JPS59140277A - ホットメルト接着剤用半結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
ホットメルト接着剤用半結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体Info
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- JPS59140277A JPS59140277A JP1318484A JP1318484A JPS59140277A JP S59140277 A JPS59140277 A JP S59140277A JP 1318484 A JP1318484 A JP 1318484A JP 1318484 A JP1318484 A JP 1318484A JP S59140277 A JPS59140277 A JP S59140277A
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- ethylene
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- resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
- C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホットメルト接着剤に関し、より詳しくは半結
晶性エチレン共重合体類およびこの共重合体如の物品接
着のための用法に関する。
晶性エチレン共重合体類およびこの共重合体如の物品接
着のための用法に関する。
近年、多様の重合体生成物から製造したフィルムおよび
シート材料並びに紙および板紙から袋、封筒、箱、カー
トンおよび類似の容器がe造されている。そのような容
器類の1#造中にΩ片が接合または1重なる場所にシー
ルをすることが必要である。そのようなシールは3つの
主俊な方法、すなわチ欣俸?一層剤、ヒートシールおよ
びホットメルト′fP:漸剤、を利用するととによね行
なわれる。
シート材料並びに紙および板紙から袋、封筒、箱、カー
トンおよび類似の容器がe造されている。そのような容
器類の1#造中にΩ片が接合または1重なる場所にシー
ルをすることが必要である。そのようなシールは3つの
主俊な方法、すなわチ欣俸?一層剤、ヒートシールおよ
びホットメルト′fP:漸剤、を利用するととによね行
なわれる。
そのようなシール法はそれぞれ特定の第11用卸域を有
する。例えは、紙、板紙および木材製品はしはしは欣坏
接:肴剤を用いて結合される。これらの接着剤はデング
ンおよび動物グルーのような水に可溶性または分散性の
重合体を含むことができる。
する。例えは、紙、板紙および木材製品はしはしは欣坏
接:肴剤を用いて結合される。これらの接着剤はデング
ンおよび動物グルーのような水に可溶性または分散性の
重合体を含むことができる。
それらはまた天然ゴムまたはポリクロログレンゴムのよ
うな有機溶媒に可溶性の重合体も含むことができる。近
年、これらの液体接着剤の使用が、それらの使用に関仰
する不利益のためにそれほど重要ではなく−なった。強
い結合を形成するために液体1實を除去(基材による吸
収または蒸発)しなければならないので、液体接着剤は
内在的に使用するのに時間が浪費される。、でらに、液
体を蒸発させるだめのエネルギーのコストおよび液体(
それが有機溶媒である場合)(!?回収および(または
)廃棄するための装置のコストが結合系の全コストをか
なり増加し得る。その上、液体接着剤はすべての基材に
は十分に結合しないであろうしく例えば;ぎリオレフイ
ンフィルム)、また他の基材(例えば、祇および板紙)
を膨潤または汚損するかもしれない。
うな有機溶媒に可溶性の重合体も含むことができる。近
年、これらの液体接着剤の使用が、それらの使用に関仰
する不利益のためにそれほど重要ではなく−なった。強
い結合を形成するために液体1實を除去(基材による吸
収または蒸発)しなければならないので、液体接着剤は
内在的に使用するのに時間が浪費される。、でらに、液
体を蒸発させるだめのエネルギーのコストおよび液体(
それが有機溶媒である場合)(!?回収および(または
)廃棄するための装置のコストが結合系の全コストをか
なり増加し得る。その上、液体接着剤はすべての基材に
は十分に結合しないであろうしく例えば;ぎリオレフイ
ンフィルム)、また他の基材(例えば、祇および板紙)
を膨潤または汚損するかもしれない。
ポリエチレンで作ったフィルムのようなポリオレフィン
フィルムは、これらのj勿質に対する満足な接着剤を入
手できないので一般にヒートシールされる。あいにく、
ヒートシールはしはしはシール時K fラスチックのぜ
いfヒを生じ、またヒートシールはシール時にプ′ラス
ナック物質を薄くする。
フィルムは、これらのj勿質に対する満足な接着剤を入
手できないので一般にヒートシールされる。あいにく、
ヒートシールはしはしはシール時K fラスチックのぜ
いfヒを生じ、またヒートシールはシール時にプ′ラス
ナック物質を薄くする。
その結果、応力下に破壊するかもしれない弱い場所の形
成を生じる。さらに、ヒートシール装置が高温すぎれば
、または適用の時間が長すぎれば、しばしtまフィルム
に焼き穴が生ずる。
成を生じる。さらに、ヒートシール装置が高温すぎれば
、または適用の時間が長すぎれば、しばしtまフィルム
に焼き穴が生ずる。
二軸延伸ポリプロピレンまたはカレンダー掛けした高密
度ポリエチレンのように、ある種のポリオレフィン類は
ヒートシールできない。従って、そのようなs5リオレ
フインフイルム仰の表面を、フィルム自体の溶融温度よ
り圓い温度で溶融しシールできる物質でコーティングす
ることが必費である。例え−、カレンダー掛は箇密度ポ
リエチレンフィルムに1比重度プリエチレンでコーティ
ングし、高密度物簀の軟1ヒ点より下でヒートシールし
なければならない。エチレンとα−オレフィンとの共重
合体をヒートシール性コーティングとして用いることが
知られ、例えは、このようなコーティングが、エチレン
共重合体が72%までのグロビレンまたはブチレンおよ
び70〜2!i%のより高′級なα−オレフィンをそれ
ぞれ含有する場合に1.71Jプロピレンフイルムに適
用されること全教示するドイツ国%許第−,3!/、9
λ3号および米国特許/、、lA、077号を参照され
たい。
度ポリエチレンのように、ある種のポリオレフィン類は
ヒートシールできない。従って、そのようなs5リオレ
フインフイルム仰の表面を、フィルム自体の溶融温度よ
り圓い温度で溶融しシールできる物質でコーティングす
ることが必費である。例え−、カレンダー掛は箇密度ポ
リエチレンフィルムに1比重度プリエチレンでコーティ
ングし、高密度物簀の軟1ヒ点より下でヒートシールし
なければならない。エチレンとα−オレフィンとの共重
合体をヒートシール性コーティングとして用いることが
知られ、例えは、このようなコーティングが、エチレン
共重合体が72%までのグロビレンまたはブチレンおよ
び70〜2!i%のより高′級なα−オレフィンをそれ
ぞれ含有する場合に1.71Jプロピレンフイルムに適
用されること全教示するドイツ国%許第−,3!/、9
λ3号および米国特許/、、lA、077号を参照され
たい。
ホットメルト型接着剤(以下HMAと称す)は液体接着
剤およびヒートシール法の両方のいくつかの利点を絹合
せる。HM Aは溶融状襲で適用されるが冷却すると結
合し接着績テを形成する。結合の形成は、溶媒の除去が
必要でないのでヒートシールと同様に速い。適当に選ん
だHMAは重合体フィルム基材の軟化またはぜい1ヒを
生じない。また、ヒートシール性コーティングと異なり
、HMAは重合体フィルムの全表面にわたり−ご塗布烙
れるよりも、結合が必要とされるだけの少量で適用でれ
る。
剤およびヒートシール法の両方のいくつかの利点を絹合
せる。HM Aは溶融状襲で適用されるが冷却すると結
合し接着績テを形成する。結合の形成は、溶媒の除去が
必要でないのでヒートシールと同様に速い。適当に選ん
だHMAは重合体フィルム基材の軟化またはぜい1ヒを
生じない。また、ヒートシール性コーティングと異なり
、HMAは重合体フィルムの全表面にわたり−ご塗布烙
れるよりも、結合が必要とされるだけの少量で適用でれ
る。
3材工の重合体:エチレンー酢酸ビニル共重合体(EV
A);低分子苧゛ポリエチレン(L〜+PE)および無
定形ポリゾロピレン(八P P ) カHM A用に広
く1更用されていることは当菓界で知られている。これ
らは、それ自体をHMAとして使用でき、あるいは、よ
り典型的には樹脂、ワックスまたは他の成分と配合する
ことができる。
A);低分子苧゛ポリエチレン(L〜+PE)および無
定形ポリゾロピレン(八P P ) カHM A用に広
く1更用されていることは当菓界で知られている。これ
らは、それ自体をHMAとして使用でき、あるいは、よ
り典型的には樹脂、ワックスまたは他の成分と配合する
ことができる。
他の重合体もまたHMAとして1史用されることが知ら
れ、例えはカナダ国特許?P、 g見、3,77号はポ
ットメルト接着剤として使用できる「低級オレフィン」
(02〜C6)と「高級オレフィン」(06−C12)
との共重合体の製法を開示している。
れ、例えはカナダ国特許?P、 g見、3,77号はポ
ットメルト接着剤として使用できる「低級オレフィン」
(02〜C6)と「高級オレフィン」(06−C12)
との共重合体の製法を開示している。
上記考鮎に鑑み、単独で、または樹脂と糾合せて、HM
Aとして、物質を接着的に結合するために使用できる物
質を提供することは当業界にとって非常な利益であろう
。
Aとして、物質を接着的に結合するために使用できる物
質を提供することは当業界にとって非常な利益であろう
。
本発明によれは、多様の合成および天然の物質が、エチ
レンと3〜S個の炭素原子を有するα−オレフィンとの
、半結晶性形態でかつ7.000〜グ0.θ00のll
J囲の分子量を有する共重合体を、接層剤として、一部
または全体に用いて接合される。
レンと3〜S個の炭素原子を有するα−オレフィンとの
、半結晶性形態でかつ7.000〜グ0.θ00のll
J囲の分子量を有する共重合体を、接層剤として、一部
または全体に用いて接合される。
手短かに言えは、本発明のw−着剤は、エチレンと少く
とも7棹の3〜s個の炭素原子を有するより冒級な脂肪
族α−オレフィンとの、i、ooo〜ダθ、000の分
子量および70〜<10%の結晶rヒ度分有する共重合
体を含み、場合により粘着付占剤樹脂および(またはノ
ワックス並びに(あるいは)仙の成分を含む接着剤組成
物である。
とも7棹の3〜s個の炭素原子を有するより冒級な脂肪
族α−オレフィンとの、i、ooo〜ダθ、000の分
子量および70〜<10%の結晶rヒ度分有する共重合
体を含み、場合により粘着付占剤樹脂および(またはノ
ワックス並びに(あるいは)仙の成分を含む接着剤組成
物である。
上に開示(7たように、本発明の’4r知な接着剤組成
物は、エチレンと少くとも7種の3〜S個の炭素原子を
有するα−オレフィンとの、半結晶性(結晶fヒ度10
−’10%)の共重合体を全部またけ一1述特徴とすλ
)。ここに用いた用語の「共重合体」は、エチレンと一
種以上の、3〜s個の炭素原子を有するシーオレフィン
とから製造した3種以上の単吋体成分を有する、ターポ
リマーを包含するものとする。
物は、エチレンと少くとも7種の3〜S個の炭素原子を
有するα−オレフィンとの、半結晶性(結晶fヒ度10
−’10%)の共重合体を全部またけ一1述特徴とすλ
)。ここに用いた用語の「共重合体」は、エチレンと一
種以上の、3〜s個の炭素原子を有するシーオレフィン
とから製造した3種以上の単吋体成分を有する、ターポ
リマーを包含するものとする。
上に示したように、本発明の共重合体接着剤はエチレン
と少くとも7種の他のオレフィン単重:体との重合によ
シ製造され、前記他の単量体は、プロピレン、/−ブテ
ン、3−メチル−/−ブテン、/−ペンテンなどのよう
な、3〜S個の炭素原子を含む線状または枝分れα−オ
レフィンからなる群から選ばれる。
と少くとも7種の他のオレフィン単重:体との重合によ
シ製造され、前記他の単量体は、プロピレン、/−ブテ
ン、3−メチル−/−ブテン、/−ペンテンなどのよう
な、3〜S個の炭素原子を含む線状または枝分れα−オ
レフィンからなる群から選ばれる。
本発明のオレフィン共重合体接着剤は、約氾〜約70重
ff!%のα−オレフィンと対応約に約9g〜約乙θj
Rtt%のエチレンとを含有することができる。
ff!%のα−オレフィンと対応約に約9g〜約乙θj
Rtt%のエチレンとを含有することができる。
共重合体の組成は、殊にα−オレフィンがプロピレンで
ある場合に、キャストまたはゾレスした重合体フィルム
の赤外分光分析により便宜に測定することができる。エ
チレン用量楚は、W、 = /θα/(/+K(Al3
78’へ720))の関係を用いて計算することができ
る。式中、八、378およびA720”’−それぞれ7
37gcm および720 cm−’における試料の
IR吸元度である。Kは定数であf)(通常K = 0
、 、?、 5ン、66.7重t%のエチレン組成の
標準エチレン/fロビレン共重合体を用いて測定したと
き、 に” 0.”720/ Al578) と駕義爆れる。共重合体組成はまたC13核磁気共鳴分
元分枦により測定できる。
ある場合に、キャストまたはゾレスした重合体フィルム
の赤外分光分析により便宜に測定することができる。エ
チレン用量楚は、W、 = /θα/(/+K(Al3
78’へ720))の関係を用いて計算することができ
る。式中、八、378およびA720”’−それぞれ7
37gcm および720 cm−’における試料の
IR吸元度である。Kは定数であf)(通常K = 0
、 、?、 5ン、66.7重t%のエチレン組成の
標準エチレン/fロビレン共重合体を用いて測定したと
き、 に” 0.”720/ Al578) と駕義爆れる。共重合体組成はまたC13核磁気共鳴分
元分枦により測定できる。
共重合体は、適当な脂肪族または芳香族炭化水素溶媒、
例えばブタン、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリッ
ト、ベンゼン、トルエンなどのような不活性希釈剤を用
いるα−オレフィンの声今によりv I&される。共重
合体はマタα−オレフィンコモノマーを希釈剤として用
いて製造することができる。
例えばブタン、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリッ
ト、ベンゼン、トルエンなどのような不活性希釈剤を用
いるα−オレフィンの声今によりv I&される。共重
合体はマタα−オレフィンコモノマーを希釈剤として用
いて製造することができる。
重合は回分的に、または仰−続法により、(1)後記す
るようなアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニ
ウムハライド(ヒ合物、および(2)同様に後記するよ
うな遷移金属ハライドまたはオキシハライドを苫む配位
重合触媒の存在下に行なわれる。
るようなアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニ
ウムハライド(ヒ合物、および(2)同様に後記するよ
うな遷移金属ハライドまたはオキシハライドを苫む配位
重合触媒の存在下に行なわれる。
適当なアルミニウムfヒ合物は、式:RnA4rlX3
m−1(式中、Rは脂肪族−):fCは芳香族炭化水素
基を表わし、At はアルミニウムを表わし、Xはハロ
ゲン基を表わし、m−/またはλ、nは/〜3の整斂で
あるンに相当する。適当なアルミニウムfヒ合物の例に
はニトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミ
ニウムクロ エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
プロミド、トリフェニルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが含まれる。適当な素朴is化合物に
はTICt,、TIC/.4,VC/−4オ.l:ヒv
ocz3を含め、元素の周期表の第グbX5bN Ab
および7b族金嬌のハライドおよびオキシハライドが含
まれる。
m−1(式中、Rは脂肪族−):fCは芳香族炭化水素
基を表わし、At はアルミニウムを表わし、Xはハロ
ゲン基を表わし、m−/またはλ、nは/〜3の整斂で
あるンに相当する。適当なアルミニウムfヒ合物の例に
はニトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミ
ニウムクロ エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
プロミド、トリフェニルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが含まれる。適当な素朴is化合物に
はTICt,、TIC/.4,VC/−4オ.l:ヒv
ocz3を含め、元素の周期表の第グbX5bN Ab
および7b族金嬌のハライドおよびオキシハライドが含
まれる。
重合温度は約、25C〜約/25Cの節回であるが、し
かしいくら高いかまたは低い温度は有害な影響なく使用
できる。
かしいくら高いかまたは低い温度は有害な影響なく使用
できる。
本発明の共重合体は/、000〜l/−0,0θ0の分
子量の範囲を有する。分子量の制御は水素のような適当
な連鎖移動剤の使用により重合中に達成される。
子量の範囲を有する。分子量の制御は水素のような適当
な連鎖移動剤の使用により重合中に達成される。
共重合体の分子tは、好ましくはダルノン−ミエーショ
ンクロマトグラフィ(GPC)によシロ−ジクロロベン
ゼンを溶媒として用いて733Cで測定される。膜滲透
王法もまた便用できる。
ンクロマトグラフィ(GPC)によシロ−ジクロロベン
ゼンを溶媒として用いて733Cで測定される。膜滲透
王法もまた便用できる。
共重合体の比重は空気中に懸濁した試料、およびイソゾ
ロ・ぞノールのような非溶妹液体中に1l)i濁した試
料の秤量によシ測定することができる。比重は次式を用
いて計算される: d−dt(Wa1r/(Walr−Wt))(式中、W
およびWtは所南試料の空気中おir よび敢俸中の車暎であ垢、dtは散体の比重である。)
結晶化度は、本来低密度ポリエチレンに用いるために展
開された次の関係を用いて比重のデータから評価するこ
とができる: Xo= (乙0gヲ乙 −、!t、g91./cJ
)X 100%(式中、X はパーセント結晶1ヒ度
であり、dは共重合体の比l゛である。) あるいは帖晶fヒ度をX線回折にまり測定できる。
ロ・ぞノールのような非溶妹液体中に1l)i濁した試
料の秤量によシ測定することができる。比重は次式を用
いて計算される: d−dt(Wa1r/(Walr−Wt))(式中、W
およびWtは所南試料の空気中おir よび敢俸中の車暎であ垢、dtは散体の比重である。)
結晶化度は、本来低密度ポリエチレンに用いるために展
開された次の関係を用いて比重のデータから評価するこ
とができる: Xo= (乙0gヲ乙 −、!t、g91./cJ
)X 100%(式中、X はパーセント結晶1ヒ度
であり、dは共重合体の比l゛である。) あるいは帖晶fヒ度をX線回折にまり測定できる。
用沢1の「ホットメルト系」は固体基材にm融状頭で適
用される組成物を示すために用いられ、その組成物は、
冷却すると配合された組成物の特定性質を発現する。ホ
ントメルト糸にはポットメルト接着剤、ホットメルト感
圧接着剤、ボットメルトコーティング、貼合せ用組成物
、ホットメルト路面標識組成物およびワックス配合組成
物が含まれる。
用される組成物を示すために用いられ、その組成物は、
冷却すると配合された組成物の特定性質を発現する。ホ
ントメルト糸にはポットメルト接着剤、ホットメルト感
圧接着剤、ボットメルトコーティング、貼合せ用組成物
、ホットメルト路面標識組成物およびワックス配合組成
物が含まれる。
本発明のエチレン−オレフィン共重合体は、好ましくは
5〜20重量%のα−オレフイパン含童を有する。
5〜20重量%のα−オレフイパン含童を有する。
本発明の半結晶性エチレン共重合体は比較的低い分子量
、従って比較的高いメルトインデックスを有する。共1
合体の分子量が7.000〜ダθ、000の範囲である
ことが好ましく、5.00θ〜、2o 、oooの範囲
がよシ好捷しく、10.000〜15.000の範囲の
分子量が殊に好ましい。
、従って比較的高いメルトインデックスを有する。共1
合体の分子量が7.000〜ダθ、000の範囲である
ことが好ましく、5.00θ〜、2o 、oooの範囲
がよシ好捷しく、10.000〜15.000の範囲の
分子量が殊に好ましい。
上記α−オレフィン含量、結晶仕度および分子量の範囲
内で、とnらのパラメーターの個々の組合せの選択がエ
チレン共重合体の怠図する特定用途により決定される。
内で、とnらのパラメーターの個々の組合せの選択がエ
チレン共重合体の怠図する特定用途により決定される。
α−オレフィン含量が増加すると共重合体の結晶化度が
減少しくその結果化量が低下する)、たわみ性(室温、
殊に低温における)およびアルミニウム箔まfcはポリ
オレフィンフィルムのような非多孔質基材上の接着強さ
が改讐さnることが見出さnた。低′#度ポリエチレン
(LDPE)捷たは線状低密度ポリエチレン(LLDP
E)のように比較的低融虞のポリオレフィンフィルムの
接かに用いるときには、より低いエチレン含量(約70
MtT%エチレン)ヲ有する共重合体は、基材フィルム
を小火上変形しないで強いシールを作ることができる判
別な木;点を示す。他方、高エチレン含光(約90重貨
%エチレン)を有する共重合体はせん、断接危破壊温度
およびボブ−オープン(pop −open ) 温
度のような高温特性の改良を、殊に峨廿たは板紙のよう
に多孔錘基材オたはR1,維質基材に適用するときに示
す。
減少しくその結果化量が低下する)、たわみ性(室温、
殊に低温における)およびアルミニウム箔まfcはポリ
オレフィンフィルムのような非多孔質基材上の接着強さ
が改讐さnることが見出さnた。低′#度ポリエチレン
(LDPE)捷たは線状低密度ポリエチレン(LLDP
E)のように比較的低融虞のポリオレフィンフィルムの
接かに用いるときには、より低いエチレン含量(約70
MtT%エチレン)ヲ有する共重合体は、基材フィルム
を小火上変形しないで強いシールを作ることができる判
別な木;点を示す。他方、高エチレン含光(約90重貨
%エチレン)を有する共重合体はせん、断接危破壊温度
およびボブ−オープン(pop −open ) 温
度のような高温特性の改良を、殊に峨廿たは板紙のよう
に多孔錘基材オたはR1,維質基材に適用するときに示
す。
従って、本発明の共重合体ニ、逸邑な共1合体組成物の
慎重な選択によυ、多様の基材および用途に通合させら
rする。
慎重な選択によυ、多様の基材および用途に通合させら
rする。
同様に、共重合体の分子量の低下は共N自体の粘度およ
び接着剤配合物の粘度の低下を牛する。
び接着剤配合物の粘度の低下を牛する。
ホントメルト接着剤についての当業者は、浴融粘度の遍
西な制御が強い斌瘤増を形成するだめの重要な要件であ
ることを紹めるであろう。粘度がhすぎnは扱者剤を常
用のホントメルトアプリケーション装献で通用できない
。粘度が低すきf′Lll′i′接滑剤が多孔質基材中
へ浸透し、iFたはヒートシール時に結合領域から絞り
出さnる傾向がある。分子量もまた接着剤性能の変数に
おける重要々因子である。より高い分子量は、接着層に
対し強度およびタフネスの増加を与え、また高温性能を
改善する。
西な制御が強い斌瘤増を形成するだめの重要な要件であ
ることを紹めるであろう。粘度がhすぎnは扱者剤を常
用のホントメルトアプリケーション装献で通用できない
。粘度が低すきf′Lll′i′接滑剤が多孔質基材中
へ浸透し、iFたはヒートシール時に結合領域から絞り
出さnる傾向がある。分子量もまた接着剤性能の変数に
おける重要々因子である。より高い分子量は、接着層に
対し強度およびタフネスの増加を与え、また高温性能を
改善する。
共重合体組成および分子量を広範に変更できるだけでな
く、それらを独Vに変えることが、できる(すなわち、
井重合体却成の変動が分子量に対しほとんど影響がなく
、分子量の変動が組成に対しほとんど影響がない)こと
が、本発明の特有の利点である。
く、それらを独Vに変えることが、できる(すなわち、
井重合体却成の変動が分子量に対しほとんど影響がなく
、分子量の変動が組成に対しほとんど影響がない)こと
が、本発明の特有の利点である。
本発明のエチレン共重合体はホットメルト系に種々の組
成で用いることができる。ある用途には共重合体単独で
も、何ら粘着付与剤またはワックスを添加しないで、し
かしおそらくホットメルト組成物中に常用さ汎る酸化防
止剤のような除加剤の少量を用いて、ホットメルト組成
物として単独で用いるのに十分な粘京性を溶融状態にお
いて有することができる。エチレン共重合体iiニオた
粘瘤付与剤およびワックスの両方とともに三元組成物中
に用いることができるが、しかし、本発明の共重合体の
粘度は、多くの用途Vこ対して、粘度向上剤としてのワ
ックスの添加を必要としないものである。
成で用いることができる。ある用途には共重合体単独で
も、何ら粘着付与剤またはワックスを添加しないで、し
かしおそらくホットメルト組成物中に常用さ汎る酸化防
止剤のような除加剤の少量を用いて、ホットメルト組成
物として単独で用いるのに十分な粘京性を溶融状態にお
いて有することができる。エチレン共重合体iiニオた
粘瘤付与剤およびワックスの両方とともに三元組成物中
に用いることができるが、しかし、本発明の共重合体の
粘度は、多くの用途Vこ対して、粘度向上剤としてのワ
ックスの添加を必要としないものである。
不発明の他の観点において本発明のエチレン共重合体と
粘ンシ付与剤とを含むHMA組成物が提供さ′iする。
粘ンシ付与剤とを含むHMA組成物が提供さ′iする。
そのような二元組成物に用いる粘着付与剤は天然樹脂オ
たは合成樹脂であることができる。使用できる天然樹脂
には、ポリテルペン類、ロジン、ロジンエステルおよび
それらの誘導体、並びにそnらの水素化形態がある。撞
々の合成石油樹脂を用いることができ、過当な南脂には
、脂肪族(環状オレフィン類を含tr)および(寸たは
)芳香族炭化水素の熱1合もしくは触媒重合により得ら
nる生成物並びにそnらの水素化誘導体、並びにそのよ
うな樹脂の混合物が邑含される。例をあげれば、いわゆ
る脂肪族樹脂はイソグレン、7.3−ペンタジェンのよ
りなC5共役ジオレフィンまたはそれらの混合物を含有
するC5 ナフサ留分の重合、あるいはこれらの留分
とシクロペンタノエン、メチルシクロペンタジェンまた
けそれらの二量体もしくは共二量体のような他の成分と
の重合により得ることができる。場合によりこれらの樹
脂を水素化することができる。いわゆる芳香族檜1脂は
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、フロベニルベンゼン、インデン、メチル
インデンおよびエチルインデンのような重合性芳香族炭
化水素を含有する石油留分の重合により得ることができ
、場合により生じた樹脂は水素化される。他の化学的に
変性した樹脂、例えば、α−不恒、和酸寸たは酸無水物
で変性した樹脂も項六使用できる。他の樹脂の例には、
混合脂肪族/芳香族樹脂およびフェノール変性テルペン
1刺脂のような変性テルペン樹脂が含ま才する。
たは合成樹脂であることができる。使用できる天然樹脂
には、ポリテルペン類、ロジン、ロジンエステルおよび
それらの誘導体、並びにそnらの水素化形態がある。撞
々の合成石油樹脂を用いることができ、過当な南脂には
、脂肪族(環状オレフィン類を含tr)および(寸たは
)芳香族炭化水素の熱1合もしくは触媒重合により得ら
nる生成物並びにそnらの水素化誘導体、並びにそのよ
うな樹脂の混合物が邑含される。例をあげれば、いわゆ
る脂肪族樹脂はイソグレン、7.3−ペンタジェンのよ
りなC5共役ジオレフィンまたはそれらの混合物を含有
するC5 ナフサ留分の重合、あるいはこれらの留分
とシクロペンタノエン、メチルシクロペンタジェンまた
けそれらの二量体もしくは共二量体のような他の成分と
の重合により得ることができる。場合によりこれらの樹
脂を水素化することができる。いわゆる芳香族檜1脂は
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、フロベニルベンゼン、インデン、メチル
インデンおよびエチルインデンのような重合性芳香族炭
化水素を含有する石油留分の重合により得ることができ
、場合により生じた樹脂は水素化される。他の化学的に
変性した樹脂、例えば、α−不恒、和酸寸たは酸無水物
で変性した樹脂も項六使用できる。他の樹脂の例には、
混合脂肪族/芳香族樹脂およびフェノール変性テルペン
1刺脂のような変性テルペン樹脂が含ま才する。
本発明の二元HMA組成物は、エチレン共重合体と粘着
付与剤とを95:タ〜タ:9夕の車量比で含むことがで
きる。エチレン共重合体が高比率であると賜い粘度、良
好な凝巣強さおよびタフネスを生ずる傾向があり、一方
高い拉、i脂含量はより大洒い低温粘着性を有する一層
脆い生成物を生ずる傾向がある。好1しくはエチレン共
重合体と粘着付基剤とがqり:り〜りθ:タ0の重量比
で存在し、最も好寸し5くけ三元組成物はエチレン共重
合体を組成物のろo−qo電膏9C含有する。しかし、
二元作成物の性質がエチレン共重合体と粘着付与剤との
比尤のf動で普通の三元組成物はど大きく変動しないこ
とが二元即成物の特孕である。
付与剤とを95:タ〜タ:9夕の車量比で含むことがで
きる。エチレン共重合体が高比率であると賜い粘度、良
好な凝巣強さおよびタフネスを生ずる傾向があり、一方
高い拉、i脂含量はより大洒い低温粘着性を有する一層
脆い生成物を生ずる傾向がある。好1しくはエチレン共
重合体と粘着付基剤とがqり:り〜りθ:タ0の重量比
で存在し、最も好寸し5くけ三元組成物はエチレン共重
合体を組成物のろo−qo電膏9C含有する。しかし、
二元作成物の性質がエチレン共重合体と粘着付与剤との
比尤のf動で普通の三元組成物はど大きく変動しないこ
とが二元即成物の特孕である。
従って、三元組成物がしばしばエチレン共重合体、ワッ
クスおよび粘着付与剤含量の比較的狭い範囲内で特定用
途に重合されるけれども、二元組成物はそれらの性質お
よび性能について一層大きい適応性および大きい予測可
卵性を示す。
クスおよび粘着付与剤含量の比較的狭い範囲内で特定用
途に重合されるけれども、二元組成物はそれらの性質お
よび性能について一層大きい適応性および大きい予測可
卵性を示す。
既に示したように、二元組成物はワックスの療加に頼ら
ねばならないことなく低い粘度を有する。
ねばならないことなく低い粘度を有する。
普通のHMAのために選ぶ粘#はその意図する用途によ
る。例をあげn、げ、旬装用途を意図する普通のHMA
組成物は、500〜夕、θ00ミIJ /ぞスカ/L/
秒、mPmPa−5(7℃において)の粘度を与えるよ
うに配合されるが、製本用には3.00θ〜/ 0 、
000mPa−5(/ gθ℃に卦いて)の粘度が一般
により一滴切である。全体の粘度が、他の性質に好オし
くない低下を生じないでHMAの許容で微る取扱性を与
えるだけ十分に低いことが本発明の二元組成物の特徴で
ある。
る。例をあげn、げ、旬装用途を意図する普通のHMA
組成物は、500〜夕、θ00ミIJ /ぞスカ/L/
秒、mPmPa−5(7℃において)の粘度を与えるよ
うに配合されるが、製本用には3.00θ〜/ 0 、
000mPa−5(/ gθ℃に卦いて)の粘度が一般
により一滴切である。全体の粘度が、他の性質に好オし
くない低下を生じないでHMAの許容で微る取扱性を与
えるだけ十分に低いことが本発明の二元組成物の特徴で
ある。
%有の用途のために、本発明の二元組成物がHMA配合
物中に普通の他の成分を含有することは適切でありうる
。従って、例えば組成物は捷た他の重合体、酸化防止剤
、可塑剤、充てん剤および流f′L改良剤を含有するこ
とができる。
物中に普通の他の成分を含有することは適切でありうる
。従って、例えば組成物は捷た他の重合体、酸化防止剤
、可塑剤、充てん剤および流f′L改良剤を含有するこ
とができる。
本発明により製造されるHMAは、アルミニウムのよう
な金属類、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような
プリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類およ
びポリエステル頌のような他の重合体、紙、処理または
非処理板紙、並びに木材を含む槓々の基材の結合に使用
できる。HMAは、木工、製本、エレクトロニクスの組
立、包装、コーティング、ラミネイテイングのような広
ボ白な用途、および衛生製品に有用である。本発明のH
MAは、低温で貯蔵するための商品の包装および広範な
?M Ifが予想される用途におけるように、良好な低
温たわみ性が必要な用途に殊に有用であると思われる。
な金属類、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような
プリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類およ
びポリエステル頌のような他の重合体、紙、処理または
非処理板紙、並びに木材を含む槓々の基材の結合に使用
できる。HMAは、木工、製本、エレクトロニクスの組
立、包装、コーティング、ラミネイテイングのような広
ボ白な用途、および衛生製品に有用である。本発明のH
MAは、低温で貯蔵するための商品の包装および広範な
?M Ifが予想される用途におけるように、良好な低
温たわみ性が必要な用途に殊に有用であると思われる。
本発明のHMAに対する他の可能が用途には、離型剤、
カラーマスターバッチ添加剤、ペイントおよび印判イン
キ添加剤、トナー類、グラスチック添加剤、アスファル
) (A’5加剤、プラスチチダル類、果実コーティン
グ剤並びにゴム加工助剤が包含される。
カラーマスターバッチ添加剤、ペイントおよび印判イン
キ添加剤、トナー類、グラスチック添加剤、アスファル
) (A’5加剤、プラスチチダル類、果実コーティン
グ剤並びにゴム加工助剤が包含される。
次の例示は本発明の共重合体接端剤の製造および、)1
1用のより完全な実証に有用であろう。
1用のより完全な実証に有用であろう。
実施例/
エチレン/プロピレン共重合体の製造
反応装置の温度および圧力、並びに種々の反応装置供給
流の流量を制御するため適切に装備した/ガロンのステ
ンレス鋼連続流攪拌タンクオートクレーブ型反応装置中
で共重合体を製造した。重合は/ 3 、 g Ky/
cm2・ケ9−ジ圧(200pslg)の圧力下にA5
℃で行なった。
流の流量を制御するため適切に装備した/ガロンのステ
ンレス鋼連続流攪拌タンクオートクレーブ型反応装置中
で共重合体を製造した。重合は/ 3 、 g Ky/
cm2・ケ9−ジ圧(200pslg)の圧力下にA5
℃で行なった。
原料および供給量は次のとおりであった:ヘキサン(溶
媒) //730 、l/時エチレン
915 ゾロピレン りθ0 水 素 八2gV
OC1,2,g7 Et5At2C1,/ダ、+ 屯合は受電のイソゾロノ臂ノールを退出流中へ注入する
ことにより反応装置出口で終了させた。反応装置からで
る重合体/ヘキサン浴液を僅かに酸性の水で洗沖して触
tI$、残留物を除去した。次込で溶液を激しく攪拌し
た熱水(gθ〜90℃)のドラム中へ送りへキサンを蒸
発させた、凝固した重合体を真空下に乾燥し、残留する
ヘキサンおよび水を除去した。
媒) //730 、l/時エチレン
915 ゾロピレン りθ0 水 素 八2gV
OC1,2,g7 Et5At2C1,/ダ、+ 屯合は受電のイソゾロノ臂ノールを退出流中へ注入する
ことにより反応装置出口で終了させた。反応装置からで
る重合体/ヘキサン浴液を僅かに酸性の水で洗沖して触
tI$、残留物を除去した。次込で溶液を激しく攪拌し
た熱水(gθ〜90℃)のドラム中へ送りへキサンを蒸
発させた、凝固した重合体を真空下に乾燥し、残留する
ヘキサンおよび水を除去した。
生成物の分析は次の結果を与えた:
組成(02電量%) go、S扁 (a
p’cによる) /り200比重
o、gqダ結晶化度 (@/ 5
、0 実施例コ エチレン/プロピレン共重合体の製造 実施例/に記載したように、しかし次に示した反応装置
供給量を用いて共重合体を製造し回収した: ヘキサン(i@媒) /I’730 51/
時゛エチレン 915プロピレン
コθ7 水 素 コ
、OgVOCt、
2 、 g 7Et 5At、、Ct5/llt、
7次の分析結果が得られた: 組成(02重蹟係)g9.θ Mw (GPCによる) g 700比重
o、gqs結晶化度
30.g実施例3 エチレン/プロピレン共重合体の製造 反応体の割合を変更し、シクロヘキサンを溶媒として用
いたことを除き、実施例/に記載し、たように共重合体
を製造した。原料および供給量は次のとおりであったニ ジクロヘキサン 73りθθ g膚エチレ
ン 9/、tプロピレン
33g 水 素 ハ乙
乙vocz、
、2.gりEt3A12C1,/2.6 生成物を実施例/に記載のように洗浄して回収した。分
析は次のとおシ認められた: 組成(02重量96 ) ?/、3Mwf
GPCによる)997θ 比重 θ1g73結晶化度
(暢 /グ、2実施例グ 二元HMA組成物の製造 実施例/の記載と本質的に同様の方法で、しかし反応装
置供給物中のエチレン、プロ2レンおよび水素の割合を
変えて製造した棹々の重合体を二元)IMA組成物とし
て配合した。各配合物を、空気駆動攪拌機および電気力
口かマントルを備えた研究室ビーカー中、で製造した。
p’cによる) /り200比重
o、gqダ結晶化度 (@/ 5
、0 実施例コ エチレン/プロピレン共重合体の製造 実施例/に記載したように、しかし次に示した反応装置
供給量を用いて共重合体を製造し回収した: ヘキサン(i@媒) /I’730 51/
時゛エチレン 915プロピレン
コθ7 水 素 コ
、OgVOCt、
2 、 g 7Et 5At、、Ct5/llt、
7次の分析結果が得られた: 組成(02重蹟係)g9.θ Mw (GPCによる) g 700比重
o、gqs結晶化度
30.g実施例3 エチレン/プロピレン共重合体の製造 反応体の割合を変更し、シクロヘキサンを溶媒として用
いたことを除き、実施例/に記載し、たように共重合体
を製造した。原料および供給量は次のとおりであったニ ジクロヘキサン 73りθθ g膚エチレ
ン 9/、tプロピレン
33g 水 素 ハ乙
乙vocz、
、2.gりEt3A12C1,/2.6 生成物を実施例/に記載のように洗浄して回収した。分
析は次のとおシ認められた: 組成(02重量96 ) ?/、3Mwf
GPCによる)997θ 比重 θ1g73結晶化度
(暢 /グ、2実施例グ 二元HMA組成物の製造 実施例/の記載と本質的に同様の方法で、しかし反応装
置供給物中のエチレン、プロ2レンおよび水素の割合を
変えて製造した棹々の重合体を二元)IMA組成物とし
て配合した。各配合物を、空気駆動攪拌機および電気力
口かマントルを備えた研究室ビーカー中、で製造した。
重合体および添加剤をビーカーに装入し、カalAしな
がらゆつ(り攪拌した。重合体(融へした)が199°
C(30(:)F)に達したとき、石油樹脂〔エクソン
・ケミカル・アメリカス、ヒユーストン、テキサス、に
よシ販売されたエスコレツツ(Escorez ) /
3θq〕を県別した。混合物を/グ9℃(3θθF)
で15分間混合し、仄いて冷表面上に注ぎ凝固させた。
がらゆつ(り攪拌した。重合体(融へした)が199°
C(30(:)F)に達したとき、石油樹脂〔エクソン
・ケミカル・アメリカス、ヒユーストン、テキサス、に
よシ販売されたエスコレツツ(Escorez ) /
3θq〕を県別した。混合物を/グ9℃(3θθF)
で15分間混合し、仄いて冷表面上に注ぎ凝固させた。
次の試験結果が得られた:
二元接着剤配合物のグ例すべてが、上表から知られるよ
うに各配合物をあるHMA用途に有用にする性質を示す
。配合物BおよびDは優れた低温たわみ性を示し、低温
(零下の)包装に有用であろう。配合物Cは良好な高温
性能および低い溶融粘度を示す。配合物へは汎用)→M
Aである。
うに各配合物をあるHMA用途に有用にする性質を示す
。配合物BおよびDは優れた低温たわみ性を示し、低温
(零下の)包装に有用であろう。配合物Cは良好な高温
性能および低い溶融粘度を示す。配合物へは汎用)→M
Aである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 il+ エチレンと少くとも7種の3〜s個の炭話原
子を有するより高級の脂肪族α−オレフィンとの、/、
θoo−pθ、θθ0の分子量および/θ〜SOチの結
晶[ヒ度を有する共重合体を含む接−膏剤、田成吻。 ζ2) よシ高級のα−オレフィンが2〜20重t%で
脊圧する、lト!r1′IZ請求の範囲第(1)項記載
の接着剤組成物。 (31より高級のα−オレフィンがプロピレンである、
%許請求の鮮囲第(2)項記載の接着剤組成物。 (4) より高級のα−オレフィンがグロピレ/、/
−ブテン、3−メチル−/−ブテン、/−被ンテンから
なる群から選ばれる、特約゛詔求の範囲第(H項記載の
件沼剤糾成物。 15+ (a) エチレンと少くとも/糧の3〜70
個の炭素原子を有するより高級の脂肪族α−オレフィ/
との、i、ooo〜2θ、0θOの分子量および70〜
SO%の結晶fヒ度を有する共重合体、および (b) 釉層付与剤樹脂 を含むホットメルト接着剤組成物。 (61粘着付与剤がレジ′/、レジンエステル、レジン
誘導体またはそれらの氷水1し誘導体である、特許請求
の範囲第t5+項記載の組成物。 17) 粘着性ム剤が脂肪族および(または)芳香族
炭1ヒ水素の熱重合または触読取合により倫られる7棹
以上の石油樹脂、あるいはそれらの水素rヒ訪導体であ
る、特許請求の範囲第(5)項記載の組成物。 18+ 共重合体と粘着付与剤との重量比がワタ=S
〜s:qsである、特許請求の範囲第15)項記載の組
成物。 (9) 共重合体と粘着付与剤との重量比が?j:、
t〜Sθ:50である、特許請求の範囲第(81項記載
の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46138183A | 1983-01-27 | 1983-01-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59140277A true JPS59140277A (ja) | 1984-08-11 |
Family
ID=23832330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1318484A Pending JPS59140277A (ja) | 1983-01-27 | 1984-01-27 | ホットメルト接着剤用半結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0115434A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59140277A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02684A (ja) * | 1987-12-04 | 1990-01-05 | Union Carbide Corp | ホットメルト接着剤 |
| JP2003533551A (ja) * | 2000-01-21 | 2003-11-11 | エイティーオー・フィンドレー・インコーポレーテッド | 半結晶質可撓性ポリオレフィンに基づくホットメルト接着剤 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5548014A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives |
| DD300443A5 (de) | 1989-09-13 | 1992-06-11 | Exxon Chemical Patents Inc | Heissschmelzklebstoff |
| WO1992012212A1 (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hot melt adhesive composition |
| EP0666890B2 (en) † | 1992-11-02 | 2007-04-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives |
| US6107430A (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-22 | The Dow Chemical Company | Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin |
| ID17196A (id) | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
| EP0912646B1 (en) * | 1996-07-22 | 2002-11-27 | The Dow Chemical Company | Hot melt adhesives |
| ES2207006T3 (es) * | 1997-10-21 | 2004-05-16 | Dow Global Technologies Inc. | Composiciones termoplasticas de señalizacion. |
| WO2000000565A1 (en) | 1998-06-30 | 2000-01-06 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7541402B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
| BR0315341B1 (pt) | 2002-10-15 | 2014-02-18 | Adesivos compreendendo poliolefina. | |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| ES2293344T3 (es) | 2003-08-19 | 2008-03-16 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolimeros adecuados para usar en colas termoplasticas y procesos para prepararlos. |
| US20090078590A1 (en) | 2008-01-21 | 2009-03-26 | Smith Dennis R | Ultrasecure card package |
| WO2012026119A1 (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 三井化学株式会社 | 形状保持フィルム及びその製造方法、積層フィルム・テープ、粘着フィルム・テープ、異方性熱伝導フィルム、並びに形状保持繊維 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA856337A (en) * | 1970-11-17 | H. King Sherrill | Alpha-olefin copolymer adhesives | |
| US4198256A (en) * | 1972-10-17 | 1980-04-15 | British Cellophane Limited | Method of making a heat-sealable oriented polypropylene film |
| JPS5512008A (en) * | 1978-06-29 | 1980-01-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Packing laminate sack |
-
1984
- 1984-01-26 EP EP84300496A patent/EP0115434A3/en not_active Ceased
- 1984-01-27 JP JP1318484A patent/JPS59140277A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02684A (ja) * | 1987-12-04 | 1990-01-05 | Union Carbide Corp | ホットメルト接着剤 |
| JP2003533551A (ja) * | 2000-01-21 | 2003-11-11 | エイティーオー・フィンドレー・インコーポレーテッド | 半結晶質可撓性ポリオレフィンに基づくホットメルト接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0115434A3 (en) | 1984-08-29 |
| EP0115434A2 (en) | 1984-08-08 |
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