JPH0768189B2 - ビニルシクロプロパンカルボン酸エステル類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビニルシクロプロパンカルボン酸エス
テル、その製造法及び衛生上の有害生物（hygiene pes
t）及び貯蔵製品の有害生物に対する植物保護剤、特に
殺虫剤（insecticide）及び殺ダニ剤（acaricide）、と
してのその使用、並びにその製造のための新規中間生成
物及びその製造方法に関する。

同様の構造のシクロプロパンカルボン酸エステル（例え
ば欧州特許Ａ−0,060,617号）は殺虫剤として使用でき
ることは既に開示されている。しかしながら、これらは
本発明に従う化合物よりも非常に低い活性を示す。

新規な式（Ｉ） 式中、 Ｒはアルキルチオ（C₁〜C₆）、アルキルスルフイニル
（C₁〜C₄）、アルキルスルホニル（C₁〜C₆）、アミノ、
モノアルキル（C₁〜C₆）アミノ又はジアルキル（C₁〜
C₆）アミノを表わし、及びＸ及びＹは同時にハロゲンを
表わすか又はＸ及びＹは同時にアルキル（C₁〜C₄）を表
わす、あるいは式中、 ＸはCF₃を表わし、 ＹはClを表わし、及び Ｒは同時にメチルメルカプトを表わす、 のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルが見出され
た。

新規な式（Ｉ） 式中、 Ｒはアルキルチオ（C₁〜C₆）、アルキルスルフイニル
（C₁〜C₄）、アルキルスルホニル（C₁〜C₆）、アミノ、
モノアルキル（C₁〜C₆）アミノ又はジアルキル（C₁〜
C₆）アミノを表わし、及びＸ及びＹは同時にハロゲンを
表わすか又はＸ及びＹは同時にアルキル（C₁〜C₄）を表
わす、あるいは式中、 ＸはCF₃を表わし、 ＹはClを表わし、及び Ｒは同時にメチルメルカプトを表わす、 のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルは、式（I
I） 式中、 Ｘ及びＹは上記の意味を有し、及び Z¹はハロゲン、好適には塩素、又はOHを示す、 の酸又はその反応性誘導体を、式（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Z²はOH、Cl又はBrを表わす、 のアルコール又はその反応性誘導体と、適当ならば溶
媒、酸受容体及び／又は相移動触媒の存在下、反応させ
る方法により得られる。

式（II）の化合物と式（III）の化合物との反応は好適
には溶媒の非存在下で行なう。更に新規な式（III） 式中、 Ｒ及びZ²は上記の意味を有する、 のアルコール及び反応性アルコール誘導体が見出され
た。

更に、新規な式（III）のアルコール及びアルコール誘
導体は、式（IV） 式中、 Z²はOH、Cl又はBrを表わす、 のペンタフルオロアルコール又はその誘導体を式（Ｖ） Ｒ−Ｈ （Ｖ） Ｒはアルキルチオ（C₁〜C₆）、アルキルスルフイニル
（C₁〜C₄）、アルキルスルホニル（C₁〜C₆）、アミノ、
モノアルキル（C₁〜C₆）アミノ又はジアルキル（C₁〜
C₆）アミノを表わす、 の化合物と、適当ならば酸受容体の存在下にて、反応さ
せる方法により製造することができることが見出され
た。

基Ｒがアルキルチオ（C₁〜C₆）を表わす場合の式（Ｉ）
の化合物の他の製造の可能性としては、式 式中、 Ｘ及びＹは上記の意味を有する、 の化合物をアルカリ金属アルキルメルカプチド（１〜６
個、特に１〜４個、の炭素原子を有し、反応はＸがCF₃
を表わし且つＹがClを表わすならばアルカリ金属メチル
メルカプチドを用いてのみ行なう）と反応させる。好適
には、パーメスリン酸ペンタフルオロベンジル（pentaf
luorobenzyl permethrate）又はクリサンテムミン酸ペ
ンタフルオロベンジル（pentafluorobenzyl chrysanth
emumate）とナトリウムアルキルメルカプチド、特にナ
トリウムメチルメルカプチド、との反応は二相系（水／
水相互不溶性有機溶媒、例えば塩化メチレン）で行な
う。反応は０〜80℃、好適には室温、で行なう。本反応
の別の好適な実施の態様は、トルエン／水／相移動触媒
系で又は水相互溶解性低級アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール又はイソプロパノール、中で行なう。各
場合において有機相はそれ自体公知の方法で仕上げる。
活性化合物は好適には減圧蒸留により分離する。

驚くべきことに、本発明に従う式（Ｉ）のビニルシクロ
プロパンカルボン酸エステルは、従来技術から公知の欧
州特許Ａ−0,060,617号に従う化合物よりも非常に強力
な殺虫活性を示す。

本化合物は４つの立体異性形で存在するが、そのうちカ
ルボキシル基をもつＣ原子上において絶対配置Ｒをもつ
２つの異性形が特に殺虫作用を有する。

本発明に従う好適な式（Ｉ）のビニルシクロプロパンカ
ルボン酸エステルは、式中、 Ｒがアルキルチオ（C₁〜C₆）、アルキルスルホニル（C₁
〜C₆）、アミノ、モノアルキル−（C₁〜C₆）−アミノ又
はジアルキル−（C₁〜C₆）−アミノを表わし、及び Ｘ及びＹが同時に塩素又は臭素を表わすか又はＸ及びＹ
が同時にアルキル（C₁〜C₄）を表わす、ものである。

特に好適な式（Ｉ）のビニルシクロプロパンカルボン酸
エステルは、式中、 Ｒがアルキルチオ（C₁〜C₄）又はアルキルスルフイニル
（C₁〜C₄）を表わし、及び Ｘ及びＹが同時に塩素を表わすか又はＸ及びＹが同時に
メチルを表わす、 ものである。

例えば、パーメスリン酸クロリドと2,3,5,6−テトラフ
ルオロ−４−メチルメルカプトベンジルアルコールを出
発物質として用いるならば、反応行程は下式： により表わすことができる。

他の製造法である、式（IV）のペンタフルオロベンジル
エステルとアルカリ金属アルキルメルカプチドとの反応
は、下式： により示すことができる。

式（II）の出発物質として使用されるべきビニルシクロ
プロパンカルボン酸及びその誘導体は公知であり、文献
（例えばドイツ公開明細書第2326077号、ドイツ公開明
細書第2,802,962号及び米国特許明細書第4,236,026号参
照）に記載された一般に通例の方法により製造すること
ができる。

出発物質として使用されるべき式（II）の化合物の記載
し得る例は、３−（２′,2′−ジクロロビニル）−2,2
−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（及びクロリ
ド）,3−（２′,2′−ジブロモビニル）−2,2−ジメチ
ル−シクロプロパンカルボン酸（及びクロリド）、３−
（２′,2′−ジメチルビニル）−2,2−ジメチル−シク
ロプロパンカルボン酸（及びクロリド）、１−Ｒ−トラ
ンス−３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチル−
シクロプロパンカルボン酸（及びクロリド）及び１−Ｒ
−シス−３−（2,2−ジクロロビニル）−2,2−ジメチル
−シクロプロパンカルボン酸（及びクロリド）である。

式（III）の出発物質として使用されるべきベンジルア
ルコール及びその反応性誘導体は場合により新規であ
る。塩化物を好適には反応性誘導体として使用する。

出発物質として使用されるべき式（III）の化合物の記
載し得る例は、４−メチルメルカプト−2,3,5,6−テト
ラフルオロベンジルアルコール、４−プロピル−メルカ
プト−2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアルコール、
４−エチルメルカプト−2,3,5,6−テトラフルオロベン
ジルアルコール、４−ブチルメルカプト−2,3,5,6−テ
トラフルオロベンジルアルコール及び４−ジメチルアミ
ノ−2,3,5,6−テトラフルオロベンジルアルコールであ
る。

式（II）の酸、又は該酸の反応性誘導体の、式（III）
のアルコール、又は該アルコールの反応性誘導体との反
応は好適には溶媒の非存在下で行なわれる。特に、酸塩
化物（式（II）、Z¹＝Cl）をこの方法で反応させ、次い
で混合物を塩化水素の発生が完了するまで暖める。もち
ろん例えば酸臭化物の如き他の酸ハロゲン化物をこの方
法で反応させることも可能である。

反応生成物は概して蒸留により仕上げる。

しかしながら、1.（上記）により本発明に従う式（Ｉ）
の化合物を式（II）のカルボン酸又はカルボン酸ハロゲ
ン化物及び式（III）のアルコール又は塩化物もしくは
臭化物から製造するには、全ての通例の酸結合剤を例え
ば酸受容体として用いることも可能である。

アルカリ金属水酸化物、塩酸塩及びアルコラート、例え
ば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチ
ラート、炭酸カリウム又はナトリウムエチラート、並び
に更に脂肪族、芳香族又は脂環式アミン、例えばトリエ
チルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアニリン、ジ
メチルベンジルアミン及びピリジン、が特に適すること
が判明した。

化合物（II）の化合物（III）との反応の反応温度は実
質的範囲内で変えることができる。一般に、酸ハロゲン
化物とアルコールとの反応は０〜100℃、好適には15〜4
0℃で行なわれ、カルボン酸とハロゲン化物との反応は5
0〜150℃、好適には80〜120℃で行なわれる。後者の場
合、反応は好適には触媒の存在下で行なわれる。

可能な触媒は全てのいわゆる相移動触媒、例えばクラウ
ンエーテル又は第四アンモニウム又はホスホニウム塩で
ある。第四アンモニウム塩、例えば塩化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム又は塩化メチルトリオクチ
ルアンモニウム、が好適である。

一般に反応は常圧下で行なわせる。本発明に従う化合物
の製造方法は好適にはやはり溶媒を用いずに行なう。も
ちろん反応は適当な溶媒及び希釈剤の存在下で行なうこ
ともできる。可能な溶媒及び希釈剤は事実上全ての不活
性有機溶媒である。これらは特に脂肪族及び芳香族の、
適宜塩素化されていてもよい炭化水素類、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ベンジン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンもしくは
ｏ−ジクロロベンゼン、又はエーテル類、例えばジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテルもしくはジブチル
−エーテル、更にはニトリル類、例えばアセトニトリル
及びプロピオニトリルが含まれる。

別の好適な製造方法は、例えば合成（Synthesis）197
5，第805頁に記載されている如き、触媒量のペンタメチ
ルエチレントリアミン又は類似のアミンの存在下且つ例
えばアセトニトリル中での該酸のアルカリ金属塩の対応
する式（III）のベンジルハロゲン化物（Z²＝Cl又はB
r）との反応である。

本方法を行なうためには出発成分は好適には当モル量で
使用する。該反応成分は一緒に、適当ならば上記溶媒の
一種に入れ、反応を終了させるために１時間以上、酸受
容体及び適当ならば触媒を加えた後、混合物を通常上昇
した温度にて撹拌する。次いで反応混合物を水中に注入
し、有機相を分離し水で中性洗浄する。乾燥後、溶媒を
真空留去する。

活性化合物は植物によりよく耐えられ、温血動物に対す
る好ましい水準の毒性を有しそして農業、林業、貯蔵製
品及び材料の保護において、そして衛生分野において遭
遇する動物有害生物（pest）、特に昆虫及びダニ（arac
hnida）の防除（combating）に適している。それらは通
常の敏感性の及び抵抗性の種及び全ての又はある成長段
階に対して活性である。

上記した有害生物には、次のものが包含される：等脚目
（Isopoda）のもの、例えばオニスカス・アセルス（Oni
scus asellus）、オカダンゴムシ（Armadillidium vu
lgare）、及びポリセリオ・スカバー（Porcellio scab
ar）； 倍脚綱（Diplopoda）のもの、例えば、ブラニウルス・
グツトラタス（Blaniulus guttulatus）； チロポダ目（Chilopoda）のもの、例えば、ゲオフイル
ス・カルポフアグス（Geophilus carpohagus）及びス
カチゲラ（Scutigera spp.）； シムフイラ目（Symphyla）のもの、例えばスカチゲレラ
・イマキユラタ（Scutigerella immaculata）； シミ目（Thysanura）のもの、例えばレプシマ・サツカ
リナ（Lepisma saccharina）； トビムシ目（Collembola）のもの、例えばオニチウルス
・アルマツス（Onychiurus armatus）； 直翅目（Orthoptera）のもの、例えばブラツタ・オリエ
ンタリス（Blatta orientalis）、ワモンゴキブリ（Pe
riplaneta americana）、ロイコフアエ・マデラエ（Le
ucophaea maderae）、チヤバネ・ゴキブリ（Blattella
germanica）、アチータ・ドメスチクス（Acheta dom
esticus）、ケラ（Gryllotalpa spp.）、トノサマバツ
タ（Locusta migratoria migratorioides）、メラノ
プルス・ジフエレンチアリス（Melanoplus diferentia
lis）及びシストセルカ・グレガリア（Schistocerca g
regaria）； ハサミムシ目（Dermaptera）のもの、例えばホルフイキ
ユラ・アウリクラリア（Forficula auricularia）； シロアリ目（Isoptera）のもの、例えばレチキユリテル
メス（Reticulitermes spp.）； シラミ目（Anoplura）のもの、例えばフイロクセラ・バ
スタリクス（Phylloxera vastatrix）、ペンフイグス
（Pemphigus spp.）、ヒトジラミ（Pediculus humanu
s corporis）；ケモノジラミ（Haematoponus spp.）
及びケモノホソジラミ（Linognathus spp.）； ハジラミ目（Mallophaga）のもの、例えばケモノハジラ
ミ（Trichodectes spp.）及びダマリネア（Damalinea
spp.）； アザミウマ目（Thysanoptera）のもの、例えばクリバネ
アザミウマ（Hercinothrips femoralis）及びネギアザ
ミウマ（Thrips tabaci）； 半翅目（Heteroptera）のもの、例えばチヤイロカメム
シ（Eurygaster spp.）、ジスデルクス・インテルメジ
ウス（Dysdercus intermedius）、ピエスマ・クワドラ
タ（Piesma quadrata）、ナンキンムシ（Cimex lectu
larius）、ロドニウス・プロリクス（Rhodnius prolix
us）及びトリアトマ（Triatoma spp.）； 同翅目（Homoptera）のもの、例えばアレウロデス・ブ
ラシカエ（Aleurodes brassicae）、ワタコナジラミ
（Bemisia tabaci）、トリアレウロデス・バポラリオ
ルム（Trialeurodes vaporariorum）、ワタアブラムシ
（Aphis gossypii）、ダイコンアブラムシ（Brevicory
ne brassicae）、クリプトミズス・リビス（Cryptomyz
us ribis）、ドラリス・フアバエ（Doralis faba
e）、ドラリス・ポミ（Doralis pomi）、リンゴワタム
シ（Eriosoma lanigerum）、モモコフキアブラムシ（H
yalopterus arundinis）、ムギヒゲナガアブラムシ（M
acrosiphum avenae）、コブアブラムシ（Myzus sp
p.）、ホツプイボアブラムシ（Phorodon humuli）、ム
ギクビレアブラムシ（Rhopalosiphumpadi）、ヒメヨコ
バイ（Empoasca spp.）、ユースセリス・ビロバツス
（Euscelis bilobatus）、ツマグロヨコバイ（Nephote
ttix sincticeps）、ミズキカタカイガラムシ（Lecani
umu corni）、オリーブカタカイガラムシ（Saissetia
oleae）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellu
s）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、アカマ
ルカイガラムシ（Aonideilla aurantii）、シロマルカ
イガラムシ（Aspidiotus hederae）、プシユードコツ
カス（Pseudococcus spp.）及びキジラミ（Psylla sp
p.）； 鱗翅目（Lepidoptera）のもの、例えばワタアカミムシ
（Pectinophora gossypiella）、ブパルス・ピニアリ
ウス（Bupalus piniarius）、ケイマトビア・ブルマタ
（Cheimatobia brumata）、リソコレチス・ブランカル
デラ（Lithocolletis blancardella）、ヒポノミユウ
タ・パデラ（Hyponomeuta padella）、コナガ（Plutel
la maculipennis）、ウメケムシ（Malacosoma neustr
ia）、クワノキンケムシ（Euproctis chrysorrhoe
a）、マイマイガ（Lymantria spp.）、ブツカラトリツ
クス・スルベリエラ（Bucculatrix thurberiella）、
ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）、ヤガ
（Agrotis spp.）、ユークソア（Euxoa spp.）、フエ
ルチア（Feltia spp.）、エアリアス・インスラナ（Ea
rias insulana）、ヘリオチス（Heliothis spp.）、
ヒロイチモジヨトウ（Laphygma exigua）、ヨトウムシ
（Mamestra brassicae）、パノリス・フラメア（Panol
is flammea）、ハスモンヨトウ（Prodenia litur
a）、シロナヨトウ（Spodoptera spp.）、トリコプル
シア・ニ（Trichoplusia ni）、カルポカプサ・ポモネ
ラ（Carpocapsa pomonella）、アオムシ（Pieris sp
p.）、ニカメイチユウ（Chilo spp.）、アワノメイガ
（Pyrausta nubilalis）、スジコナマダラメイガ（Eph
estia kuehniella）、ハチミツガ（Galleria mellone
lla）、テイネオラ・ビセリエラ（Tineola bisselliel
la）、テイネア・ペリオネラ（Tinea pellionella）、
ホフマノフイラ・プシユードスプレテラ（Hofmannophil
a pseudospretella）、カコエシア・ポダナ（Cacoecia
podana）、カプア・レチクラナ（Capua reticulan
a）、クリストネウラ・フミフエラナ（Choristoneura
fumiferana）、クリシア・アンビグエラ（Clysia ambi
guella）、チヤハマキ（Homona magnanima）、及びト
ルトリクス・ビリダナ（Tortrix viridana）； 鞘翅目（Coleoptera）のもの、例えばアノビウム・プン
クタツム（Anobium punctatum）、コナナガシンクイム
シ（Rhizopertha dominica）、ブルキジウス、オブテ
クツス（Bruchidius obtectus）、インゲンマメゾウム
シ（Acanthoscelides obtectus）、ヒロトルペス・バ
ジユルス（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカ・ア
ルニ（Agelastica alni）、レプチノタルサ・デセムリ
ネアタ（Leptinotarsa decemlineata）、フエドン・コ
クレアリアエ（Rhaedon cochleariae）、ジアブロチカ
（Diavrotica spp.）、プシリオデス・クリソセフアラ
（Psylliodes chrysocephala）、ニジユウヤホシテン
トウ（Epilachna varivestis）、アトマリア（Atomari
a spp.）、ノコギリヒラタムシ（Oryzaephilus surin
amensis）、ハナゾウムシ（Anthonomus spp.）、コク
ゾウムシ（Sitophilus spp.）、オチオリンクス・スル
カツス（Otiorrhychus sulcatus）、バシヨウゾウムシ
（Cosmopolites sordidus）、シユートリンクス・アシ
ミリス（Ceuthorrhynchus assimilis）、ヒペラ・ポス
チカ（Hypera postica）、カツオブシムシ（Dermestes
spp.）、トロゴデルマ（Trogoderma spp.）、アント
レヌス（Anthrenus spp.）、アタゲヌス（Attagenus
spp.）、ヒラタキクイムシ（Lyctus spp.）、メリゲテ
ス・アエネウス（Meligethes aeneus）、ヒヨウホンム
シ（Ptinus spp.）、ニプツス・ホロレウカス（Niptus
hololeucus）、セマルヒヨウホンムシ（Gibbium psy
lloides）、コクヌストモドキ（Tribolium spp.）、チ
ヤイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、
コメツキムシ（Agriotes spp.）、コノデルス（Conode
rus spp.）、メロロンサ・メロロンサ（Melolontha m
elolontha）、アムフイマロン・ソルスチチアリス（Amp
himallon solstitialis）及びコステリトラ・ゼアラン
ジカ（Costelytrazealandica）； 膜翅目（Hymenoptera）のもの、例えばマツハバチ（Dip
rion spp.）、ホプロカムパ（Hoplocampa spp.）、ラ
シウス（Lasius spp.）、イエヒメアリ（Monomorium
pharaonis）及びスズメバチ（Vespa spp.）： 双翅目（Diptera）のもの、例えばヤブカ（Aedes sp
p.）、ハマダラカ（Anopheles spp.）、イエカ（Culex
spp.）、キイロシヨウジヨウバエ（Drosophila mela
nogaster）、イエバエ（Musca spp.）、ヒメイエバエ
（Fannia spp.）、クロバエ・エリスロセフアラ（Call
iphora erythrocephala）、キンバエ（Lucilia sp
p.）、オビキンバエ（Chrysomya spp.）、クテレブラ
（Cuterebra spp.）、ウマバエ（Gastrophilus sp
p.）、ヒツポボスカ（Hyppobosca spp.）、サシバエ
（Stomoxys spp.）、ヒツジバエ（Oestrus spp.）、
ウシバエ（Hypoderma spp.）、アブ（Tabanus sp
p.）、タニア（Tannia spp.）、ケバエ（Bibio hortu
lanus）、オスシネラ・フリト（Oscinella frit）、ク
ロキンバエ（Phorbia spp.）、アカザモグリハナバエ
（Pegomya hyoscyami）、セラチチス・キヤピタータ
（Ceratitis capitata）、ミバエオレアエ（Dacus ol
eae）及びガガンボ・パルドーサ（Tipula paludos
a）； ノミ目（Siphonaptera）のもの、例えばケオプスネズミ
ノミ（Xeropsylla cheopis）及びナガノミ（Ceratopyl
lus spp.）； 蜘形綱（Arachnida）のもの、例えばスコルピオ・マウ
ルス（Scorpio maurus）及びラトロデクタス・マクタ
ンス（Latrodectus mactans）； ダニ目（Acarina）のもの、例えばアシブトコナダニ（A
carus siro）、ヒメダニ（Argas spp.）、カズキダニ
（Ornithodoros spp.）、ワクモ（Dermanyssus galli
nae）、エリオフイエス・リビス（Eriophyes ribi
s）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、
オウシマダニ（Boophilus spp.）、コイタマダニ（Rhi
picephalus spp.）、アンブリオマ（Amblyomma sp
p.）、イボマダニ（Hyalomma spp.）、マダニ（Ixodes
spp.）、キユウセンヒゼンダニ（Psoroptes sp
p.）、シヨクヒヒゼンダニ（Chorioptes spp.）、ヒゼ
ンダニ（Sarcoptes spp.）、ホコリダニ（Tarsonemus
spp.）、クローバハダニ（Bryobia praetiosa）、ミ
カンリンゴハダニ（Panonychus spp.）及びナミハダニ
（Tetranychus spp.）。

センチュウ（Meloidogyne spp.）、アフエレンコイデ
ス（Aphelenchoides spp.）、ロンギドルス（Longidor
us spp.）、クシフイネマ（Xiphinema spp.）及びト
リコドルス（Trichodorus spp.）。

活性化合物を通常の配合剤、例えば液剤、乳剤、懸濁
剤、粉末、泡剤、ペースト、粒剤、エーロゾル、活性化
合物を含浸させた天然及び合成物質、重合体物質中の極
小カプセル、種子用のコーティング組成物及び燃焼装置
例えば燻蒸用カートリッジ、燻蒸用缶及び燻蒸用コイル
等と共に使用される配合剤、並びにULV冷ミスト及び温
ミスト配合剤に転化できる。

これらの配合剤は公知の方法で、例えば活性化合物を伸
展剤即ち液体溶媒、圧力下で液化した気体及び／又は固
体の担体と、随時表面活性剤すなわち乳化剤及び／又は
分散剤及び／又は発泡剤を用いて混合することにより製
造することができる。また伸展剤として水を用いる場
合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもでき
る。

液体溶媒として、主に芳香族炭化水素例えばキシレン、
トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳
香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロ
ベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪
族炭化水素例えばシクロヘキサン、又はパラフィン例え
ば鉱油留分、アルコール例えばブタノールもしくはグリ
コール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジ
メチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水
が適している。

液化した気体の伸展剤又は担体とは、常温及び常圧では
気体状である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭
化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の
如きエアロゾル噴射基剤である。

固体の担体として、例えば粉砕した天然鉱油、例えばカ
オリン、クレイ、タルク、チョーク、石英、アタパルジ
ャイト、モントモリロナイト、又はケイソウ土並びに合
成鉱物例えば高度に分散したケイ酸、アルミナ及びシリ
ケートが適している。粒剤に対する固体の担体として、
例えば粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理
石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひき
わり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やし
がら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している。

乳化剤及び／又は発泡剤として、例えば非イオン性及び
陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル例
えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキ
ルスルホネート、アルキルスルフエート、アリールスル
ホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適してい
る。分散剤としては例えばリグニンスルフアイト廃液及
びメチルセルロースが適している。

接着剤例えばカルボキシメチルセルロース並びに粉状、
粒状又はラテックス状の天然及び合成重合体例えばアラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテ
ートを配合物に用いることができる。

着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及び
プルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染
料、アゾ染料または金属フタロシアニン染料、及び微量
の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、
モリブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。

配合物は一般に活性化合物0.1〜95重量％、好ましくは
0.5〜90重量％を含有する。

本発明による活性化合物は、それらの商業的に入手可能
な配合剤の形態で及び／又はこれらの配合剤から製造さ
れた使用形態で使用される。

商業的に入手可能なタイプの配合剤から製造された使用
形態の活性化合物含量は広範囲にわたって変化させるこ
とができる。使用形態の活性化合物含量は0.0000001〜1
00重量％の、好ましくは0.01〜10重量％の活性化合物で
あり得る。

活性化合物は該使用形態に適する通常の方法で使用され
る。

健康に有害な有害生物及び貯蔵製品の有害生物に対して
使用するときには、活性化合物は木材及び土壌上に優れ
た残存活性を有し、並びに石灰処理した物質上でのアル
カリに対する良好な安定性を有することに特色がある。

本発明に従う活性化合物は獣医薬分野における通常の方
法で、例えば経口投与により、例えば錠剤、カプセル
剤、ドリンク剤及び粒剤の形態で、皮膚外用により、例
えば浸す、噴霧する、注ぐ及びスポットする形態で、並
びに非経口投与により、例えば注射の形態で使用するこ
とができる。

実施例 Ａ LD₁₀₀試験 試験動物：ブラッタ・オリエンタリス（Blatta orienta
lis）、♀♀ 溶媒：アセトン ２重量部の活性化合物を1000容量部の溶媒にとる。この
ようにして得られた溶液を更に溶媒で希釈して所望の濃
度にする。

2.5mlの活性化合物溶液をペトリ皿にピペットで入れ
る、約9.5cm直径の円形紙をペトリ皿の底に置く。溶
媒が完全に蒸発するまでペトリ皿を開けたままにしてお
く。紙の1m³当りの活性化合物量は活性化合物溶液の
濃度に依存して変わる。次いで約５個の試験動物をペト
リ皿に入れ、皿をガラスのふたでおおう。

実験を始めて３日後に試験動物の状態を調べる。破壊度
を％で決める。

この試験で、例えば以下の製造実施例の化合物が従来の
ものに比べて優れた活性を示す:1、２、３、４、７及び
10。

実施例 Ｂ 双翅目のLT₁₀₀試験 試験動物：アエデス・アエギプティ（Aedes aegypti） 溶媒：アセトン ２重量部の活性化合物を1000容量部の溶媒にとる。この
ようにして得られた溶液を更に溶媒で希釈して所望のよ
り低い濃度にする。

2.5mlの活性化合物溶液をペトリ皿にピペットでとる。
約9.5cmの直径の円形紙をペトリ皿の底に置く。溶媒
が完全に蒸発するまでペトリ皿を開けたままにしてお
く。紙1m³当りの活性化合物量は活性化合物溶液の濃
度に依存して変わる。次いで約25の試験動物とペトリ皿
に入れ、皿をガラスのふたでおおう。

試験動物の状態を続けて調べる。100％破滅効果に必要
な時間を決める。

この試験では、例えば、以下の製造実施例の化合物が従
来のものに比べて優れた活性を示す;1、２及び４、 実施例 Ｃ ラピグマ（Laphygma）試験 溶媒:3重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエー
テル 活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、その濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

キャベツの葉（ブラシカ・オレラセア;Brassica olerac
ea）を該所望の濃度の活性化合物の調製物に浸漬するこ
とにより処理し、そして葉が湿っている間ヤガ（ラピグ
マ・フルギペルダ;Laphygma frugiperda）の幼虫をはび
こらせる。

特定の時間経過後、破壊度を％で決める。100％は全て
の幼虫が死滅したことを意味し、０％は全く幼虫が死な
なかったことを意味する。

この試験で、例えば、以下の製造実施例の化合物が従来
のものに比べて優れた活性を示す:1、２、３及び４、 実施例 Ｄ ネホテティクス（Nephotettix）試験 溶媒:7重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエー
テル 活性化合物の適当な調製物が製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、その濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

イネの苗木（オリザ・サティバ;Oryza sativa）を該所
望の濃度の活性化合物調製物に浸漬することにより処理
し、そして苗木が湿っている間ツマグロヨコバイ（Neph
otettix cinctieps）をはびこらせる。

特定期間経過後、破壊度を100％で決める。100％は全て
のツマグロヨコバイが死滅したことを意味し、０％は全
く死ななかったことを意味する。

この試験では、例えば、以下の製造実施例の化合物が従
来のものより優れた活性を示す:1、２、４及び19。

実施例 Ｅ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：フオルビア・アンテイクア（Phorbia antiqu
a）幼虫（土壌中） 溶媒:3重量部のアセトン 乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエー
テル 活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を加え、濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

該活性化合物の調製物を十分に土壌と混合する。調製物
中の活性化合物の濃度は実際には重要ではなく、土壌単
位体積当りの活性化合物の重量（ppm（＝mg/）で与え
られる）が決定的である。鉢の中を土壌で満たし、鉢を
室温に放置する。

24時間後、試験動物を該処理剤土壌中に入れ、更に２〜
７日後、生存及び死亡の試験昆虫を数えることにより活
性化合物の有効度を％で決める。全ての試験動物が死滅
していれば有効度は100％であり、未処理対照の場合と
全く同数の試験動物が生存していれば０％である。

この試験で、例えば以下の製造実施例の化合物が従来の
ものに比べて優れた活性を示す:1、２、３、４、７及び
10。

実施例 Ｆ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：ジアブロチカ・バルテアタ（Diabrotica bal
teata）土壌中の幼虫 溶媒:3重量部のアセトン 乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエー
テル 活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を加え、濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

該活性化合物の調製物を十分に土壌と混合する。調製物
中の活性化合物の濃度は実際には重要ではなく、土壌単
位体積当りの活性化合物の重量（ppm（mg/）で与えら
れる）が決定的である。0.5の鉢の中を土壌で満た
し、鉢を20℃に放置する。設定後すぐに６個の発芽前の
とうもろこしの種の各鉢中に置く。２日後、相当する試
験昆虫を処理済土壌中に置く。更に７日後、生存及び死
亡試験昆虫を数えることにより活性化合物の有効度を％
で決める。全ての試験昆虫が死滅すれば有効度は100％
であり、未処理対照の場合と全く同数の試験動物が生存
していれば０％である。

この試験では、例えば以下の製造実施例の化合物が従来
のものに比べて優れた活性を示す;1、２、３、４、７及
び10。

実施例Ｇ 双翅目のためのLT₁₀₀試験 試験動物：ムスカ・ドメスチカ（Musca domestica） 溶媒：アセトン ２重量部の活性化合物を1000容量部の溶媒にとる。この
ようにして得られる溶液を更に溶媒で希釈して所望の低
濃度にする。

2.5mlの活性化合物溶液をペトリ皿にピペツトで入れ
る。約9.5cm直径の円形紙をペトリ皿の底に置く。溶
媒が完全に蒸発するまでペトリ皿を開けたままにしてお
く。紙1m³当りの活性化合物量は活性化合物溶液の濃
度に依存して変れる。次いで約25個の試験動物をペトリ
皿に入れ、皿をガラスのふたでおおう。

続いて試験動物の状態を調べる。100％破滅効果に必要
な時間を決める。

この試験では、例えば以下の製造実施例の化合物が従来
のものに比べて優れた活性を示す:1、２、４及び19。

実施例１ 0.1モル（20.3g）の１−Ｒ−トランス−パーメスリン酸
クロリド及び0.1モル（22.7g）の2,3,5,6−テトラフル
オロ−４−メチルメルカプトベンジルアルコールを一緒
に50〜70℃に溶媒を用いずに、塩化水素の発生が終了す
るまで暖めた。次いで生成物を真空下で蒸留した。上式
の光学活性な1Rトランス化合物39g（融点:53〜54℃、IR
スペクトル:3040、2960、2940、2880、1730、1635、161
5、1470、1425、1395、1385、1345、1280、1230、1150
〜1180、1115、1050、990、970、930、910、885、860及
び780）が得られた。

以下の化合物を同様の方法で製造した。

一般式： 実施例10 0.1モルの（±）シス／トランス クリサンテミン酸ク
ロリド（chrysanthemic acid chloride）及び0.1モル
の2,3,5,6−テトラフルオロ−４−メチルメルカプトベ
ンジルアルコールを用いて実施例１と同様の方法で37g
の上記化合物の（±）シス／トランス混合物を得た。IR
データ:2930〜3000、2880、1730、1640、1470、1425、1
380、1360、1325、1275、1240、1200、1110〜1170、105
0、1020、990、930、910、855及び780。

以下の化合物を実施例10と同様の方法で製造することが
できる。

一般式： 実施例19 0.1モル（20.3g）の1R−トランス−パーメスリン酸クロ
リド及び0.1モル（22.3g）の2,3,5,6−テトラフルオロ
−４−ジメチルアミノベンジルアルコールを実施例１と
同様に反応させた。

29gの上記化合物の1R−トランス異性体（油、IRデータ:
2860〜3000、2820、1730、1650、1515、1490、1440、14
30、1385、1345、1280、1260、1230、1170、1100、105
0、1000、925、895、780及び750）が得られた。

実施例20 0.1モル（26g）のパーメスリン酸カリウムを100mlのア
セトニトリル中の0.1モル（24g）の2,3,5,6−テトラフ
ルオロ−４−メチルメルカプトベンジルクロリド及び0.
005モル（0.8g）のペンタメチルジエチレントリアミン
と一緒にした。混合物を撹拌しつつ2,3,5,6−テトラフ
ルオロ−４−メチルメルカプトベンジルクロリドが消費
されるまで還流下加熱し、濃縮し、残留物を水／ヘキサ
ンを用いて振盪することにより抽出する。有機溶液を濃
縮し、次いで残留物を高真空下蒸留する。

融点:54℃ 実施例２〜19の化合物を実施例20と同様の方法で反応さ
せて対応するピレスロイド最終生成物を得ることができ
る。

実施例20a 150mlの塩化メチレン中の0.1モルの（±）シス／トラン
スパーメスリン酸ペンタフルオロベンジルを20℃窒素下
にて100mlの水中の0.1モルのナトリウムメチルメルカプ
チド溶液に滴下する。反応が中性になれば有機相を濃縮
する。バルブ管を用いて蒸留した後（オーブン温度230
℃、0.05mm）、上記化合物（NMRスペクトルに従えば純
粋）が96％の収率で得られる。融点53〜54℃。

1Rトランスパーメスリン酸テトラクルオロ−４−メチル
−メチカプトベンジルが1Rトランス−パーメスリン酸ペ
ンタフルオロベンジルから同じ方法で得られる。融点:5
3〜54℃。

上記反応はまたトルエン／水／相移動触媒系で又は、例
えば低級アルコール例えばメタノール、エタノール若し
くはイソプロパノール中で行なうこともできる。

実施例21 100mlのイソプロパノールを０℃にて、温度計、コンデ
ンサー及び冷却浴付きの撹拌三つ口フラスコにとり、次
いで5gのメチルメルカプタンを通し、4gの粉状の水酸化
ナトリウムを加える。その後、20gのペンタフルオロベ
ンジルアルコールを、加熱できる滴下漏斗を用いて15分
の間に滴下する。次いで混合物をゆつくりと還流温度
（83〜84℃）に暖め、この温度で１時間加熱する。混合
物を冷却し、氷−水上に注ぐ。生成される油脂性結晶を
塩化メチレンにとる。

次いで二相を分け、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸留塔上で蒸留する。16.6gの2,3,5−テトラフルオ
ロ−４−メチルメルカプトベンジルアルコールが得られ
る（融点:145〜146℃/16ミリバール）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 315/04 317/22 319/20 323/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ベネデイクト・ベツカー ドイツ連邦共和国 デー 4020 メツトマ ン・メツツカウゼナーシユトラーセ 14 (72)発明者 ベルンハルト・ホマイヤー ドイツ連邦共和国 デー 5090 レーフエ ルクーゼン ３ オーベレシユトラーセ 28 (72)発明者 ビルヘルム・シユテンデル ドイツ連邦共和国 デー 5600 ブツペル タール １ インデンビルケン 55 (56)参考文献 特開 昭56−97251（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） 式中、 Ｒはアルキルチオ（C₁〜C₆）、アルキルスルフイニル
   （C₁〜C₄）、アルキルスルホニル（C₁〜C₆）、アミノ、
   モノアルキル（C₁〜C₆）アミノ又はジアルキル（C₁〜
   C₆）アミノを表わし、かつＸ及びＹは同時にハロゲンを
   表わすか又はＸ及びＹは同時にアルキル（C₁〜C₄）を表
   わす、 のビニルシクロプロパンカルボン酸エステル。
2. 【請求項２】式（Ｉ）中、 Ｒがアルキルチオ（C₁〜C₄）又はアルキルスルフイニル
   （C₁〜C₄）を表わし、かつＸ及びＹが同時にClを表わす
   か又は同時にメチルを表わす、 特許請求の範囲第１項記載のビニルシクロプロパンカル
   ボン酸エステル。
3. 【請求項３】式 のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルである特許
   請求の範囲第１項記載のビニルシクロプロパンカルボン
   酸エステル。
4. 【請求項４】式（Ｉ） 式中、 Ｒはアルキルチオ（C₁〜C₆）、アルキルスルフイニル
   （C₁〜C₄）、アルキルスルホニル（C₁〜C₆）、アミノ、
   モノアルキル（C₁〜C₆）アミノ又はジアルキル（C₁〜
   C₆）アミノを表わし、かつＸ及びＹは同時にハロゲンを
   表わすか又はＸ及びＹは同時にアルキル（C₁〜C₄）を表
   わす、 のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造にあ
   たり、式（II） 式中、 Ｘ及びＹは上記の意味を有し、そして Z¹はハロゲン、好適には塩素、又はOHを示す、 の酸又はその反応性誘導体を式（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、そして Z²はOH、Cl又はBrを表わす、 のアルコール又はその反応性誘導体と、適当ならば溶
   媒、酸受容体及び／又は相間移動触媒の存在下に反応さ
   せることを特徴とする方法。
5. 【請求項５】式 式中、 R¹がアルキルチオ（C₁〜C₆）を表わし、そして Ｘ及びＹが同時にハロゲンを表わすか又はＸ及びＹが同
   時にアルキル（C₁〜C₄）を表わす、 のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルの製造にあ
   たり、式 式中、 Ｘ及びＹは上記の意味を有する、 のエステルを式 ［R¹］ Me （II b） 式中、 R¹はアルキル（C₁〜C₆）メルカプチド基を表わし、そし
   て Me⁺はアルカリ金属カチオンを表わす、 のアルカリ金属メルカプチド、と有機溶媒中又は水／有
   機溶媒の二相系にて反応させることを特徴とする方法。
6. 【請求項６】少くとも１種の式（Ｉ） 式中、 Ｒはアルキルチオ（C₁〜C₆）、アルキルスルフイニル
   （C₁〜C₄）、アルキルスルホニル（C₁〜C₆）、アミノ、
   モノアルキル（C₁〜C₆）アミノ又はジアルキル（C₁〜
   C₆）アミノを表わし、かつＸ及びＹは同時にハロゲンを
   表わすか又はＸ及びＹは同時にアルキル（C₁〜C₄）を表
   わす、 のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する
   ことを特徴とする有害生物防除剤。