JPH0631274B2 - リン含有シアンヒドリン誘導体の製造方法 - Google Patents
リン含有シアンヒドリン誘導体の製造方法Info
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- JPH0631274B2 JPH0631274B2 JP59109760A JP10976084A JPH0631274B2 JP H0631274 B2 JPH0631274 B2 JP H0631274B2 JP 59109760 A JP59109760 A JP 59109760A JP 10976084 A JP10976084 A JP 10976084A JP H0631274 B2 JPH0631274 B2 JP H0631274B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、式Ｉ及び式Ｉ′ （上式中、R1は(C1-C6)アルキルを意味しそしてR2はア
セチルまたはプロピオニルを意味する）で表わされるシ
アンヒドリンの製造方法である。
セチルまたはプロピオニルを意味する）で表わされるシ
アンヒドリンの製造方法である。
式Ｉ及び式Ｉ′で表わされる化合物は、卓越した非選択
的除草性を有する除草剤であるホスフイノトリシン（PT
C） を製造するための中間体として用いられる（欧州特許出
願EP0011245A1参照）。
的除草性を有する除草剤であるホスフイノトリシン（PT
C） を製造するための中間体として用いられる（欧州特許出
願EP0011245A1参照）。
この欧州特許出願によれば、すでに式Ｉ及び式Ｉ′で表
わされる化合物の製造方法も既に知られており、その方
法によれば、式IIで表わされるメタン亜ホスホン酸エス
テル（Methanphosphonigsureester、methanephosphon
ous ester）が遊離基触媒反応下に式IIIで表わされるア
シル化アクロレインシアンヒドリン化合物に付加する： （R1＝(C1-C6)アルキル） このための遊離基形成剤として種々の過酸化物、過酸エ
ステル、ヒドロペルオキシドおよびアゾイソブチロニト
リル、特にｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエートおよびｔ−ブチルパーノナノエートが提
案される。この方法は、好ましくは100°ないし180℃で
実施される。収率は、成分（III）に関して理論量の84
〜98％である。この方法は、生成物の純度が満足すべき
ものでなく、また成分（II）に関する収率が十分でない
という欠点を有する。更に、過剰量のメタン亜ホスホン
酸エステル（II）が費用のかさむ方法によってしか除去
できない汚染生成物を含有するという欠点もある。
わされる化合物の製造方法も既に知られており、その方
法によれば、式IIで表わされるメタン亜ホスホン酸エス
テル（Methanphosphonigsureester、methanephosphon
ous ester）が遊離基触媒反応下に式IIIで表わされるア
シル化アクロレインシアンヒドリン化合物に付加する： （R1＝(C1-C6)アルキル） このための遊離基形成剤として種々の過酸化物、過酸エ
ステル、ヒドロペルオキシドおよびアゾイソブチロニト
リル、特にｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエートおよびｔ−ブチルパーノナノエートが提
案される。この方法は、好ましくは100°ないし180℃で
実施される。収率は、成分（III）に関して理論量の84
〜98％である。この方法は、生成物の純度が満足すべき
ものでなく、また成分（II）に関する収率が十分でない
という欠点を有する。更に、過剰量のメタン亜ホスホン
酸エステル（II）が費用のかさむ方法によってしか除去
できない汚染生成物を含有するという欠点もある。
それ故、この公知方法においては成分（II）に関する収
率が極めて低い。何故ならば、亜ホスホン酸エステル
（II）が不均化反応を受け、それによって、回収される
亜ホスホン酸エステル（II）の収率の減少、（Ｉ）及び
（Ｉ′）の純度の低下およびその際遊離されるホスフイ
ンに基づく廃ガスの激しい負荷がもたらされるからであ
る〔ホウベン−ベイルに記載されたＫ．サツセ（K.Sass
e）による論文（Houben-Weyl:Methoden derorg.Chemie
XII／１，p64 ff.Thieme Verlag,Stuttgart 1963）参
照〕。
率が極めて低い。何故ならば、亜ホスホン酸エステル
（II）が不均化反応を受け、それによって、回収される
亜ホスホン酸エステル（II）の収率の減少、（Ｉ）及び
（Ｉ′）の純度の低下およびその際遊離されるホスフイ
ンに基づく廃ガスの激しい負荷がもたらされるからであ
る〔ホウベン−ベイルに記載されたＫ．サツセ（K.Sass
e）による論文（Houben-Weyl:Methoden derorg.Chemie
XII／１，p64 ff.Thieme Verlag,Stuttgart 1963）参
照〕。
これらの欠点は、本発明によって取除かれる。本発明の
対象は、遊離基形成剤の存在下に前記の式IIで表わされ
る化合物を前記式IIIで表わされる化合物に付加するこ
とにより前記式Ｉ及び式Ｉ′で表わされる化合物を製造
する方法において、遊離基形成剤として一般式IV （上式中、 R3は(C1-C2)アルキルまたはフエニルを意味し そして R4、R5及びR6は同一かまたは相異なっていてもよい(C1-
C10)アルキル、特に(C1-C6)アルキルを意味する）で表
わされる化合物を使用し、その反応を65ないし100℃の
範囲内の温度で行ない、そして式Ｉ′で表わされる化合
物を製造する場合には次に基R2を切り離すことを特徴と
する方法である。
対象は、遊離基形成剤の存在下に前記の式IIで表わされ
る化合物を前記式IIIで表わされる化合物に付加するこ
とにより前記式Ｉ及び式Ｉ′で表わされる化合物を製造
する方法において、遊離基形成剤として一般式IV （上式中、 R3は(C1-C2)アルキルまたはフエニルを意味し そして R4、R5及びR6は同一かまたは相異なっていてもよい(C1-
C10)アルキル、特に(C1-C6)アルキルを意味する）で表
わされる化合物を使用し、その反応を65ないし100℃の
範囲内の温度で行ない、そして式Ｉ′で表わされる化合
物を製造する場合には次に基R2を切り離すことを特徴と
する方法である。
式Ｉ′で表わされる化合物を製造するためには、式III
におけるR2として、次に同様に切り離されるトリメチル
シリル基、メトキシ−またはエトキシカルボニル基のよ
うな他の保護基もまた原則的に同様に使用されうる。
におけるR2として、次に同様に切り離されるトリメチル
シリル基、メトキシ−またはエトキシカルボニル基のよ
うな他の保護基もまた原則的に同様に使用されうる。
遊離基形成剤物質は、低温においては第三級アルキル基
に分解し、これらは本方法の温度範囲で競合する亜ホス
ホン酸エステル（II）／アクロレインシアンヒドリンア
セテート（III）系の水素転移反応において高い反応性
および高い選択性を有するという点において卓越してい
る。
に分解し、これらは本方法の温度範囲で競合する亜ホス
ホン酸エステル（II）／アクロレインシアンヒドリンア
セテート（III）系の水素転移反応において高い反応性
および高い選択性を有するという点において卓越してい
る。
そのような遊離基形成剤は、欧州特許出願第11245号に
記載されていない。本発明に従って使用されるべき式IV
で表わされる遊離基形成剤が正に高い選択性によって卓
越しているということは予想外のことであった。原理的
には、副反応として、遊離基形成剤から発生した遊離基
の、アリル遊離基の形成下に式IIIで表わされる化合物
への攻撃が可能であり、このアリル基の形成は、遊離基
の連鎖反応を抑制するであろう〔例えばフオルメルト
（Vollmert）著グルントリス・デア・マクロモレキユラ
ーレン・ヘミー（Grundriss der Makromolekularen Che
mie）p58,Springer Verlag,1962参照〕。
記載されていない。本発明に従って使用されるべき式IV
で表わされる遊離基形成剤が正に高い選択性によって卓
越しているということは予想外のことであった。原理的
には、副反応として、遊離基形成剤から発生した遊離基
の、アリル遊離基の形成下に式IIIで表わされる化合物
への攻撃が可能であり、このアリル基の形成は、遊離基
の連鎖反応を抑制するであろう〔例えばフオルメルト
（Vollmert）著グルントリス・デア・マクロモレキユラ
ーレン・ヘミー（Grundriss der Makromolekularen Che
mie）p58,Springer Verlag,1962参照〕。
低い解離エネルギーしか有しないジアルキルペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシジカルボネートまたはアゾイ
ソブチロニトリルは、この理由から本発明において規定
された温度範囲において使用すべきであって、本発明の
方法にとって不適当であるかあるいは不満足な収量しか
もたらさない。
ド、ジアルキルペルオキシジカルボネートまたはアゾイ
ソブチロニトリルは、この理由から本発明において規定
された温度範囲において使用すべきであって、本発明の
方法にとって不適当であるかあるいは不満足な収量しか
もたらさない。
式IVで表わされる遊離基形成剤は、有利には50ないし10
0℃の低い反応温度において使用されうるので、リン成
分（II）の不均化反応は抑制される。この手段によっ
て、成分（II）に関する収率および式Ｉで表わされる生
成物の純度は、公知の方法に比較してかなり高くなる。
0℃の低い反応温度において使用されうるので、リン成
分（II）の不均化反応は抑制される。この手段によっ
て、成分（II）に関する収率および式Ｉで表わされる生
成物の純度は、公知の方法に比較してかなり高くなる。
本発明方法による収率は、成分（III）に関して95ない
し99％であり、そして成分（II）に関して89〜95％であ
る。生成物Ｉ及びＩ′の純度は92ないし95％である。反
応溶液から留去された出発化合物（II）は、精製するこ
となく新たな反応に再び使用される。
し99％であり、そして成分（II）に関して89〜95％であ
る。生成物Ｉ及びＩ′の純度は92ないし95％である。反
応溶液から留去された出発化合物（II）は、精製するこ
となく新たな反応に再び使用される。
式IVで表わされる遊離基形成剤としては以下の化合物が
好ましく使用される：ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−
アミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーネオデカノエー
ト、ｔ−アミルパーネオデカノエートおよびクミルパー
ネオデカノエート。上記のパーネオデカノエート（ペル
オキシド−ヘミー社（Peroxid-Chemie GmbH）の製品）
は、下記の式IV′の混合物として存在する： （上式中、R3は前記の意味を有しそして両方の基Ｒ′４
はそれぞれ両方の基の炭素原子の数の合計が７であると
いう条件で(C1-C6)アルキルを意味する）。
好ましく使用される：ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−
アミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーネオデカノエー
ト、ｔ−アミルパーネオデカノエートおよびクミルパー
ネオデカノエート。上記のパーネオデカノエート（ペル
オキシド−ヘミー社（Peroxid-Chemie GmbH）の製品）
は、下記の式IV′の混合物として存在する： （上式中、R3は前記の意味を有しそして両方の基Ｒ′４
はそれぞれ両方の基の炭素原子の数の合計が７であると
いう条件で(C1-C6)アルキルを意味する）。
反応は、好ましくは65°ないし95℃の温度範囲特に好ま
しくは70°ないし85℃において行なわれる。この方法
は、有利には不活性雰囲気中で、例えば保護ガスとして
窒素またはアルゴンを使用して有利に行なわれる。更
に、必ずしも必要でないとしても減圧下に操作すること
もできる。
しくは70°ないし85℃において行なわれる。この方法
は、有利には不活性雰囲気中で、例えば保護ガスとして
窒素またはアルゴンを使用して有利に行なわれる。更
に、必ずしも必要でないとしても減圧下に操作すること
もできる。
本発明の特定の実施態様によれば、この方法は、式IVで
表わされる遊離基形成剤の一部、またはその代りに、欧
州特許出願第11,245号明細書に記載された対応する遊離
基形成剤の１種の等量部が反応の前に成分（II）と混合
され、そして次に成分（III）が遊離基形成剤（IV）の
残りの量と共に添加されるというように実施するのが有
利である。
表わされる遊離基形成剤の一部、またはその代りに、欧
州特許出願第11,245号明細書に記載された対応する遊離
基形成剤の１種の等量部が反応の前に成分（II）と混合
され、そして次に成分（III）が遊離基形成剤（IV）の
残りの量と共に添加されるというように実施するのが有
利である。
式Ｉ′で表わされる化合物を製造するための残基R2の開
裂は、酸性媒質中で公知の方法に従って行なわれる〔マ
ツコミー著“有機化学における保護基”（McOmie，“Pr
otective Groups in Organic Chemistry”，Plenum Pre
ss,London 1973参照〕。
裂は、酸性媒質中で公知の方法に従って行なわれる〔マ
ツコミー著“有機化学における保護基”（McOmie，“Pr
otective Groups in Organic Chemistry”，Plenum Pre
ss,London 1973参照〕。
以下の例は、本発明を例示するものである。
例１ （３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチル−ホ
スフイン酸−ｎ−ペンチルエステルの製造 メタン亜ホスホン酸−ｎ−ペンチルエステル242.0ｇを
窒素雰囲気中で80℃に加熱し、ｔ−ブチルパーピバレー
ト0.5ｇと混合する。この溶液に2.25時間の間、ｔ−ブ
チルパーピバレート2.5ｇを加えたアクロレインシアン
ヒドリンアセテート63.9ｇを滴加する。反応が終了した
後に、この混合物を５分間攪拌しそしてメタン亜ホスホ
ン酸−ｎ−ペンチルエステル161.5ｇを留去する（純
度：91.2％回収率：93.4％）。（３−アセトキシ−３−
シアノプロピル）−メチル−ホスフイン酸−ｎ−ペンチ
ルエステル142.1ｇが残存する（純度：94％、収率：97
％）。
スフイン酸−ｎ−ペンチルエステルの製造 メタン亜ホスホン酸−ｎ−ペンチルエステル242.0ｇを
窒素雰囲気中で80℃に加熱し、ｔ−ブチルパーピバレー
ト0.5ｇと混合する。この溶液に2.25時間の間、ｔ−ブ
チルパーピバレート2.5ｇを加えたアクロレインシアン
ヒドリンアセテート63.9ｇを滴加する。反応が終了した
後に、この混合物を５分間攪拌しそしてメタン亜ホスホ
ン酸−ｎ−ペンチルエステル161.5ｇを留去する（純
度：91.2％回収率：93.4％）。（３−アセトキシ−３−
シアノプロピル）−メチル−ホスフイン酸−ｎ−ペンチ
ルエステル142.1ｇが残存する（純度：94％、収率：97
％）。
例２ （３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチル−ホ
スフイン酸−イソブチルエステルの製造 ａ）メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル215.2ｇを
窒素でパージしたフラスコ内で80℃に加熱する。この溶
液にｔ−ブチルパーピバレート0.5ｇを添加し、そして8
0℃において激しい攪拌下にｔ−ブチルパーピバレート
2.5ｇを含有するアクロレインシアンヒドリンアセテー
ト63.9ｇを２時間の間に滴加する。この滴加が終了した
後に、80℃において５分間攪拌し、そして次に過剰のメ
タン亜ホスホン酸イソブチルエステルを高真空下に除去
する。高真空下に薄膜蒸留を行なった後に、（３−アセ
トキシ−３−シアノプロピル）−メチルホスフイン酸イ
ソブチルエステル134.8ｇが93.9％の純度で得られる
が、これは97％の収率に相当する。メタン亜ホスホン酸
イソブチルエステル142.2ｇが96.3％の純度で回収さ
れ、これは91.6％の収率に相当する。
スフイン酸−イソブチルエステルの製造 ａ）メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル215.2ｇを
窒素でパージしたフラスコ内で80℃に加熱する。この溶
液にｔ−ブチルパーピバレート0.5ｇを添加し、そして8
0℃において激しい攪拌下にｔ−ブチルパーピバレート
2.5ｇを含有するアクロレインシアンヒドリンアセテー
ト63.9ｇを２時間の間に滴加する。この滴加が終了した
後に、80℃において５分間攪拌し、そして次に過剰のメ
タン亜ホスホン酸イソブチルエステルを高真空下に除去
する。高真空下に薄膜蒸留を行なった後に、（３−アセ
トキシ−３−シアノプロピル）−メチルホスフイン酸イ
ソブチルエステル134.8ｇが93.9％の純度で得られる
が、これは97％の収率に相当する。メタン亜ホスホン酸
イソブチルエステル142.2ｇが96.3％の純度で回収さ
れ、これは91.6％の収率に相当する。
ｂ）メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル215.2ｇを
窒素でパージしたフラスコ内で76℃に加熱し、ｔ−ブチ
ルパーピバレート0.5ｇを添加し、そしてｔ−アミルパ
ーピバレート2.6ｇを溶解したアクロレインシアンヒド
リンアセテート63.9ｇを76℃において激しい攪拌下に2.
5時間の間に滴加する。反応が終った後、76℃において
５分間攪拌する。過剰のメタン亜ホスホン酸イソブチル
エステルを高真空下に除去する。（３−アセトキシ−３
−シアノプロピル）−メチル−ホスフイン酸イソブチル
エステル134.8ｇ（純度＝93％；収率＝96％）が得られ
る。メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル142.9ｇが9
2％の収率で回収される。
窒素でパージしたフラスコ内で76℃に加熱し、ｔ−ブチ
ルパーピバレート0.5ｇを添加し、そしてｔ−アミルパ
ーピバレート2.6ｇを溶解したアクロレインシアンヒド
リンアセテート63.9ｇを76℃において激しい攪拌下に2.
5時間の間に滴加する。反応が終った後、76℃において
５分間攪拌する。過剰のメタン亜ホスホン酸イソブチル
エステルを高真空下に除去する。（３−アセトキシ−３
−シアノプロピル）−メチル−ホスフイン酸イソブチル
エステル134.8ｇ（純度＝93％；収率＝96％）が得られ
る。メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル142.9ｇが9
2％の収率で回収される。
ｃ）メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル215.2ｇを
窒素雰囲気下に72℃に加熱しそして、ｔ−アミルパーピ
バレート0.5ｇと混合する。ｔ−ブチルパーネオデカノ
エート3.6ｇを溶解したアクロレインシアンヒドリンア
セテート63.9ｇを72℃において上記溶液に2.5時間の間
に滴加する。滴加が終った後に、72℃において５分間攪
拌し、そして高真空中でメタン亜ホスホン酸イソブチル
エステル141.2ｇを留去する（回収率：91％）。93.6％
の（３−アセトキキ−３−シアノプロピル）−メチルホ
スフイン酸−イソブチルエステル137.9ｇが残存し、こ
れは98.9％の収率に相当する。
窒素雰囲気下に72℃に加熱しそして、ｔ−アミルパーピ
バレート0.5ｇと混合する。ｔ−ブチルパーネオデカノ
エート3.6ｇを溶解したアクロレインシアンヒドリンア
セテート63.9ｇを72℃において上記溶液に2.5時間の間
に滴加する。滴加が終った後に、72℃において５分間攪
拌し、そして高真空中でメタン亜ホスホン酸イソブチル
エステル141.2ｇを留去する（回収率：91％）。93.6％
の（３−アセトキキ−３−シアノプロピル）−メチルホ
スフイン酸−イソブチルエステル137.9ｇが残存し、こ
れは98.9％の収率に相当する。
ｄ）メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル216.0ｇを
窒素でパージしたフラスコ内で85℃に加熱する。ｔ−ブ
チルパーピバレート2.5ｇを溶解したアクロレインシア
ンヒドリンアセテート63.9ｇを2.75時間の間に滴加す
る。５分間攪拌し、そしてメタン亜ホスホン酸イソブチ
ルエステル140.4ｇを留去する（回収率：92.5％）。
窒素でパージしたフラスコ内で85℃に加熱する。ｔ−ブ
チルパーピバレート2.5ｇを溶解したアクロレインシア
ンヒドリンアセテート63.9ｇを2.75時間の間に滴加す
る。５分間攪拌し、そしてメタン亜ホスホン酸イソブチ
ルエステル140.4ｇを留去する（回収率：92.5％）。
（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチルホス
フイン酸イソブチルエステル137.1ｇが残存する（収率9
7％；純度92％）。
フイン酸イソブチルエステル137.1ｇが残存する（収率9
7％；純度92％）。
ｅ）メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル208ｇを窒
素下に80℃に加熱する。この熱い反応溶液中にｔ−ブチ
ルパーピバレート0.5ｇを添加し、2.3時間の間にアクロ
レインシアンヒドリンアセテート63.9ｇおよびｔ−ブチ
ルパーピバレート2.5ｇを滴加する。80℃において５分
間攪拌し、そして高真空中でメタン亜ホスホン酸イソブ
チルエステル133.9ｇを留去する（回収率：91％；純
度：97％）。（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）
−メチルホスフイン酸−イソブチルエステル134.6ｇが
得られる（収率：97.8％；純度：95％）。
素下に80℃に加熱する。この熱い反応溶液中にｔ−ブチ
ルパーピバレート0.5ｇを添加し、2.3時間の間にアクロ
レインシアンヒドリンアセテート63.9ｇおよびｔ−ブチ
ルパーピバレート2.5ｇを滴加する。80℃において５分
間攪拌し、そして高真空中でメタン亜ホスホン酸イソブ
チルエステル133.9ｇを留去する（回収率：91％；純
度：97％）。（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）
−メチルホスフイン酸−イソブチルエステル134.6ｇが
得られる（収率：97.8％；純度：95％）。
ｆ）メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル215.2ｇを
窒素下に70℃に加熱し、ｔ−ブチルパーピバレート0.5
ｇと混合する。アクロレインシアンヒドリンアセテート
63.9ｇおよびクミルパーネオデカノエート4.5ｇを2.5時
間の間に滴加する。反応終了後、５分間攪拌を続け、そ
して過剰のメタン亜ホスホン酸イソブチルエステルを留
去する。メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル141.0
ｇが得られる（回収率：91.8％）。
窒素下に70℃に加熱し、ｔ−ブチルパーピバレート0.5
ｇと混合する。アクロレインシアンヒドリンアセテート
63.9ｇおよびクミルパーネオデカノエート4.5ｇを2.5時
間の間に滴加する。反応終了後、５分間攪拌を続け、そ
して過剰のメタン亜ホスホン酸イソブチルエステルを留
去する。メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル141.0
ｇが得られる（回収率：91.8％）。
（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチル−ホ
スフイン酸イソブチルエステル136.1ｇが残存する（収
率98％；純度94％）。
スフイン酸イソブチルエステル136.1ｇが残存する（収
率98％；純度94％）。
例３ （３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチル−ホ
スフイン酸イソペンチルエステルの製造 ａ）メタン亜ホスホン酸−イソペンチルエステル235.0
ｇを窒素下に72℃に加熱する。この溶液にｔ−アミルパ
ーピバレート0.5ｇを添加し、72℃において激しい攪拌
下に、ｔ−ブチルパーネオデカノエート3.6ｇを溶解し
たアクロレインシアンヒドリンアセテート63.9ｇを2.75
時間の間に滴加する。反応の終了後、72℃において５分
間攪拌し、そしてメタン亜ホスホン酸イソペンチルエス
テル154.8ｇを留去する（回収率：94.8％）。93.6％の
（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチル−ホ
スフイン酸イソペンチルエステル143.8ｇが得られる
（収率：97.9％）。
スフイン酸イソペンチルエステルの製造 ａ）メタン亜ホスホン酸−イソペンチルエステル235.0
ｇを窒素下に72℃に加熱する。この溶液にｔ−アミルパ
ーピバレート0.5ｇを添加し、72℃において激しい攪拌
下に、ｔ−ブチルパーネオデカノエート3.6ｇを溶解し
たアクロレインシアンヒドリンアセテート63.9ｇを2.75
時間の間に滴加する。反応の終了後、72℃において５分
間攪拌し、そしてメタン亜ホスホン酸イソペンチルエス
テル154.8ｇを留去する（回収率：94.8％）。93.6％の
（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチル−ホ
スフイン酸イソペンチルエステル143.8ｇが得られる
（収率：97.9％）。
ｂ）メタン亜ホスホン酸イソペンチルエステル235.0ｇ
を窒素下に80℃に加熱し、そしてｔ−ブチルパーピバレ
ート0.5ｇと混合する。80℃において激しい攪拌の下に
アクロレインシアンヒドリンアセテート63.9ｇおよびｔ
−ブチルパーピバレート2.5ｇを３時間の間に滴加す
る。反応終了後、97.7％のメタン亜ホスホン酸イソペン
チルエステル155.2ｇを高真空中で留去する（回収率：9
5％）。（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メ
チル−ホスフイン酸イソペンチルエステル141.8ｇが得
られる（収率＝96.5％；純度＝93.6％）。
を窒素下に80℃に加熱し、そしてｔ−ブチルパーピバレ
ート0.5ｇと混合する。80℃において激しい攪拌の下に
アクロレインシアンヒドリンアセテート63.9ｇおよびｔ
−ブチルパーピバレート2.5ｇを３時間の間に滴加す
る。反応終了後、97.7％のメタン亜ホスホン酸イソペン
チルエステル155.2ｇを高真空中で留去する（回収率：9
5％）。（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メ
チル−ホスフイン酸イソペンチルエステル141.8ｇが得
られる（収率＝96.5％；純度＝93.6％）。
比較例Ｉ 遊離基形成剤としてジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボ
ネートを使用する（３−アセトキシ−３−シアノプロピ
ル）−メチルホスフイン酸イソブチルエステルの製造 メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル208ｇを75℃に
おいて窒素下に加熱し、そしてｔ−ブチルパーピバレー
ト0.5ｇと混合する。ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカー
ボネート2.3ｇを溶解したアクロレインシアンヒドリン
アセテート63.9ｇを25時間の間に滴加する。５分間攪拌
しそして過剰のメタン亜ホスホン酸イソブチルエステル
を留去する。（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）
−メチルホスフイン酸イソブチルエステル79.2ｇが残存
し、これは59.5％の収率に相当する。
ネートを使用する（３−アセトキシ−３−シアノプロピ
ル）−メチルホスフイン酸イソブチルエステルの製造 メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル208ｇを75℃に
おいて窒素下に加熱し、そしてｔ−ブチルパーピバレー
ト0.5ｇと混合する。ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカー
ボネート2.3ｇを溶解したアクロレインシアンヒドリン
アセテート63.9ｇを25時間の間に滴加する。５分間攪拌
しそして過剰のメタン亜ホスホン酸イソブチルエステル
を留去する。（３−アセトキシ−３−シアノプロピル）
−メチルホスフイン酸イソブチルエステル79.2ｇが残存
し、これは59.5％の収率に相当する。
比較例II 欧州特許出願A-11245による（３−アセトキシ−３−シ
アノプロピル）−メチル−ホスフイン酸−イソブチルエ
ステルの製造 メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル210.5ｇを窒素
で十分にパージされたフラスコ中で115℃に加熱し、そ
してこの溶液にｔ−ブチルパーオクタノエート2.5ｇを
含有するアクロレインシアンヒドリンアセテート63.9ｇ
を115℃において2.5時間の間に滴加する。滴加の終った
後、115℃において５分間攪拌を続け、次いで過剰のメ
タン亜ホスホン酸イソブチルエステルを留去する。（３
−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチルホスフイ
ン酸−イソブチルエステル134.8ｇが得られ、このもの
は、純度86.5％であり、理論量の89.4％の収率に相当す
る。理論量の79.4％の収率に相当するメタン亜ホスホン
酸イソブチルエステル118.9ｇが回収される。
アノプロピル）−メチル−ホスフイン酸−イソブチルエ
ステルの製造 メタン亜ホスホン酸イソブチルエステル210.5ｇを窒素
で十分にパージされたフラスコ中で115℃に加熱し、そ
してこの溶液にｔ−ブチルパーオクタノエート2.5ｇを
含有するアクロレインシアンヒドリンアセテート63.9ｇ
を115℃において2.5時間の間に滴加する。滴加の終った
後、115℃において５分間攪拌を続け、次いで過剰のメ
タン亜ホスホン酸イソブチルエステルを留去する。（３
−アセトキシ−３−シアノプロピル）−メチルホスフイ
ン酸−イソブチルエステル134.8ｇが得られ、このもの
は、純度86.5％であり、理論量の89.4％の収率に相当す
る。理論量の79.4％の収率に相当するメタン亜ホスホン
酸イソブチルエステル118.9ｇが回収される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−66598（ＪＰ，Ａ) 米国特許4185031（ＵＳ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】遊離基形成剤の使用下に、式II （式中、R1＝(C1-C6)アルキル） で表わされる化合物を式III （式中、R2＝アセチルまたはプロピオニル） で表わされる化合物に付加することによって式Ｉ （上式中、 R1は(C1-C6)アルキルを意味し、そして R2は前記と同じ意味を有する） で表わされる化合物を製造する方法において、遊離基形
成剤として一般式IV （上式中、 R3は(C1-C2)アルキルまたはフエニルを意味し、そして R4、R5及びR6は同一かまたは相異なっていてもよい(C1-
C10)アルキルを意味する） で表わされる化合物を使用し、反応を50ないし100℃の
範囲の温度で行うことを特徴とする、前記式Ｉで表わさ
れる化合物の製造方法。 - 【請求項２】式IVにおいて基R4、R5及びR6が(C1-C6)ア
ルキルを意味する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】式IVで表わされる遊離基形成剤としてｔ−
ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーピバレート、ｔ
−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−アミルパーネオデ
カノエート、クミルパーネオデカノエートまたはこれら
の混合物を使用する、特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の方法。 - 【請求項４】反応を65℃ないし95℃の温度範囲において
行う、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項５】式IVで表わされる化合物の使用量のうちの
一部を式IIで表わされる化合物と共に予め装入し、次い
で式IIIで表わされる化合物を式IVの化合物の残りの量
と共に添加する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項６】遊離基形成剤の使用下に、式II （式中、R1＝(C1-C6)アルキル） で表わされる化合物を式III （式中、R2＝アセチルまたはプロピオニル） で表わされる化合物に付加して 式Ｉ （上式中、 R1は(C1-C6)アルキルを意味し、そして R2は前記と同じ意味を有する） で表わされる化合物を生成させ、次いでこの化合物から
基R2を切り離すことによって式Ｉ′ （上式中、 R1は(C1-C6)アルキルを意味する） で表される化合物を製造する方法において、上記付加反
応における遊離基形成剤として一般式IV （上式中、 R3は(C1-C2)アルキルまたはフエニルを意味し、そして R4、R5及びR6は同一かまたは相異なっていてもよい(C1-
C10)アルキルを意味する） で表わされる化合物を使用し、その反応を50ないし100
℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、前記式Ｉ′で
表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項７】式IVにおいて基R4、R5及びR6が(C1-C6)ア
ルキルを意味する特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】式IVで表わされる遊離基形成剤としてｔ−
ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーピバレート、ｔ
−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−アミルパーネオデ
カノエート、クミルパーネオデカノエートまたはこれら
の混合物を使用する、特許請求の範囲第６項または第７
項に記載の方法。 - 【請求項９】反応を65℃ないし95℃の温度範囲において
行う、特許請求の範囲第６項〜第８項のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１０】式IVで表わされる化合物の使用量のうち
の一部を式IIで表わされる化合物と共に予め装入し、次
いで式IIIで表わされる化合物を式IVの化合物の残りの
量と共に添加する特許請求の範囲第６項〜第９項のいず
れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3319850A DE3319850C2 (de) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Cyanhydrinderivaten |
| DE3319850.0 | 1983-06-01 | ||
| DE33198500 | 1983-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227891A JPS59227891A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0631274B2 true JPH0631274B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=6200410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59109760A Expired - Lifetime JPH0631274B2 (ja) | 1983-06-01 | 1984-05-31 | リン含有シアンヒドリン誘導体の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599207A (ja) |
| EP (1) | EP0127877B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0631274B2 (ja) |
| AT (1) | ATE35417T1 (ja) |
| AU (1) | AU562802B2 (ja) |
| CA (1) | CA1224475A (ja) |
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| DE (2) | DE3319850C2 (ja) |
| HU (1) | HU190929B (ja) |
| IL (1) | IL71958A (ja) |
| ZA (1) | ZA844112B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3542645A1 (de) * | 1985-12-03 | 1987-06-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von l-homoalanin-4-yl(methyl)-phosphinsaeure sowie ihrer alkylester |
| CA2948713C (en) | 2014-05-13 | 2023-04-04 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for preparing phosphorus-containing cyanohydrins |
| WO2016173966A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Herbicide combinations comprising glufosinate and indaziflam |
| CN104860988B (zh) * | 2015-05-11 | 2017-01-11 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦的分离纯化方法 |
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