DK169685B1

DK169685B1 - Konditioneringsmiddel og detergentkomposition omfattende samme

Info

Publication number: DK169685B1
Application number: DK598587A
Authority: DK
Inventors: Mark Hsiang-Kuen Mao; Robert Mermelstein; Debre Sue Caswell; Ellen Schmidt Baker
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1986-11-14
Filing date: 1987-11-13
Publication date: 1995-01-09
Also published as: FI875018A7; JP2585316B2; FI89937B; FI875018A0; FI89937C; US4915854A; PT86132B; EP0268324A2; IE60559B1; NZ222540A; AU623072B2; DK598587D0; GR3007492T3; PT86132A; DE3783726D1; IE873065L; EP0268324A3; AU8120987A; EP0268324B1; CN1027078C

Description

i DK 169685 B1

Den foreliggende opfindelse angår stofkonditioneringsmidler samt detergentkompositioner, som omfatter disse stofkonditioneringsmid- ler.

5 Der er gjort talrige forsøg på at formulere vaskedetergentkomposi-tioner, som tilvejebringer den gode renseformåenhed, der forventes af dem, og som også har gode tekstil bl ødgøringsegenskaber og antistatiske egenskaber. Der er gjort forsøg på at inkorporere kationi-ske tekstil blødgøringsmidl er i anioniske, surfaktant-baserede, 10 sammensatte detergentkompositioner, hvortil der er anvendt forskellige midler til overvindelse af den naturlige antagonisme mellem de anioniske og kationiske surfaktanter. I US patent nr. 3.936.537, Baskerville et al., udstedt 3. februar 1976, omtales f.eks. detergentkompositioner, som omfatter en organisk surfaktant, builderfor-15 bindeiser og i partikelform (10-500 μηι) et blødgøringsmiddel, som indeholder kvaternært ammonium, og som er kombineret med en lidet vandopløselig dispergeringshæmmer, der hæmmer for tidlig disperge-ring af den kationiske forbindelse i vaskevæsken. Selv i disse kompositioner må man acceptere nogle kompromiser mellem renseeffek-20 tivitet og blødgøringseffektivitet. En anden måde til tilvejebringelse af detergentkompositioner med blødgøringsevne har været at anvende ikke-ioniske surfaktanter (i stedet for anioniske surfaktanter) sammen med kationiske blødgøringsmidl er. Kompositioner af denne type er f.eks. beskrevet i tysk patent nr. 1.220.956, overdraget til 25 Henkel, udstedt. 4.april 1964, og i US patent nr. 3.607.763, Salmen et al., udstedt 21. september 1971. Ikke-ioniske surfaktanters vaskeevne er imidlertid dårligere end anioniske surfaktanters vaskeevne.

30 I andre vaskedetergentkompositioner er der blevet anvendt tertiære aminer sammen med anioniske surfaktanter, der fungerer som tekstil-blødgøringsmidl er. Ifølge britisk patent nr. 1.514.276, Kengon, publiceret 14. juni 1978, anvendes visse tertiære aminer sammen med to langkædede al kyl- eller alkenyl grupper og en kortkædet al kyl-35 gruppe. Disse aminer er nyttige som stofbiødgøringsmidl er i deter-gentkomposioner, når deres isoelektriske punkt har en sådan værdi, at de er til stede som en dispersion af negativt ladede smådråber i den normalt alkaliske vaskevæske og i en mere kationisk form ved den lavere pH-værdi i en skyl levæske og bliver således substantive over 2 DK 169685 B1 for stoffer. Anvendelsen af sådanne aminer i detergentkompositioner sammen med andre bestanddele er også tidligere blevet omtalt i britisk patent nr. 1.286.054, overdraget til Colgate-Palmolive, publiceret 16. august, 1972, i britisk patent nr. 1.514.276, over-5 draget til Unilever, publiceret 14. juni 1978 og i US patent nr. 4.375.416, Crisp et al., udstedt 1. marts 1983.

En anden fremgangsmåde til tilvejebringelse af anioniske detergentkompositioner med tekstil blødgøringsevne har været at anvende ler-10 arter af smectit-typen, hvilket er beskrevet i US patent nr.

4.062.647, Storm et al., udstedt 13. december 1977. Skønt disse kompositioner renser godt, kræver de et stort lerindhold for at opnå en effektiv blødgøring. Anvendelsen af ler sammen med en vanduoplø-selig kationisk forbindelse i et elektrisk ledende metalsalt som 15 blødgøringskomposition, der er tilpasset til brug sammen med an ioniske, ikke-ioniske, zwitterioniske og amphotere surfaktanter er blevet beskrevet i britisk patent nr. 1.483.627, overdraget til Procter & Gamble, publiceret 24. august 1977.

20 I de britiske patentansøgninger nr. 1.077.103 og nr. 1.077.104, som er overdraget til Bayer, og som blevet publiceret 26. juli 1967, omtales ionparkomplekser af en amin og en anionisk surfaktant til brug som antistatiske midler. Disse komplekser påføres direkte på stoffet fra et vandigt bæremedium. I ingen af disse to referencer er det 25 antydet, at sådanne komplekser kan tilsættes til detergentkomposi-oner til tilvejebringelse af stofbehandlingsfordele under vasken. Faktisk leveres sådanne komplekser i opløseliggjort form, og de kan derfor ikke anvendes under vask.

30 Fedtsyre-amin-ionparkomplekser i granulære detergenter er omtalt i europæisk patentansøgning nr. 133.804, Burckett-St.Laurent et al., publiceret 3. juni 1985. Skønt dette kompleks tilvejebringer tøjkondi ti oneri ngsf ordel e, giver ionparkomplekserne af en al kylamin og en anionisk surfaktant ifølge den foreliggende opfindelse bedre 35 antistatisk virkning.

Det er derfor et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et konditioneringsmiddel, som kan anvendes under vasken (dvs. kan tilsættes til vasken forud for påbegyndelse af skyllecyklussen) 3 DK 169685 B1 og tilvejebringe udmærkede tøjkonditioneringsfordele uden på væsentlig måde at forringe renseevnen af detergent eller andre rense-kompositioner. Det er også et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe tøjbehandlingskompositioner, både i flydende og 5 granulær form, som kan anvendes under vasken og tilvejebringe udmærkede tøjkonditioneringsfordele uden på væsentlig måde at forringe renseevnen af detergent eller andre rensekompositioner, som også tilsættes forud for skyllecyklussen. (Det ovenfor anvendte udtryk "tøjbehandlingskomposition" refererer til kompositioner, som 10 indeholder mindst ét kondi tioneringsmiddel, der kan bruges til stofbehandling, men som ikke indeholder en væsentlig mængde tøjrens-ningsbestanddele).

Det er et andet formål med den foreliggende opfindelse at tilveje-15 bringe en flydende detergentkomposition, som indeholder et kondi-tioneringsmiddel, der tilvejebringer udmærket tøjkondi tionering under vasken uden på væsentlig måde at forringe renseevnen. (Som anvendt ovenfor refererer udtrykket "detergentkompositioner" til kompositioner, som indeholder mindst ét konditioneringsmiddel, der 20 kan bruges til tøjbehandling, og som også indeholder et eller flere tøjrensningsbestanddele).

Et yderligere formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe granulære detergentkompositioner, som indeholder et tøjkon-25 ditioneringsmiddel, der tilvejebringer udmærket tøjkonditionering under vasken uden på væsentlig måde at forringe renseevnen.

Den foreliggende opfindelse angår konditioneringsmidl er, som omfatter: 30 (i) fra ca. 0,1% til ca. 20% vanduopløselige partikler, som har en gennemsnitlig diameter på fra ca. 10 til ca. 300 mm, og som omfatter et ionparkompleks af en amin og en anionisk forbindelse, hvilket ionparkompleks har formlen: 35 4 DK 169685 B1 R1 R2 - N+ - R3 A"

5 H

hvor hvert Rj og R2 uafhængigt kan være Cj2-C2g-alkyl eller -alkenyl, R^ betegner H eller CH3, A" er en anioni sk forbindelse udvalgt blandt alkylsulfonater, arylsulfonater, alkylaryl-10 sulfonater, al kyl sulfater, dialkylsulfosuccinater, alkyloxyben- zensulfonater, acylisethionater, acylalkyltaurater, ethoxyle-rede al kyl sulfater, olefinsulfonater og blandinger af sådanne anioni ske forbindelser.

15 Disse konditioneringsmidler kan være inkorporeret i flydende og gra-nulære stofkonditionerings- og detergentkompositioner. Sådanne detergentkompositioner kan yderligere indeholde detergentbuilderfor-bindelser, chelaterende midler, enzymer, smudsløsnende midler og andre detergentkomponenter, der er nyttige til tøjrensnings- eller 20 -konditioneringsformål.

Konditioneringsmidlet, stofbehandlingskompositionerne og detergentkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse er beskrevet i detaljer nedenfor. Som anvendt her betyder udtrykket "tøjbehand-25 lingskomposition" kompositioner, som indeholder konditionerings midlet ifølge den foreliggende opfindelse, og som eventuelt indeholder andre tøjkonditioneringskomponenter, men som ikke indeholder væsentlige mængder tøjrensningsbestanddele. Udtrykket "detergentkomposition" refererer til kompositioner, som indeholder konditione-30 ringsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse, eventuelt andre stofkonditioneringsmidler, og som også indeholder en eller flere tøjrensni ngsbestanddele.

Konditionerinasmiddel 35 Konditioneringsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse omfatter vanduopløselige partikler, som har en gennemsnitlig diameter på mindre end ca. 300 μπι, fortrinsvis mindre end ca. 250 pm, mere fortrinsvis mindre end ca. 200 /zm og mest fortrinsvis mindre end ca.

150 /zm, og større end ca. 10 /zm, fortrinsvis større end ca. 20 /zm, 5 DK 169685 B1 mere fortrinsvis større end ca. 40 pi og mest fortrinsvis større end ca. 50 pi. Disse partikler består i det væsentlige af ionparkomplek-ser af visse alkylaminforbindel ser og en anionisk forbindelse. Disse partikler kan anvendes direkte eller inkorporeres i stofbehandlings-5 kompositioner, der kan anvendes til stofkonditionering under vask, og som også kan tilvejebringe stofkonditionering, når de inkorporeres i vaskedetergentkompositioner uden væsentlig forringelse af vaskeevne. Kondi tioneringsmiddelparti kl erne ifølge den foreliggende opfindelse kan også anvendes til skyl1e-ti1 sat eller tørre-tilsat 10 stofkonditionering.

Ionparkomplekserne kan gengives ved følgende formel: R1

15 I

R2 - N+ - R3 A"

H

20 hvor hvert Rj og R2 uafhængigt kan være C12C20 -alkyl eller -alkenyl, og R3 betegner H eller CH3. A’ betegner en anionisk -forbindelse og inkluderer en række anioniske surfaktanter, såvel som beslægtede forbindelser med en kortere al kyl kæde, som ikke behøver at udvise overfladeaktivitet. A" udvælges blandt 25 alkylsulfonater, arylsulfonater, al kylarylsulfonater, al kyl sul fater, dialkylsulfosuccinater, alkyloxybenzensulfonater, acylisethionater, acylalkyltaurater, ethoxylerede al kyl sulfater og olefinsulfonater samt blandinger af sådanne anioniske surfaktanter.

30

Det her anvendte udtryk al kyl sul fonat inkluderer de al kyl forbindelser, som har sulfonatenheder på faste eller forudfasti agte steder langs carbonkæden, såvel som forbindelser, der har sulfonatenheder tilfældig fordelt langs carbonkæden.

35

For at disse ionparkomplekspartikler kan tilvejebringe deres stofbehandlingsfordele under vasken har det vist sig, at de skal have en gennemsnitlig partikelstørrelse på fra ca. 10 til ca. 300 pi. Partiklerne har fortrinsvis en gennemsnitlig diameter på mindre end ca.

6 DK 169685 B1 250 jum, mere fortrinsvis mindre end ca. 200 jum og mest fortrinsvis mindre end ca. 150 μχα. Partiklerne har fortrinsvis også en gennemsnitlig diameter på større end ca. 20 jrai, mere fortrinsvis større end ca. 40 μπι og mest fortrinsvis større end ca. 5o /tm. Udtrykket 5 "gennemsnitlig parti kel diameter" angiver den gennemsnitlige partikelstørrelsesdiameter på de faktiske partikler af et bestemt materiale. Gennemsnittet beregnes på vægtprocentbasis. Gennemsnittet bestemmes ved hjælp af traditionelle analysemetoder, såsom f.eks. laserlysdiffraktion eller ved mikroskopisk bestemmelse under anven-10 delse af et scanningelektronmikroskop. Fortrinsvis har over 50 vægt%, mere fortrinsvis over 60 vægt% og mest fortrinsvis over 70 vægt% af partiklerne faktiske diametre, som er mindre end ca. 300 /am, fortrinsvis mindre end ca. 250 jam, mere fortrinsvis mindre end ca. 200 jam og mest fortrinsvis mindre end ca. 150 jam. Over 50 vægt%, 15 mere fortrinsvis over 60 vægt% og mest fortrinsvis over 70 vægt% af partiklerne har også fortrinsvis faktiske diametre, som er større end ca. 10 jam, fortrinsvis større end ca. 20 øm, mere fortrinsvis større end ca. 40 jam og mest fortrinsvis større end ca. 50 jam. Udgangsal kyl ami nerne har formlen: 20 - r3 R2^ 25 hvor hvert Rj og R2 uafhængigt betegner C^-^Q-alkyl eller -alkenyl, fortrinsvis Cjg-Cjg-alkyl eller -alkenyl og mest fortrinsvis Cjg-Cig-alkyl, og Rg betegner H eller CHg, fortrinsvis H. Egnede, ikke-begrænsende eksempler på udgangsaminer inkluderer hydrogeneret 30 ditalgamin, hydrogeneret ditalgmethylamin, ikke-hydrogeneret ditalg-amin, ikke-hydrogeneret ditalgmethylamin, dipalmitylamin, dipalmi-tylmethylamin, distearylamin, distearylmethylamin, diarachidylamin, diarachidylmethylamin, palmitylstearylamin, palmitylstearylmethyl -amin, palmi tylarachidylamin, palmitylarachidylmethylamin, stearyl-35 arachidylamin og stearylarachidylmethylamin. De mest foretrukne er hydrogeneret ditalgamin og distearylamin.

De anioniske forbindelser (A”), som er nyttige i ionparkomplekset ifølge den foreliggende opfindelse, er al kyl sulfonater, 7 DK 169685 B1 aryl sulfonater, al kyl aryl sul fonater, al kyl sulfater, ethoxy!erede al kyl sulfater, dialkylsulfosuccinater, ethoxylerede al kyl sulfonater, al kyloxybenzensulfonater, acylisethionater, acylalkyltaurater og paraffi nsulfonater.

5

Foretrukne anioniske forbindelser er C^-Cgg-alkylsulfonater, Cj-C^-al kyl aryl sul fonater, Cj-C20-alkyl sulfater, ethoxylerede Cj-C2g-alkyl sulfater, aryl sul fonater og dialkylsulfosuccinater.

10 Mere foretrukne er ethoxylerede Cj-Cgg-al kyl sulfater, Cj-C^-alkyl -arylsulfonater, arylsulfonater og dialkylsulfosuccinater.

Endnu mere foretrukne er Cj-C^-al kyl aryl sul fonater og aryl sul fonater og specielt foretrukne er benzensulfonater (som anvendt her 15 indeholder benzensulfonater ingen carbonhydridkæde bundet direkte til benzenringen) og Cj-C^al kyl aryl sul fonater, herunder de ufor-grenede C^-C^-alkylbenzensulfonater (LAS). Benzensulfonatenheden i LAS kan være anbragt ved et hvilket som helst carbonatom i al kyl kæden og sidder almindeligvis ved det andet carbonatom i al kyl kæder, 20 som indeholder 3 eller flere carbonatomer.

De mest foretrukne anioniske forbindelser er benzensulfonater og uforgrenede Cj-Cg-al kyl benzensulfonater (LAS) samt benzensulfonater, navnlig Cj-Cg-LAS.

25

De ovenfor anførte aminer og anioniske forbindelser kan almindeligvis opnås ud fra kommercielle kemiske kilder, såsom fra Aldrich Chemical Co., Inc. i Milwaukee, Wisconsin, Vista Chemical Co., i Ponca, Oklahoma og Reutgers-Nease Chemical Co. i State College, 30 Pennsylvanien.

Ikke-begrænsende eksempler på ionparkomplekser, som er egnede til brug ved den foreliggende opfindelse, inkluderer: 35 ditalgamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med en uforgrenet Cj-C20-alkyl benzensul fonat (LAS), ditalgmethylamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med en Cj-C2q-LAS, dipalmitylamin, som har dannet kompleks med en C^-C^-LAS, 8 DK 169685 B1 di pal mi tyl methyl amin, som har dannet kompleks med en Cj-CgQ-LAS, distearylamin, som har dannet kompleks med en Cj^q-LAS, distearylmethylamin, som har dannet kompleks med en Cj-Cgg-LAS, diarachidylamin, som har dannet kompleks med en Cj-^q-LAS, 5 diarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med en Cj^q-LAS, pal mi tylstearylamin, som har dannet kompleks med en Cj-CgQ-LAS, pal mitylstearylmethylamin, som har dannet kompleks med en Cj-Cgø-LAS, palmitylarachidylamin, som har dannet kompleks med en Cj-CgQ-LAS, 10 palmitylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med en Cj-Cgg- LAS, stearylarachidylamin, som har dannet kompleks med en Cj-Cgg-LAS, stearylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med en C^-CgQ-LAS, 15 ditalgamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med en arylsul fonat, ditalgmethylamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med en arylsulfonat, di palmitylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, 20 dipalmitylmethylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, distearylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, distearylmethylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, diarachidylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, diarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, 25 palmitylstearylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, palmitylstearylmethylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, palmitylarachidylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, palmitylarachidyl methyl amin, som har dannet kompleks med en aryl-30 sul fonat, stearylarachidylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, stearylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med en arylsulfonat, samt blandinger af disse ionparkomplekser.

35

Mere foretrukne er komplekser dannet ved kombination af ditalgamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med en arylsulfonat eller Cj-Cgg-alkylarylsul fonat, ditalgmethylamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med 9 DK 169685 B1 en arylsulfat eller med en Cj-C^Q-alkylarylsul fonat, samt distea-rylamin, som har dannet kompleks med en arylsul fonat eller med en CrC2Q-al kyl aryl sul fonat. Endnu mere foretrukne er de komplekser, som er dannet ud fra hydrogeret ditalgamin eller stearylamin, som 5 har dannet kompleks med benzensul fonat eller en uforgrenet Cj-C13-alkyl benzensul fonat (LAS). Stadig mere foretrukne er komplekser, som er dannet ud fra hydrogeneret ditalgamin eller distearylamin, der har dannet kompleks med en benzensul fonat eller en uforgrenet Cj-Cg-alkyl benzensul fonat. Mest foretrukne komplekser er dannet ud 10 fra hydrogeneret ditalgamin eller distearylamin, som har dannet kompleks med C^-C^-LAS.

Aminen og den ani oni ske forbindelse kombineres i et sådant forhold, at molforholdet mellem aminen og den anioniske forbindelse ligger 15 fra ca. 10:1 til ca. 1:2, fortrinsvis fra ca. 5:1 til ca. 1:2, mere fortrinsvis fra ca. 2:1 til 1:2 og mest fortrinsvis er 1:1. Dette kan opnås ved en hvilken som helst af en række måder, herunder, men ikke begrænset til, fremstilling af en smelte af den anioniske forbindelse (i syreform) og aminen og derefter en bearbejdning til 20 det ønskede parti kel større!sesområde.

Andre specifikke metoder til dannelse af ionparkomplekset inkluderer: at komponenterne opløses i et organisk opløsningsmiddel, eller at aminen opvarmes til en flydende tilstand, og at denne smeltede 25 aminkomponent derefter tilsættes til en opvarmet, surgjort, vandig opløsning af den anioniske forbindelse, og at ionparkomplekset derefter ekstraheres ved at anvende et opløsningsmiddel, såsom chloroform.

30 Kompleksdannelsen mellem aminen og den anioniske forbindelse resulterer i en ionpar-entitet, som er kemisk forskellig fra begge de to udgangsmaterialer. Sådanne faktorer, som den type amin og den type anionisk forbindelse, som anvendes, samt forholdet mellem aminen og den anioniske forbindelse, kan påvirke de fysiske egenskaber hos det 35 fremkomne kompleks, herunder de termiske faseovergangspunkter, som indvirker på, om komplekset har en geleagtig (blød) eller krystallinsk (hård) karakter ved en bestemt temperatur. De termiske faseovergangspunkter diskuteres i større detaljer nedenfor.

10 DK 169685 B1

De ønskede parti kel større!ser kan f.eks. opnås ved mekanisk formaling af det fremkomne ionparkompleks i blendere (f.eks. i Oster-blender) eller i storskalamøller (f.eks. en Wiley-mølle) til det ønskede parti kel større!sesområde. Partiklerne dannes fortrinsvis ved 5 "prilling" på en traditionel måde, såsom ved at tvinge en fælles smelte af aminen og den anioniske forbindelse (i syreform) hydraulisk gennem en opvarmet dyse. Forud for at fælles-smelten sendes gennem dysen, skal den være i velblandet tilstand, f.eks. ved kontinuerligt at recirkulere fællessmelten gennem en slynge med en 10 tilstrækkelig hastighed til at forhindre bundfældning. Som et alternativ til at tvinge fæl!essmelten på hydraulisk måde gennem dysen, kan der anvendes luftinjektion til at føre fællessmelten gennem dysen. De partikler, som fremkommer ved "prilling", er fortrinsvis sfæriske, og der kan opnås parti keldi ametre inden for 15 det anvendelige og foretrukne område ifølge den foreliggende opfindelse. Komplekser, som er geleagtige (dvs. bløde ved stuetemperatur) kan formales mekanisk til opnåelse af den ønskede partikelstørrelse efter lynfrysning ved f.eks. anvendelse af flydende nitrogen. Partiklerne kan derefter inkorporeres i et flydende fordel ingssy-20 stem, såsom en detergentbase eller en vandig base, der kan bruges til at frembringe en vandig dispersion af partiklerne. Som et alternativ til anvendelse i flydende form kan fællessmelten tilsættes til det flydende fordelingssystem, såsom en detergentbase, og derefter formes til partikler ved blanding med høj forskydnings-25 kraft.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse kan komplekserne karakteriseres ved deres termiske faseovergangspunkter. Det herefter anvendte udtryk "termisk faseovergang" (herefter alternativt omtalt 30 som "overgangspunkt") skal betyde den temperatur, ved hvilken komplekset udviser blødgøre!se (fast til flydende krystal faseovergang) eller smeltning (fast til isotropisk faseovergang), hvad der nu sker først ved opvarmning. Overgangspunktets temperatur kan bestemmes ved differentiel scanningkolorimetri (DSC) og optisk mikroskopi. Over-35 gangspunktet for komplekserne ifølge den foreliggende opfindelse ligger almindeligvis i området fra ca. 10°C til ca. 100°C. Almindeligvis vil anioniske forbindelser med en kortere kædelængde danne komplekser med højere overgangspunkter end komplekser, som er identiske med undtagelse af, at de indeholder en anionisk forbindelse DK 169685 B1 π med en længere kædelængde. Meget foretrukne ionpar fremstilles ud fra Cj-C^-LAS og benzensul fonat, og de har almindeligvis overgangspunkter i området fra 15°C til 100°C. De ionparkomplekser, som er fremstillet med C6-C13-LAS, har overgangspunkter i området fra ca.

5 15°C til ca. 30°C og har tendens til at være geleagtige (bløde).

Ionparkomplekser fremstillet med Cj-Cg-LAS og benzensul fonat (dvs. ingen al kyl kæde) har almindeligvis overgangspunkter i området fra ca. 30°C til 100°C og har tendens til at være mere krystallinske (hårde) og er derfor mere modtagelig for "prilling". De ovenfor 10 anførte temperaturområder er omtrentlige af natur og har ikke til hensigt at udelukke komplekser, som ligger uden for de angivne områder. Ydermere skal det forstås, at den bestemte amin i ionpar-komplekset kan påvirke overgangspunktet. F.eks. vil distearylaminer danne hårdere ionparkomplekser end ditalgaminer med den samme 15 anioniske forbindelse, og ditalgaminer vil danne hårdere ionparkomplekser end di talgmethylaminer.

Den ideelle partikel, som er fremstillet ud fra et ionparkompleks, er tilstrækkelig stor til at blive indfanget i stofferne under vask, 20 og har et overgangspunkt, som er tilstrækkeligt lavt til, at i det mindste en væsentlig del af partiklen, fortrinsvis hele partiklen, vil blødgøres eller smelte ved traditionelle temperaturer i en automatisk vaskeritørrer, men ikke så lavt, at den vil smelte under tøjvasken eller skylletrinnene. Det er ydermere ønskeligt, at den 25 anioniske forbindelse danner en fælles smelte, som er tilstrækkelig hård, således at den kan formes til partikler ved "prilling". Foretrukne ionparkomplekser, som er modtagelig for "prilling", fremstilles med anioniske forbindelser, som inkluderer benzensulfonater og Cj-Cg-LAS og har overgangspunkter i området fra ca. 40°C til ca.

30 100°C.

Foretrukne ionparkomplekser inkluderer de komplekser, som består af en hydrogeneret dital gamin eller distearylamin, der har dannet kompleks med Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat i et mol forhold på 1:1.

35 Disse komplekser har almindeligvis overgangspunkter mellem ca. 20°C og ca. 100°C. Meget foretrukne komplekser inkluderer hydrogeneret di tal gamin eller di stearyl amin, som har dannet kompleks med Cj-Cg-LAS, hvilke komplekser har overgangspunkter mellem ca. 40°C og ca. 100°C.

12 DK 169685 B1

Det har vist sig, at disse konditioneringsmidler, i modsætning til de kendte midler, kan inkorporeres i detergentkompositioner eller anvendes i nærværelse af detergentkompositioner med liden, om nogen, ødelæggende virkning på rensningen. Disse konditioneringsmidler ti 1 -5 vejebringer konditioneringsfordele under en række vasketilstande, herunder maskinvask eller håndvask efterfulgt af maskintørring og også maskinvask eller håndvask efterfulgt af tørring på snor. Ydermere kan disse konditioneringsmidler anvendes sammen med en række surfaktantsystemer.

10

Konditioneringsmidl erne ifølge den foreliggende opfindelse er brugbare til at tilvejebringe konditioneringsfordele med en række tilsætningssystemer. Egnede tilsætningssystemer inkluderer detergentkompositioner (herunder granulære og flydende detergentkomposi-15 tioner), stofkonditioneringskompositioner (herunder granulære og flydende stofkonditioneringskompositioner), som indeholder stofbehandlingsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse, og stofbehandlingsartikler og/eller detergentartikler, som er udformet til frigørelse af partikler af ionparkomplekserne ifølge den forel ig-20 gende opfindelse, når partiklen kontakter vandet og/eller omrøres i vandet. Det her anvendte udtryk "granulær komposition" refererer til en hvilken som helst tør komposition, som indeholder konditioneri ngsmi ddel parti kl erne ifølge den foreliggende opfindelse. Disse skal inkludere konditioneringsmiddelpartiklerne af den omralte 25 størrelse i agglomereret form (omtalt senere) til brug i granulære, (tørre) detergenter såvel som partikler i ikke-agglomereret form, navnlig brugbare i granulære, (tørre) stofkonditioneringskompositi-oner. Sidstnævnte kan alternativt omtales som en pulverkomposition.

30 Stofbehandlingsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse kan som ovenfor beskrevet anvendes ved tørring, vask og skylning, men af speciel fordel er den mulighed, at stofbehandlingsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes i nærværelse af detergentkomponenter uden at renseformåenhed nedsættes væsentlig.

35

Ionparkomplekserne mellem en amin og en anionisk forbindelse anvendes typisk her i niveauer på fra ca. 0,1¾ til ca. 20,0%, fortrinsvis fra 0,1% til ca. 10%, af en detergentkomposition, sammen med hvilken ionparkomplekset anvendes eller inkorporeres i.

13 DK 169685 B1

Detergentkompositionkomponenter beskrives nedenfor.

Deteraentsurfaktant

Den mængde detergentsurfaktant, som tilsættes til detergentkompo-5 sitioner ifølge den foreliggende opfindelse, kan variere fra ca. 1 vægt% til ca. 98 vægt% af kompositionen, hvilket afhænger af den bestemte surfaktant (de bestemte surfaktanter), som anvendes, samt de ønskede virkninger. Detergentsurfaktanten (detergentsurfaktanterne) udgør fortrinsvis fra ca. 10 vægt% til ca. 60 vægt% af komposition-10 en. Der kan anvendes kombinationer af anioniske, kationiske og ikke-ioniske surfaktanter. Kombinationer af anioniske og ikke-ioni-ske surfaktanter foretrækkes til flydende detergentkompositioner. Foretrukne, anioniske surfaktanter til flydende detergentkompositioner inkluderer uforgrenede al kyl benzensulfonater, al kyl sulfater og 15 ethoxylerede al kyl sulfater. Foretrukne ikke-ioniske surfaktanter inkluderer polyethoxylerede al kyl al kohol er.

Anioniske surfaktanter foretrækkes til brug som detergentsurfaktan-ter i granulære detergentkompositioner. Foretrukne anioniske surfak-20 tanter inkluderer uforgrenede al kyl benzensulfonater og al kyl sulfa ter.

Der kan anvendes andre klasser af surfaktanter, såsom semipolære, ampholytiske, zwitterioniske eller kationiske surfaktanter. Blan-25 dinger af disse surfaktanter kan også anvendes.

A. Ikke-ioniske deteraentsurfaktanter

Egnede ikke-ioniske detergentsurfaktanter omtales i almindelighed i US patent nr. 3.929.678, Laughlin et al., udstedt 30. december 1975, 30 fra spalte 13, linie 14, til spalte 16, linie 6. Klasser af nyttige, ikke-ioniske surfaktanter inkluderer: 1. Polyethylenoxidkondensater af al kyl phenol er. Disse forbindelser inkluderer kondensationsprodukterne fra kondensationen mellem al kyl phenol er, som har en alkylgruppe, der indeholder fra ca. 6 til 35 ca._12 carbonatomer i en uforgrenet kæde eller en forgrenet kæde, og ethylenoxid, hvor ethylenoxidet er tilstede i en mængde, som er lig med fra ca. 5 til ca. 25 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol. Eksempler på forbindelser af denne type inkluderer nonylphenol kondenseret med ca. 9,5 mol ethylenoxid pr. mol phenol; dodecylphenol 14 DK 169685 B1 kondenseret med ca. 12 mol ethylenoxid pr. mol phenol; dinonylphenol [ kondenseret med ca. 15 mol ethylenoxid pr. mol phenol og diisooctyl-phenol kondenseret med ca. 15 mol ethylenoxid pr. mol phenol. Ikke-ioniske surfaktanter, som er af denne type, og som kan fås 5 kommercielt, inkluderer Igepal C0-630, der forhandles af GAF Corporation, og Triton X-45, X-114, X-100 og X-102, som alle forhandles af Rohm & Haas Company.

2. Kondensationsprodukterne mellem aliphatiske alkoholer og fra 10 ca. 1 til ca. 25 mol ethylenoxid. Al kyl kæden i den aliphatiske alkohol kan enten være uforgrenet eller forgrenet, primær eller sekundær og indeholder almindeligvis fra ca. 8 til ca. 22 carbon-atomer. Specielt foretrukne er kondensationsprodukterne mellem alkoholer, som har en alkylgruppe, der indeholder fra ca. 10 til ca.

15 20 carbonatomer, og fra ca. 4 til ca. 10 mol ethylenoxid pr. mol alkohol. Eksempler på sådanne ethoxylerede alkoholer inkluderer kondensationsproduktet mellem myristylal kohol og ca. 10 mol ethylenoxid pr. mol alkohol, samt kondensationsproduktet mellem kokosnødalkohol (en blanding af fedtalkoholer med al kyl kæder, som har en 20 varierende længde på fra 10 til 14 carbonatomer) og ca. 9 mol ethylenoxid. Eksempler på ikke-ioniske surfaktanter, som er af denne type, og som kan fås kommercielt inkluderer Tergitol 15-S-9 (kondensationsproduktet mellem en uforgrenet Cjj-Cjg-alkohol og 9 mol ethylenoxid), Tergitol 24-L-6 NMW (kondensationsproduktet mellem en 25 primær ^2^14-5^0^ og 6 mol ethylenoxid med en snæver molekyl-vægtsfordeling), som begge forhandles af Union Carbide Corporation,

Neodol 45-9 (kondensationsproduktet mellem en uforgrenet C14"C15“ alkohol og 9 mol ethylenoxid), Neodol 23-6,5 (kondensationsproduktet mellem en uforgrenet Cj2~^i3-alkohol og 6,5 mol ethylenoxid), Neodol 30 45-7 (kondensationsproduktet mellem en uforgrenet C^-C^-alkohol og 7 mol ethylenoxid), Neodol 45-4 (kondensationsproduktet mellem en uforgrenet C-^-Cjg alkohol og 4 mol ethylenoxid), som forhandles af Shell Chemical Company, samt Kyro Ε0Β (kondensationsproduktet mellem en Cjg-Cjg alkohol og 9 mol ethylenoxid), der forhandles af Procter 35 & Gamble Company. 1

Kondensationsproduktet fra kondensationen mellem ethylenoxid og en hydrofob base, som er dannet ved kondensationen af propylenoxid med propylenglycol. Den hydrofobe del af disse forbindelser har en 15 DK 169685 B1 molekylvægt på fra ca. 1500 til ca. 1800 og udviser vanduopløselighed. Tilføjelsen af polyoxyethylenenheder til denne hydrofobe del har en tendens til at forøge molekylets vandopløselighed i sin helhed, og den flydende karakter af produktet bevares op til det 5 punkt, hvor polyoxyethylenindholdet er ca. 50% af den totale vægt af kondensationsproduktet, hvilket svarer til kondensation med op til ca. 40 mol ethylenoxid. Eksempler på forbindelser af denne type inkluderer visse kommercielt tilgængelige Pluronic-surfaktanter, der forhandles af Wyandotte Chemical Corporation.

10 4. Kondensationsproduktet fra kondensationen mellem ethylenoxid og det produkt, som hidrører fra omsætningen af propylenoxid med ethy-lendiamin. Den hydrofobe enhed af disse produkter består af reaktionsproduktet mellem ethylendiamin og overskud af propylenoxid og 15 har almindeligvis en molekylvægt på fra ca. 2500 til ca. 3000. Denne hydrofobe enhed kondenseres med ethylenoxid i en sådan udstrækning, at kondensationsproduktet indeholder fra ca. 40 vægt% til ca. 80 vægt% af polyoxyethylen og har en molekylvægt på fra ca. 5000 til ca. 11.000. Eksempler på denne type ikke-ionisk surfaktant inklude- 20 rer visse af de kommercielt tilgængelige Tetronic-forbindel ser, som forhandles af Wyandotte Chemical Corporation.

5. Semipolære, ikke-ioniske surfaktanter, som inkluderer vandopløselige aminoxider, der indeholder en alkylenhed med fra ca. 10 25 til ca. 18 carbonatomer og 2 enheder udvalgt fra gruppen bestående af al kyl grupper og al koxyal kyl grupper, som indeholder fra ca. 1 til ca. 3 carbonatomer; vandopløselige phosphinoxider, der indeholder en alkylenhed med fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer og to enheder udvalgt fra gruppen bestående af al kylgrupper og hydroxyalkylgrup- 30 per, som indeholder fra ca. 1 til ca. 3 carbonatomer, samt vandopløselige sulfoxider, som indeholder en alkylenhed med fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer og en enhed udvalgt fra gruppen bestående af alkyl- og hydroxyalkyl enheder med fra ca. 1 til ca. 3 carbonatomer.

35 Foretrukne semipolære, ikke-ioniske detergentsurfaktanter er amin-oxidsurfaktanterne med formlen 3 16 DK 169685 B1 o ; t R3(0R4)x N(R5)2 5 hvor R betegner en al kyl-, hydroxyalkyl - eller en al kyl phenyl gruppe eller blandinger heraf, som indeholder fra ca. 8 til ca. 22 carbon- 4 atomer; R betegner en al kyl en- eller en hydroxyalkylengruppe, som indeholder fra ca. 2 til ca. 3 carbonatomer, eller blandinger heraf; 5 x er fra 0 til ca. 3; og hvert R betegner en al kyl- eller hydroxy-10 alkylgruppe, som indeholder fra ca. 1 til ca. 3 carbonatomer, eller en polyethylenoxidgruppe, som indeholder fra ca. 1 til ca. 3 ethy- 5 lenoxidgrupper. R -gruppen kan være fæstnet til hinanden, f.eks. gennem et oxygenatom eller et nitrogenatom, til dannelse af en ringstruktur.

15

Foretrukne aminoxidsurfaktanter er Cjg-Cjg-alkyldimethylaminoxider og C8-C12-alkoxyethyldihydroxyethylaminoxider.

6. Alkylpolysaccharider, som er omtalt i US patent nr. 4.565.647, 20 Llenado, udstedt 21. januar 1986, hvilke forbindelser indeholder en hydrofob gruppe, som indeholder fra ca. 6 til ca. 30 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 16 carbonatomer, og en hydrofil poly-saccharidgruppe, f.eks. et polyglycosid, som indeholder fra ca. 1,5 til ca. 10 saccharidenheder, fortrinsvis fra ca. 1,5 til ca. 3, mest 25 fortrinsvis fra ca. 1,6 til ca. 2,7. Et hvilket som helst reducerende saccharid, som indeholder 5 eller 6 carbonatomer kan anvendes, f.eks. kan glucose-, galactose- og galactosylenheder anvendes i stedet for glycosylenhederne. (Den hydrofobe gruppe er eventuelt bundet til 2-, 3-, 4-positionerne med videre, hvorved der fremkommer 30 en glucose eller galactose i stedet for et glucosid eller et galac-tosid). Intersaccharidbindingerne kan f.eks. være mellem en position på en af de yderligere saccharidenheder og 2-, 3-, 4- og/eller 6-positionerne på de forudgående saccharidenheder.

35 Der_kan eventuelt, men dette er mindre ønskeligt, være en polyalky-lenoxidkæde, som forbinder den hydrofobe enhed og polysaccharid-enheden. Det foretrukne alkylenoxid er ethylenoxid. Typiske hydrofobe grupper inkluderer al kylgrupper, enten mættede eller umættede, forgrenede eller ikke-forgrenede, og som indeholder fra ca. 8 til 17 DK 169685 B1 ca. 18 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 16 carbonatomer.

Al kylgruppen er fortrinsvis en uforgrenet, mættet al kylgruppe.

Al kyl gruppen kan indeholde op til ca. 3 hydroxygrupper, og/eller polyalkylenoxidkæden kan indeholde op til ca. 10 alkylenoxidenheder, 5 fortrinsvis mindre end 5. Egnede alkylpolysaccharider er octyl-, nonyldecyl-, undecyldodecyl-, tridecyl-, tetradecyl-, pentadecyl-, hexadecyl-, heptadecyl- og octadecyl-, -di-, -tri-, -tetra-, -penta-og -hexaglucosider, -galactosider, -lactosider, -glucoser, -fructo-sider, -fructoser og/eller -galactoser. Egnede blandinger inkluderer 10 kokosnødal kyl-, -di-, -tri-, -tetra- og -pentaglucosider samt talgal kyl-tetra-, -penta- og -hexaglucosider.

De foretrukne alkylpolyglycosider har formlen: 15 R20(CnH2r|0)t(glycosyl)x 2 hvor R udvælges blandt al kyl, al kyl phenyl, hydroxyalkyl, hydroxy-alkyl phenyl og blandinger heraf, hvorhos al kyl grupperne indeholder fra ca. 10 til ca. 18 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 12 til ca.

20 14 carbonatomer; n er 2 eller 3, fortrinsvis 2; t er fra 0 til ca.

10, fortrinsvis 0, og x er fra ca. 1,3 til ca. 10, fortrinsvis fra ca. 1,3 til ca. 3, mest fortrinsvis fra ca. 1,3 til ca. 2,7. Glyco-sylgruppen hidrører fortrinsvis fra glucose. Til fremstilling af disse forbindelser dannes først alkoholen eller alkylpolyethoxyalko-25 holen, og den omsættes derefter med glucose eller en glucosekilde til dannelse af glucosidet (bundet i 1-positionen). De yderligere giycosylenheder kan derefter fastgøres via deres 1-position og 2-, 3-, 4- og/eller 6-positionen i de forudgående glycosylenheder, fortrinsvis hovedsagelig 2-positionen.

30 7. Fedtsyreamidsurfaktanter med formlen: 0 it R6 - C - N(R7)2 35 g hvor R betegner en alkylgruppe, som indeholder fra ca. 7 til ca. 21 carbonatomer (fortrinsvis fra ca. 9 til ca. 17 carbonatomer), og hvert R7 udvælges fra gruppen bestående af hydrogen, Cj-C^-alkyl, Cj-C^-hydroxyalkyl og hvor x varierer fra ca. 1 til ca.

3. : 18 DK 169685 B1

Foretrukne amider er Cg ^q-ammon i akamider, monoethanolamider, di-ethanolamider og isopropanolamider.

5 B. Anioniske detergentsurfaktanter I overensstemmelse med den teknik, som vedrører detergentsurfaktanter, indeholder granulære detergenter typisk saltformer af de herefter omtalte surfaktanter, medens flydende detergenter typisk 10 indeholder stabile syreformer af surfaktanterne.

Anioniske detergentsurfaktanter, der er egnede til brug som detergentsurfaktanter i forbindelse med den foreliggende opfindelse, inkluderer sulfater og sulfonater, såsom de forbindelser, som 15 omtales generelt i US patent nr. 3.929.678, Laughlin et al., udstedt 30. december 1975, fra spalte 23, linie 58 til spalte 29, linie 23 og i US patent nr. 4.294.710, Hardy et al., udstedt 13. oktober 1981. Klasser af brugbare anioniske surfaktanter inkluderer: 20 1. Almindelige al kalimetal sæber, såsom natrium-, kalium-, ammonium- og al kylolammoniumsal tene af højere fedtsyrer, som indeholder fra ca. 8 til ca. 24 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer. Foretrukne al kalimetal sæber er natriumlaurat, natrium-stearat, natri umoleat og kaliumpalmitat.

25 2. Vandopløselige salte, fortrinsvis alkalimetal-, ammonium- og al kylolammoniumsal tene af organiske svovlsyrereaktionsprodukter, som i deres molekylstruktur har en al kyl gruppe, der indeholder fra ca.

10 til ca. 20 carbonatomer, og en sulfonsyregruppe eller en svovl-30 syreestergruppe. (Inkluderet i udtrykket "alkyl" er al kyl del en af acylgrupper).

Eksempler på denne gruppe anioniske surfaktanter er de natrium- og kaliumal kyl benzensulfonater, i hvilke alkylgruppen indeholder fra 35 ca._ 9 til ca. 15 carbonatomer i en uforgrenet eller forgrenet konfiguration, f.eks. den type, der er beskrevet i US patent nr.

2.220.099, Guenther et al., udstedt 5. november 1940, og i US patent nr. 2.477.383, Lewis, udstedt 26. december 1946. Specielt brugbare er uforgrenede al kyl benzensulfonater, hvor det gennemsnitlige antal 19 DK 169685 B1 carbonatomer i alkylgruppen er fra ca. 11 til ca. 13, forkortet som CH"C13‘LAS*

Andre anioniske surfaktanter inkluderer natriumal kyl glycerylether-5 sulfonater, navnlig de ethere af højere alkoholer, som hidrører fra talg og kokosnødolie; natriumkokosnødoliefedtsyremonoglyceridsulfo-nater og -sulfater; natrium- eller kaliumsalte af al kyl phenolethy-lenoxidethersulfater, som indeholder fra ca. 1 til ca. 10 ethylenox-idenheder pr. molekyle, og hvor alkylgrupper indeholder fra ca. 8 10 til ca. 12 carbonatomer.

Ligeledes inkluderet er vandopløselige salte af estere af alfa-sulfonerede fedtsyrer, som indeholder fra ca. 6 til ca. 20 carbonatomer 1 fedtsyregruppen og fra ca. 1 til ca. 10 carbonatomer i estergrup-15 pen; vandopløselige salte af 2-acyloxyalkan-l-sulfonsyrer, som indeholder fra ca. 2 til ca. 9 carbonatomer i acylgruppen og fra ca.

2 til ca. 23 carbonatomer i al kanenheden; al kyl sulfater (AS), som indeholder fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer i alkylgruppen; sulfater, såsom dem, der har formlen ROfCgOH^O^SOgM, hvor R beteg- 20 ner en C10"C16 -alkylgruppe (foretrukken) eller en C10"C16 -hydroxyal -kylgruppe, m er fra ca. 0,5 til ca. 4, og M er en kompatibel kation af vandopløselige salte af olefinsulfonater, som indeholder fra ca.

12 til ca. 24 carbonatomer, og beta-al kyloxyalkansulfonater, som indeholder fra ca. 1 til ca. 3 carbonatomer i alkylgruppen og fra 25 ca. 8 til ca. 20 carbonatomer i alkanenheden. Brugbare alkylether-sulfater er beskrevet i detaljer i US patent nr. 4.807.219, til Hughes, udstedt 26. marts 1985. De ovennævnte surfaktanter udgør fortrinsvis fra ca. 8 til ca. 18 vægt% (på sur basis) af sammensætningen, fortrinsvis fra ca. 9 til ca. 14 %.

30

Foretrukne al kylethoxylerede sulfatsurfaktanter med den ovennævnte formel er de forbindelser, hvor R-substituenten er en Cjg-Cjg-alkylgruppe, og m er fra ca. 1,5 til ca. 3. Eksempler på sådanne materialer er Cjg-Cjg-alkylpolyethoxylat (2,25) sulfat (^2-15¾ 25S^; ^ (-14-15¾ 25^’ (^12-13¾ 5*^’ (^14-15¾^ blandinger heraf.

Specielt foretrukne surfaktanter til brug i en flydende detergentkomposition er uforgrenede C^-C^-al kyl benzensul fonater, al kyl -sulfater og al kylethoxylerede sulfater (anioniske) samt 20 DK 169685 B1

Ci2-Ci3-alkylpQlyethoxylemle alkoholer (ikke-ioniske) og blandinger ' heraf. Flydende detergentkompositioner, som indeholder al kyl -og/eller alkylethoxylerede sulfater som detergentsurfaktanter udgør fortrinsvis ikke mere end ca. 5% af sådanne detergentsurfaktanter, 5 og den anioniske forbindelse i ionparkomplekset er mest fortrinsvis en Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat. Specielt foretrukne surfaktanter til brug i granulære detergenter er uforgrenede C11"C13 -al kyl benzensulfonater og C8"C18 -al kyl sulfater samt blandinger heraf. Mest foretrukken er blandinger af disse to 10 anioniske surfaktanter i en vægtforhold mellem den uforgrenede al kyl benzensul fonat og al kyl sulfatet på fra ca. 0,5:1 til ca. 3:1 og mere fortrinsvis fra ca. 0,5:1 til ca. 2:1.

3. Anioniske phosphatsurfaktanter.

15 4. N-al kyl substituerede succinamater.

C. Ampholvtiske surfaktanter

Ampholytiske surfaktanter kan bredt beskrives som aliphatiske 20 derivater af sekundære eller tertiære aminer eller aliphatiske derivater af heterocykliske, sekundære og tertiære aminer, hvor det aliphatiske radikal kan være uforgrenet eller forgrenet, og hvor en af de aliphatiske substituenter indeholder fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer, og mindst én af de aliphatiske substituenter indehol-25 der en anionisk, vandopløseliggørende gruppe, f.eks. carboxy, sulfonat, sulfat. Se US patent nr. 3.929.678, Laughlin et al., udstedt 30. december 1975, fra spalte 19, linie 38 til spalte 22, linie 48, for eksempler på ampholytiske surfaktanter, der kan bruges her.

30 D. Zwitterioniske surfaktanter

Zwitterioniske surfaktanter kan bredt beskrives som derivater af sekundære og tertiære aminer, derivater af heterocykliske, sekundære og tertiære aminer eller derivater af kvaternære ammoniumforbindel-35 serj kvaternære phosphoniumforbindel ser eller tertiære sulfonium-forbindel ser. Se US patent nr. 3.929.678, Laughlin et al., udstedt 30. december, 1975, fra spalte 19, linie 38 til spalte 22, linie 48, vedrørende eksempler på zwitterioniske surfaktanter, som kan bruges her.

21 DK 169685 B1 E. Kationiske surfaktanter

Kationiske surfaktanter er de mindst foretrukne detergentsurfaktan-ter, som kan bruges i detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse. Kationiske surfaktanter omfatter en lang række forbin-5 delser, der er karakteriseret ved 1 eller flere organiske, hydrofobe grupper i kationen og almindeligvis ved et kvaternært nitrogen, som er bundet til et syreradikal. Ringforbindelser med pentavalent nitrogen betragtes også som kvaternære nitrogenforbindelser. Egnede anioner er hal ogeni der, methyl sul fat og hydroxid. Ved pH-værdier på 10 mindre end ca. 8,5 i vaskeopløsninger kan tertiære aminer kan have egenskaber, som ligner kationiske surfaktanters egenskaber.

Egnede kationiske surfaktanter inkluderer de surfaktanter, som indeholder kvaternært ammonium, og som har formlen: 15 [R1(OR2)y][R3(OR2)y]2RVr 2 hvor R betegner en al kyl- eller al kyl benzyl gruppe, der indeholder 3 fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer i al kyl kæden; hvert R vælges 20 uafhængigt af hinanden blandt -CHgCHg-, -CHgCH(CH3)-, -CH2CH(CH20H)- og -CH2CH2CH2-, hvert R^ udvælges uafhængigt af hinanden blandt

Cj-C^-alkyl, Cj-t^-hydroxyalkyl, benzyl, ringstrukturer, som er dannet ved at sammenføje to R^-grupper, -CH2CHOHCHOHCOR®CHOHCH2OH, hvor R® betegner en hvilken som helst hexose eller hexosepolymer med 25 en molekylvægt på mindre end ca. 1000, samt hydrogen, når y ikke er 5 4 0; R er den samme som R eller er en al kyl kæde, hvor det totale 5 2 antal carbonatomer i R plus R ikke er større end ca. 18; hvert y er fra 0 til ca. 10, og summen af y-værdierne er fra 0 til ca. 15; og X er en hvilken som helst kompatibel anion.

30

Foretrukne eksempler på ovennævnte forbindelser er al kyl surfaktanter med kvaternært ammonium, navnlig de surfaktanter med en enkelt lang 5 alkylkæde, som beskrives af ovennævnte formel, når R udvælges fra 3 de samme grupper som R . De mest foretrukne surfaktanter med kvater-35 nært ammonium er chlorid-, bromid- og methyl sulfatsal tene af Cg-Cjg-alkyltrimethylammmonium, Cg-Cjg-alkyldi(hydroxyethyl)methylammmoni-um, C8"C16 -alkylhydroxyethyldimethylammmonium og C8"C16 -alkyloxypro-pyltrimethyl ammonium. Blandt ovennævnte foretrækkes især decyltri-methylammon i ummethylsul fat, 1auryltri methyl ammon i umchlorid, 22 ' DK 169685 B1 myri styl trimethylammoni umbromid og kokosnødtrimethylammoniumchlorid samt -methyl sul fat.

En mere fuldstændig beskrivelse af disse samt andre kationiske sur-5 faktanter, der kan bruges her, findes i beskrivelsen til US patent nr. 4.228.044, Cambre, udstedt 14. oktober 1980.

Deteraentbui1derforbi ndel ser

Detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse kan inde-10 holde uorganiske og/eller organiske detergentbuilderforbindel ser for at hjælpe med til at styre mineral hårdheden. Disse builderforbindel -ser udgør fra 0 til ca. 80 vægt% af kompositionerne. Flydende formu-lationer omfatter fortrinsvis fra ca. 5 til ca. 50 vægt% af detergentbuil derforbi ndel sen, mere fortrinsvis fra ca. 5 til ca. 30 15 vægt%. Granulære formulationer omfatter fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 80 vægt% af detergentbuilderforbindel sen, mere fortrinsvis fra ca. 24 til ca. 80 vægt%.

Brugbare, vandopløselige, organiske builderforbindel ser til granu-20 lære og flydende kompositioner inkluderer de forskellige alkalimetalsalte, ammoniumsalte og substituerede ammoniumsalte af polyace-tater, carboxyl ater, polycarboxylater og polyhydroxysulfonater.

Eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbuilderforbindel ser er natrium-, kalium-, lithium- og ammoniumsaltene samt de substituerede 25 ammoniumsalte af ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, oxydiravsyre, mellitsyre, benzenpolycarboxylsyre og citrat. Citratet (fortrinsvis i form af et alkalimetal- eller alkanolammoniumsalt) tilsættes almindeligvis til kompositionen som citronsyre, men kan tilsættes i form af et helt neutraliseret salt.

30

Meget foretrukne polycarboxylatbuilderforbindel ser omtales i US patent nr. 3.308.067, Diehi, udstedt 7. marts 1967. Sådanne materialer inkluderer de vandopløselige salte af homo- og copolymerer af aliphatiske carboxylsyrer, såsom maleinsyre, itaconsyre, mesaconsy-35 re,_fumarsyre, aconitsyre, citraconsyre og methyl enmal on syre.

Andre builderforbindel ser inkluderer de carboxylerede kulhydrater, som omtales i US patent nr. 3.723.322, Diehi, udstedt 28. marts 1973.

23 DK 169685 B1

Etherpolycarboxylater har vist sig at være en klasse af nyttige, phosphorfrie detergentbuildermaterialer. Der er blevet omtalt en række etherpolycarboxylater til brug som detergentbuilderforbin-delser. Eksempler på nyttige etherpolycarboxylater inkluderer oxy-5 disuccinat, som er omtalt i US patent nr. 3.128.287 til Berg, udstedt 7. april 1964 og i US patent nr. 3.635.830, til Lamberti et al., udstedt 18. januar 1972.

En specifik type etherpolycarboxylater, der er nyttige som builder-10 forbindelser ved den foreliggende opfindelse, er de etherpolycar boxylater, som har den almene formel:

A - CH - CH - O - CH - CH - B

II II

15 coox coox coox coox hvor A betegner H eller OH, B betegner H eller - 0 - CH - CH2

20 I I

coox coox og X betegner H eller en saltdannende kation. Hvis A og B i ovennævnte almene formel f.eks. begge er H, så er forbindelsen oxydirav-25 syre og vandopløselige salte heraf. Hvis A er OH og B er H, så er forbindelsen tartratmonoravsyre (TMS) og vandopløselige salte heraf.

Hvis A er H, og B er 0 - CH - CH2

30 I I

COOX coox så er forbindelsen tartratdi ravsyre (TDS) og vandopløselige salte heraf. Blandinger af disse builderforbindel ser er specielt foretruk-35 ne til brug ved den foreliggende opfindelse. Specielt foretrukken er blandinger af TMS og TDS i et vægtforhold mellem TMS og TDS på fra ca. 97:3 til ca. 20:80. Disse builderforbindel ser omtales i US patent nr. 4.663.071, udstedt til Bush et al., 5. maj 1987.

24 DK 169685 B1

Egnede etherpolycarboxylater inkluderer også cykliske forbindelser, ; navnlig alicykliske forbindelser, såsom de forbindelser, der er omtalt i US patenterne nr. 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 4.120.874 og 4.102.903.

5

Andre nyttige vaskebuilderforbindel ser inkluderer etherhydroxypoly-carboxylater med strukturen:

10 Γ R R

I I

HO—C-C-O--H

I I

COOM COOM

*— n 15 hvor M betegner hydrogen eller en kation, hvor det fremkomne salt er vandopløseligt, fortrinsvis en al kalimetal kation, en ammoniumkation eller en substitueret ammoniumkation, n er fra ca. 2 til ca. 15 (n er fortrinsvis fra ca. 2 til ca. 10, mere fortrinsvis ligger n i 20 gennemsnit fra ca. 2 til ca. 4), og hvert R er ens eller forskellige og udvælges blandt hydrogen, Cj ^-alkyl eller substitueret Cj^-al-kyl (R er fortrinsvis hydrogen).

I detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse egner 25 sig ligeledes 3,3-dicarboxy-4-oxa-l,6-hexandionater samt de beslægtede forbindelser, der omtales i US patent nr. 4.566.984, Bush, udstedt 28. januar 1986. Andre nyttige builderforbindel ser inkluderer C5"C20 -al kyl ravsyrer og salte heraf. En specielt foretrukken forbindelse af denne type er dodecenylravsyre.

30

Egnede builderforbindelser inkluderer også natrium- og kaliumsaltene af carboxymethyloxymalonat, carboxymethyloxysuccinat, cis-cyclohex-anhexacarboxylat, ci s-cyclopentantetracarboxylatphloroglucinoltri - sulfonat, vandopløselige polyacrylater (som f.eks. har molekylvægte 35 påfra ca. 2000 til ca. 200.000), samt copolymererne af maleinsyre-anhydrid og vinylmethyl ether eller ethyl en.

Andre egnede polycarboxylater er de polyacetal carboxyl ater, som omtales i US patent nr. 4.144.226, Crutchfield et al., udstedt 13.

25 DK 169685 B1 marts 1979. Disse polyacetal carboxyl ater kan fremstilles ved at sammenbringe en ester af glyoxylsyre og en polymeriseringsinitiator under polymeriseringsbetingel ser. Den fremkomne polyacetalcarboxy-1 atester bindes derefter til kemisk stabile endegrupper for at 5 stabilisere polyacetal carboxylatet mod hurtig depolymerisering i alkalisk opløsning, omdannes til det tilsvarende salt og tilsættes til en surfaktant.

Specielt brugbare builderforbindel ser inkluderer al kyl succinater med 10 den almene formel R-CHiCOOHJCf^COOH), dvs. derivater af ravsyre, hvor R betegner et carbonhydrid, f.eks. Cjg^g-alkyl eller -alkenyl, fortrinsvis C12"C16’ eller hvor R kan være substitueret med hydroxyl-, sulfo-, sulfoxy- eller sulfonsubstituenter, hvilket er beskrevet i de ovennævnte patenter.

15

Succinatbuilderforbindelserne anvendes fortrinvis i form af deres vandopløselige salte, herunder natrium-, kalium-, ammonium- og al-kanolammon i umsaltene.

20 Specifikke eksempler på succinatbuilderforbindel ser inkluderer: laurylsuccinat, myristylsuccinat, palmitylsuccinat, 2-dodecenylsuc-cinat (foretrukken), 2-pentadecenylsuccinat og lignende.

Andre nyttige vaskebuilderforbindel ser inkluderer CjQ-Cjg-alkylmono-25 carboxyl syrefedtsyrer og salte heraf. Disse fedtsyrer kan hidrøre fra animalske og vegetabilske fedtstoffer og olier, såsom talg, kokosnødolie og palmeolie. Egnede, mættede fedtsyrer kan også fremstilles syntetisk (f.eks. ved oxidation af jordolie eller ved hydrogenering af carbonmonoxid via Fisher-Tropsch-processen).

30 Specielt foretrukne CjQ-Cjg-alkylmonocarboxylsyrer er mættede kokosnødfedtsyrer, palmekernefedtsyrer og blandinger heraf.

Andre nyttige vaskebuildermaterialer er de "podede builderkompo-sitioner", som er omtalt i belgisk patent nr. 798.856, publiceret 35 29._ oktober 1973. Specifikke eksempler på sådanne podede builder- blandinger er 3:1 vægtblandinger af natriumcarbonat og calciumcarbo-nat med en parti kel di ameter på 5 pm; 2,7:1 vægtbi åndinger af natri -umsesquicarbonat og calciumcarbonat med en parti kel di ameter på 0,5 μm; 20:1 vægtblandinger af natriumsesquicarbonat og calciumhydroxid 26 DK 169685 B1 med en parti kel di ameter på 0,01 μχα og en 3:3:1 vægtblanding af natriumcarbonat, natriumal umi nat og calciumoxid med en parti kel diameter på 5 fim.

5 Andre vaskebuilderforbindel ser, som kan bruges ved den foreliggende opfindelse, primært til granulære detergentkompositioner, inkluderer al kalimetal si li cater, alkalimetalcarbonater, phosphater, polyphos-phater, phosphonater, polyphosphonsyrer, C^Q-C^g-alkylmonocarboxyl-syrer, polycarboxyl syrer, alkalimetalsaltene, ammoniumsaltene og de 10 substituerede ammoniumsalte heraf, samt blandinger heraf. Den mest foretrukne builderforbindelse af denne type til granulære detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse er alkalimetalsaltene, navnlig natriumsaltene, af disse forbindelser.

15 Yderligere foretrukne detergentbuilderforbindelser til granulære detergentkompositioner inkluderer krystallinske aluminosilicationbyt-ningsmaterialer med formlen:

Naz[(A102)z(Si02)y].xH20 hvor z og y er mindst ca. 6, mol forhol det mellem z og y er fra ca.

20 1,0 til ca. 0,5, og x fra ca. 10 til ca. 264. Amorfe, hydratiserede aluminosili katmaterialer, der er brugbare ved den foreliggende opfindelse, har den empiriske formel.

Mz(zA102.ySi02) hvor M er natrium, kalium, ammonium eller substitueret ammonium, z 25 er fra ca. 0,5 til ca. 2, og y er 1; dette materiale har en magnesiumionbytningskapacitet på mindst ca. 50 mg ækvivalenter CaCOg hårdhed pr. gram vandfrit al uminosil i cat.

Aluminosilicationbytningsbuildermaterialerne foreligger i hydrati-30 seret form og indeholder fra ca. 10 til ca. 28 vægt% vand, hvis det er krystallinsk, og potentielt endnu højere mængder vand, hvis det er amorft. Meget foretrukne, krystallinske aluminosilikationbyt-ningsmaterialer indeholder fra ca. 18 til ca. 22% vand i deres krystalmatrix. De foretrukne, krystallinske aluminosilikationbyt-35 ninjsmaterialer er yderligere karakteriseret ved en partikelstørrelsesdiameter på fra ca. 0,1 μηι til ca. 10 /im. Amorfe materialer er ofte mindre, dvs. ned til mindre end 0,01 μηι. Det foretrækkes endnu mere, at ionbytningsmaterialer har en partikelstørrelsesdiameter på fra ca. 0,2 μια til ca. 4 μια. De krystallinske 27 DK 169685 B1 alumi nos i 1 i cati onbytni ngsmaterial er karakten seres sædvan!i gvi s yderligere ved deres calciumionbytningskapacitet, hvilken er mindst ca. 200 mg ækvivalenter CaCO^ vandhårdhed/gram al uminosil i kat, beregnet på vandfri basis, og som almindeligvis ligger på fra ca.

5 300 mg ækvivalenter/gram til ca. 352 mg ækvivalenter/gram.

Al uminosil ikationbytningsmaterial erne karakteriseres endnu yderligere ved deres calciumionbytningshastighed, hvilket er ca.

2,16 x 10’^g Ca++/Vs/g/l al umi nosil i cat (vandfri basis) og ligger _3 almindeligvis på fra ca. 2,16 x 10 g/l/s/g/1 til ca. 6,48 x _3 10 10 g/l/s/g/1, baseret på caliciumionhårdhed. Optimale al uminosil i cater til builderformål udviser en _3 calciumionbytningshastighed på mindst ca. 4,32 x 10 g/l/s/g/1.

De amorfe aluminosilicationbytningsmaterialer har sædvanligvis en 15 Mg++-udskiftningskapacitet på mindst ca. 50 mg ævkivalenter CaCO^/g ++ ++ ^ (12 mg Mg /g) og en Mg -udskiftningshastighed på mindst ca. 1,08 x _3 10 g/l/s/g/1. Amorfe materialer udviser ikke et observerbart diffraktionsmønster, når de undersøges ved Cu-bestråling (1,54 Ångstrøm-enheder).

20

Nyttige aluminosilikationbytningsmaterialer kan fås kommercielt. Disse al uminosil i kater kan være krystallinske eller amorfe i strukturen og kan være naturligt forekommende aluminosilikater eller syntetisk afledte. En fremgangsmåde til fremstilling af al umino-25 sil ikationbytningsmaterial er er omtalt i US patent nr. 3.985.669,

Krummel et al., udstedt 12. oktober, 1976. Foretrukne, syntetiske, krystallinske aluminosilikationbytningsmaterialer, som er nyttige her, kan fås under betegnelserne Zeolit A, Zeolit P (B) og Zeolit X.

I en specielt foretrukken udførelsesform har det krystallinske 30 al uminosil ikationbytningsmateriale formlen:

Na12[(A102)12(Si02)12].xH20 hvor x er fra ca. 20 til ca. 30, navnlig ca. 27.

35 Specifikke eksempler på uorganiske phosphatbuilderforbindel ser er natrium- og kaliumsaltene af tripolyphosphat, pyrophosphat, polymert metaphosphat med en polymerisationsgrad på fra ca. 6 til ca. 21 samt orthophosphat. Eksempler på polyphosphonatbuilderforbindel ser er natrium- og kaliumsaltene af ethylen-l,l-diphosphonsyre, natrium- og 28 DK 169685 B1 kaliumsaltene af ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af ethan-l,l,2-triphosphonsyre. Andre egnede phosphor-builderforbindel ser er omtalt i US patenterne nr. 3.159.581, Diehi, udstedt 1. december 1964, nr. 3.213.030, Diehi, udstedt 19. oktober 5 1965, nr. 3.400.148, Quimby, udstedt 3. september, 1968, nr.

3.400.176, Quimby, udstedt 3. september, 1968, nr. 3.422.021, Roy, udstedt 14. januar, 1969, og nr. 3.422.137, Quimby, udstedt 3. september, 1968.

10 Eksempler på uorganiske builderforbindelser, som ikke indeholder phosphor, er natrium- og kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicar-bonat, -tetraboratdecahydrat og -silicat, hvor molforholdet mellem Si02 og alkalimetaloxidet er på fra ca. 0,5 til ca. 4,0, fortrinsvis fra ca. 1,0 til ca. 2,4.

15

Chelaterende midler

De foreliggende detergentkompositioner kan evt. også indeholde en eller flere jern- og manganchelaterende midler. Sådanne chelaterende midler kan udvælges blandt aminocarboxylater, aminophosphonater, 20 polyfunktionelle, chelaterende, substituerede aromatiske forbindelser og blandinger heraf, hvilke forbindelser alle defineres heref ter. Uden at være bundet af nogen teori antages det, at fordelene med disse materialer tildels skyldes deres eksceptionelle evne til at fjerne jern- og mangan-ioner fra vaskeopløsninger ved dannelse af 25 opløselige chelater.

Aminocarboxylater, som er brugbare som valgfrie chelateringsmidl er i kompositioner ifølge den foreliggende opfindelse, indeholder en eller flere, fortrinsvis mindst 2, enheder med understrukturen: 30 -C-ch2 ^N-(CH2)x - COOM, 35 hvor M er hydrogen, alkalimetal, ammonium eller substitueret ammonium (f.eks. ethanolamin), og x er fra 1 til ca. 3, fortrinsvis 1. Disse aminocarboxylater indeholder fortrinsvis ikke al kyl- eller alkenylgrupper med flere end ca. 6 carbonatomer. Brugbare amincar-boxylater inkluderer ethylendiamintetraacetater, 29 DK 169685 B1 N-hydroxyethylethylendi ami ntri acetater, nitrilotri acetater, ethylendi ami ntetrapropi onater, tri ethylentetraami nhexaacetater, di ethylentriaminpentaacetater og ethanoldiglyciner, alkalimetalsalte, ammoniumsalte og substituerede ammoniumsalte heraf 5 samt blandinger heraf.

Aminophosphonater er også egnede til brug som chelaterende midler i kompositionerne ifølge opfindelsen, når i det mindste lave niveauer af total phosphat er tilladte i detergentkompositioner. Forbindelser 10 med en eller flere, sædvanligvis mindst to, enheder med understrukturen 15 s'N—(C^) ~FOgMj, hvor M er hydrogen, alkalimetal, ammonium eller substitueret ammonium, og x er fra 1 til ca. 3, fortrinsvis 1, er nyttige, og inkluderer ethylendiamintetrakis (methylenphosphonater), nitrilotris 20 (methylenphosphonater) og di ethylentriaminpentakis (methylenphosphonater). Fortrinsvis indeholder disse aminophosphonater ikke al kyl- · eller alkenyl grupper med flere end ca. 6 carbonatomer. Understrukturer kan dele alkylengrupper.

25 Polyfunktionelle, chelaterende, substituerede aromatiske forbindelser er også nyttige i de foreliggende kompositioner. Disse materialer omfatter forbindelser med den almene formel:

OH

" 'Λc

R

hvor mindst ét R er -SOgH eller -C00H eller opløselige salte heraf 35 eller blandinger heraf. I US patent nr. 3.812.044, udstedt 21. maj 1974 til Connor et al., omtales polyfunktionelle, chelaterende, substituerede, aromatiske forbindelser og sekvesteringsmidler. Foretrukne forbindelser af denne type i syreform er dihydroxydisul-fobenzener og l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen eller navnlig andre 30 DK 169685 B1 di sulfonerede chatecholer. Alkaliske detergentkompositioner kan indeholde disse materialer i form af al kalimetal sal te, ammoniumsalte eller substituerede ammoniumsalte (f.eks. mono- eller triethanola-min).

5

Hvis disse chelateringsmidl er anvendes, vil de almindeligvis udgøre fra ca. 0,1 til ca. 10 vægt% af de foreliggende detergentkompositioner. Chelateringsmidl erne vil mere fortrinsvis udgøre fra ca. 0,1 til ca. 3,0 vægt% af sådanne kompositioner.

10

Smudsløsnende middel

Polymere, smudsløsnende midler, som er nyttige ved den foreliggende opfindelse, inkluderer cel!ulosederivater, såsom hydroxyethercellu-1 osepolymerer, copolymerblokke af ethylenterephthalat og polyethy-15 lenoxid eller polypropylenoxidterephthalat samt kationiske quargum-mier og lignende.

De cellulosederivater, som kan fungere som smudsløsnende midler, kan fås kommercielt og inkluderer hydroxyethere af cellulose, såsom 20 Methocel (Dow), og kationiske cel!uloseetherderivater, såsom Polymer JR-124, JR-400 og JR-30M (Union Carbide). Se også US patent nr. 3.928.213 til Temple et al., udstedt 23. december 1975.

Andre effektive smudsløsnende midler er kationiske guargummier, 25 såsom Jaguar PI au (Stein Hall) og Gendrive 458 (Generel Mills).

Foretrukne, cellulosebaserede, smudsløsnende midler til brug ved den foreliggende opfindelse udvælges blandt methyl cellul ose, hydroxy-propylmethyl cellulose, hydroxybutylmethyl cellul ose, eller en bland-30 ing heraf, hvor cel! ul osepol ymeren i vandig opløsning ved 20°C har en viskositet på fra 15 til 75.000 centipoise.

Et mere foretrukkent smudsløsnende middel er en copolymer med stokastiske blokke af ethylenterephthalat og polyethylenoxidterephtha-35 lat_ (PEO-terephthalat). Nærmere bestemt omfatter disse polymerer gentagne enheder af ethylenterephthalat og PEO-terephthalat i et mol forhold mellem ethylenterephthalatenheder og PEO-terephthalaten-heder på fra ca. 25:75 til ca. 35:55, hvilke PEO-terephthalatenheder indeholder polyethylenoxid med molekylvægte på fra ca. 300 til ca.

31 DK 169685 B1 2000. Molekylvægten af dette polymere, smudsløsnende middel er fra ca. 25.000 til ca. 55.000. Se US patent nr. 3.959.230 udstedt til Hays 25. maj 1976. Se også US patent nr. 3.893.929 udstedt til Basadur 8. juli 1975, hvori omtales lignende copolymerer. Det har 5 overraskende vist sig, at disse polymere smudsløsnende midler udligner fordelingen af stofbehandlingsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse på et bredt område af syntetiske stoffer, såsom polyestere, nyloner, polybomuld og acrylstoffer. Denne mere ensartede fordeling af stofbehandlingsmidlet kan resultere i forbedrede 10 stofbehandlingskvaliteter.

Et andet, foretrukkent, polymert smudsløsnende middel er en krystal -liserbar polyester med gentagne enheder af ethylenterephthalatenhe-der, som indeholder 10-15 vægt% ethylenterephthalatenheder sammen 15 med 90-80 vægt% polyoxyethylenterephthalatenheder, som hidrører fra en polyoxyethylenglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på fra 300 til 5000, og hvor mol forhol det mellem ethylenterephthalatenhederne og polyoxyethylenterephthalatenhederne i den krystal!iserbare, polymere forbindelse er fra 2:1 til 6:1. Eksempler på denne polymer 20 inkluderer de kommercielt tilgængelige materialer Zelcon 5126 (fra Dupont) og Milease T (fra ICI).

Ovennævnte polymerer og fremgangsmåder til fremstilling heraf er omtalt i større detaljer i europæisk patentansøgning nr. 185.417, 25 Gosselink, publiceret 25. juni 1986.

Hvis disse smudsløsnende midler anvendes, vil de almindeligvis udgøre fra ca. 0,01 til 5,0 vægt% af de foreliggende detergentkompositioner, mere fortrinsvis vil de smudsløsnende midler 30 udgøre fra ca. 0,2 til ca. 3,0 vægt% af sådanne kompositioner.

Ler.iordsf.iernende midler/anti-qenafle.irinasmidler Kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse kan også eventuelt indeholde vandopløselige, ethoxylerede aminer med lerjordsfjern-35 ende egenskab og antigenaflejringsegenskab. Granulære detergentkompositioner indeholder fortrinsvis fra ca. 0,01 til ca. 10,0 vægt% af de vandopløselige, ethoxylerede aminer; flydende detergentkompositioner indeholder fortrinsvis fra ca. 0,01 til ca. 5 %. Disse forbindelser udvælges fra gruppen bestående af: 32 DK 169685 B1 (1) ethoxylerede monoaminer med formlen: (X-L-)-N-(R2)2 (2) ethoxylerede diaminer med formlen: 5 R2 - N - R1 - N - R2 (R2)2 - N - R1 - N - (R2)2 I I !

L L L

I I I

10 XX X

(X-L-)2-N-R1-N-(R2)2 (3) ethoxylerede polyaminer med formlen: 15 R2 i R3-E CA1)q-(R4)t-K-L-X] p 20 (4) ethoxylerede polyaminer med den generelle formel: R2 [ (R2 ) 2-Nf ^R1 -Nf ^R1 -Nf fR1 -N-L-X) χ

L

25 X

og (5) blandinger heraf, hvor A* er

O O OOO

II II II II I

30 . -NC-, -NCO-, -NOK -CN-, -OCN-,

R R R R R R

O O 0 0 0 11 11 II || || -CO-, -0C0-. -OC-, -CNC-,

35 R

eller -O-, R betegner H eller C^-C^-alkyl eller -hydroxyalkyl, R* betegner C2"C12 -al kyl en, hydroxyalkylen, alkenyl en, arylen eller alkarylen eller en C2-C3-oxyal kyl enenhed med fra 2 til ca. 20 oxy-alkyl enenheder, forudsat at der ikke dannes O-N-bindi nger, hvert R2 33 DK 169685 B1 2 betegner C,-C.-hydroxyalkyl, enheden -L-X eller to R danner til - 1 ^ 2 2 sammen enheden -(CHgJy.* -A -(CH2)s-, hvor A betegner -0- eller -CH2-, r er 1 eller 2, s er 1 eller 2, og r+s er 3 eller 4, X betegner en ikke-ionisk gruppe, en anionisk gruppe eller en blanding 5 heraf, R er en substitueret Cg-C^-alkyl-, hydroxy al kyl -, alkenyl-, aryl- eller alkarylgruppe med p substitutionssteder, R^ betegner Cj-Cig-alkylen, hydroxyal kyl en, alkenylen, arylen eller alkarylen eller en C2-C3-oxyalkyl enenhed med fra 2 til ca. 20 oxyal kyl enenheder, forudsat at der ikke dannes 0-0- eller 0-N-bindi nger, L er 10 en hydrofil kæde, som indeholder polyoxyalkyl enheden -[(R 0)m(CH2-CH20)n]-, hvor R5 betegner Cg-C^-alkylen eller hydroxyalkylen, og m og n er sådanne tal, at enheden -(CH2CH20)n- udgør mindst ca. 50 vægt% af polyoxyalkylenenheden; for monoaminerne er m fra 0 til ca.

4, og n er mindst ca. 12; for diaminerne er m fra 0 til ca. 3, og n 15 er mindst ca. 6, når R* er C2-C3-alkylen, hydroxyalkylen eller alke-nylen, og mindst ca. 3, når R* er andet end C2-C3-alkylen, hydroxyalkylen eller alkenylen; for polyaminerne og aminpolymererne er m fra 0 til ca. 10, og n er mindst ca. 3, p er fra 3 til 8, q er 1 eller 0, t er 1 eller 0, forudsat at t er 1, når q er 1, w er 1 20 eller 0, x+y+z er mindst 2 og y+z er mindst 2. Det mest foretrukne lerjordsfjernende middel og antigenaflejringsmiddel er ethoxyleret tetraethylenpentamin. Eksempler på ethoxylerede aminer er yderligere beskrevet i US patent nr. 4.597.898, VanderMeer, udstedt 1. juli 1986. En anden gruppe af foretrukne lerjordsfjernende midler/anti-25 genaflejringsmidler er de kationiske forbindelser, som omtales i europæisk patentansøgning nr. 111.965, Oh og Gosselink, publiceret 27. juni, 1984. Andre anvendelige lerjordsfjernende midler/antigen-aflejringsmidler inkluderer de ethoxylerede aminpolymerer, som er omtalt i europæisk patentansøgning nr. 111.984, Gosselink, publice-30 ret 27. juni 1984, de zwitterioniske polymerer, som er omtalt i europæisk patentansøgning nr. 112.592, Gosselink, publiceret 4. juli, 1984, og de ami noxider, som er omtalt i US patent nr. 4.548.744, Connor, udstedt 22. oktober, 1985.

35 Smudsløsnende midler, såsom de midler, der er omtalt i den kendte teknik til at reducere olieagtige pletter på polyesterstoffer, kan også anvendes i kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse.

I US patent nr. 3.962.152, udstedt 8. juli, 1976, til Nicol et al., omtaltes copolymerer af ethylenterephthalat og 34 DK 169685 B1 polyethylenoxidterephthalat som smudsløsnende midler. I US patent nr. 4.174.305, udstedt 13. november 1979 til Burns et al., omtales smuds!øsnende cel1uloseetherforbi ndel ser.

5 Enzymer

Enzymer er en foretrukken, valgfri bestanddel og inkorporeres i en mængde på fra ca. 0,025% til ca. 2%, fortrinsvis fra ca. 0,05% til ca. 1,5% af den totale komposition. Foretrukne proteolytiske enzymer bør tilvejebringe en proteolytisk aktivitet på mindst ca. 5 Anson-10 enheder (ca. 1.000.000 Delft-enheder) pr. liter, fortrinsvis fra ca.

15 til ca. 70 Anson-enheder pr. liter, mest fortrinsvis fra ca. 20 til ca. 40 Anson-enheder pr. liter. En proteolytisk aktivitet på fra ca. 0,01 til ca. 0,05 Anson-enheder pr. gram produkt er ønskeligt.

Det er også ønskeligt at tilsætte andre enzymer, herunder amyloly-15 tiske enzymer, i de foreliggende kompositioner.

Egnede proteolytiske enzymer inkluderer de mange former, der er kendt som værende tilpasset til brug i detergentkompositioner. Kommercielle enzympræparationer, såsom Savinase og Alcalase, der 20 forhandles af Novo Industri, samt Maxatase, der forhandles af Gist-Brocades, Delft, Holland, er egnede. Andre foretrukne enzymkompositioner inkluderer de kompositioner, der kan fås kommercielt under handelsnavnene SP-72 (Esperase), der fremstilles og forhandles af Novo Industri A/S, København, og AZ-protease, der fremstilles og 25 forhandles af Gist-Brocades, Delft, Holland.

Egnede amylaser inkluderer Rapidase, der forhandles af Gist-Bro-cades, og Termamyl, der forhandles af Novo Industri.

30 En mere fuldstændig omtale af egnede enzymer findes i US patent nr. 4.101.457, Place et al., udstedt 18. juli 1978, og i US patent nr. 4.507.219, Hughes, udstedt 26. marts 1985.

Stabiliserende system.

35 De .flydende stofbehandlingskompositioner eller detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse indeholder fortrinsvis et stabiliserende middel til at holde stofbehandlingsmidlet ensartet fordelt i det flydende medium. Ellers kan densitetsforskene mellem de uopløselige partikler og den flydende basedetergent i sidste ende 35 DK 169685 B1 fremkalde parti kel bundfældning eller cremedannelse.

Valget af stabiliseringsmiddel til de foreliggende kompositioner afhænger af sådanne faktorer som typen og mængden af opløsnings-5 middel bestanddele i kompositionen.

Egnede opslæmningsmidler inkluderer forskellige lerjordsmaterialer, såsom montmorillonitler, kvaterniserede montmori11onitierarter (f.eks. Bentone 14, som kan fås fra NL Industries), hektoritter 10 (f.eks. Laponit S, som kan fås fra La Porte), polysaccharidgummier (f.eks. xanthangummi, som kan fås fra Kelco Division of Merck & Co., Inc.), et hvilket som helst af adskillige derivatmaterialer med en lang acylkæde eller blandinger af sådanne materialer, di ethanol amid af en langkædet fedtsyre (f.eks. PEG 3 1 auramid), blokpolymerer af 15 ethylenoxid og propylenoxid (såsom Pluronic F88, der kan fås fra BASF Wyandotte), natriumchlorid, ammoniumxylensulfonat, natriumsulfat og polyvinylalkohol. Andre opslæmningsmidler, som har vist sig at være nyttige, er al kano! amider af fedtsyrer med fra ca. 16 til ca. 22 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 16 til ca. 18 carbonatomer.

20 Foretrukne alkanolamider er stearinsyremonoethanolamid, stearinsyre-diethanol amid, stearinsyremonoisopropanolamid og stearinsyremono-ethanolamidstearat. Andre derivater med en lang acylkæde inkluderer langkædede estere af langkædede alkanolamider (f.eks. stearamid-DEA-distearat, stearamid-MEA-stearat).

25

De mest foretrukne opslæmningsmidler til brug ved den foreliggende opfindelse er kvaterniseret montmorillonitler og hektoritler.

Dette opslæmningsmiddel er fortrinsvis til stede i et niveau på fra 30 ca. 0,1 til ca. 10,0 %, fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,5%.

Blegemidler

Kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse, navnlig de gra-nulære detergentkompositioner, kan evt. indeholde fra ca. 1 til ca.

35 20%, fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 10% percarboxyl syrebi egemi dl er eller blegende kompositioner, som indholder peroxygenblegeforbindelser, der er i stand til at giver hydrogenperoxid i en vandig opløsning, og specifikke bl egeaktivatorer, herefter defineret ved specifikke mol forhold mellem hydrogenperoxid og bl egeaktivator. Disse 36 DK 169685 B1 blegemidler er fuldt ud beskrevet i US patentnr. 4.412.934, Chung et al., udstedt 1. november 1983 og i US patent nr. 4.483.781, Hartman, udstedt 20. november 1984. Sådanne kompositioner tilvejebringer yderst effektiv og virksom overfladeblegning af tekstiler, hvorved 5 der fjernes pletter og/eller smuds fra tekstilerne. Kompositionerne er specielt effektive til fjernelse af snuskede pletter fra tekstiler. Snuskede pletter er pletter, som opbygges på tekstilerne efter talrige brugs- og vaskecyklusser og resulterer således i et hvidt tekstil med en grå tone. Disse pletter har tendens til at være en 10 blanding af parti kel formede og fedtede materialer. Fjernelse af denne plettype kaldes undertiden "rensning af snusket stof".

Bl egekompositionerne tilvejebringer en sådan blegning over et bredt temperaturområde i bl egeopløsningen. En sådan blegning opnås i 15 bl egeopløsninger, hvor opløsningstemperaturen er mindst ca. 5°C.

Uden bl egeaktivatoren ville sådanne peroxygenblegeforbindel ser være ineffektive og/eller ikke kunne benyttes ved temperaturer under ca. 60°C.

20 Peroxvaenbleaeforbi ndel se

De peroxygenblegeforbindel er, som er nyttige her, inkluderer de forbindelser, der er i stand til at give hydrogenperoxid i en vandig opløsning. Disse forbindelser er velkendte inden for fagområdet og inkluderer hydrogenperoxid og al kalimetal peroxiderne, organiske 25 peroxidblegeforbindel ser, såsom urinstofperoxid, samt uorganiske persaltbiegeforbindel ser, såsom alkalimetalperboraterne, -percarbo-naterne, -perphosphaterne og lignende. Om ønsket kan blandinger af to eller flere sådanne blegeforbindel ser også anvendes.

30 Foretrukne peroxygenblegeforbindel ser inkluderer natriumperborat, der kan fås kommercielt i form af mono- og tetrahydratet, natrium-carbonatperoxyhydrat, natri umpyrophosphatperoxyhydrat, urinstofpe-roxyhydrat og natriumperoxid. Specielt foretrukken er natriumperbo-rattetrahydrat og navnlig natriumperboratmonohydrat. Natriumperbo-35 ratmonohydratet foretrækkes navnlig, fordi det er meget stabilt under opbevaring og dog opløses meget hurtigt i blegeopløsningen.

Blegemidler, som er nyttige her, indeholder fra ca. 0,1 til ca. 99,9 % og fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 60% af disse 37 DK 169685 B1 peroxygenblegeforb i ndel ser.

Blegeaktivatoren

Foretrukne bl egeaktivatorer, som tilsættes til kompositionerne 5 ifølge den foreliggende opfindelse, har den almene formel: 0

II

R - C - L

10 hvor R betegner en alkylgruppe, der indeholder fra ca. 1 til ca. 18 carbonatomer, hvorhos den længste, uforgrenede al kyl kæde, som går fra og inkluderer carbonylcarbonatomet, indeholder fra ca. 6 til ca.

10 carbonatomer, og L er en afgangsgruppe, hvis konjugerede syre har 15 en pKa~værdi på fra ca. 4 til ca. 13.

L kan i det væsentlige være en hvilken som helst egnet afgangsgruppe. En afgangsgruppe er en hvilken som helst gruppe, som kan fortrænges fra blegeaktivatoren som følge af perhydroxidanionens 20 nukleofile angreb på blegeaktivatoren. Denne perhydrolysereaktion resulterer i dannelsen af percarboxylsyren. For at en gruppe er en egnet afgangsgruppe, må den almindeligvis udvise en elektrontiltrækkende virkning. Dette letter perhydroxidanionens nukleofile angreb. Afgangsgrupper, som udviser en sådan opførsel, er de grupper, hvor 25 den konjugerede syre har en pK-værdi på fra ca. 4 til ca. 13, fortrinsvis fra ca. 7 til ca. 11 og mest fortrinsvis fra ca. 8 til ca. 11.

Foretrukne bl egeaktivatorer er de forbindelser med ovennævnte almene 30 formel, hvor R har den i den almene formel definerede betydning, og L udvælges blandt:

/2γ K2 Y

” --^5> -o^g>

Y

38 DK 169685 B1

5 O

II

0 0 CH -C

N C R1 O C—R1-N XNH

R2 » i il 15

2 2 FT R

I 1 3 -0-CH2-C=CH-CH3. -0-C=CHR , -N-CH2CH2N(COCH3)2

CO

20 in3 o hvor R har den ovenfor definerede betydning, R betegner en al kyl- Λ 25 kæde, som indeholder fra ca. 1 til ca. 8 carbonatomer, R6 betegner H eller R , og Y betegner H eller en opløseliggørende gruppe. De foretrukne opløseliggørende grupper er -S0~3M+, --C00'M+, -S0"^M+, (-N+R3^)X" og 0 -NRg^ og mest fortrinsvis -S0"3M+ og -C00"M+, hvor R^er en al kyl kæde, som indeholder fra ca. 1 til ca. 4 carbonatomer, 30 M er en kation, som bibringer bl egeaktivatoren opløselighed, og X er en anion, som bibringer bl egeaktivatoren opløselighed. M er fortrinsvis en al kalimetal kation, en ammoniumkati on eller en substitueret ammoniumkati on, hvor natrium og kalium foretrækkes mest, og X er en halogenid-, hydroxid-, methylsulfat- eller acetatanion. Det 35 skal bemærkes, at bl egeaktivatorer med en afgangsgruppe, som ikke indeholder en opløseliggørende gruppe, skal fordeles godt i bl ege-opløsningen for at lette opløsningen heraf.

Foretrukne bl egeaktivatorer er også forbindelser med den ovenfor 39 DK 169685 B1 anførte almene formel, hvor L har den i forbindelse med den almene formel angivne betydning, og R er en al kyl gruppe, som indeholder fra ca. 1 til ca. 12 carbonatomer, hvor den længste, uforgrenede al kyl -kæde, som går fra og inkluderer carbonylcarbonatomet, indeholder fra 5 ca. 6 til ca. 10 carbonatomer.

Endnu mere foretrukne bl egeaktivatorer med den ovenfor angivne almene formel, hvor L har den i forbindelse med den almene formel angivne betydning, og R er en uforgrenet al kyl kæde, som indeholder 10 fra ca. 1 til ca. 9 carbonatomer og fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 8 carbonatomer.

Mere foretrukne blegeaktivatorer er de forbindelser, som har den ovennævnte almene formel, hvor R betegner en uforgrenet al kyl kæde, 15 der indeholder fra ca. 5 til ca. 9 carbonatomer og fortrinsvis fra ca. 6 til ca. 8 carbonatomer, og L udvælges blandt:

25 O

II

O O CH -C

II II / 2 \ -N-C-R,- O-C— R,— N \h R2

1 II

30 Y S

R2 R2

I I

— 0-CH2— c— CH-CH2, -o—C=CHR3 , -N-CH2CH2N{COCH3)2 35

CO

CH3 40 DK 169685 B1 2 3 hvor R, R , R og Y har den tidligere angivne betydning.

Specielt foretrukne bl egeaktivatorer er de forbindelser, som har den ovennævnte almene formel, hvor R betegner en alkylgruppe, som inde-5 holder fra 1 til 12 carbonatomer, og hvor den længste, uforgrenede del af den al kyl kæde, som går fra og inkluderer carbonylcarbonatomet, indeholder fra ca. 1 til ca. 10 carbonatomer, og L udvælges blandt: 10 2 2

_ JT R Y

-°—^3) -°^§)Y 09 -°^5> -N-CH-OL (COCH, 1 I 2 i i

15 I

C = O

^3 2 - + hvor R har den tidligere angivne betydning, og Y er -SO 3M eller 20 -C00"M+, hvor M har den tidligere angivne betydning. En specielt foretrukken blegeaktivator fra ovennævnte gruppe er tetraacetyl- ethylendiamin, som er omtalt i europæisk patentansøgning nr.

204.116, Hardy et al., publiceret 10. december 1986.

25 Specielt foretrukne blegeaktivatorer er de forbindelser, der har den ovennævnte almene formel, hvor R betegner en uforgrenet al kyl kæde, som indeholder fra ca. 5 til ca. 9 carbonatomer, og fortrinsvis fra ca. 6 til ca. 8 carbonatomer, og L udvælges blandt: 30 Y R2 r2y -°~® .. ^<s> Ύ 9 + 35 hvgr R har den tidligere angivne betydning, og Y er -S0"3M eller -C00"M+, hvor M har den tidligere angivne betydning.

De mest foretrukne bl egeaktivatorer har formlen: 5 41 DK 169685 B1

O

R C O —^-SOg M+ hvor R betegner en uforgrenet eller forgrenet al kyl kæde, som indeholder fra ca. 5 til ca. 9 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 6 til ca. 8 carbonatomer, og M er natrium eller kalium. Den mest foretrukne bl egeaktivator er natriumnonyloxybenzensulfonat.

10 Natriumnonyloxybenzensul fonat kan også anvendes sammen med en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne bl egeaktivatorer, navnlig tetraacetylethylendi ami n.

Disse bl egeaktivatorer kan også kombineres med op til 15% binde-15 materialer (i forhold til aktivatoren), såsom ikke-ioniske sur-faktanter, polyethylenglycoller, fedtsyrer, anioniske surfaktanter og blandinger heraf. Sådanne bindematerialer er beskrevet i detaljer i US patent nr. 4.486.327, Murphy et al., udstedt 4. december 1984.

20 Blegemidler, som er nyttige heri, indeholder fra ca. 0,1 til ca. 60% og fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 40% af disse bl egeaktivatorer.

Percarboxvlsvrebleaemi dl er

Blegemidler kan også omfatte carboxylsyrer og salte heraf. Egnede 25 eksempler på denne klasse af tilsætningsmidler inkluderer magnesium-monoperoxyphthalathexahydrat, magnesiumsaltet af meta-chlorper-benzoesyre, nonylamino-6-oxoperoxyravsyre og diperoxydodecandisyre. Sådanne blegemidler er omtalt i US patent nr. 4.483.781, Hartman, udstedt 20. november 1984, i US patentansøgning nr. 740.446, Burns 30 et al., indleveret 3. juni 1985, og også i europisk patentansøgning nr. 133.354, Banks et al., publiceret 20. februar 1985.

Smect i tiermi neral er

En meget foretrukken, valgfri komponent i formulationer, navnlig 35 grajulære detergentkompositioner, er smectitler, som tilvejebringer yderligere stofblødgøringsvirkning. De smectitlerarter, som navnlig er nyttige i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er mont-mori11 onitter, saponitter og syntetiske hectoritter. De lerarter, som anvendes her, har en partikelstørrelse, som ikke kan føles.

42 DK 169685 B1

Lerarter, som ikke kan føles, har partikelstørrelser på under ca. 50 μηι.

De lermineraler, som anvendes til tilvejebringelse af stofkonditio-5 neringsegenskaber i de foreliggende kompositioner, kan beskrives som ekspanderbare (opsvulmelige) 3-lagslerarter, i hvilke et lag aluminiumatomer eller magnesiumatomer ligger mellem to lag siliciumatomer, dvs. al umi nosilicater og magnesiumsil i cater, med en ionbytningskapacitet på mindst ca. 50 milliækvivalenter/100 g ler, og fortrins-10 vis ca. 60 mill iækvi val enter/100 g ler. Udtrykket "ekspanderbar", som anvendes her til at beskrive lerarter, angår den lagdelte lerstrukturs evne til at svulme op eller ekspandere ved kontakt med vand. De ekspanderbare 3-lagslerarter, som anvendes her, er eksempler på lermineraler, der geologisk klassificeres som smectit.

15 Sådanne smectitierarter beskrives i Grim, "Clay Mineralogy" (2. udg.) s.77-79 (1968) og i Van Olphen, "An Introduction to Clay Colloid Chemistry" (2. udg.) s.64-76 (1977).

I almindelighed er der to forskellige klasser af smectitlerarter, 20 som tydeligt kan skelnes fra hinanden på basis af antallet af octaedriske metal oxygenforekomster i central!åget for et bestemt antal siliciumoxygenatomer i yderlagene. De dioctaedriske mineraler er primært lerarter baseret på tri valente metalioner og består af prototypen pyrophyllit og medlemmerne montmorillonit (0H)4Sig_yAly-25 (A14-xMgX)020’ nontronit> (OH)4Si3_yAly(Al4-xFex)02o og volchonskoit (0H)4Sig_yAly(Al^_xCrx)02Q, hvor x har en værdi på fra 0 til ca.

4,0, og y har en værdi på fra 0 til ca. 2,0.

De trioctaedriske mineraler er primært baseret på di val ente metal-30 ioner og omfatter prototypen talkum og medlemmerne hectorit (OH)- 4Si8-yAVMg6-xLix>°20’ saP°nit (°H)4SVyAyMg6-xAV°20’ sauconit (0H)4Si8 yAly(Zn6_xA1x)°2 og vermiculit (0H)4Si8yAly(Mg6_xFex)020, hvor y har en værdi på fra 0 til ca. 2,0, og x har en værdi på fra 0 til ca. 6,0.

35

De smecti tmi neral er, som formodes at give den største fordel ved stofbehandling, og derfor er mere foretrukne, når de tilsættes til detergentkompositioner, er montmori11 onitter, hectoritter og sapo-nitter, dvs. mineraler med strukturen (0H)4Sig_yAly(Al4_xMgx)02Q, 43 DK 169685 B1 (0H)4Si8_yAly(Mg6_xLix)020 henholdsvis (0H)4Si8_yAlyMg6 xAlχ020, i hvilke modionerne hovedsagelig er natrium, kalium eller lithium, mere fortrinsvis natrium eller lithium. Specielt foretrukne er forbehandlede former af sådanne lerarter. Forbehandling af ler 5 fjerner de forskellige urenheder, såsom kvarts, hvorved der tilvejebringes forøget stofbehandlingsvirkning. Forbehandling kan finde sted med en hvilken som helst af en række kendte metoder. Sådanne metoder inkluderer en omdannelse af leret til en lervælling, som derefter føres gennem en fin sigte, samt også flokkulering eller 10 udfældning af opslæmmede lerpartikler ved tilsætning af syrer eller andre elektronegativt ladede stoffer. Disse metoder samt andre metoder til forbehandling af ler omtales i Grinshaw, "The Chemistry and Physics of Clay" s.525-27 (1971).

15 Som ovenfor anført indeholder de lermineraler, som anvendes i kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse, udskiftelige kationer, herunder men ikke begrænset til protoner, natriumioner, kaliumioner, calciumioner, magnesiumioner, lithiumioner og lignende.

20 Det er sædvane at skelne mellem lerarter på basis af én kation, der hovedsagelig eller udelukkende er adsorberet. F.eks. er en natriumler en lertype, i hvilken den adsorberede kation hovedsagelig er natrium. Som anvendt inkluderer udtrykket "ler", såsom en montmoril-lonitler, alle de forskellige udskiftelige kationvarianter af denne 25 ler, f.eks. natriummontmori11 onit, kaliummonotmorillonit, lithium-montmorillonit, magnesiummontmori11 onit, calciummontmori11 onit osv.

Sådanne adsorberede kationer kan deltage i udskiftningsreaktioner med kationer, som er tilstede i vandige opløsninger. En typisk 30 udskiftningsreaktion, som involverer en foretrukken smectitler (montmorillonit), udtrykkes ved følgende ligning:

Montmorillonitler(Na) + NH^OH = montmorillonitler(NH4) + NaOH

35 Eftersom 1 ækvivalentvægt ammoniumion erstatter 1 ækvivalentvægt natrium i ovennævnte ligevægtsreaktion, er det sædvane at måle kat-ionbytningskapaciteten (undertiden kaldt "baseudskiftningskapaciteten") udtrykt i mil liækvival enter pr. 100 g ler (mækv./lOOg). Lerarters kationbytningskapacitet kan måles på adskillige måder, 44 DK 169685 B1 herunder ved elektrodialyse, ved udskiftning med ammoniumion efterfulgt af titrering eller ved en methylenblåprocedure, hvilke metoder alle omtales i detaljer i Grimshaw, "The Chemistry and Physics of Clays", se ovenfor, side 264-265. Et lerminerals 5 kationbytningskapacitet har relation til sådanne faktorer som lerets ekspansionsegenskaber, lerets ladning, hvilket igen i det mindste delvis er bestemt af gitterstrukturen, og lignende. Lerarters ionbytningskapacitet varierer meget i et område fra ca. 2 milliækvi-valenter/100 g for kaoliniter to ca. 150 milliækvivalenter/100 g og 10 højere for visse smectitierarter, såsom montmori11 onitter.

Montmorillonitter, syntetiske hectoritter og saponitter har alle ionbytningskapaciteter på over ca. 50 milliækvivalenter/100 g og er derfor brugbare i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Skønt illit-lerarter har en trelags-struktur er de af en 15 ikke-ekspanderende gittertype og har en ionbytningskapacitet, som ligger i den nedre ende af området, dvs. ca. 26 milliækvivalenter/100 g for en gennemsnitlig illit-lerart. Attapulgiter, der er en anden klasse af lermineraler, har en spikel-lignende (dvs. nålelignende), krystallinsk form med en lav kation-20 bytningskapacitet (25-30 milliækvivalenter/100 g). Deres struktur er sammensat af kæder af siliciumoxidtetraedre bundet sammen af octa-edriske grupper af oxygen og hydroxyl, som indeholder Al- og Mg-a-tomer.

25 Bentonit er en bjergtypelerart, som stammer fra vulkansk aske, og som indeholder montmori11 onit (en af de foretrukne smectitierarter) som dets vigtigste lerkomponent. Nedenstående tabel viser, at materialer, der sælges kommercielt under handelsnavnet bentonit, kan have et bredt kationbytningskapacitetsområde.

30

Ionbytnings kapacitet

Bentonit _Leverandør_ fmækv./100 al

Brock Georgia Kaolin Co. USA 63 35 Soft Clark Georgia Kaolin Co. USA 84

Bentolite L Georgia Kaolin Co. USA 68

Clarolite T-60 Georgia Kaolin Co. USA 61

Granular Natu- Seven C. Milano, Italien 23 rale Bianco 45 DK 169685 B1

Thixo-Jel Nr.4 Georgia Kaolin Co. USA 55

Granular Natu- Seven C. Milano, Italien 19 rale Normale

Cl arsol FB 5 Ceca Paris France 12 5 PDL 1740 Georgia Kaolin Co. USA 26

Versuchs Pro- Sud-Chemie, Miinchen, Tyskland 26

duct FFI

Nogle bentonitlerarter (dvs. de, der har en kationbytningskapacitet 10 på over ca. 50 mækv./100 g) kan anvendes i detergentkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse.

Det har vist sig, at illit-, attapulgit- og kaolinitlerarter, som har forholdsvis lave ionbytningskapaciteter, ikke er nyttige i de 15 foreliggende kompositioner. Al kalimetallerne af montmorillonitter, saponitter og hectoritter og visse jordal kalimetalvariateter af disse mineraler, såsom natriumhectorit, lithiumhectorit, kaliumhec-torit osv. opfylder imidlertid de ionbytningskapacitetskriterier, som er anført ovenfor, og har vist sig at give nyttige stofbehand-20 lingsfordele, når de inkorporeres i detergentkompostioner ifølge den foreliggende opfindelse.

Specifikke, ikke-begrænsende eksempler på smectitlermineraler, som kan fås kommercielt, og som giver stofbehandlingsfordele, når de 25 inkorporeres i detergentkompositi onerne ifølge den foreliggende opfindelse, inkluderer:

Natriumhectorit Bentone EW 30 Veegum F

Laponite SP Natriummontmorillonit Brock Vol cl ay BC 35 _ _ Gelwhite GP

Ben-A-Gel Natriumsaponit Barasym NAS 100 46 DK 169685 B1

Calci urnmontmori11oni t Soft Clark Gelwhite L Lithiumhectorit 5 Barasym LIH-200

Det skal forstås, at sådanne smectitmineral er, som opnås under de ovenstående handelsnavne, kan omfatte blandinger af forskellige, adskilte mineral enheder. Sådanne blandinger af smectitmineral erne er 10 egnede til brug ved den foreliggende opfindelse.

Inden for klasserne af montmorilloniter, syntetisk hectorit og sapo-nitiermineral er med en kationbytningskapacitet på mindst ca. 50 mækv./100 g foretrækkes visse lerarter til stofblødgøringsformål.

15 F.eks. er Gelwhite GP en yderst hvid form for smectitler og foretrækkes derfor, når der formuleres hvide, granulære detergentkompo-sitioner. Volclay BC, som er en smectitiermineral, der indeholder mindst 3% jern (som Fe20g) i krystalgitteret, og som har en meget høj ionbytningskapacitet, er en af de mest virkningsfulde og effek-20 tive lerarter til brug i detergentbiødgøringssammensætninger. Imvite K er også tilfredsstillende.

Hensigtsmæssige lermineraler til brug ved den foreliggende opfindelse kan udvælges i kraft af den kendsgerning, at smectiter udviser et 25 sandt 14 Å røntgenstrålediffraktionsmønster. Dette karakteriske mønster sammenholdt med ionbytningskapacitetsmålinger udført som ovenfor anført tilvejebringer en basis for at udvælge specielle mineraler af smectittypen til brug i de her omtalte kompositioner.

50 De smectitiermaterialer, som er nyttige ved den foreliggende opfindelse, er hydrofile af natur, dvs. de udviser opsvulmningskarakteristika i vandige medier. Omvendt svulmer de ikke op i ikke-vandige systemer eller hovedsagelig ikke-vandige systemer.

35 Dej erhol dige detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse indeholder op til 35 vægt% ler, fortrinsvis fra ca. 2 til ca.

15 vægt%, navnlig fortrinsvis fra ca. 4 til ca. 12 vægt%.

47 DK 169685 B1

Andre valgfrie deteraentbestanddele

Andre, valgfrie bestanddele, som kan tilsættes til detergentkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse i deres traditionelle, kendte brugsniveauer (almindeligvis fra 0 til ca. 20%), inkluderer 5 opløsningsmidler, hydrotroper, opløsende midler, skumdæmpende midler, bearbejdningshjælpemidler, snavsopslæmningsmidler, korrosi-onshæmmere, farvestoffer, fyldstoffer, optiske klaringsmidler, germicider, pH-regulerende midler (monoethanolamin, natriumcarbonat, natriumhydroxid osv), enzymstabiliserende midler, blegemidler, 10 bl egeaktivatorer, parfumer og lignende.

Produktformulati oner 1. Flydende kompositioner

Flydende kompositioner ifølge den foreliggende opfindelse kan inde-15 holde vand og andre opløsningsmidler. Små mængder af lavmolekylære, primære eller sekundære alkoholer, eksemplificeret ved methanol, ethanol, propanol og isopropanol, er egnede opløsningsmidler. De flydende kompositioner kan indeholde ionparkomplekspartiklerne som det eneste stofbehandlingsmiddel, eller ionparkomplekspartiklerne 20 kan være kombineret med andre stofbehandlingsmidler. De aktive komponenter i den flydende komposition kan primært være stofkonditi- · oneringsmidler, kan inkludere detergentbestanddele, såsom de her omtalte, og kan inkludere andre rensebestanddele, konditionerings-bestanddele eller andre bestanddele, som ikke er specielt angivet 25 her.

Med hensyn til flydende detergentkompositioner foretrækkes det at tilsætte monovalente alkoholer til opløsning af surfaktanten, men polyoler, som indeholder fra ca. 2 til ca. 6 carbonatomer og fra ca.

30 2 til ca. 6 hydroxygrupper, kan anvendes og kan tilvejebringe for bedret enzymstabilitet (hvis der tilsættes enzymer i kompositionen). Eksempler på polyoler omfatter propylenglycol, ethylenglycol, glycerol og 1,2-propandiol. Propylenglycol er en specielt foretrukken al kohol.

35

Ionparkomplekspartiklerne ifølge den foreliggende opfindelse er godt tilpasset til direkte påføring på fibre eller stoffer og kan som sådan f.eks. formuleres som vandige dispersioner som det primære eller det eneste aktive stofkonditioneringsmiddel uden 48 DK 169685 B1 detergentbestanddel ene.

Den vandige dispersion i en aerosol form omfatter fra ca. 2 til ca.

60% af ionparkomplekspartiklerne ifølge den foreliggende opfindelse, 5 fra ca. 10 til 50 % vand, fra ca. 10 til 30% af et egnet, organisk opløsningsmiddel, hvor resten er et egnet drivmiddel. Eksempler på sådanne drivmidler er de chlorerede, fluorerede, og chlorfluorerede, lavmolekylære carbonhydrider. Dinitrogenoxid, carbondioxid, i sobutan og propan kan også anvendes som drivgasser. Disse drivmidler anvend-10 es i en mængde, som er tilstrækkelig til at uddrive indholdet i beholderen. Egnede, organiske materialer, der kan bruges som opløsningsmidlet eller en del af et opløsningsmiddel system, er følgende: Propylenglycol, polyethylenglycol (molekylvægt 200-600), propylen-glycol (molekylvægt 425-2025), glycerol, sorbitolestere, 1,2,6-hex-15 antriol, diethyltartrat, butandiol og blandinger heraf. Resten af kompositionen omfatter et flydende bæremedium, hvor bæremediet fortrinsvis er vand eller en blanding af vand og monovalente alkoholer.

20 Andre valgfrie komponenter i disse flydende konditioneringskomposi-tioner af denne type, er traditionelle af natur og ugør almindeligvis fra ca. 0,1 til ca. 20 vægt% af kompositionen. Sådanne valgfrie komponenter til stofkonditioneringsmidler inkluderer men er ikke begrænset til farvestoffer, parfumer, bakteriehæmmende stoffer, 25 optiske klaringsmidler, opacificeringsmidler, viskositetsmodificerende midler, stofsugeforstærkende midler, emulgeringsmidler, stabiliserende midler, krympestyrende midler, pletrensningsmidler, germicider, fungicider, antikorrosionsmidler og lignende.

30 Ionparkomplekspartiklerne ifølge den foreliggende opfindelse er nyttige som vandige dispersioner tilsat til vask eller skylning.

Når det ønskes at anvende sådanne ionparkomplekspartikler under vask (dvs. vasketilsat) ved husholkningsvask, er det nødvendigt, at par-35 tiklerne har en gennemsnitlig parti keldi ameter som beskrevet oven for.

Forholdet mellem vand og andre opløsningsmidler i kompositionerne vil tildels være bestemt af den fremkomne tilstand af 49 DK 169685 B1 stofbehandlingsmidlet. Ved omgi vel sestemperatur skal stofbehandlingsmidlet være i det væsentlige uopløseligt i produktet og ligge inden for de tidligere diskuterede partikelstørrelsesspecifikationer. Dette vil lægge restriktioner på 5 udvælgelsen af opløsningsmidler og niveauet af opløsningsmiddel i kompositionerne.

I foretrukne udførelsesformer for opfindelsen er det ønskeligt, at produktet er frit flydende i et rimeligt temperaturområde.

10

De flydende stofkonditioneringskompositioner ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved traditionelle metoder.

2, Granu1ære kompositioner 15 Granulære kompositioner ifølge den foreliggende opfindelse kan omfatte ionparkomplekspartiklerne som det eneste stofkonditionerings-middel, eller ionparkomplekspartiklerne kan være kombineret med andre stofkonditioneringsmidler. De aktive komponenter i den granulære komposition kan primært være stofkonditioneringsmidler, kan 20 inkludere detergentbestanddele, såsom de tidligere omtalte bestanddele, og kan inkludere rensebestanddele, konditioneringsbestanddele eller andre bestanddele, som ikke er specifikt angivet her.

Granulære detergentkompositioner ifølge den foreliggende opfindelse 25 kan fremstilles ved traditionelle metoder, dvs. ved opslæmning af individuelle komponenter (med undtagelse af ionparkomplekset) i vand og efterfølgende atomisering og sprøjtetørring af den fremkomne blanding, eller ved pande- eller tromleagglomerering af bestanddelene. Ionparkomplekspartiklerne kan derefter tilsættes direkte til 30 kompositionen. 1

Substrat-friq.iorte. vaske-ti Isatte vaskeartikler Kompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse, både de flydende og granulære formulationer, kan også tilpasses til en vaske-tilsat 35 vaskeartikel, som omfatter konditioneringsmidlet ifølge den foreliggende opfindelse sammen med eller uden et andet detergent, stofbehandlingsmidler eller andre vaskeaktive forbindelser indeholdt i stofbehandlingsmiddelholdige og/eller detergentholdige artikler, som frigiver ionparkomplekspartikler i vandet. Disse artikler inkluderer 50 DK 169685 B1 laminerede substrater, såsom de substrater, som er beskrevet i US patent nr. 4.571.924, udstedt 25. februar, 1986, til Bahrani samt i US patent nr. 4.638.907 udstedt 27. januar 1984, til Behenk et al. Sådanne laminerede substratartikler er specielt egnede til granulære 5 kompositioner. Andre artikler inkluderer opløselige vaskeprodukter, såsom en opløselig lomme, der kan anvendes til granulære eller flydende kompositioner.

Ionparkomplekspartiklerne ifølge den foreliggende opfindelse kan 10 også omfatte en i kke-siliciumholdig voks ud over ionparkomplekset, hvilket er omtalt i US patentansøgning nr. 61.063, indleveret 10. juni 1987.

Partikler, som omfatter en kombinatione af ionparkomplekset og den 15 i kke-sil i ciumhol dige voks, kan fremstilles ved at blande de to komponenter i smeltet form og derefter frembringe partikler ved de ovenfor omtalte metoder. Eksempler på ikke-siliciumholdige voksarter inkluderer carbonhydridvoksarter, såsom paraffinvoks, og mikrokry-stallinsk voks. Vægtforholdet mellem ionparkomplekset og voksen 20 ligger fortrinsvis fra ca. 1:10 til ca. 10:1.

Ved en vaskefremgangsmåde ifølge opfindelsen indeholder typiske vaskevandopløsninger fra ca. 0,1 til ca. 2 vægt% af detergentkompositionerne ifølge den foreliggende opfindelse. Stoffer, som skal 25 vaskes, bevæges i disse opløsninger for at opnå rensning, pletfjernelse og stofbehandlingsfordele.

Konditioneringsmidlerne ifølge den foreliggende opfindelse er navnlig egnede til vaskebrug, men de er også egnede som en hårkondi-30 tioneringskomponent i shampoo'er og i hårkonditioneringskomposition-er.

De efterfølgende eksempler er anført til illustrering af opfindelsen.

Med mindre andet angives er alle dele, procenter og forhold baseret på vægt.

35 51 DK 169685 B1

Eksempler

De efterfølgende eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse. Rækkevidden af den foreliggende opfindelse er defineret af de efterfølgende krav. De anvendte forkortelser er: 5 Kode Bestanddel

CjgHLAS uforgrenet Cjj-al kyl benzensul fonsyre.

Cjj ^HLAS uforgrenet C-^ ^-alkyl benzensul fonsyre.

NI 23-6,5T Cj2_j3_alkylpolyethoxylat (6,5 T), som kan fås som Neodol 23-6,5 T fra Shell T = 10 strippet for lavere ethoxylerede fraktioner og fedtalkohol C12-13GI·3 C12_13-alkylglycosid C^DMAO Cj2"dimethylaminoxid TKPP Tetrakaliumpyrophosphat 15 NI 25-8T Cj2-Cjg-alkylpolyethoxylat (8T)

Stabiliseringsmiddel Bentone-14 kvaterniseret monomorillonitler fra NL Industries OBS Natri umnonyloxybenzensulfonat DTPA Natriumdiethylentriaminpentaacetat 20 PB1 Natri umperboratmonohydrat PPT Poly(terephthalatpropylenglycolester) ethoxyleret med ca. 30 mol ethylenoxid.

STPP Natriumtripolyphosphat (indeholder 4% pyro- phosphat).

25 TEPA-Ej5_j8 Tetraethylenpentaimin ethoxyleret med 15-18 mol (gennemsnit) ethylenoxid ved hvert hydrogensted på hvert nitrogen.

DTA Di tal gamin (hydrogeneret) DSA Distearylamin 30 AES Al kylethoxyleret sulfat TAS Natriumtal gal kyl sul fat

Ler Natriummontmorillonitler

Forskelligt Kan inkludere enzymer, enzymstabilisatorer, andre fasestabilisatorer, parfumer, kla-35 _ ringsmidler, farvestoffer, vand, andre opløsningsmidler, pH-regulerende midler (f.eks. monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, KOH, NaOH, NH^OH og salte), skumdæmpende midler, dispergeringsmidler og 52 DK 169685 B1 antigenafl ejringsmidler.

Eksempel I

Efterfølgende, flydende detergentkomposition blev fremstillet ved at 5 tilsætte komponenterne til en blandetank i den angivne rækkefølge under kontinuerlig blanding.

Deteraentbasekomponenter Væat% af slutprodukt

Cn 4-HLAS 17,2 10 NI 23-6,5T 8,7

Propandiol 14,49

Monoethanolamin 1,93

Cgig-alkenylsuecinat 11,21

Natriumcitrat 3,48 15 DTPA 0,29 TEPA-Ei5_i8 1,45 PPT 0,97

Proteaseenzym (2,0 AV/g) 0,58

Amylaseenzym (375 AM V/g) 0,30 20 Stabiliseringsmiddel 0,72

Forskellige bestanddele og vand balance til 94,5%

Ionparkomplekset dannes ved at kombinere hydrogeneret dital gamin (som kan fås fra Sherex Chemical Corp., Dublin, OH som Adogen 240) 25 og en uforgrenet Cg-al kyl benzensul fonsyre i et mol forhold på 1:1.

Den fremkomne blanding blev opvarmet til 70°C under omrøring i et bæger til frembringelse af en homogen væske. Denne blanding blev derefter afkølet under omrøring til stuetemperatur. Den fremkomne ionparkompleksblånding blev frosset med flydende nitrogen og deref-30 ter formalet i en 0ster-blender pulserende model 16 i ca. 10 sekun der. De formalede partikler blev derefter sigtet gennem en sigte med en maskevidde på 500 /fm. Parti kel større!sen af fraktionen lå fra ca.

10 mm til ca. 500 /zm (f.eks. bestemt med en Malvern 2600 partikelstørrelsesanalysator). Mens partiklerne endnu var frosne blev 5,5 35 dele af partiklerne tilsat til 94,5 dele af detergentbasen, og den fremkomne detergentkomposition blev blandet med en mekanisk disper-geringsprobe med høj forskydningskraft (f.eks. en Polytron model PT 10/35 fra Brinkman Instruments) for at sikre en jævn fordeling af partiklerne og for yderligere at nedsætte den gennemsnitlige 53 DK 169685 B1 parti kel diameter til ca. 80 jam.

Den fremkomne detergentkomposition giver udmærket rensning og udmærket stofbehandlingsfordele, såsom blødgøring og styring af 5 statisk elektricitet.

Der opnås stort set de samme resultater, når ionkompleksparret mellem hydrogeneret ditalgamin og Cg-LAS blev erstattet helt eller delvis med en ækvivalent mængde af hydrogeneret eller ikke-hydroge-10 neret ditalgamin, som har dannet kompleks med et uforgrenet Cj-C2Q-alkyl benzensul fonat (LAS), hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret ditalgmethylamin, som har dannet kompleks med et Cj-C2q-LAS, dipalmitylamin, som har dannet kompleks med Cj-C^-LAS, dipalmitylmethylamin, som har dannet kompleks med Cj-C^-LAS, 15 distearylamin, som har dannet kompleks med Cj-C2q-LAS, distearylmethylamin, som har dannet kompleks med Cj-C2q-LAS, diarachidylamin, som har dannet kompleks med Cj-C^-LAS, diarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med Cj-C2g-LAS, palmitylstearylamin, som har dannet kompleks med Cj-C2q-LAS, 20 pal mi tyl stearyl methyl amin, som har dannet kompleks med Cj-C^-LAS, palmitylarachidylamin, som har dannet kompleks med Cj-C^-LAS, pal mi tyl arach idyl methyl amin, som har dannet kompleks med Cj-C^-LAS, stearylarachidyl amin, som har dannet kompleks med Cj-C^-LAS, stearylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med C^-C^-LAS, 25 ditalgmin (hydrogeneret eller ikke hydrogeneret), som har dannet kompleks med et arylsul fonat, ditalgmethylamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med et arylsul fonat, dipalmitylamin, som har dannet kompleks med arylsul fonat, 30 dipalmitylmethylamin, som har dannet kompleks med et arylsul fonat, distearylamin, som har dannet kompleks med et arylsul fonat, distearylmethylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, diarachidylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, diarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, 35 palmitylstearylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, pal mi tylstearylmethylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, palmitylarachidylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, palmitylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med et DK 169685 Bl 54 aryl sul fonat, stearylarachidylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, stearylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med et arylsulfonat, 5 og blandinger af disse ionparkomplekser.

Der foretrækkes komplekser, som er dannet ved kombineringen af di-stearylamin, ditalgamin (hydrogeneret) og ditalgmethylamin (hydrogeneret), som har dannet kompleks med Cj-CgQ-LAS eller benzensulfona-10 ter. Mere foretrukne er de komplekser, som er dannet ud fra distea-ryl- eller ditalgamin (hydrogeneret) og Cj-C^-LAS eller benzensul fonat. Endnu mere foretrukne er komplekser dannet ud fra distea-ryl- eller ditalgamin (hydrogeneret) og et benzensul fonat eller Cj-Cg-LAS. Endnu mere foretrukken er komplekser dannet ud fra di-15 stearyl- eller ditalgamin (hydrogeneret) og Cj-Cg-LAS. I stedet for lynfrysning kan fæl!essmelten alternativt tilsættes direkte til detergentbasen og formes til partikler ved blanding under høj forskydning. Når ionparkomplekset fremstilles ud fra en fællessmelte af amin og et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, kan fællessmelten under-20 kastes "prilling" til dannelse af partiklerne i stedet for at blive formalet eller behandlet med forskydningskraft som ovenfor beskrevet. De ved "prilling" dannede partikler kan blandes i detergentbasen. "Prilling" er eksemplificeret i eksempel XIII.

25 Der opnås stort set lignende resultater, når den anioniske Cjj ^HLAS-surfaktantkomponent i eksempel I erstattes helt eller delvis med en ækvivalent mængde af andre anioniske surfaktanter, herunder men ikke begrænset til C8"C18 -al kyl benzensulfonater og C^-Cig-paraffinsulfonater samt blandinger heraf.

30

Eksemplerne II-XII

De efterfølgende flydende detergentkompositioner er repræsentative for den foreliggende opfindelse og fremstilles som beskrevet ovenfor i eksempel I.

35 II III IV V VI VII VIIIIX X XI XII

C13-HLAS 18 18 - - - --8---

Cn 4-HLAS 18 - 18----18 cl4’l6-paraf- finsulfonat - -- -- 12 25 ---- 55 DK 169685 B1 C12-18-Paraf- finsul fonat - -- -- --- 20 25 - C14-15-alky1' polyethoxy- 5 lat (2,25) svovl syre - -- .5 --5--- NI 23-6,5 T 9 5 17 7 22 --5--- NI 25-8T ----- ..---7 C12-13 6L3 4 - 2 - 5 10 C12DMA0 ... 2 - 2 TKPP 12.....10 - 10 - C12-14 fedt' syre - 11 - 12 - 11

Oliesyre 2 3.......- 15 C815-alkenyl- succinat ..... 15 15 - - - -

Natriumcitrat - - - 4 1 2 - 4 12 10 10

Propandiol 5 15 -15- 4 - 8 - - -

Ethanol 8 0 7 - 7 7 7 4 5 7 - 20 PPT 11-1-111111

Protease- enzym 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Amylase- enzym 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 25 Stabiliseringsmiddel 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 -

Vand og forskellige bestanddele Balance til 95% 30

Ionparret mellem aminen og den anioniske forbindelse tilsættes i en mængde på ialt 5% af den totale vægt af kompositionen. lonparkom-plekset tilsættes som en hvilken som helst af de Cj-C13-LAS-for-bindel ser eller benzensulfonater, som har dannet kompleks med di-35 stearylamin, di talgami n (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), distearylmethylamin eller ditalgmethylamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret) .

Disse kompositioner giver udmærket rensning såvel som udmærket 56 DK 169685 B1 styring af statisk elektricitet og blødgøringsfordele (uden at svække rensning).

Eksempel XIII

5 Dette eksempel viser syntesen og frembringelsen af ionparkompleks-partikler af dital gamin og uforgrenet Cg-alkyl benzensul fonat ved en dysei njekti onsmetode.

Et ionparkompleks blev dannet ved at kombinere hydrogeneret ditalg-10 amin (som kan fås fra Sherex Corporation, Dublin, Ohio som Adogen 240) og cumensul fonsyre i et mol forhold på 1:1. Syren blev tilsat til en smelte af aminen med en temperatur på fra 70 til 150°C under omrøring til dannelse af en homogen væske. Blandingen blev holdt godt omblandet ved recirkulering og blev tvunget hydraulisk gennem 15 en opvarmet dyse til dannelse af partikler af komplekset, hvilke partikler havde en gennemsnitlig diameter på fra ca. 50 til ca. 150 øm. Alternativt kan blandingen tvinges gennem dysen ved hjælp af luftinjektion.

20 Der kan opnås stort set lignende resultater, når ionparkomplekset erstattes helt eller delvis med en ækvivalent mængde ditalgamin (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret), som har dannet kompleks med et uforgrenet Cj- eller C2-alkyl benzensul fonat (LAS) eller benzensul fonat, ditalgmethyl (hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret) som 25 har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat di pal mitylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, di pal mitylmethylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, 30 distearylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, distearylmethylamin, som har dannet kompleks med et C^-Cg-LAS eller benzensul fonat, diarachidylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller 35 benzensul fonat, diarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, palmitylstearylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, 57 DK 169685 B1 palmitylstearylmethyl amin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, palmitylarachidylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensul fonat, 5 palmitylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensulfonat, stearylarachidylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS eller benzensulfonat, stearylarachidylmethylamin, som har dannet kompleks med et Cj-Cg-LAS 10 eller benzensulfonat, samt blandinger heraf.

Disse partikler anvendes i stedet for de partikler, der er omtalt i eksemplerne I til XII, med stort set lignende resultater ved at 15 fremstille partiklerne på den ovenfor diskuterede måde og derefter blande dem med de andre flydende detergentkomponenter. Disse partikler kan også inkorporeres i en række andre fordelingssystemer, såsom granulære detergentkompositioner (hvor partiklerne fortrinsvis agglomereres før de inkorporeres i kompositionen), flydende eller 20 granulære stofbehandlingskompositioner i stort set fravær af kondi-tioneringsmidler, som ikke er beregnet til stof, og vandige dispersioner, som er brugbare til direkte påføring på stoffer. Alle sådanne kompositioner kan tilsættes til vasken før eller under tøjvaskens vasketrin uden i det væsentlige at nedsætte vaskeevnen, 25 men stadig under tilvejebringelse af udmærket stofkonditionering. Partiklerne kan også påføres stoffer efter vasketrinnet, såsom under skyl!etrinnet eller under tørring og derved tilvejebringe effektiv stofkondi tionering.

30 Eksempel XIV

En granulær vaskedetergentkomposition ifølge den foreliggende opfindelse blev fremstillet på følgende måde:

De efterfølgende komponenter blev kombineret og derefter sprøjtetør-35 ret_på traditionel måde til dannelse af en detergentforblanding.

58 DK 169685 B1

Bestanddel Vægtprocent

Natri um-C^- LAS 10,2%

Natri um-Cj^-Cjg-alkyl sul fat 10,2%

Natriumtripolyphosphat 47,3% 5 NI 23-6,5T 0,5% DTPA 0,5%

Natriumsi li cat (1,6 r) 7,2%

Natriumsulfat 15,3%

Vand og underordnede bestanddele og 10 forskellige bestanddele Balance til 100% (Forblanding vægtbasis)

Til 76 dele (vægtbasis) af denne forblanding tilsattes (på vægtbasis): 11,5 dele natriumcarbonat, 7,0 dele hydrogeneret ditalg-15 amin-HC^LAS ionparpartikler fremstillet som beskrevet i eksempel XIII og 5,5 dele natriummonomorillonitler. Detergentkompositionen blev blandet grundigt for at sikre en jævn fordeling af komponenterne.

20 Den fremkomne detergentkomposition udviser udmærket rensning og udmærket stofbehandlingsfordele, såsom tilvejebringelse af blødhed og styring af statisk elektricitet.

Ionparpartiklerne kan også agglomereres under anvendelse af hvilke 25 som helst af en række bindemidler og metoder. Bindemidlerne skal opløses hurtigt i vaskevæsken. Egnede eksempler på bindemidler inkluderer vand eller vandopløselige salte, såsom sulfater, carbona-ter, Dextrin-lim eller phosphater. Agglomerering af ionparpartiklerne forud for tilsætning til den granulære detergentforblanding kan 30 formindske udskillelse af partiklerne fra resten af detergentkompositionen.

Der kan opnås stort set lignende resultater, når ionparpartiklerne af hydrogeneret di tal gamin og HCgLAS erstattes med et hvilket som 35 helest af de andre ionparkomplekspartikler i eksempel XIII eller blandinger heraf.

59 DK 169685 B1

Eksemplerne XV-XX

De nedenfor anførte granulære detergentkompositioner er repræsentative for den foreliggende opfindelse og fremstilles som ovenfor beskrevet i eksempel XIV med undtagelse af, at detergenten i eksem-5 pel XX fremstilles ved pande- eller tromleagglomerering i stedet for sprøjtetørring.

XV XVI XVII XVIII IXX XX

NaC13LAS 8,4 6,6 9,4 13,7 3,8 10 C45AS 8,4 6,6 9,4 - NI 23-6,5T 0,3 1,0 0,9 0,3 0,2 20,0 AES - 6,0 STPP 38,3 29,3 - 27,7 36,8 50,0 15 TAS - 6,0

Natriumsil i cat 5,9 10,4 1,7 5,5 5,2 10,0 (1,6 r)

Natriumcarbonat 12,4 15,4 4,7 11,4 11,5 1,0

Al umi nosil icat - - 23,0 - 20 DTPA 0,4 1,1

Natriumsulfat 12,6 0,9 33,3 22,6 16,1 PB1 5,1 OBS 6,9

Ler - 4,9 5,8 5,7 5,8 5,8 25 DTA-C3LAS 5,2 4,1 4,9 4,8 4,9 4,9

Forskellige bestanddele Balance til 100%

Disse kompositioner giver udmærket rensning såvel som udmærket sty-30 ring af statisk elektricitet og blødgøringsfordele (uden at hæmme rensning). Stort set lignende resultater kan opnås, når DTA-C^LAS-partiklerne erstattes med et hvilket som helst af de andre ionpar-komplekspartikler i eksempel XIII eller blandinger heraf.

35 __ Eksempel XXI

Der fremstilledes en granulær stofbehandlingskomposition i et lamineret substrat. En del ditalgamin (hydrogeneret)-C3LAS-ionparpartik-ler med en gennemsnitsdiameter på fra ca. 70 til ca. 100 jum blev fremstillet som beskrevet i eksempel XIII. Disse partikler blev 60 DK 169685 B1 blandet med ca. 1 del af et smectitler. Ionpar/ler-blandingen blev indført i en lamineret substratartikel med enkelte eller multiple lommer, såsom beskrevet i US patent nr. 4.571.924. Den laminerede substratartikel kan anbringes i vaskecyklussen i nærværelse af de-5 tergent. Valgfrie detergentbestanddele, såsom de bestanddele, der er beskrevet i eksemplerne XIV til XX, men ikke begrænset hertil, kan blandes med ionparkomplekspartiklerne. Sådanne detergentbestanddele kan også eventuelt tilvejebringes i en eller flere lommer af substratartiklen, og ionparpartiklerne kan tilvejebringes i en eller 10 flere andre lommer af substratartiklen. Substratartiklen frigiver blandingen ved bevægelse under vaskecyklussen. Alternativt kan blandingen af ler og ionparpartikler tilsættes til vaskecyklussen uden brug af substratartiklen. Ved hver af disse anvendelser blev der opnået udmærket stofkonditionering uden væsentlig ugunstig 15 effekt på rensevirkningen.

20 25 30 35

Claims

1. Kondi ti oneri ngsmi ddel, kendetegnet ved, at det omfatter vanduopløselige partikler med en gennemsnitlig diameter på 5 fra 10 pi til 300 øm, hvilke partikler omfatter et ionparkompleks af en alkylamin og en anionisk forbindelse med formlen: R1

10 Rg - N+ - Rg A H hvor hvert Rj og R2 uafhængigt kan være C^^Q-alkyl eller 15 -alkenyl, hvert R3 betegner H eller CH3, og A" er en anionisk forbindelse udvalgt blandt alkylsulfonater, arylsulfonater, alkylarylsulfonater, al kyl sulfater, dialkylsulfosuccinater, alkyloxybenzensulfonater, acylisethionater, acylalkyltaurater, ethoxylerede al kyl sulfater og olefinsulfonater samt blandinger 20 af ionparkomplekserne, A udvælges fortrinsvis blandt Cj-CgQ- alkylarylsulfonater og arylsulfonater.

2. Konditioneringsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den gennemsnitlige parti kel di ameter er større end 20 pi, 25 fortrinsvis større end 40 pi, og mere fortrinsvis større end 50 pi, og at den er mindre end 250 pi, fortrinsvis mindre end 150 pi.

3. Konditioneringsmiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at aminen udvælges blandt hydrogeneret ditalgamin, 30 ikke-hydrogeneret ditalgamin, hydrogeneret ditalgmethylamin, ikke-hydrogeneret ditalgmethylamin, dipalmitylamin, dipalmitylmethylamin, distearylamin, distearylmethylamin, diarachidylamin, diarachidyl-methylamin, palmitylstearylamin, palmitylstearylmethylamin, palmi -tylarachidylamin, palmi tylarachidylmethylamin, stearylarachidy1amin 35 og_s tearylarach i dylmethylami n.

4. Konditioneringsmiddel ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at den anioniske forbindelse i ionparkomplekset omfatter et uforgrenet Cj-C3-al kyl benzensul fonat, og at aminen er en DK 169685 B1 distearylamin, en ditalgmethylamin, en distearylmethylamin eller en dital gamin.

5. Detergentkomposition, kendetegnet ved, at den om-5 fatter fra 0,1 til 20% af konditioneringsmidlet ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, fortrinsvis 0,1 til 10% af konditioneringsmidlet, og fra 1 til 98%, fortrinsvis fra 10 til 60% af en vandopløselig detergent-surfaktant udvalgt blandt kationiske surfaktanter, ikke-ioniske surfaktanter, zwitterioniske surfaktanter, amphotere surfaktanter, 10 anioniske surfaktanter og blandinger heraf, hvorhos mængden af detergentsurf aktanten ikke omfatter mængden af den anioniske forbindelse, som er til stede i ionparkomplekset, hvilken surfaktant fortrinsvis udvælges blandt anioniske surfaktanter, ikke-ioniske surfaktanter, kationiske surfaktanter og blandinger heraf. 15

6. Detergentkomposition ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter fra 5 til 80% af en detergentbuilderfor-bindelse, fortrinsvis fra 5 til 50% for flydende detergentkomposi-tioner og fra 10 til 80% for granulære detergentkompositioner, hvil - 20 ken builderforbindelse udvælges blandt uorganiske phosphater, vand-uopløselige natriumal umi nosil i cater, silicater, polyacetater, alkenyl succi nater, carbonater, C^g-Cjg-alkylmonocarboxylsyrer, poly-carboxylsyrer, polymere carboxyl ater, polyphosphonsyrer, alkali-metalsalte deraf, ammoniumsalte heraf og substituerede ammoniumsalte 25 deraf samt blandinger deraf, og at detergentkompositionen fortrinsvis yderligere omfatter fra 0,1 til 3,0% af en chelaterende amino-carboxylatforbindelse, fra 0,025 til 2% af et enzym, fra 0,01 til 5,0% af et lerjordsfjernende middel og et antigenaflejringsmiddel, hvilket lerjordsfjernende middel og antigenaflejringsmiddel for-30 trinsvis udvælges blandt ethoxylerede monoaminer, ethoxylerede diaminer, ethoxylerede polyaminer og blandinger heraf til flydende detergentkompositioner, fra 0,01 til 5,0% af et smudsløsnende middel fortrinsvis udvalgt blandt hydroxyethercellul osepolymerer, copoly-mere blokke af ethylenterephthalatpolyethylenoxid, polypropylenoxid-35 terephthalat, kationiske guargummier og blandinger heraf, fra 0,1 til 10,0% af et stabiliseringsmiddel, og for granulære detergentkompositioner fra 1 til 20% af et blegemiddel, og fra 2 til 15% af et smectitlerblødgøringsmiddel. DK 169685 B1

7. Konditioneringskomposition, kendetegnet ved, at det omfatter konditioneringsmidlet ifølge krav 1, 2, 3 eller 4 samt et smectitlerblødgøringsmiddel.

8. Vaskeprodukt, kendetegnet ved, at det indeholder midlet eller kompositionen ifølge krav 1, 2, 3, 4, 5, 6 eller 7 i en artikel til frigørelse af midlet eller kompositionen i vandig opløsning, hvilken artikel fortrinsvis er en pung af et lamineret substratprodukt, som er opløselig i vandig opløsning. 10

9. Fremgangsmåde til blødgøring af tøj, kendetegnet ved, at den omfatter trin, hvor tøjet bevæges i en vandig opløsning, der indeholder konditioneringsmidlet ifølge krav 1, 2, 3 eller 4 eller konditioneringskompositionen ifølge krav 7 samt en detergent- 15 komposition.

10. Fremgangsmåde til vask af tøj, kendetegnet ved, at den omfatter, at tøjet bevæges i en vandig opløsning, som indeholder fra 0,1% til 2% af kompositionen ifølge krav 5 eller 6. 20 25 30 35