DK170535B1 - Thermoplastisk materiale med kraftig adhæsion til et metalsubstrat, sammensat struktur og sammensat klæbestruktur - Google Patents

Description

DK 170535 B1

Opfindelsen angår termoplastiske materialer med stærk adhæsion til metalsubstrater. Disse sammensatte materialer ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de består af i det mindste en organisk, ikke-5 polær polymer valgt blandt olefin- og/eller diolefin-polymerer og -copolymerer, som eventuelt kan være halogensubstituerede, copolymerer af definer med vi-nylmonomerer og copolymerer af diolefiner med styren, og i det mindste en i det væsentlige vandfri krystal-10 linsk zeolit i sur form, hvis udvekslelige ioner i det mindste delvis er erstattet af hydrogenioner, idet partikelstørrelsen af denne zeolit er mindre end 10 pm, og diameteren af de indre porer i zeolitten er større end 30 nm (3 Ångstrøm). Indholdet af uorganisk 15 bestanddel, som er til stede i form af findelte krystaller, kan variere fra 0,1 til 70 vægt-%. Den polymere bestanddel af materialet, nemlig en polyolefin eller blandinger af olefin- og diolefin-polymere og copolymere, er fast i den form, i hvilken den anven-20 des, og kan påføres metalsubstratet i smeltet eller plastisk form. De sammensatte materialer er også faste i den form, i hvilken de anvendes, og kan påføres substraterne i smeltet eller plastisk form ved sædvanlige påføringsmetoder for polymere materialer.

25 De nævnte sammensatte materialer kan anvendes til sammenlimning af to ens eller forskellige metalsubstrater, eller de kan anvendes som strukturdannende adhæsiver. De kan også påføres som beskyttende eller dekorative overtræk på en metaloverflade eller 30 anvendes til fremstilling af sammensatte laminater bestående af et lag metal og et lag af et materiale af den omhandlede type, forenet ved adhæsion.

Opfindelsen angår også sammensatte strukturer, bestående af mindst to metalsubstrater mellem hvilke 35 et termoplastisk materiale ifølge opfindelsen er anbragt. Disse metalsubstrater, kan bestå af indbyrdes 2 DK 170535 B1 forskellige metaller. Disse sammensatte strukturer er mere modstandsdygtige mod mekanisk afskrabning og mere modstandsdygtige mod indvirkning af fugtighed og organiske opløsningsmidler end tilsvarende gen-5 stande, i hvilke der til sammenknytning er anvendt materialer af samme organiske polymere uden indhold af zeoliter.

Opfindelsen angår også en sammensat klæbestruktur, som består af et metalsubstrat overtrukket 10 med et lag et et termoplastisk materiale ifølge opfindelsen.

Ikke-polære organiske polymerer, såsom poly-olefiner, er mindre egnede som strukturelle adhæsiver til sammenbinding af metaldele eller som beskyttende 15 overtræk til metaller, fordi de ikke giver varig adhæsion, skønt de har den fordel, at de er billige og har stor kemisk bestandighed.

I praksis opnås adhæsion mellem polyolefiner og metaller under oxidererende betingelser, dvs. ved 20 metoder, ved hvilke de polymere påføres i smeltet form i nærværelse af oxygen, således at der udvikles polære grupper, såsom carbonyl-, hydroxyl- eller carb-oxylgrupper i polyolefinen, og det er kendt, at forud oxideret polyethylen klæber bedre til metal end ikke-25 oxideret polyethylen.

Høje ekstrusionstemperaturer, selv over 300 C, og nærværelse af ozon anses for nødvendigt og anvendes industrielt ved processer, som omfatter overtrækning af aluminium med polyethylen, til fremstilling af 30 sammensatte aluminium-polyethylen-laminater med tilstrækkelig modstandsdygtighed mod afskrabning.

Imidlertid ledsages oxidation uundgåeligt af nedbrydning af polymerer, hvorved der frembringes ke- , miske forbindelser med lav molekylvægt. Dette anses i 35 stor udstrækning som grund til, at der opstår lag med svag adhæsion ved metal-polymer-grænsefladen. I prak- 3 DK 170535 B1 sis er der alvorlige begrænsninger for opnåelig adhæsion. Disse begrænsninger påvirker ikke blot den hastighed, med hvilken adhæsionen finder sted, og modstandsdygtigheden mod mekanisk afskrabning, men især 5 også modstandsdygtigheden af polymer-metal-sammenføjningerne mod midler, som fremmer adskillelse, såsom fugtighed og organiske opløsningsmidler.

Det er kendt, at indføring af polære carboxyl-grupper i polyethylen, såsom anvendelse af acrylsyre 10 som comonomer ved ethylen-polymerisering, muliggør opnåelse af polymerer, som har større adhæsion til metalsubstrater. Ved denne fremgangsmåde bliver den opnåede polymer imidlertid dyrere, og polyolefinen mister den specielle kemiske bestandighed. Disse ma-15 terialer er ikke velegnede til sammenføjning eller overtræk af substrater, såsom jern, på grund af mulighed for reaktion mellem substratet og syregrupperne i den polymere. I nærværelse af fugtighed katalyserer og fremmer disse reaktioner korrosionen af sub-20 stratet, specielt hvor der ved påføring er opstået en defekt eller revne i polymerovertrækket. Der er beskrevet andre fremgangsmåder til forbedring af adhæsion mellem polyolefiner og metaller, specielt angående behandling af metaloverfladen før påføring af 25 den polymere masse.

Således er det i US-patentskrift nr. 2.838.437 foreslået at behandle substratoverfladen med umættede, organiske syrer til forbedring af polyethylen-adhæsion.

30 I US-patentskrift 3.038.847 er det foreslået at påføre metaloverfladerne et basislag af amino-alkyl-si-laner som adhæsionspromotorer, før de overtrækkes med organiske polymere.

I GB-patentskrift 1.303.022 foreslås det at be-35 handle overfladen af et aluminiumsubstrat med en vandig opløsning af en amino-alkyl-hydroxy-silan, før 4 DK 170535 B1 adhæsion af polyethylenen blandet med aluminiumoxyd.

I dette patent anføres også, at det er hensigtsmæssigt forud at ekstrahere polyethylenen med organiske opløsningsmidler til fjernelse af urenheder og ad-5 ditiver, som generer adhæsion. Ved disse fremgangsmåder kræves forbehandling, enten af substratet eller af den polymere, og dette kan blive upraktisk og dyrt, når det skal udføres i stor målestok, og også uanvendeligt, når der kræves absolut ikke-10 toxicitet (frigørelse) af materialerne, f.eks. af sammensatte aluminium-polyethylen-laminater, der anvendes til indpakning af fødevarer.

Tilstedeværelsen af ikke-toxiske krystallinske zeoliter, som kan dispergeres effektivt i den organi-15 ske matrix i form af fine krystaller i den sammensatte masse, dvs. en sammensat masse bestående af ikke-polære polymere og krystaller af zeoliter i sur form, forbedrer overraskende effektivt og hensigtsmæssigt adhæsionen af polyolefiner til metaller uden 20 at ændre deres kemiske bestandighed.

Den større adhæsionsstyrke af sammensatte materialer af denne type, og specielt sammenklæbningens større modstandsdygtighed mod indvirkning af fugtighed i sammensatte genstande, har til dels forbindelse 25 med den specielle struktur af krystallinske alumini-umsilicat-zeoliter, som indeholder et ensartet system af infrakrystallinske kanaler eller porer. Aluminium-silicater, som ikke har zeolitstruktur, såsom ler, virker kun som fyldstoffer eller som forstærkende ma-30 teriale i de organiske polymere og er ikke egnede i forbindelse med opfindelsen.

Det er endvidere overraskende, at de sammensatte materialer dannet af vandfri zeoliter og organiske polymerer, når de én gang er fremstillet, bevarer de-35 res egenskaber selv efter neddypning i vand eller opbevaring i mange dage i omgivelser med 70% relativ 5 DK 170535 B1 fugtighed.

Foruden fordelen ved billige materialer muliggør den fremragende dispergerbarhed af zeoliter i ikke-polære polymerer masse-opnåelse af homogent sam-5 mensatte materialer inden for et bredt koncentrationsområde, nemlig fra 0,1 til 70 vægt%, hvorved der opnås mange anvendelsesmuligheder.

Det er ikke nødvendigt at underkaste den polymere bestanddel rensning, såsom opløsningsmiddel-eks-10 traktion. Der kan også anvendes kommercielt tilgængelige polymerer, til hvilke der sædvanligvis er tilsat antioxidationsmidler og varmestabiliseringsmidler.

Endvidere er det hensigtsmæssigt at stabilisere den polymere bestanddel, specielt når det er en 15 sådan, som er følsom for auto-oxidation, såsom polypropylener og copolymerer af ethylen med diolefiner, både ved fremstillingen af de sammensatte materialer og ved deres anvendelse.

Materialer af denne type kan anvendes både i 20 fravær af speciel forudbehandling af overfladen af metalsubstraterne og med adhæsionspromotorer eller underlags-overtræk. Både ikke-jern-metaller, såsom aluminium, zink, titan, chrom og nikkel, og blødt jern og stål kan effektivt sammenføjes eller overtrækkes 25 efter omhyggelig rensning og affedtning af overfladen, med hvilken den sammensatte masse sammenføjes ved adhæsion.

Materialerne ifølge opfindelsen udgøres som nævnt af en organisk polymer eller blandinger af or-30 ganiske polymerer i en mængde på mellem 99,9 og 30 vægt%, og mindst en praktisk taget vandfri porøs krystallinsk zeolit, i form af fine krystaller, med en partikelstørrelse på mindre end 10 micron, og en indre porediameter på mindre end 3 Ångstrøm. Zeoliten har et 35 overfladeareal (målt ved B.E.T.-metoden, beskrevet af F.M. Nelson og F.T. Eggertsen i Analytical Chemistry, DK 170535 Bl 6 bind 30, side 1387-1390, 1958), som er større end 30 m2/g,og fortrinsvis større end 100 m2/g og dens vandindhold er fortrinsvis mindre end 8 vægt-%. De zeoliter, som er anvendelige til dette formål, er sådanne 5 naturlige eller syntetiske zeoliter eller silicium-oxyd-baserede syntetiske materialer, som har en zeolitstruktur, i hvilken H+-ionen substituerer mere end 15%, fortrinsvis mere end 50%, af de udskiftelige kationer, således at disse zeoliter er sure, dvs. at 10 de bevirker, at en N/10 opløsning af cesiumchlorid antager en pH-værdi på mindre end 7, fortrinsvis mindre end 6, når 1 g krystaller suspenderes i 30 ml af en sådan opløsning.

Denne egenskab opnås sædvanligvis ved imprægne-15 ring af krystallerne med ammoniumsalte, som kan være salte enten af organiske eller uorganiske syrer, efterfulgt af kalcinering af materialet.

Den uorganiske bestanddel af de sammensatte materialer, dvs. en syntetisk eller naturlig zeolit eller 20 et porøst krystallinsk, syntetisk materiale baseret på siliciumoxyd (Si02) med zeolitstruktur, indgår i en mængde på mellem 0,1 og 70 vægt%, fortrinsvis mellem 1 og 40 vægt%. Blandt anvendelige organiske polymerer kan nævnes ethylen- og propylenpolymerer, copolymerer 25 af ethylen og propylen, copolymerer af ethylen og bu-tadien, og polymerer og copolymerer af tetrafluorethy-len og hexafluorpropylen. Copolymerer af ethylen med vinylmonomerer, såsom vinylacetat og vinylchlorid, og copolymerer af butadien med styren kan også anvendes.

30 Ethylenpolymerer og -copolymerer er specielt an vendelige, og følgende typer polyethylen foretrækkes: polyethylen med lav massefylde fremstillet ved reaktion ved højt tryk ved anvendelse af peroxid som initiator; polyethylen med lav massefylde fremstillet 35 ved reaktion ved lavt tryk ved anvendelse af Ziegler-katalysatorer og l-buten-comonomer; og en polyethylen 7 DK 170535 B1 med høj massefylde fremstillet ved reaktion ved lavt tryk med Ziegler-katalysatorer ved anvendelse af tri-alkyl-aluminium-forbindelser som cokatalysator og 1-buten som comonomer.

5 Alle typer polyethylen, fremstillet ved frem gangsmåder, ved hvilke der anvendes enten højt eller lavt tryk, som har et M.F.I. (smelteflydningsindex målt ved ASTM-D 1238) på mellem 0,1 og 100 og en massefylde på mellem 0,915 og 0,970, er specielt egnede 10 i forbindelse med opfindelsen.

Som anført ovenfor kan den polymere indeholde additiver, såsom antioxidationsmidler, i mængder som sædvanligvis er til stede i kommercielle polymerer. Antioxidationsmiddel i mængder på op til 1200 dele 15 pr. million påvirker ikke anvendeligheden af masser med et zeolitindhold på mere end 4 vægt%.

Selv urenheder, som skyldes tilstedeværelse af smøremidler eller slip-midler i form af produkter med lav molekylvægt (polymeriseringsvoks), kan tolereres i 20 mængder på mindre end 2000 ppm. Kun når masserne indeholder mindre end 2% zeolit, er den tolererede mængde tilsætningsstof mindre end 500 ppm, og specielt må der ikke være tilsætningsstoffer til stede til anvendelser, ved hvilke der kræves ikke-toxicitet 25 af materialet.

Zeoliter, som er egnede i forbindelse med opfindelsen, omfatter alle de naturlige eller syntetiske, fortrinsvis syntetiske, krystallinske uorganiske materialer, som har en kemisk sammensætning i 30 vandfri tilstand, som kan gengives med den almene formel:

MxDy/2* A-'-ms^n°2(m+n) 35 og som efter dehydratisering eller kalcinering ved over 400 °C 400 C har en stabil tre-dimensionel kry- 8 DK 170535 B1 stallinsk struktur med et ensartet kontinuerligt system af kanaler inden i krystalgitteret, hvilket er et system af kanaler med en gennemsnitlig diameter på mere end 3 Ångstrdm, som enten står i forbindelse med 5 hinanden eller ikke står i forbindelse med hinanden og udfylder en stor del af krystalvolumenet, nemlig mellem 0,1 og 0,55 (målt som hydratiserbar volumendel) i forhold til hele det volumen, som udgøres af krystallerne.

10 I hydratiseret form har forbindelsen formlen

MxDy/2·Almsin°2(m+n)'PH2° og den tredimensionelle krystallinske struktur 15 forbliver praktisk taget uændret under hydratisering og dehydratisering.

I de anførte formler betegner M og D monovalente eller divalente metalioner, sædvanligvis alkalimetal- eller jordalkalimetalioner, som helt eller 20 delvis kan udskiftes med H+ eller NH4-ioner. I formlerne kan m antage en hvilken som helst værdi mindre end n. Når n sættes til 1, kan m variere fra 1 til 0,0001. Således er følgende egnet: Syntetiske aluminiumsilikat-materialer med en struktur 25 lige som eller analog med naturlige produkter; aluminiumsilikat-materialer, som kun kendes som syntetiske, og som har en zeolitstruktur; syntetiske materialer baseret på siliciumoxid, Si02, hvori det molære forhold Si/Al er højt, eller hvori Al kun indgår som 30 spor, eller hvori aluminium er erstattet med elementer, hvis oxider har amphoter karakter, såsom Be, B,

Ti, Cr, Mn, Zr, V, Sb eller Fe,· når disse materialer har en meget porøs krystallinsk struktur af zeolittype. (En beskrivelse af strukturen og egenskaberne 35 af zeoliter samt en systematisk klassificering er givet i litteraturen af D. W. Breck i "Zeolite Molecu- 9 DK 170535 B1 lar Sieves" udgivet af J. Wiley & Sons, N.Y., 1973).

Følgende materialer er specielt egnede i nærværende forbindelse: a) Syntetiske zeoliter af Faujasit-type, kendt 5 som type X og type Y zeoliter.

Syntesen af type X zeoliter er f.eks. beskrevet i US-patentskrift nr. 2.882.244,og type Y zeoliter er beskrevet i USA-patentskrift nr.3.130.007.

Den kemiske sammensætning kan gengives ved 10 formlen 0,9±0,2M2O, Al203, wSi02/ pH20 hvori M betegner et alkalimetal, w can variere mellem 2,5 og 6, og p kan variere mellem 0 og 9.

15 M kan være natrium eller kalium eller en blan ding af natrium og kalium, som kan være helt eller delvis substitueret med hydrogen.

Af disse materialer er den foretrukne type 13X, som kan fås i handelen som "Molekylsigte" fra 20 Union Carbide Linde Division, eller under navnet ZB-300, der anvendes ionbindende middel.

b) Type A zeoliter med en sammensætning svarende til 1.0 + 0,2M2O, 1,0 Al203, 1,85 ± 0,5SiO2, pH20 25 hvori p kan variere fra 0 til 8, og M betegner en alkalimetalkation, som kan substitueres med H+.

Disse kan opnås kommercielt f.eks. fra Merck &

Co. Inc. eller fra Union Carbide Linde Division 30 under navnet Linde 3A, Linde A4 og Linde 5A.

c) Mordenitzeoliter, især aluminiumsilicater med natrium, lithium, calcium eller en blanding af natrium og magnesium, med forhold Si02/Al02 på mellem 2 og 5,7. Syntetisk mordenit med en 35 sammensætning Nag((A102) g (si02 Uo)< pH20, hvori p kan variere fra 0 til 24, og Na+ kan være 10 DK 170535 B1 eventuelt helt substitueret med H+, foretrækkes. Mordenit kan købes fra Norton Chemical Process Products under navnet Zeolon.

5 d) ZSM-zeoliter, især syntetiske aluminiumsilica- ter og materialer baseret på siliciumoxid co-krystalliseret med oxider af metaller af am-photer natur, der foruden aluminium omfatter beryllium, bor, titan, vanadin, chrom, jern, 10 mangan, zirconium og antimon, fremstillet ved krystallisation i nærværelse af organiske baser, såsom amin- eller diamin- eller tetraal-kyl-ammonium-baser. Specielt foretrækkes sådanne materialer, som efter calcinering ved en 15 temperatur mellem 400 og 700 C totalt mister deres vandindhold, medens den organiske base bevarer en stabil zeolitstruktur med sammensætningen (0,001-1)Mn0m,lSi02, hvori Mn0m er et oxid af et af de ovennævnte elementer.

20 Foretrukne materialer er sådanne, hvori M be tegner titan, i det følgende benævnt titansili-caliter, og hvori M betegner bor, i det følgende betegnet borsilicaliter eller mere kortfattet boraliter. Når forholdet Si/M er større 25 end 30, er materialerne i praksis krystallinske siliciumoxider med zeolitstruktur og betegnes kort silicaliter.

Disse materialer, som er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 2403/79 og 4939/80, kan frem-30 stilles i stor renhed og med en gunstig parti kelstørrelse på mellem 0,2μ og 2μ.

Som anført ovenfor, skal zeoliten, før den di-spergeres i den organiske polymermasse, omdannes til sur form, dvs. en form, hvor udskiftelige kationer 35 helt eller delvis er substitueret med H+ ioner, således at pH-værdien, målt i en suspension fremstillet 11 DK 170535 B1 ved omrøring af 1 g krystaller i 30 ml N/10 vandig cesiumchloridopløsning ved 22°C, er mindre end 7, fortrinsvis mindre end 6.

Alle zeoliterne kan ændres til dette formål ved 5 en almen anvendelig fremgangsmåde, ved hvilken krystallerne suspenderes i en opløsning af et ammoniumsalt ved en temperatur på mellem 60°C og 90°C, og der omrøres i tilstrækkelig lang tid til at ammoniumsaltet trænger ind i krystallernes indre. Efter grundig 10 vask med vand tørres krystallerne ved 120 C og calci-neres progressivt, indtil gasformige produkter fuldstændig er forsvundet. Den endelige kalcineringstem-peratur er hensigtsmæssigt mindst 290 C.

Zeoliten modificeret ved denne fremgangsmåde er 15 praktisk taget vandfri, og det er hensigtsmæssigt straks at blande den med en polymer, medens pulveret stadigt er varmt.

Alternativt kan det dehydratiserede pulver opbevares i lukkede beholdere til brugstidspunktet.

20 For at opnå en perfekt homogen dispersion i den sammensatte masse skal partikelstørrelses-fordelingen af zeoliten hensigtsmæssigt være mindre end Ι0μ.

Når det nævnte sammensatte materiale anvendes til dekorative eller beskyttende overtræk i form af 25 et tyndt lag,eller når zeolitpulveret indeholder en væsentlig fraktion med en partikelstørrelse på mere end ιομ, er det hensigtsmæssigt at fraktionere det uorganiske materiale. Denne fraktionering kan hensigtsmæssigt udføres i en centrifugal-vindsigter med 30 zig-zag roterende kanaler til fjernelse af krystaller, der er større end 10μ, fortrinsvis større end 4μ ·

Efter kalcinering kan den uorganiske bestanddel dispergeres i den organiske polymermatrix ved en af 35 de sædvanlige fremgangsmåder, der er kendt til polymerforarbejdning, såsom ved hjælp af en ekstrusions- 12 DK 170535 B1 blander. En cylinderblander eller en lukket valseblander af den i gummiindustrien benyttede type er egnet. Fremstillingen af materialer med zeolitindhold på mindre end 10% udføres sædvanligvis ud fra en 5 polymer i form af granuler ved mekanisk sammenblanding af polymer-granulerne med den krævede mængde vandfri zeolitpulver i en lukket beholder, hvorefter materialet ekstruderes gennem en ekstruder med dobbelt snekke. Materialet som forlader ekstruderen, kan 10 afkøles ved nedsænkning i vand.

Den foretrukne fremgangsmåde er en sådan, ved hvilken der fremstilles en master batch ved anvendelse af en lukket Banbury-blander, hvori zeolitpulver i en mængde på op til 70 vægt% af den polymere sættes 15 til den smeltede polymer. Efter at materialet er homogeniseret, ekstruderes den og skæres i granuler. Materialer med et zeolitindhold på mellem 0,3 og 40 vægt% frem stilles ved at ekstrudere master batch-granuler med et zeolitindhold på mellem 40 og 20% med polymer-20 granuler i den nødvendige mængde.

Ved anvendelse af denne fremgangsmåde kan fremstilles sammensatte materialer, som omfatter to eller mere end to organiske polymere og en eller flere zeoliter.

25 Til fremstilling af master-batchen er det hen sigtsmæssigt at anvende polyethylen, fortrinsvis po-lyethylen med lav massefylde og med et smelteflyd-ningsindex (målt ved ASTM-D 1238 fremgangsmåde A, betingelse E) større end 3, og fortrinsvis større end 30 6, for at opnå master batch-masser med en passende fluiditet i smeltet eller plastisk tilstand, som således er lettere at blande med de andre polymerer.

Master batch-fremgangsmåden er særlig velegnet til fremstilling af sammensatte materialer med 35 polypropylen og butadien-copolymerer, idet disse polymerer er følsomme for auto-oxidation, hvorfor det er 13 DK 170535 B1 hensigtsmæssigt at nedsætte den tid, i hvilken disse polymerer er udsat for forholdsvis høje temperaturer, til et absolut minimum.

Til anvendelse som strukturelle adhæsiver, dvs.

5 til sammenlimning af metaller eller metaldele, såsom folier eller ark, eller metalgenstande, enten af ens eller forskellige metaller, er de mest egnede sammensatte materialer de, som har et zeolitindhold på mere end 14 vægt%, fortrinsvis på mere end 10 og op til 40 10 vægt%. Modstandsdygtigheden mod afskrabning forøges også som følge af den forøgelse i mekanisk styrke, som den uorganiske bestanddel giver det polymere materiale.

Sammenlimningen kan udføres ved støbning af ad-15 hæsiv-materialet i form af ark eller granuler mellem overfladerne af de genstande, som skal sammenføjes, ved anvendelse af disse som form.

Praktisk opnås ensartet adhæsion ved påføring af materialet i form af et lag med en tykkelse på mere 20 end 0,2 mm, fortrinsvis mellem 0,2 og 0,6 mm mellem metaloverfladerne, således at hele arealet af den overflade, som skal limes, er dækket.

Når genstanden er anbragt på denne måde, er det hensigtsmæssigt at påføre et tryk på mere end 1 kg/cm2 25 for at hindre, at kontaktoverfladerne og materialet udsættes for luft.

Temperaturen hæves derefter til mere end 150°C, fortrinsvis til mellem 175 og 250°C, i mere end 1 min., fortrinsvis mellem 5 og 25 minutter, idet materialet 30 fortrinsvis er smeltet for at befugte substratoverfladerne. Anvendelse af en presse med varme plader er hensigtsmæssig ved denne fremgangsmåde, som i det følgende benævnes "sammenføjning ved direkte metal-polymer-adhæsion".

35 Alternativt består en anvendelig fremgangsmåde, som kan anvendes uden begrænsning, men foretrækkes 14 DK 170535 B1 til polymerer, der er særligt følsomme for auto-oxidation, i separat overtrækning af metalsubstraterne med et første tyndt lag med en tykkelse på mere end 0,05 mm, fortrinsvis mellem 0,1 og 0,3 mm, idet overtræk-5 ket opnås ved metal-polymer-adhæsion af en sammensat masse bestående af 96-60% polyethylen og 4-40% zeolit, fortrinsvis mellem 8 og 20% zeolit.

Par af genstande overtrukket på denne måde sammenføjes ved imellem dem, i kontakt med overfladerne 10 af overtrækket, at anbringe et lag af polymer med en tykkelse på mere end 0,3mm og en vægt lig med eller større end summen af vægtene af de overtrækkende materialer. ser. Temperaturen af den sammensatte genstand, der er placeret på denne måde, hæves således, at både 15 de overtrækkende materialer og den indskudte polymer findes i smeltet tilstand. På denne måde udføres sammenføjningen ved polymer-polymer-adhæsion mellem over-trrækkene og den indskudte polymer, dvs. ved in-situ-dannelse af et sammensat adhæsivt materiale.

20 Denne type limning benævnes "fremgangsmåde til overtræk med adhæsiv polyolefin ved polymer-poly-mer-sammenføjning".

Den sidstnævnte fremgangsmåde foretrækkes især, når det indskudte polymermateriale består af polymerer, 25 som nemt udsættes for auto-oxidation, såsom polypropylener og butadien-copolymere, og modstandsdygtigheden mod mekanisk afskrabning af genstande, der sammenføjes på denne måde, er mere ensartet og gennemsnitligt større, end den modstandsdygtighed, der ef-30 ter opfindernes erfaring opnås ved direkte polymermetal- adhæs ion.

Alment og uden begrænsning omfatter polymerer, der kan anvendes som mellemlag ved sammenføjninger ifølge opfindelsen, alle de organiske polymerer, der 35 i smeltet eller plastisk tilstand er blandbare med den polymer, der er brugt ved fremstilling af det 15 DK 170535 B1 materiale, der er anvendt som første basisovertræk af substratet, idet den foretrukne polymer i materialerne anvendt til overtrækningen er en polyethylen, og polymeren anvendt i sammenføjningen er en hvilken som 5 helst olefin-polymer eller copolymer baseret på olefin- og diolefin-monomere, eller copolymerer af ole- fin-monomere med vinyl-monomere med lav polaritet.

De sammensatte materialer, der er anvendelige som dekorative eller beskyttende overtræk, eller som 10 beskyttende og dekorative overtræk, hvor der specielt kræves både forbedret polymer-metal-adhæsion og god gennemskinnelighed af overtrækket for synligt lys, og hvor det ønskede overtræk er en film med ensartet tykkelse mellem 5 micron og 100 micron, fortrinsvis 15 mellem 10 og 60 micron, er materialer indeholdende en polyolefin i en mængde på mellem 96 og 99,9%, for trinsvis mellem 97 og 99%.

Zeolitindholdet i materialet er fortrinsvis mellem 1% og 3%, og der vælges fortrinsvis zeolit med en 20 partikelstørrelse på mindre end 5 micron og en indre kanal-diameter på mere end 6 Ångstrdm.

Således sammensatte materialer har fysiske og rheologiske egenskaber, der kun afviger lidt fra basispolymeren, bortset fra den større adhæsion til me-25 talsubstrater. Film, der kan opnås fra sådanne materialer, kan hensigtsmæssigt erstatte film af den indgående polymer, og kan hensigtsmæssigt anvendes ved alle de overtræknings-fremgangsmåder, ved hvilke der anvendes polyolefiner, hvilke processer har stor 30 udbredelse og er velkendte.

Materialerne ifølge opfindelsen kan med fordel anvendes til metalsubstrater eller til overflader af metaller, som sædvanligvis- anvendes til strukturformål .

35 De omhandlede materialer er nyttige til anven delse til opnåelse af sammenføjninger mellem metal- 16 DK 170535 B1 genstande eller overtræk på overflader af metalgenstande. Metaller, der er anvendelige til dette formål, er alle de metaller, som har en atomvægt, der er større end atomvægten af magnesium, såsom aluminium, 5 jern, stål, nikkel, chrom, titan, zink, tin. *

Foretrukne metaller er aluminium, aluminium- og magnesiumlegeringer, jern og stål, enten i form af plader eller laminater eller genstande opnået ved tryk-formning eller støbning.

10 Substratet, med hvilket et sammensat materiale af polymer og zeolit, sammenføjes ved adhæsion, skal have en fuldstændig ren overflade, dvs. fri for snavs, olie og fedt.

I praksis udføres affedtning med et chloreret 15 opløsningsmiddel, såsom dichlormethan eller trichlor-ethylen, hvorefter genstanden omhyggeligt tørres, således at alle opløsningsrester fjernes. I tilfælde af jern og stål foretrækkes det at rense overfladen ved hjælp af sandblæsning eller gnidning med sandpapir, 20 efterfulgt af affedtning med et opløsningsmiddel.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempel 1 25 Dette eksempel, samt det efterfølgende eksempel 2, belyser fremstillingen af siliciumoxid-baserede syntetiske materialer i form af krystallinske porøse siliciumoxider med zeolitstruktur, der er egnet til fremstilling af sammensatte adhæsivmaterialer.

30 30,5 g tetramethylorthosilicat anbringes i en beholder af pyrexglas og holdes under nitrogenatmosfære. Temperaturen hæves til 80°C, der tilsættes 14,6 g triethylborat og 60 ml vand, og blandingen koges under tilbagesvaling i en time.

35 Der tilsættes dråbevis 6g tetrapropylammonium- hydroxid, hvorved der straks dannes en gel, som smuld- 17 DK 170535 B1 res og dispergeres i destilleret vand. Til suspensionen sættes 2 g kaliumhydroxid, hvorefter der koges under omrøring i 20 timer.

Suspensionen ledes til en autoklav og opvarmes 5 til 175°C i 6 dage. Produktet, som består af fine krystaller, tørres ved 120°C, hvorefter det kalcine-res ved 550°C i 4 timer til fjernelse af alle organiske bestanddele og vand.

Den således opnåede "boralit", som indeholder 10 alkalimetal-kationer, og er kendt som Boralit C, har følgende sammensætning:

Si02 74,9%, B203 21,3%, K20 0,02%.

Det består af krystaller med en størrelse på 2 micron og har et overfladeareal (målt ved B.E.T.-15 metoden ved anvendelse af 02) på 410 m2/g og en in-trakrystallinsk porediameter på mellem 4 og 7 Ång-strdm.

Eksempel 2 20 Dette eksempel belyser fremstillingen af et materiale baseret på krystallinsk porøs siliciumoxid indeholdende titan som siliciumsubstituent i en krystallinsk struktur af zeolittype. Dette materiale, der er kendt som titan-silicalit, har en orthorhom-25 bisk asymmetrisk struktur og kan opnås i stor renhed, uden alkali.

455 g tetraethylorthosilicat, 15 g tetraethyl-titanat og, i portioner, 800 g 25 vægt% opløsning af tetrapropylammoniumhydroxid sættes til en kolbe af 30 pyrexglas under C02-atmosfære. Efter omrøring i en time opvarmes blandingen i fem timer til 80°C til afslutning af hydrolysen og til afdestillering af ethyl-alkohol, som udvikles.

Blandingen fortyndes med vand til 1,5 1 og 35 sættes til en autoklav ved 175°C, hvor der omrøres i 10 dage. Krystallerne frafiltreres og vaskes med vand, 18 DK 170535 B1 indtil vaskevandet er neutralt. Efter tørring ved 120 °C kalcineres produktet ved 550°C i 6 timer. Der opnås et højkrystallinsk materiale med et molforhold Si02/TiC>2 på 33,4, som udviser en oxygenabsorptions-5 isotherm (målt ved B.E.T.-metoden), der er typisk for en zeolit eller molekylsigte, med en porevolumen-mætningskapacitet på 0,18 cm3 pr. g krystaller og med en partikelstørrelse på 2 ym og en intrakrystallinsk porediameter mellem 4 og 7 Å.

10

Eksempel 3

Dette eksempel belyser fremgangsmåden til modificering af zeoliter ved behandling med ammoniumsalte for at opnå materialer med passende surhed til 15 fremstilling af sammensatte adhæsivmasser ifølge opfindelsen.

50 g type X zeolit (Linde 13X fra Union Carbide) som forud var sigtet for at fjerne fraktionen med en partikelstørrelse på mere end 3,6 micron, blev 20 suspenderet i en opløsning indeholdende 50 g ammoniumnitrat i destilleret vand. Efter omrøring en time ved 85°C blev opløsningen filtreret, og krystallerne blev vasket tre gange med destilleret vand.

Behandlingen blev gentaget yderligere to gan-25 ge, og krystallerne blev derefter tørret ved 120°C i 6 timer.

Produktet blev derefter kalcineret ved 220° i 16 timer og derefter ved 290° i 6 timer, hvorefter kalcineringen blev afsluttet ved 350°C i 4 timer. Den 30 intrakrystallinske porediameter var 7-13 Å.

Efter denne behandling blev 1 g krystaller suspenderet i 30 ml N/10 opløsning af cesiumchlorid i destilleret vand ved 22°C, og pH-værdien blev målt efter en time.

35 pH var 5,1, medens pH-værdien med en ubehand let prøve var 10,9.

h:i ·,.

19 DK 170535 B1

Prøver af syntetisk mordenit (Zeolon) og type A zeolit (Linde 4A) blev sigtet og underkastet samme behandling, hvorved der opnåedes pH-værdier på henholdsvis 2,5 og 5,9. De intrakrystallinske poredia-5 metre var henholdsvis 3-7 Å og 4-10 Å.

Ved en analog fremgangsmåde, men ved anvendelse af ammoniumacetat i stedet for -nitrat, blev zeo-liten ifølge eksempel 1, dvs. boralit, og zeoliten ifølge eksempel 2, dvs. titan-silicalit, modificeret 10 til opnåelse af materialer med pH-værdier på henholdsvis 2,1 og 3,9.

Eksempel 4-10

Prøver på 7920 g kommercielt tilgængeligt po-15 lyethylen med lav massefylde, nemlig Eraclen C 90, med en massefylde på 0,919 og et smelteflydningsindex på 7,56, fremstillet ved højtryks-polymerisering i en reaktionsbeholder og opnået i form af granuler med en størrelse på 4 mm, blandes mekanisk med 80 g krystal-20 ler af forskellige typer zeoliter, der er anført i tabel 1, indbefattet zeoliterne beskrevet i eksempel 1 og 2.

Zeoliterne dehydratiseres forud ved 400°C i 4 timer og blandes med granulerne i en lukket beholder.

25 Der dannes dispersion i en snekke-ekstruder og ekstruderes ved 150°C. Homogeniseringen afsluttes ved en yderligere ekstrusion af materialet.

Produkterne i form af materialer indeholdende 1 vægt% zeolit og skåret til granuler med en størrelse 30 på 0,4 cm blev formet til plader med en tykkelse på 0,3 mm og en side på 11 cm, hvilke plader blev anvendt til sammenlimning af par af aluminiumplader med en størrelse på 13 cm x 13 cm x 0,15 mm (tykkelse), som forud var affedtet. Disse forsøgslegemer blev 35 sammenføjet i en presse ved 178°C i 15 minutter under et tryk på 5 kg/cm2, under hvilke betingelser tykkel 20 DK 170535 B1 sen af polymerpladen, der virker som adhæsiv mellem aluminiumpladerne, bliver gennemsnitlig ca. 0,22 mm.

Efter afkøling skæres forsøgslegemerne i strimler med en bredde på 1,25 cm og en længde på 13 cm, og deres 5 modstandsdygtighed mod mekanisk afrivning måles med et dynamometer ved afrivningsmetode ved 180°C, idet afrivningen udføres med en konstant hastighed på 6 cm pr. minut.

Resultaterne for de forskellige zeoliter er 10 vist i tabel 1, hvori den øvre og nedre grænse for modstandsdygtigheden mod afrivning er anført for fire prøver af hver type anvendt zeolit, indbefattet fire kontrolprøver, der kun indeholder polyethylen uden zeolit.

15 Som det fremgår af tabellen, bevirker sepio- lit, som er en ler, ingen fordelagtig forøgelse i adhæsion til substratet ved den koncentration, der er anvendt i eksemplet, hvorimod alle de anførte zeoli-er bevirker en væsentlig forøgelse i adhæsion, selv 20 om de kun er til stede i små mængder.

Eksempel Zeolit Modstandsdygtighed mod _afrivning (kg/cm)_ 4 Kontrol 0,27 - 0,32 5 Mordenit (H+) 1,62-1,93 25 6 Boralit 1,82 - 1,95 7 Titan-silicalit 2,15 - 2,38 8 Linde A 1,55-1,75 9 X (H+) 1,80 - 1,95 10_Sepiolit_0,15 - 0,3_ 30

Eksempel 11 - 24

Disse Eksempler belyser den fremragende bearbejdelighed af sammensatte materialer bestående af zeoliter dispergeret i polyolefiner samt praktiske 35fordele ved adhæsive materialer, som kan fremstilles ved Ί fremgangsmåder, der sædvanligvis anvendes til opar- DK 170535 Bl 21 bejdning af termoplastiske polymerer. Tre prøver på 1510 g af kommercielt tilgængelig polyethylen med lav massefylde, nemlig Eraclen M17, med et smelteflyd-ningsindex på 19,96 og en massefylde på 0,917, blev 5 blandet til homogene materialer med tre prøver på hver 1080 g af a) Linde 13 X zeolit (Union Carbide), b) Linde 4 A zeolit (Union Carbide), c) Boralit zeolit fremstillet ifølge eksempel 1, idet alle zeoliterne er modificeret ved fremgangsmåden ifølge eksempel 3.

10 Homogenisering blev udført i en lukket blander (Banbury-type) ved 60 omdrejninger pr. minut, idet de polymere prøver blev holdt smeltede ved 150°C,og den vandfri zeolit blev tilsat i portioner i løbet af 2 minutter, hvorefter homogenisering af massen blev af-15 sluttet efter yderligere 3 minutter.

Et fjerde materiale d) blev fremstillet i en cylinder-blander ved sammenblanding af 270 g Linde 4 A zeolit og 378 g Eraclen C 90, som også har været anvendt ved fremgangsmåderne ifølge de forudgående ek-20 sempler. Homogenisering ved denne fremgangsmåde varede 7 minutter, når cylindrene blev holdt ved 140°C.

De fire materialer a), b), c) og d), hver indeholdende ca. 40 vægt% zeolit, blev formalet og skåret til granuler af størrelser varierende fra 3 til 5 mm.

25 Disse masser blev anvendt både som adhæsiver og som master batch til fremstilling af en serie adhæsiver indeholdende ca. 11,5% zeolit.

I den ovennævnte orden blev portioner på 1250 g ad master batchen i form af granuler blandet mekanisk 30 med 3000 g granuler af de nedenfor beskrevne polymerer i en kontinuerligt roterende cylindrisk beholder. Herved opnåede blandinger af granuler blev ekstruderet ved anvendelse af en ekstruder med en enkelt snekke, idet ekstrusionstemperaturen blev holdt på 150°C.

35 Hver ekstrusion blev efter afkøling ved neddyk ning i vand skåret til granuler med en størrelse på 0,43 22 DK 170535 B1 mm. Adhæsivmaterialerne indeholder 11,5% zeolit, 17,5% polyethylen med lav massefylde, hvilke bestanddele udgør master-batchen, samt 71% udvalgte polymere i følgende rækkefølge: 5 e) en polyethylen med høj massefylde (0,955) copolymer med 0,5% l-buten med et smelteflydningsindex på 0,2 og fremstillet ved anvendelse af TiCl3 dispergeret i MgCl2 som katalysator og aluminiumtriisobutyl som cokatalysa-tor: 10 f) en copolymer af ethylen og butadien med 2 mol% bu-tadien med et smelteflydningsindex på 0,2 og indeholdende 500 ppm Iono]®, 500 ppm Irganoj^ 1076 og 2500 ppm calciumstearat; g) en lineær polyethylen med lav massefylde (0,9196), 15 copolymer med 7 mol% l-buten, med et smelteflydningsindex på 0,66 og uden indhold af additiver; h) en kommercielt tilgængelig polyethylen med lav massefylde (0,922), nemlig Riblen B25/4 med et smelteflydningsindex på 3,5, indeholdende 500 ppm ARMID-0 slip- 20 additiv og 100 ppm ionol® . Materialerne a), b), c), d), e), f), g) og h) blev formet til plader med en gennemsnitlig tykkelse på mellem 0,25 mm og 0,3 mm og en vægt på 3 g, og pladerne blev anvendt til at sammenføje par af aluminiumplader, idet fremgangsmåden ifølge eksempel 25 3-12 blev fulgt. Adhæsionen af disse materialer blev målt ved modstandsdygtigheden mod afrivning af strimler på 1,25 cm x 13 cm, og som kontrolafprøvning måltes modstandsdygtigheden mod afrivning af lignende genstande sammenknyttet ved adhæsion ved anvendelse af materialer 30 af polymere uden indhold af zeoliter.

Effektiviteten af adhæsionmaterialer indeholdende zeoliter fremgår af adhæsionsværdierne anført i tabel 2, hvor afrivnings-modstandene målt i praksis faktisk er mindre end adhæsionskraften ved grænsen mellem metal-35 substratet og adhæsivmaterialet.

DK 170535 B1 23

Tabel 2

Eksempel Adhæsiv Afrivnings- sammenføj - polymer-zeolit (%) modstand ningsbrud 5 _i kg/cm_ 11 a) Eraclen M17-X(40) 2,25 i materialet 12 b) Eraclen M17-A(40) 2,17 " 13 c) Eraclen M17-Boralit (40) 2,75 ....

10 14 Eraclen M17 (kontrol) 0,37 ved grænse 15 d) Eraclen C90-A(40) 2,48 i materialet 16 Eraclen C90 (kontrol) 0,32 ved grænse 17 e) PE med høj massefylde 4,95 i materialet (11,5) 15 18 PE med høj massefylde 0,29 ved grænse (kontrol) 19 f) Ethylen-butadien- A( 11,5) 1,2-3,8 +) begge steder 20 Ethylen-butadien 20 (kontrol) 0,05 ved grænse 21 g) Ethylen/l-buten-

Boralit (11,5) 5,22 i materialet 22 Ethylen/1-buten (kontrol) 0,82 ved grænse 25 23 h) Riblen B 25-A (11,5) 2,12 i materialet 24 Riblene B 25 (kontrol) 0,09 ved grænse +) Adhæsion er ikke homogen 30

Sammenføjningsbrudet finder i virkeligheden sted som et cohæsionsbrud inden i adhæsivmateralet. For kontrolprøvens vedkommende nedbrydes polymeradhæsionen til metalsubstratet i modsætning hertil ved afrivning (adhæ-35 sionsbrud).

Adhæsivmaterialet baseret på ethylen-butadien- 24 DK 170535 B1 copolymer, som er særlig følsom for auto-oxidation, gav ikke en homogen sammenføjning, når genstanden blev sammenføjet ved direkte polymer-metal-adhæsion. Denne begrænsning kan afhjælpes ved den specielle fremgangsmå-5 de, som belyses i det følgende eksempel.

Eksempel 25 1250 g af materiale d) ifølge det forudgående eksempel blev fortyndet med 3000 g Eraclen C 90 ved 10 hjælp af en ekstruder til opnåelse af et adhæsivmateriale indeholdende 11,5% zeolit-type Linde 4A.

Fire polymerark, hver med en vægt på ca. 2,2 g blev anvendt til at dække 4 aluminiumfolier. Hvert polymerark blev anbragt på hver et af aluminiumarkene af en 15 størrelse på 17 x 17 cm. Efter at den frie overflade af polymerarket var dækket med et ark Mylai® blev hver genstand presset ved 180°C i en presse i 10 minutter til frembringelse af et overtræk med en tykkelse på ca. 0,12 mm.

20 Et par (A) af de nævnte overtrukne genstande blev sammenføjet ved anbringelse af et ark af ethylen-2% bu-tadien-copolymer ifølge det forudgående eksempel med en tykkelse på 0,4 mm og en vægt på 8 g imellem dem. Det andet par (B) genstande blev sammenføjet ved hjælp af et 25 ark af polypropylen (95% taktisk), hvortil der var sat 0,15% calciumstearat 0,25% Ionol®, 0,15% DSTDP og 0,15% Polygar#.

På således behandlede genstande blev opretholdt et tryk på 50 kg/cm2 ved en temperatur på 210°C i 17 mi-30 nutter til opnåelse af en sammenføjning ved hjælp af et materiale med en tykkelse på ca. 0,35 mm. Modstandsdygtigheden mod mekanisk afrivning af de således sammenføjede genstande (fremgangsmåde til overtrækning med adhæsiv polyolefin med polymer-polymer-sammenføjning) er 35 vist i tabel 3. *

Foruden den fordelagtige forøgelse af adhæsion 25 DK 170535 B1 opnås der ved den beskrevne fremgangsmåde i det væsentlige homogen adhæsion.

Tabel 3 5 Adhæsivmateriale Modstandsdygtighed Sammenmod afrivning føjnings- _kg/cm _brud_ A - (ethylen-butadien) 4,85 (homogen) i materialet B - (polypropylen) 2,52 (homogen) i materialet 10 polypropylen (kontrol) 0,05 ved grænsen

Eksempel 25 4 polymerark, hver med en vægt på 3 g fremstil-15 let af materiale e) ifølge eksempel 11-24 blev anvendt til sammenføjning af 4 13 cm x 13 cm plader af AQ 34 stål med aluminiumfolier med en tykkelse på 0,15 mm. Stålpladerne med en tykkelse på 0,5 mm blev renset ved sandblæsning. Fremgangsmåden til sammenføjning af stålet 20 med aluminium var den samme, som til sammenføjning af aluminium med aluminium, som beskrevet i det foregående eksempel. Modstandsdygtigheden mod afrivning af sammenføjningen ved stålet blev målt ved følgende metode: To strimler med en bredde på 1,25 cm blev skåret af hver 30 25 prøve; adhæsivmaterialet blev løftet fra hver strimmel ved hjælp af en kniv og blev mekanisk afrevet fra stålet i en længde på 0,75 cm; det mekaniske afrivningsforsøg blev udført ved 180°C på de således behandlede genstande ved afrivning af aluminium/adhæsivmateriale-helheden fra 30 stålet.

Den målte modstandsdygtighed mod afrivning var mellem 3,2 kg/cm og 3,5 kg/cm og var begrænset af cohæ-sionsbrudet af polymermaterialet. For de fire kontrolprøver, i hvilke adhæsivet var polyethylen, som 35 ikke indeholdt zeolit, var den målte adhæsionskraft mellem 0,65 og 0,98 kg/cm.

DK 170535 B1 26

Eksempel 27

Sammenføjningsstyrke-forsøg blev udført på sammensatte stål/adhæsiv/stål- og stål/adhæsiv/alumini-um-genstande i fugtige omgivelser ved neddykning af 5 strimler med en bredde på 1,25 cm i vand ved 80°C, idet der blev skåret fire strimler fra hver prøve. Det anvendte adhæsiv var materialet ifølge eksempel 28, som i i· det te tilfælde blev anvendt både til sammenføjning af stål til stål og til sammenføjning af stål til aluminium 10 (se eksempel 26 og 11-24).

Den anvendte kontrol var et adhæsiv bestående af polyethylen indeholdende 11,5% vandfri sepiolit (kry stallinsk aluminiumsilicat med en ikke-zeolitisk struktur). Dette adhæsivmateriale blev anvendt til at sammen-15 føje aluminium til aluminium.

Mostandsdygtigheden mod afrivning afhængig af tid er vist i tabel 4.

Tabel 4

Tid (timer) Afrivningsstyrke i vand ved 80°C af adhæsiv 20 indeholdende zeolit _På aluminium kq/cm_på stål kg/cm 0 5,25 3,20 16 5,45 3,12 48 5,40 3,35 25 132 5,20 3,25

Afrivningsstyrke af adhæsiv indeholdende ler: På aluminium kg/cm 0 1,18 30 16 0,35 48 150_2_

Resultaterne viser en væsentlig forbedring i va-35 righeden af adhæsiv-sammenføjninger, der består af sam-mensatte materialer indeholdende en zeolit. I forholds- 27 DK 170535 B1 vis høje koncentrationer (i dette tilfælde 11,5%) forbedrer ler ikke i væsentlig grad varigheden af adhæsionen, skønt den forbedrer adhæsionen til polyethylen lidt.

5

Eksempel 28

Ark med en tykkelse på 0,3 mm og en størrelse på 12 cm x 12 cm støbes fra et materiale bestående af 82 vægt% polyethylen med lav massefylde af type Eraclen C 10 90 og 18 vægt% zeolit 13X, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 13-24. Aluminiumfolier med en størrelse på 15 cm x 15 cm sammenføjes ved adhæsion til polymerlag af denne type i en presse ved 178°C i 15 minutter, under et tryk på 5 kg/cm2, efter at den frie 15 overflade af polymerarket er dækket med en Myl ai®-film.

4 strimler med en bredde på 1,25 cm skæres fra en aluminiumfolie overtrukket på denne måde og neddyppes i 95% ethanol ved 27°C. Strimlernes modstandsdygtighed mod afrivning afprøves hver sjette time med et dynamometer, 20 idet aluminium forbindes til den faste holder og overtrækket, som forud er afrevet fra substratet ved hjælp af en kniv over en længde på 0,7 cm, forbindes til den bevægelige holder. Selv efter neddykning i ethanol i 36 timer kan prøverne ikke afrives. Den påførte spænding 25 fører uundgåeligt til et rent brud i overtrækket langs linien for kontakt med underlaget, den gennemsnitlige brudbelastning er mellem 2,5 og 2,75 kg/cm.

Ved analoge forsøg, ved hvilke der anvendes aluminiumfolier, der kun er overtrukket med polyethylen, 30 som ikke indeholder zeolit, kan overtrækkene let afrives efter 10 minutters neddykkelse i ethanol med en gennemsnitlig afrivningsstyrke, der er mindre end 0,85 kg/cm.

DK 170535 B1 28

Eksempel 29

Ark med en tykkelse på 0,25 mm og en størrelse på 10 cm x 10 cm støbes fra materialerne ifølge eksempel 4-10, indeholdende henholdsvis 1% mordenit (H+) og 1% 5 Linde 13X. Disse lag anvendes til at overtrække to plader af AQ 34 stål med en tykkelse på 0,5 mm, som er renset ved sandblæsning og skåret i kvadrater med en side * på 10,5 cm. På hver stålplade anbringes et polymerark, hvis frie overflade derefter dækkes med Mylar-film.

10 Materialet sammenføjes ved adhæsion med substratet i en presse ved 180°C og et tryk på 5 kg/cm2 i 15 minutter.

En kontrolprøve af samme stål overtrækkes med polyethy-len alene ved anvendelse af samme fremgangsmåde.

En afprøvning af adhæsionsstyrke i fugtige omgi-15 velser udføres på de således overtrukne genstande. Til dette formål foretages der snit i prøverne og kontrolprøven ved hjælp af en kniv gennem hele overtrækkets tykkelse, således at overtrækkene deles i 100 kvadrater med en side på 1 cm. Genstandene neddykkes ved 22°C i en 20 vandig opløsning af en ikke-ionisk neutral detergent, fremstillet ved opløsning af 2 vægt% Triton X100 i destilleret vand. Genstande, der skal afprøves, undersøges til forskellige tider, ved at fraslåningen og spontan delaminering af kvadraterne følges visuelt, og afriv-25 ningsmodstanden deraf afprøves ved hjælp af en tang.

Efter neddykning i 18 timer begynder fraspaltning på prøverne, som starter fra snitkanterne i 32% af kvadraterne, som imidlertid er modstandsdygtige mod afrivning. I tilfælde af kontrollen delaminerer 75% af kva-30 draterne spontant i løbet af en time.

Eksempel 30

Et sammensat materiale bestående af 97% Eraclen C 90 og 3% zeolit 13X, fremstillet ved fremgangsmåden 35 ifølge eksempel 13-26 ud fra en master batch indeholden- >_ de 40% zeoliet, anvendes til fremstilling af en film i 29 DK 170535 B1 et anlæg til fremstilling af slangeformede film ved op-blæsningsmetoden. Anlægget, som fødes kontinuerligt, omfatter en ekstruder med en enkelt snekke med et hoved forsynet med en matrice med en diameter på 10 cm med en 5 åbning på 0,73 mm og er udstyret med en kølering.

Ekstrusionshastigheden indstilles først ved anvendelse af polyethylen uden indhold af zeolit ved regulering af opblæsnings- og udtrækningshastighed på en sådan måde, at der opnås en film med en tykkelse på 30 mi-10 cron. Under de samme betingelser opnås med det sammensatte materiale en film med en tykkelse på 25 micron. Filmen er ensartet og homogen og fri for blærer eller klumper. Til afprøvning af homogeniteten af filmen blev der udført målinger af transmissionen af synligt lys ved 15 en bølgelængde på 500 nanometer. Transmttansen, målt på adskillige punkter, er mellem 62% og 68%, sammenlignet med værdier på mellem 74% og 79% i tilfælde af filmen uden indhold af zeolit.

Ved et andet forsøg blev udtrækningshastigheden 20 af filmen under ekstrusion forøget, indtil filmen brød. Overrivning skete ved en tykkelse på 8 micron. Ved anvendelse af polyethylen uden indhold af zeolit skete overrivning ved 7,5 micron.

25 Eksempel 31

Dette eksempel belyser anvendeligheden og fordelene ved de omhandlede sammensatte materialer med zeoliter som erstatning for en polyolefin ved sådanne fremgangsmåder til fremstilling af sammensat laminat, ved 30 hvilke et tyndt overtræk af organisk polymer forenes ved adhæsion med substratet i form af et lamineret metalfolie. I dette eksempel er substratet aluminium, og den polymere, som er polyethylen med lav massefylde, erstattes af et sammensat materiale indeholdende 1% zeolit.

35 Et anlæg til overtrækning ved hjælp af ekstrusion blev anvendt til at overtrække en lamineret aluminium- 30 DK 170535 B1 folie med en tykkelse på 8 micron og en bredde på 40 cm understøttet af papir.

Anlægget, som i lille målestok reproducerer en industriel anvendt metode, omfatter en ekstruder med 5 enkelt snekke, forsynet med et fladt hoved indstillet til en afgangsspalte på 1 mm over 40 cm.

Ekstruderhovedet rettes nedad ved en vinkel på 45° og en afstand på 12 cm fra substratet, som fremføres med en hastighed på 150 m/minut over en gummiovertrukket 10 valse. Laminatet fremføres sammenklemt mellem gummivalsen og en anden stålvalse, som roterer synkront med den første valse og er vandkølet.

Anlægget er også forsynet med valsesystemer til spoleafvikling og genopvikling af de fremstillede sam-15 mensatte laminater på spoler.

Ekstrusionshastigheden blev reguleret ved at holde snekkerotationshastigheden på 200 omdrejninger pr. minut.

Medens temperaturen af ekstruderhovedet holdes på 20 320°C, er temperaturen af selve ekstruderen fra 270°C til 310°C. Polymermassen forlader ekstruderen i form af et væskeformigt tæppe ved 320°C.

Ekstruderen blev fødet kontinuerligt med portioner på ca. 20 kg polymer i form af granuler i 11 minut-25 ter til overtrækning af ca. 1650 m (660 m2) substrat med et polymerovertræk, der var ensartet, på 30 g/m2, Portionerne blev fremstillet ved mekanisk sammenblanding af 24,4 kg Eraclen C 90 polyethylen i form af pellets med 0,625 kg granuler opnået fra et sammensat materiale 30 omfattende 60% Eraclen M 17 polyethylen og 40% zeolit.

Dette sammensatte materiale, hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 11-22, anvendes her som master batch til co-ekstrudering direkte på aluminium af et sammensat materiale i form af et tyndt overtræk, bestående af 99% 35 polyethylen og 1% zeolit. «

Et andet forsøg blev udført særskilt som kontrol,

Claims (11)

1. Termoplastisk materiale med kraftig adhæsion 20 til et metalsubstrat, kendetegnet ved, at det består af i det mindste en organisk, ikke-polær polymer udvalgt blandt olefin- og/eller diolefinpolymerer og -copolymerer, der om ønsket kan være halogensubstituerede, copolymerer af olefiner med vinylmonomerer og copo-25 lymerer af diolefiner med styren, og mindst en i det væsentlige vandfri krystallinsk zeolit i sur form, hvis udvekslelige ioner i det mindste delvis er erstattet af hydrogenioner, hvorhos zeolitens partikelstørrelse er mindre end 10 ym, og diameteret af zeolitens indre porer 30 er større end 30 nm (3 Ångstrøm).

2. Termoplastisk materiale ifølge det forudgående krav, kendetegnet ved, at den krystallinske zeolit i sur form er til stede i en mængde på mellem 0,1 og 70 vægt%.

3. Termoplastisk materiale ifølge krav 1, ken detegnet ved, at zeoliten i sur form er en type DK 170535 B1 X zeolit.

4. Termoplastisk materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at zeoliten i sur form er en type Y zeolit.

5. Termoplastisk materiale ifølge krav ^ken detegnet ved, at zeoliten i sur form er en type A zeolit.

6. Termoplastisk materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at zeoliten i sur form er en zeo- 10 lit af mordenit-type.

7. Termoplastisk materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at zeoliten i sur from er en type ZSM zeolit.

8. Sammensatte strukturer, kendetegnet 15 ved, at de består af mindst to metalsubstrater, mellem hvilke et termoplastisk materiale ifølge de forudgående krav er anbragt.

9. Genstande ifølge krav 8, kendetegnet ved, at metalsubstraterne består af indbyrdes forskelli- 20 ge metaller.

10. Sammensat klæbestruktur, kendetegnet ved, at de består af et metalsubstrat, overtrukket med et lag af et termoplastisk materiale som defineret i krav 1 til 7.

11. Genstand eller struktur ifølge krav 9 eller 10, kendetegnet ved, at metalsubtratets metal er valgt blandt aluminium, jern, stål, nikkel, chrom, titan, zink, tin og aluminiumlegeringer. # i