale nosniki dla granulatów wymienia sie np* kruszone i frakcjonowane naturalne materialy skalne, jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu* Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze bierze sie pod uwage np* niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak estry pclicksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery polioksy-. etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarylopoliglikolowy, alkiiosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany i hydrolizatory bialka* Jako srodki dyspergujace sto¬ suje sie np* ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloze.W preparatach mozna stosowac srodki zwiekszajace przyczepnosc- takie jak karboksymety- loceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane ziarnista lub w postaci latek¬ su, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu* Mozna tez wprowadzac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np* tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zela- zocyjanowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocy- janinowe oraz substancje sladowe, jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molib¬ denu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,05-50$.Nowe substancje czynne mozna stosowac w postaci preparatów handlowych i/lub sporzadzonych z tych preparatów form uzytkowych. Zawartosc substancji czynnej w preparatach handlowych moze sie wahac w szerokich granicach* Stezenie substancji czynnej w formach uzytkowych moze wynosic 0,0000001*99,9% wagowych, korzystnie 0,01-10% wagowych. Aplikowanie srodków wedlug wynalazku prowadzi sie w sposób dostosowany do formy uzytkowej. Substancje czynne mozna tez stosowac do zwalczania szkodników w sektorze weterynarii.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.W przykladach biologicznych jako zwiazek porównawczy zastosowano znany zwiazek o wzo¬ rze 15 • Przyklad I. Test I*D100 Testowany osobnik: Blatta orientalis £ j Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych roz¬ puszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalej rozpuszczalnikiem do zadanego ste¬ zenia. 2,5 ml roztworu substancji czynnej przenosi sie pipetka do szalki Petriego. Na dnia szalki znajduje sie krazek bibuly filtracyjnej o srednicy okolo 9,5 cm* Szalke pozostawia148 195 sie otwarta do calkowitego odparowania rozpuszczalnika• W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej na m bibuly jest rózna* Nastepnie do szalki Petriego wprowadza sie 5 testowanych osobników i przykrywa plytka szklana. Stan testowa¬ nych szkodników bada sie w 3 dni od rozpoczecia doswiadczenia. Stopien smiertelnosci okres la sie w procentach.Wyniki testu przedstawione sa w tablicy 1 Tablica 1 Test LD^ [ Sub st anc ja czynna i Zwiazek o wzorze 15 i Zwiazek o wzorze 7 i /+/cis/trans/ i Zwiazek o wzorze 7 J /IR trans/ i Zwiazek o wzorze 7 | /IR cis/ i Zwiazek o wzorze 7 { /IR cis/trans/ i Zwiazek o wzorze 16 | Zwiazek o wzorze 9 j /_+/ cis/trans/ /znany/ J Stezenia substancji i czynnej w % J 0,02 i j 0,002 1 J 0,002 i i 0,02 1 ! 0,02 ! 0,02 j 0,002 j Stopien saier- J i talnosci w % J i ° i ! 10° ! ! ioo ! ! ioo ! i 100 i i 10° i 1 10° i Przyklad II. Test I*T10q dla dwuskrzydlych Testowany osobnik: Aedes aegypti Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalszym rozpuszczalnikiem do zada¬ nych mniejszych stezen. 2,5 al roztworu substancji czynnej przenosi sie pipatka dc szalki Petriego, na dnie której znajduje sie krazek bibuly filtracyjnej o srednicy okolo 9,5 ca.Plytke Petriego pozostawia sie otwarta az do odparowania rozpuszczalnika. W zaleznosci od 3 stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czynnej na m bibuly jest rózna* Nastepnie do plytki wprowadza sie okolo 25 testowanych szkodników i przykrywa plytka szkla¬ na. Stan zwierzat bada sie na biezaco. Okresla sie czas potrzebny do uzyskania 100$ smier¬ telnosci.Wyniki testu przedstawione sa w tablicy 2.Tablica 2 Test LT100 dla dwuskrzydlych /Aedes aegypti/ i Substancja czynna I Zwiazek o wzorze 15 /znany/ j Zwiazek o wzorze 7 i /+/cis/trans/ i " j Zwiazek o wzorze 7 i /IR trans/ | Zwiazek o wzorze 7 j /IR cis/trans/ czynnych w % Stezanie substancji .ych w % 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 LT100 6h=20$ 120' 120' 180' Przyklad III. Testowanie Laphygma Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylcforamidu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopcliglikolowego.148 195 W calu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana ilcscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncen¬ trat rozciencza woda do zadanego stezenia. Liscie kapusty /Brassica cleracea/ zanurza sie w preparacie substancji czynnej c zadanym stezeniu i obsadza gasienicami Laphygma fru- giperda, gdy liscie jeszcze sa wilgotne. Po uplywie wyznaczonego czasu okresla sie stopien smiertelnesci w %t przy czym 100$ oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly zabite, a 0$ oznacza, ze zadna gasienica nie zostala usmiercona.Wyniki testu przedstawione sa w tablicy 3 Tablica 3 Testowania Laphygma 7- Substancja czynna Zwiazek o wzorze 15 /znany/ Zwiazek o wzorze 7 /i/cis/trans/ Zwiazek o wzorze /IR trans/ Zwiazek o wzorze /IR cis/ Zwiazek o wzorze /IR cis/trans/ Stezenie substancji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Stopien smier¬ telnosci w % po 3 dniach 100 70 20 100 100 100 100 100 90 100 100 95 l U,UUJ. j yj 100 100 95 Przyklad IV. Testowanie Nephotettix Rozpuszczalnik: 7 czesci wagowych dwumeiyloformamidu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Kielkujace rosliny ryzu Oryza sativa zanu¬ rza sie w preparacie substancji czynnej i obsadza szkodnikami Nephotettix cincticapa, gdy kielki sa jeszcze wilgotne. Po uplywie wyznaczonego czasu okresla sie stopien smiertel¬ nosci w #, przy czym 100$ oznacza, ze wszystkie szkodniki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zaden szkodnik nie zostal usmiercony.Wyniki testu przedstawione sa w tablicy 4.Tablica 4 Testowanie Nephotettix j Substancja czynna i Stezenie substancji i Stopien smier- i . czynnej w% J telnosci w % po Zwiazek o wzorze 15 /znany/ Zwiazek o wzorze 7 /IR trans/ Zwiazek o wzorze /IR cis/trans/ Zwiazek o wzorze / /+/ cis/trans/ 0,0001 0,00001 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 0,0001 0,00001 0,000001 6 dniach 100 90 0 100 100 100 100 100 100 100 100 908 148 195 c.d. tablicy 4 j Substancja czynna i i i Stezenie substancji czynnej w % Zwiazek o wzorze 11 | 0,0001 i 0,00001 ; 0,000001 X Stopien sniar-i talnosci w % \ po 6 dniach j 100 J 100 i 30 ! _. __l Przyklad V. Test stezenia granicznego /owady gleby/ Testowany owad: larwy Phorbia antiaoa /w glebie/ Udzpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoliglikolcwego W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decydujaca jest ilosc wagowa substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, co wyraza sie w ppm /= mg/litr/. Gleba napelni© sie doniczki i pozostawia w temperaturze pokojowej.Po uplywie 24 godzin do traktowanej gleby wprowadza sie testowane szkodniki, a po dalszych 2-7 dniach okresla sie stopien aktywnosci substancji czynnej przez wyliczenie w % liczby martwych i zywych testowanych osobników. Stopien aktywnosci wynosi 100%, gdy wszystkie testowane owady zostaly usmiercone, a 0%, gdy zyje tyle testowanych owadów co w nietraktc- wanej próbie kontrolnej.Wyniki testu przedstawiane sa w tablicy 5 Tablica 5 Larwy Phorbia antiaua w glebie •—^~Z~Z—" "~i" i Substancja czynna i | Zwiazek o wzorze 15 /znany/ j i Zwiazek o wzorze 7 i J //j/cis/trans/ J i Zwiazek o wzorze 7 /IR trans/ i | Zwiazek o wzorze 7/1 R cis/ { i Zwiazek o wzorze 11 i i1 /IR cis/trans/ i i Zwiazek c wzorze 16 /IR trans/ ' | Zwiazek o wzorze 9 1 | //jj/cis/trans/ J Stopien smiertelnosci w % przy stezeniu substancji czynnej w ppm 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 ppm = 0% ppm = 100% ppm = 100% ppm = 100% ppm = 100% ppm = 100% ppm = 100% Przyklad VI. Testowanie stezenia granicznego /owady gleby/.Testowany owad: Diabtrotica balteata - larwy w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Smulgator^l czesc wagowa eteru alkiloarylopcliglikclowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej roli, decydujaca jest ilosc wagowa substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, cc podaje sie w ppm /= mg/litr/• Gleba napelnia sie 0,5 ml doniczki i pozostawia je w temperaturze 20°C. Zaraz po napelnieniu do kazdej doniczki wprowadza sie 6 wstepnie kielkowanych ziaren kukurydzy. Po uplywie 2 dni do traktowanej gleby wprowadza sie testowane owady.148 195 9 Po uplywie dalszych 7 dni okresla sie w % stopien aktywnosci substancji czynnej przez wy¬ liczenie martwych i zywych testowanych owadów* Stopien aktywnosci wynosi 100$, gdy zabite zostaly wszystkie testowane owady, a 0%, gdy zyje tyle testowanych szkodników, co w nie- traktowanej próbie kontrolnej* Wyniki testu przedstawione sa w tablicy 6.Tablica 6 Diabrotica balteata - larwy w glebie j Substancja czynna J Stopien smiertelnosci w $ i j przy stezeniu substancji I i czynnej w ppm i Zwiazek o wzorze 15 /znany/ i Zwiazek o wzorze 7 /A/ci s/trans/ Zwiazek o wzorze 7 /IR trans/ Zwiazek o wzorze 7 /IH cis/ Zwiazek o wzorze U /IR cis/trans/ Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 9 //?/cis/trans/ 2,5 ppm = 0$ 2,5 ppm = 100$ 2,5 ppm = 100$ 2,5 ppm = 100% 2,5 ppm = 100$ 2,5 ppm = 100$ 2,5 ppm = 100$ Przyklad VII* Test LT1Q0 dla dwuskrzydlych Testowany osobnik: Musca domestica Rozpuszczalnik:aceton - 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalnika* Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dalsza iloscia rozpuszczalnika do zadanego mniejszego stezenia* 2,5 ml roztworu substancji czynnej przenosi sie pipetka do szalki Patriego, na dnie której znajduje sie krazek bibuly filtracyjnej o srednicy okolo 9,5 cm* Szalke Petriego pozostawia sie otwarta az do calkowitego odparowania roz¬ puszczalnika, W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnaj ilosc substancji 3 ' czynnej przypadajaca na a bibuly jest rózna* Nastepnie do szalki wprowadza sie okolo 25 testowanych szkodników i przykrywa plytka szklana* Stan testowanych osobników bada sie na biezaco. Okresla sie czas konieczny do uzyskania 100$ smiertelnosci* Wyniki testu przedstawione sa w tablicy 7* Tablica 7 Test LT10q dla dwuskrzydlych /Musca domestica/ | Substancja czynna i Stezenie substancji i j czynnej w$ | i Zwiazek o wzorze 15 /znany/ j i i i | Zwiazek o wzorze 7 i / /?/cia/trans/ l i Zwiazek o wzorze 7 i /IR trans/ } Zwiazek o wzorze 7 i /IR cis/trans/ i J Zwiazek o wzorze 11 i /IR trans/ i i _ 0,2 0,02 0,02 0,002 0,002 0,02 0,002 LT- 100 i 90' 6h=0$ 30' 210" 90' 20' 45 ' Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej.10 v 148 195 Przyklad VIII* Zwiazek o wzerze 7 /1-R-trans/ /nr kodowy 1/ 0,1 mola /20,3 g/ chlorku kwasu 1-R-trans-permetrynowego i 0,1 ocla /22,7/ alkoho¬ lu 2,3,5,6-czteroflucro-4-metylomerkaptobenzylowego ogrzewa sie bez rozpuszczalnika do temperatury 50-70 G az do zakonczenia wydzielania chlorowodoru, po czym produkt destylu¬ je sie w prózni. Otrzynuje sie 39 g optycznie czynnego zwiazku lR-trana o temperaturze topnienia 53-54 C.Widmo w podczerwieni /IR/ : 3040, 2960, 2940, 2830, 1730, 1635, 1615, 1470, 1425, 1395, 1335, 1345, 1280, 1230, 1150-1180, 1115, 1050, 990, 970, 930, 910, 835, 860, 780.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki przedstawione wzorem 8 zebrane w tabli¬ cy 1.Tablica 1 Zwiazki o wzorze 8 Nr kodo¬ wy zwiaz-J ku nr —f- i i i i i Sterecchemia CH~ i 0 i racem.cis/trans CH0 i 0 i optycznie czynny IR cis i I optycznie czynny IR cis/lR trans optycznie czynny IR trans Dane fizyczne i t.wrz.l45°C/0,l i t.t.52°C -H t.wrz.145 C/0,1 t.t.87 G I optycznie czynny IR trans t.wrz.165 C/0,1 Przyklad U. Zwiazek o wzorze 9 /nr kodowy 10/ W sposób analogiczny do przykladu VIII przy uzyciu 0,1 mola chlorku kwasu /V-cis/ trans chryzantemowego i 0,1 mola alkoholu 2,3,5,6-czterofluoro-4-netylonerkeptobenzylo- wego otrzymuje sie 37 g mieszaniny /+/-cis/trans zwiazku tytulowego.Widmo w podczerwieni /IR/ : 2930-3000, 2880, 1730, 1640, 1470, 1425, 1380, 1360, 1325, 1275, 1240, 1200, 1110-1170, 1050, 1020, 990, 930, 910, 855, 730.Przyklad X. Zwiazek o wzorze 11 /nr kodowy 19/.Analogicznie do przykladu VIII 0,1 mola /20,3 g/ chlorku kwasu lR-trans-peraetryno- wego poddaje sie reakcji z 0,1 mola /22,3 g/ alkoholu 2,3,5,6-czterofluorc-4-dwumetylo- aminobenzylowego. Otrzymuje sie 29 g izomeru lR-trans zwiazku tytulowego w postaci oleju.Widmo w podczerwieni /IR/ : 2860-3000, 2820, 1730, 1650, 1515, 1490, 1440, 1430, 1385, 1345, 1280, 1260, 1230, 1170, 1100, 1050, 1000, 925, 895, 780, 750.Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 12 /nr kodowy 20/. 0,1 mola /26 g/ soli potasowej kwasu permetrynowego poddaje sie reakcji z 0,1 mola /24 g/ chlorku 2,3,5,6-czterofluoro-4-metylomerkaptobenzylowego i 0,005 mola /C,8 g/ piecio-metylodwuetylenotrójaminy w 100 ml acetonitrylu. Mieszanine ogrzewa sie, miesza¬ jac, do wrzenia pod chlodnica zwrotna az do zuzycia chlorku 2,3,5,6-czterofluoro-4-mety- lomerkaptobenzylowego, zeteza i wytrzasa z woda/heksanem. Roztwór organiczny zateza sie, po czym destyluje w wysokiej prózni, otrzymujac produkt o temperaturze topnienia 54 C.W sposób analogiczny do przykladu XI mozna przeprowadzac tez pozostale zwiazki w od¬ powiednie piretroidowe produkty koncowe.148195 J 11 Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 13 /nr kodowy 20a/ Do 0,1 mcla estru piecioflucrobenzylowego kwasu /?/ cis/trans peraetryncwego w 150 ml chlorku metylenu wkrapla sie w atmosferze azotu w temperaturze 20°C roztwór 0,1 nola me-- tylom erka ptydu sodu w 100 ml wody. Po osiagnieciu odczynu obojetnego faze organiczna za- teza sie. Po destylacji w rurze kulkowej /temperatura pieca 230°C, 0,05 mm/ otrzymuje sie czysty wedlug widma NtóS zwiazek tytulowy o temperaturze topnienia 53-54°C z wydajnos¬ cia 96%.W analogiczny sposób z estru piecioflucrobenzylowego kwasu lR-trans-peraetrynowego otrzymuje sie ester czterofluoro-4-metylomerkaptcbenzylowy kwasu IR-trans-psrmetrynowego o temperaturze topnienia 53-54 C.Powyzsza reakcje mozna równiez prowadzic w ukladzie toluen/wodaAatalizator przeno¬ szenia faz, albo tez np. w nizszych alkoholach, takich jak metanol, etanol lub izopropa- ncl.Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 14.W 250 ml kolbie trójszyjnej z mieszadlem, termometrem, chlodnica i kapiela chlodzaca umieszcza 3ie 100 ml izoprcpanolu w temperaturze 0 G, po czym wprowadza 5 g merkaptanu metylowego i 4 g sproszkowanego wodorotlenku sodu. Nastepnie przez dajacy sie ogrzewac wkraplacz wkrapla sie w ciagu 15 minut w temperaturze 0°C 20 g alkoholu pieciofluoroben- zylowego. Nastepnie powoli ogrzewa sie do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna /83-84°C/ 1 miesza w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Mieszanine chlodzi sie i wylewa do wody z lodem. Uzyskane krysztaly roztwarza sie w chlorku metylenu. Nastepnie fazy rozdziela 3ie, faze organiczna suszy nad siarczanem sodu i destyluje na kolumnie. Otrzy¬ muje sie 16,6 g alkoholu 2, 3,5,6-czteroflucro-4-metylomerkaptobenzylowego o temperaturze wrzenia 145-146°C/16 x 102Pa.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania szkodników, zawierajacy substancje czynna i zwykle substan¬ cje pomocnicze i/lub dodatki, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ biera co najmniej jeden aster kwasu winylocyklopropanckarboksylewego o wzerze 1, w którym Pv oznacza grupe C-i-Cr-alkilotio, C^C^-alkilosulfinylowa, ^-Cc-alkilosulfonylowa, amino¬ wa, G^-C^-iaonoalkiloaminowa lub dwu-/C,-C,-/-alkiloaininowa, X i Y oznaczaja równoczesnie atoa chlorowca, albo X i Y oznaczaja równoczesnie rodniki C^-C^-alkilowe, albo X oznacza grupe GF^, Y oznacza chlor i równoczesnie R oznacza grupe metylomerkapto. 2* Srcdek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 7»148 195 H£ CH3 COO CH2 F F W WZOR1 / \ F F H3C CH3 Z—CK WZ0R3 \J Z2CH,—/ VF WZÓR 4148 195 R-H WZÓR 5 H3C CH3 COO CH- WZ0R6 F F X — F / \ F F Cl er H3C CH3 Y V^ VoO CH, i \— SCH, F F \ / WZÓR 7 / \ F F H3C C H3 Cl Cl \ A.-.^ w F F / WZÓR 8 CH3 CH, H£ CH3 COO CH- WZ0R9 / \ F F F F \ / _/A — SCH, / \ F F H^C C H^ CH, CH/ -c==c COO- CH2 H WZÓR 10 F F \ / -\)—S(0)xR" /_\ F F H3C CH3 cu. X Cl F F \ / ^ XCOO CH, ( \—N WZÓR 11 .CH, \ / \ F F CH,148 195 H3Q CH3 F ; ,C=C Cl /V H / \ F F WZÓR 12 HX CH, Cl \=CH CO°CH2- WZÓR 13 :k -SCH-, F F CH2OH SCH3 WZÓR 14 Cl.H3C QH3 C=CH F F W F3C X -«-¦ -COOCH2—(f X^-SC2H5 F F WZÓR 15 CH3 CH3 Cl Cl F F n COOCH2~-<())~SCH3 F F WZdR 1614fe 195 H3C CH3 Cl Cl COO CH, .y_F / \ F F + CH3SNa - NaF H^C^ ,CH3 Cl Cl V COO CH- —( \— SCH, / \ F F SCHEMAT 2 H3L CHn Civ Cl' F F \ / + HO—CH,—f \—SCH, C=CH CO-Cl / \ F F H3C CH3 -HCl Cl =C er h -O—CH.F \ F -o- / F \ F — SCH, SCHEMAT 1 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL