DK170026B1 - Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsyre eller dennes alkalimetalsalte - Google Patents
Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsyre eller dennes alkalimetalsalte Download PDFInfo
- Publication number
- DK170026B1 DK170026B1 DK434989A DK434989A DK170026B1 DK 170026 B1 DK170026 B1 DK 170026B1 DK 434989 A DK434989 A DK 434989A DK 434989 A DK434989 A DK 434989A DK 170026 B1 DK170026 B1 DK 170026B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- ester
- phosphonobutane
- alkali metal
- pbtc
- Prior art date
Links
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- -1 Alkali Metal Salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N butenedioic acid Chemical compound OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 4
- KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)P(O)(O)=O KMDMOMDSEVTJTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCURVRPNFDBOMR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-phosphonobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(P(O)(O)=O)(C)CC(O)=O ZCURVRPNFDBOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLULCKCBVYGUDD-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,1,1-tricarboxylic acid Chemical compound CCC(P(O)(O)=O)C(C(O)=O)(C(O)=O)C(O)=O GLULCKCBVYGUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUXRZQZCNOHHDO-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonopropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)P(O)(O)=O GUXRZQZCNOHHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNDGEHRSBQLNNH-UHFFFAOYSA-N COC(=O)C(C(CC)P(=O)(O)O)(C(=O)O)C(=O)O Chemical compound COC(=O)C(C(CC)P(=O)(O)O)(C(=O)O)C(=O)O YNDGEHRSBQLNNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRMHDGWGLNLHMN-UHFFFAOYSA-N Methyl methoxyacetate Chemical compound COCC(=O)OC QRMHDGWGLNLHMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
DK 170026 B1
Opfindelsen angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af 2-phosphonobutan-l, 2,4-tricarboxylsyre (PBTC) eller dennes alkalimetalsalte ved en kontinuerlig proces ud fra et dialkylphosphit, fortrinsvis dimethyl- eller di-5 ethylphosphit, en ethen-1,2-dicarboxylsyredialkylester, især dimethyl- eller diethylesteren af maleinsyre og/eller fumarsyre, og en acrylsyrealkylester, fortrinsvis en acryl-syremethylsyre- eller acrylsyrethylester.
Det har tidligere vist sig, at man ud fra dialkyl-10 phosphit og maleinsyre- eller fumarsyredialkylester i nærværelse af alkalimetalalkoholater ved en additionsreaktion af Michael-typen kan fremstille phosphonoravsyretetraal-kylestere, jvf. A. N. Pudovik, Izv. Akad. Nauk. SSSR Otdel Khim Nauk 1952, side 821-824. De således fremstillede tetra-15 methyl- eller tetraethylestere af phosphonoravsyren renses ved destillation og fås i udbytter på ca. 80%.
I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.061.838 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af PBTC ved omsætning af ækvimolære mængder af phosphonoravsyretetrametylester med 20 acrylsyremethylester eller acrylonitril i nærværelse af 100-150 mmol pr. mol natriummethanolat som katalysator og påfølgende hydrolyse med fortyndet saltsyre. Ved denne fremgangsmåde anvendes der destilleret phosphonoravsyretetra-metylester, og mellemprodukterne 2-phosphonobutan-l,2,4-tri-25 carboxylsyre-pentamethylester og 2-dimethylphosphono-4-ni-trilo-butan-1,2-dicarboxylsyre-dimethylester befries inden forsæbningen for flygtige biprodukter i vakuum ved 80-90“C.
Også ved andre forsæbningsmetoder for 2-phosphonobutan-l, 2 , 4-tricarboxylsyre-pentamethylester, der hører til 30 teknikkens stade, f.eks. hydrolyse uden tilsætning af systemfremmede forsæbningskatalysatorer, jvf. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.229.087, samt hydrolyse under tryk, jvf. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.745.982, gås der ud fra forrensede udgangsmaterialer.
35 Visse ulemper ved de hidtidige fremstillingsmetoder for 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre består i, at en DK 170026 B1 2 rensning af phosphonoravsyretetraalkylesteren ved destillation er påkrævet. Ligeledes er det ved de kendte fremgangsmåder nødvendigt inden forsæbningen af 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre-pentaalkylesteren at afdestillere de let 5 flygtige stoffer under vakuum ved en sumptemperatur på op til 100°C til rensning af produktet. h
Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en kontinuerlig fremgangsmåde, ved hvilken de ovenfor angivne ulemper undgås.
10 Opfindelsen angår således en kontinuerlig fremgangs måde til fremstilling af 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxyl-syre (PBTC) i form af den frie syre eller dennes alkalimetalsalte med fuldstændig eller delvis erstatning af syreprotonerne med alkalimetalioner ud fra dialkylphosphit, 15 ethen-1,2-dicarboxylsyre-dialkylester og acryl sy reality lester, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man først ved omsætning af dialkylphosphit og ethen-1,2-dicarboxylsyre--dialkylester i et modforhold på 1:1 til 1:1,1 i nærværelse af en alkalisk katalysator, eventuelt under tilsætning af 20 et opløsnings- eller fortyndingsmiddel, ved temperaturer fra 0 til 100° C fremstiller phosphonoravsyretetraalkylester, hvorpå denne uden indskudte rensnings- eller koncentreringsoperationer omsættes med 0,9-1,1 mol acrylsyrealkylester pr. mol fremstillet PBTC i nærværelse af en alkalisk kata-25 lysator, eventuelt under tilsætning af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel, ved temperaturer fra -20 til 80°C til 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsyre-pentaalkylester, hvorefter denne uden indskudte rensnings- eller koncentreringsoperationer underkastes en sur hydrolyse ved 100-150°C.
30 Opfindelsen angår foretrukkent en fremgangsmåde til fremstilling af 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre eller dennes alkalimetalsalte, ved hvilken man kontinuerligt omsætter phosphorsyrlingdialkylester med ethen-1,2-dicarboxyl-syre-dialkylester, hvori alkylgrupperne i begge stofgrupperne 35 hver gang uafhængigt af hverandre er methyl- eller ethyl-grupper, i molforholdet 1:1-1:1,1, fortrinsvis 1:1,03-1:1,07, DK 170026 B1 3 i nærværelse af alkalimetalmethylat eller -ethylat, til phosphonoravsyretetraalkylester, hvorpå det således opnåede reaktionsprodukt uden oparbejdnings- eller rensningstrin omsættes ved tilsætning af 0,9-1,1 mol, fortrinsvis 1-1,07 5 mol acrylsyrealkylester, hvori alkylgrupperne er methyl-eller ethylgrupper, i nærværelse af alkalimetalmethylat eller -ethylat som katalysator og tilsætning af 0,4-1,3 mol, fortrinsvis 0,6 methanol eller ethanol, beregnet på ét mol PBTC, der skal fremstilles, som opløsnings- eller for-10 tyndingsmiddel, til dannelse af 2-phosphonobutan-l,2,4-tri-carboxylsyre-pentaalkylester, hvori alkylgrupperne er methyl-eller ethylgrupper, hvorefter reaktionsproduktet uden yderligere oparbejdning underkastes en sur hydrolyse, fortrinsvis en af PBTC katalyseret hydrolyse ved 100-150°C, fortrinsvis 15 fra 105 til 130°C.
På overraskende måde udmærker det således opnåede produkt PBTC sig ved en renhed, der ikke er ringere end renheden af produktet fra den kendte fremgangsmåde med des-tillativ rensning ved mellemtrinene. Biprodukter fjernes 20 overraskende overvejende ved forsæbningen med vanddamp sammen med alkoholen på gasform. Den med vanddampen uddrevne alkohol eller alkoholblandingen kan ud fra det vandige, alkalisk indstillede og med vanddamp flygtige stoffer forurenede kondensat destillativt tilbagevindes i højrenset form.
25 Ved den her omhandlede fremgangsmåde bliver det muligt på teknisk enkel måde uden dannelse af uønskede biprodukter og uden anvendelse af overskydende reaktionsdeltagere eller hjælpestoffer, der atter skal fjernes, at opnå det ønskede produkt PBTC eller dettes alkalimetalsalte i gode udbytter.
30 Den omhandlede fremgangsmåde muliggør på grund af bortfaldet af de hidtil nødvendige destillationstrin mellem de enkelte syntesetrin en energibesparende og ved besparelse af de dertil nødvendige apparater en teknisk enklere syntese af PBTC.
35 Der er således hermed stillet en fremgangsmåde til rådighed, der tillader, at PBTC eller dennes salte, der i DK 170026 B1 4 dag allerede har fundet særdeles udbredt anvendelse, f.eks. som sten- og korrosionsinhibitor ved kølevandsbehandling, som en inkrustationsinhibitor i industrirenseapparatur og som ♦ sekvestrerings- og dispergeringsmiddel kan fremstilles på 5 enkel måde og i særdeles ren form.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere * i det følgende eksempel.
Eksempel 10 I et kontinuerligt anlæg tilledes pr. time 9,52 kg (66,11 mol) maleinsyredimethylester, 5,52 kg (62,55 mol) dimethylphosphit og 88 g 25 vægtprocent1 s methanolisk natri-ummethylatopløsning (0,65 mol %) som katalysator i et omrørt reaktionskar. Temperaturen i reaktionsbeholderen er 40°C.
15 Efter en gennemsnitlig opholdstid på ca. 220 minutter løber reaktionsblandingen ind i en anden reaktionsbeholder.
I den anden reaktionsbeholder doseres der til tilløbet fra reaktionsbeholder nr. 1 pr. time 5,68 kg (66,05 mol) acrylsyrernethylester, 244 g 25 vægtprocent * s methanolisk 20 natriummethylatopløsning (1,81 mol %) og 1,2 kg (37,6 mol) methanol. Reaktionstemperaturen er 5°C, og den gennemsnitlige opholdstid er 220 minutter. Reaktionsproduktet, der forlader reaktionsbeholderen via et overløb, har følgende sammensætning: 25 (Gaschromatografisk analyse): 17,0 flade-% methanol 0,7 flade-% acrylsyremethylester 1,3 flade-% methanphosphonsyredimethylester 0,8 flade-% methoxyravsyremethylester 30 1,9 flade-% phosphonoravsyretetramethylester 0,4 flade-% 2-phosphonopropan-l,2-dicarboxylsyre- , tetramethylester 73,8 flade-% 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxyl- syre-pentamethylester 35 Den rå ester, der løber ud fra reaktionsbeholder nr.
2, forsæbes fuldstændigt ved 100-130°C under egenkatalyse i DK 170026 B1 5 løbet af 12 timer. Der fremkommer pr. time 32,8 kg 50 vægtprocent' s vandig opløsning med følgende sammensætning (31-P-NMR-spektrum): 0,2 mol-% phosphorsyre 5 3,7 mol-% phosphonoravsyre 4,3 mol-% phosphonobutantricarboxylsyremonome- thylester 87,0 mol-% phosphonobutantricarboxylsyre 0,7 mol-% phosphonopropionsyre
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsyre (PBTC) i form af den frie syre eller dennes alkalimetalsalte med fuldstændig eller * 5 delvis erstatning af syreprotonerne med alkalimetalioner ud fra dialkylphosphit, ethen-1,2-dicarboxylsyre-dialkylester ' og acrylsyrealkylester, kendetegnet ved, at man først ved omsætning af dialkylphosphit og ethen-1,2-dicar-boxylsyre-dialkylester i et molforhold på 1:1 til 1:1,1 i 10 nærværelse af en alkalisk katalysator, eventuelt under tilsætning af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel, ved temperaturer fra 0 til 100°C fremstiller phosphonoravsyretetra-alkylester, hvorpå denne uden indskudte rensnings- eller koncentreringsoperationer omsættes med 0,9-1,1 mol acryl-15 syrealkylester pr. mol fremstillet (PBTC) i nærværelse af en alkalisk katalysator, eventuelt under tilsætning af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel, ved temperaturer fra -20 til 80° C til 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre-pentaalkylester, hvorefter denne uden indskudte rensnings-20 eller koncentreringsoperationer underkastes en sur hydrolyse ved 100-150“C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkylesterne ens eller uafhængigt af hinanden er methyl- og ethylestere.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendeteg net ved, at de alkaliske katalysatorer er alkalimethanolat eller alkaliethanolat.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at opløsnings- eller fortyndingsmidlerne er 30 methanol og/eller ethanol.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendete g- * net ved, at den sure hydrolyse gennemføres egenkatalytisk uden tilsætning af fremmed syre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3829961A DE3829961A1 (de) | 1988-09-03 | 1988-09-03 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaeure und ihrer alkalimetallsalze |
| DE3829961 | 1988-09-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK434989D0 DK434989D0 (da) | 1989-09-01 |
| DK434989A DK434989A (da) | 1990-03-04 |
| DK170026B1 true DK170026B1 (da) | 1995-05-01 |
Family
ID=6362212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK434989A DK170026B1 (da) | 1988-09-03 | 1989-09-01 | Fremgangsmåde til kontinuerlig fremstilling af 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsyre eller dennes alkalimetalsalte |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4931586A (da) |
| EP (1) | EP0358022B1 (da) |
| JP (1) | JPH02101087A (da) |
| KR (1) | KR0140090B1 (da) |
| AT (1) | ATE102212T1 (da) |
| CA (1) | CA1331627C (da) |
| DE (2) | DE3829961A1 (da) |
| DK (1) | DK170026B1 (da) |
| ES (1) | ES2061837T3 (da) |
| FI (1) | FI91873C (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4990988A (en) * | 1989-06-09 | 1991-02-05 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Laterally stacked Schottky diodes for infrared sensor applications |
| DE4011379C1 (da) * | 1990-04-07 | 1991-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| DE4027106A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alkalimetallsalzen der 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaeure |
| DE19519318C2 (de) * | 1995-05-26 | 1997-05-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze |
| CN1048988C (zh) * | 1997-09-03 | 2000-02-02 | 巴陵石油化工公司岳阳石油化工总厂 | 一种2－膦酸丁烷－1,2,4－三羧酸的合成方法 |
| DE19853561A1 (de) * | 1998-11-20 | 2000-05-25 | Bayer Ag | Stein- und Korrosionsinhibitor |
| JP2012528123A (ja) * | 2009-05-28 | 2012-11-12 | ストレイトマーク・ホールディング・アーゲー | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 |
| EP2435447B1 (en) * | 2009-05-28 | 2014-03-19 | Straitmark Holding AG | Process for the manufacture of dialkylphosphites |
| CN102030777B (zh) * | 2010-11-29 | 2013-05-29 | 青岛大学 | 一种2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的生产方法 |
| CN102731567B (zh) * | 2012-06-11 | 2015-01-14 | 江阴康爱特化工有限公司 | 间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法 |
| CN105601668A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-25 | 常州大学 | 一种低磷缓蚀阻垢剂pbtca的制备方法 |
| CN111875632A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-03 | 华东理工大学 | 一种通过水解反应制备pbtca的方法 |
| CN119285119A (zh) * | 2024-10-11 | 2025-01-10 | 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 | 一种绿色循环冷却水用缓蚀阻垢剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020101A (en) * | 1970-03-28 | 1977-04-26 | Bayer Aktiengesellschaft | α-Alkyl-phosphonosuccinic acid compounds and sequestering compositions containing them |
| US3886204A (en) * | 1970-12-16 | 1975-05-27 | Bayer Ag | 2-Phosphono-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids |
| US3886205A (en) * | 1970-12-16 | 1975-05-27 | Bayer Ag | 2-Phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acids |
| DE2061838C3 (de) * | 1970-12-16 | 1980-06-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel |
| DE2141982B2 (de) * | 1971-08-21 | 1976-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reinigungs- und desinfektionsmittel |
| DE2217692C3 (de) * | 1972-04-13 | 1984-10-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Komplexbildner mit mehrwertigen Metallionen |
| DE2360797C2 (de) * | 1973-12-06 | 1985-05-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Pharmazeutische Präparate |
| JPS5188636A (en) * | 1975-01-30 | 1976-08-03 | Joso shokubutsuseiikuyokuseizai | |
| DE3108238A1 (de) * | 1981-03-05 | 1982-09-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von alkalimetallsalzen der 1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsaeure |
-
1988
- 1988-09-03 DE DE3829961A patent/DE3829961A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-08-16 US US07/394,592 patent/US4931586A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-19 ES ES89115328T patent/ES2061837T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-19 EP EP89115328A patent/EP0358022B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-19 DE DE89115328T patent/DE58907076D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-19 AT AT89115328T patent/ATE102212T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-30 JP JP1221853A patent/JPH02101087A/ja active Pending
- 1989-09-01 KR KR1019890012614A patent/KR0140090B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-01 FI FI894127A patent/FI91873C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-09-01 DK DK434989A patent/DK170026B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-09-01 CA CA000610139A patent/CA1331627C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3829961A1 (de) | 1990-03-08 |
| FI894127A0 (fi) | 1989-09-01 |
| JPH02101087A (ja) | 1990-04-12 |
| US4931586A (en) | 1990-06-05 |
| DK434989D0 (da) | 1989-09-01 |
| CA1331627C (en) | 1994-08-23 |
| DK434989A (da) | 1990-03-04 |
| FI91873C (fi) | 1994-08-25 |
| KR900004752A (ko) | 1990-04-12 |
| FI894127L (fi) | 1990-03-04 |
| KR0140090B1 (ko) | 1998-07-01 |
| EP0358022A3 (en) | 1990-09-19 |
| FI91873B (fi) | 1994-05-13 |
| EP0358022B1 (de) | 1994-03-02 |
| ATE102212T1 (de) | 1994-03-15 |
| ES2061837T3 (es) | 1994-12-16 |
| DE58907076D1 (de) | 1994-04-07 |
| EP0358022A2 (de) | 1990-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4053505A (en) | Preparation of n-phosphonomethyl glycine | |
| FI91873B (fi) | Menetelmä 2-fosfonobutaani-1,2,4-trikarboksyylihapon ja sen alkalimetallisuolojen valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
| AU2010251889A1 (en) | Method for the manufacture of amino alkylene phosphonic acids | |
| KR20170005080A (ko) | 인-함유 시아노하이드린의 제조 방법 | |
| JPH0631274B2 (ja) | リン含有シアンヒドリン誘導体の製造方法 | |
| JP2018534260A (ja) | ホスフィネート類を製造する方法 | |
| EP0370992A2 (en) | Preparation of N-acyl-aminomethylphosphonates | |
| US5041619A (en) | Process for the preparation of alkoxyalkylidenemalonic acid esters | |
| US5142084A (en) | Preparation of allylphosphonic acid | |
| BG100092A (bg) | Метод за получаване на аминометанфосфонова киселина | |
| AU2010251896A1 (en) | Method for the manufacture of aminopolyalkylene phosphonic acids | |
| JPS6310710B2 (da) | ||
| IL99202A (en) | Methylphosphinic acylamino acids, a process for their preparation and some new phospholyl acylaminomethyl acids | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| US4830788A (en) | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids | |
| CS229945B2 (en) | Processing method of aminomethylfosfone acid | |
| US5041627A (en) | Preparation of N-acyl-aminomethylphosphonates | |
| EP1810975B1 (en) | Method for producing phosphonates having an alcoholic hydroxy group | |
| IE912921A1 (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid¹and aminomethylphosphinic acids from N-hydroxymethylamides | |
| CA1338987C (en) | Process for the preparation of alkyl alkenylphosphinates | |
| EP0451596B1 (en) | Phosphonylation process | |
| RU2413733C2 (ru) | Способ получения солей фосфорилзамещенных 1,4-дикарбоновых кислот | |
| JP2012528128A (ja) | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 | |
| SU1754720A1 (ru) | Способ получени эфиров 3-(0,0-диалкилфосфорил)пропановых кислот | |
| SU283220A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-а-АЛКОКСИАЛКИЛ-ФОСФОНАТОВ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |