JPS58208334A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

接着剤に係わり、さらに一般的には、金属基層に対して
強力でかつ持続的な接着力をもつ非極性有機東合体吉結
晶性セオライトとの複合材料に係わる。こｉｌＧ、複合
４４月は、有機重合体７トリノクに中に無機成分が依刊
１に分散したものでなる。ｌ’１７１　ｔｉ＋：無機成
分は、そのイオン交換り能なイオンのＨ’イ〕ンによる
完全な捷だ部分的な置換によって調製される酸形ゼオラ
イトである。無機成分の１１！ｌｉは０．１庁いし一７
０重量係であり、微細に分画き、ｌ＋た結晶と（〜て存
在ずろ。拐料の重合体成分、ず、ｆワ１゛）、ホリオレ
フィン捷たはオレフィンお１びノオレフインの重合体ま
たは、共ｉＦ重合体混合物は（山川の際には固状であり
、金属基層（１・こ対し−て溶融状態または可塑状態で
塗布される。複合伺科自１トも使用１の際には固状で、
重合体成分について通’７＋！　ｌ車用されイ）塗布法
により、金属基層に溶融状態−または凸丁塑状態で塗布
される。 この複合月別は２つの同質捷たは異質の金属晧層を貼合
せるために使用され、あるいは構造接右削として使用］
さねる。こ才１らは、金属表面の１ζ（護または装飾用
のコーティングとしても塗布さね、あるいは金属ンート
および接着によ−って相互に結合されたこの種の拐料シ
ートでなる積層複合物の製造のためにも使用される。 本発明は、接着によりコーティング用フィルム形のこの
種の材料が接合される金属から得られる複合構造物、あ
るいはこの種の材第１の接着力により相りに接合された
同質捷たは異質の金属から得１）Ｊする複合構造物にも
係わる。こわらの複合構造物は、回り重合体の拐料（た
たし−ゼオライトをａｆ−７ｌ−ない）を使用１すると
１Ｆ（、・−よる」姦漸−（′こよって１ａ合された回
じ複合溝・青物１・−比べて、機械的なはがねに対する
抵抗性があり、かつ水分および有機溶媒の作用に対する
抵抗性がある。 ポリオレフィンの如き非４ｉ　１’ｌ有機重合体は、金
属または金属部刊を接合するためは物理的接着剤または
金属のための保護コーティングとしてはあまり適しては
いない。なせならば、これらは安価でありか−）化学的
に不活性である利点を有するが、持続刊ある接着力を提
供できないためである。 実際、ポリオレーツインと金属との接着は酸化条ｆ１１
・、すなわち、重合体を酸素の存在下、溶融状−Ｃ塗缶
し、ポリオレノイン中にカルボニル基、水酸基またはカ
ルボニル基

【基の如き極にＥ基を発生させる方法により
行なわれる。前もって酸化してお・いたポリエチレンは
非酸化ポリエチレンよりもしく金属に接加するこ吉が知
られている。アノ１ミ　−ウノ、をポリエチレンでコー
ティングするこ吉に上り、はがわに対して充分な抵抗性
な打するア・Ｉζニウム−ポリエチレン積１韓１本を製
造−１−るノＪ／、Ｊ、Ｃは、二１−業的には高押出成
形温度（３００゛Ｃ，以上）ｊ・・、Ｌひオゾンの存在
が必要である。 しかしながら、酸化は必須的に重合体の化化Ｊ’ｌＪ象
を伴ない、低外了址の化学物質が生成する。これらの現
象のため、金属−重合体Ｗ面で弱し）接々′１力の層が
生ずる。実際、得られる接着ＪＪのたＬ’ｌ　ｈＩＣ層
が良好ではない。このような積層では、接に１か起る速
度および機械的なはがれに対すく）抵抗（’ｌたけでな
く、特に水分および有機溶媒の如きは＜　Ｍｉｌｌを促
進する物質に対する重合体−金属接合のｊＫ　ｊ’＋’
を性に影響を与える。 ポリエチレンに極性のカルボキ／′ル基を碑べ才ること
、たとえばエチレンの重合の際、共１１−１１１、吉し
”Ｃアクリル酸を使用すると吉により、金属基層−３の
接着力がより大きい重合体が得られることは公知である
。しかしながら、この方法では、ポリオレフィンの特殊
な化学的不活性が失なわれイ）ことに加えて、重合体の
ｌ造がより高価なものとなる。こわらの物質は、鉄の如
き基層を相弘に接合したり、コーティングすることにつ
いては、とわら基層と重合体の酸基との間で反応を生ず
るｕ１能１／１．があるため、あ−４！、ＩＵ’−ｆし
、いものではない。 水分が存在する場合には、これらの反応は基層の腐食に
対して触媒作用を発揮１−１促進する。特に、このよう
な場合には、塗装置−の欠点を示し、あるいは重合体コ
ーティング内に亀裂を生ずる。 ポリオレフィンと金属との間の接着性を改善するための
他の方法としては、重合体材料を塗布する前に金属表面
を処理しておく方法がある。こＪｌに一ノいて、米国４
１Ｉ許第２，８３８，４３７号には、ポリエチレンの接
着性を数面するために、基層表面を不飽和の有機酸で処
理することがＪＪｌ案されている。 −また、米国特許第３，０３８，８４７号では、有機重
合体によるコーティング前に、接着促進削吉して−ノ′
ミノアルギノシ７ランのベース層を金属表面に所自Ｊ才
ることが提案され−Ｃいる。 さらに、芙国特許第１，３０３，０２２号では、ア５ノ
［くすを混合したポリエチレンで接着する前に、アミノ
アルキルヒドロキンシランの水溶液でア／Ｌ　５〜ウノ
・基層の表面を処理することが提案されてＬ・イ、。 該特／１明細書では、１］′Ｌ合体から接着勾な失々わ
するような不純物および添加剤を除去するために、有機
溶媒によりポリエチレンを［）１１も−）で抽出［・′
おくことが有効であることが指摘さＪｌ−Ｃいる。 これらの方沃ては、基層または重合体のいす寸ｊかにつ
いての＋）ｉｌ処理が必要である。しかしなか１１、大
規模に使用される際に（まあ１り実際的ではなく、高価
であり、丑だ、物質の絶縁的な無毒性が要求される場合
、たとえば食品を梱抱するために使用されるアルミニウ
ノ・−ポリエチレン複合体の場合′ｌ　　に（棗、あま
り使用され得ない。 こ才１に対し、重合体材料中に無ｒｕ　ｌ′Ｅの結晶性
ゼオライト（有機マトリックス中に微細な結晶古（て良
好に分散する）を存在させること、すなわち、複合Ｈ料
を非極性重合体および酸性ゼオライト結晶で構成すると
と°により、驚くべきと吉には、その化学的な不活１１
特性を変えると吉なく、金属に対するポリオレフィンの
接着力を有効にかつ有利に改善できる。 この１重の腹合４Ａ利の接着のより大きい強度、特Ｇ・
六複合積層体におけろ水分に対−する接着のよりノくき
い抵抗性は、尚丁、よび孔の均一な系を南する結晶性の
アルミノンリケードゼオライトの％殊す構造によるもの
である。 非ゼオライト構造のアルミノ／リグ−Ｉ・、たとえばク
レーは充填剤としであるいは有機重合体の強化剤とし−
（のみ作用し、本発明の目的には有効ではない。 さらに、−１［調製したのち、無水のゼオライト」・・
よぴイ］機重合体から調製した複合材料は、驚くべきこ
とには、水中に浸漬後、あるいは相対湿度７０チの算囲
気中に何日間か保存した後でも、その目的を達成しうイ
）。 低コストである利点に加えて、非極性Φ合ｆ４＝　ＦＪ
制別中おけるゼオライトの分散ｌｅｔが優わＣし）るた
め、広い濃度範囲、すなわち０．１ないし７０中：、：
％でも均質な′ｆν合」２科が得ｒ〕れ、使用ｊ範囲お
よび塗布カメＪ、の範囲が拡入さねる。 こＩ【により、重合体成分を溶媒による抽出舌（゛精製
処理する必要がなくなる。また、一般に抗１咳化削およ
び熱安定化剤が添加されている市販のｌｌ７合体をも使
用できる。 さらに、重合体成分を安定化させることは、’１．！ｌ
にこれがポリゾロピレンおよびエチレン−／４レフイン
共重合体の如く自動酸化に対して敏感、ｔものである場
合には、複合材料の調製の問お・よび・て０）塗布の際
、有効であり、望−ましい。 この種の旧材は、金属基層の表面を特別に＋）ｉｉ　’
；’Ｌ理しない場合、接着促進剤または基剤ご１−ディ
ングで前処理しない場合でも、目的を達成できイ、Ｃア
ルミニウム、１１シ鉛、チタン、りＴＪ　ｌｂ　釦よひ
二、ノクルの如き非鉄金属および軟質鉄および鋼のいＪ
“ねについても、複合材料が接着により接合さねン、。 表面をｆト意深く洗浄し、脱脂したのち、有効に相ｒＪ
に接合され、コーティングされる。 本発明による桐材は、有機重合体重たは有機重合体の（
琵合物９９゜９ないし３０屯ｉ％と、粒子サイズＩ　Ｏ
：ｉ　夕ｔＪ　ン以下、水分子ｒ　ｊ１５８　ｊ、ｆ鼠
％以下、孔内仔３人以」二、表面積：３０　ｍ”　／′
ソ以ト、好捷しくは１０（Ｉ　ｒ＋＋’　／’ゾ（アナ
リテイカル・ケミス１リー（Ａｎａｌｙｔｙｃａｌ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　３重巻、ｌ：（８７〜１３９０
頁、ト”６Ｍ、Ｎｅ１ｓｏｎおよびＦ、Ｔ、　Ｆ＋ｇｇ
ｅｒｔｓｅｎによるＢ、Ｅ、Ｔ。 法に従って測定）を有する微細結晶状の少なくとも１４
Φ類の多孔質結晶性セオライｉ・とでなる。 この目的に使用されるゼオライトは天然捷たは合成のゼ
オライト、捷たはセオライト構造をもつソリ力をヘース
とする合成物質であり、イオン交換口日ｉピな陽イオン
の１５％以上、好ましくは５０％　Ｊ、：Ｊ、　、、）
：がＨ″−で置換されているものである。このため、こ
のゼオライトは酸性であり、たとえば塩化ヒノウムの］
／ＩＯＮ水溶液中では、該溶液３０’ｍｅ１１弓ご結晶
１ｙが懸濁し−Ｃいる場合には、ｐＩＩは（７）以−１
・、好捷しくは６以下となる。 コ０）　４１　Ｎｌは、一般に、結晶にアンモニウム塩
（有機性捷たは無機性の酸の塩である）をａＩシさ仕、
これを１ｌｌ−ノ焼することにより得られる。 複合相１」の無機成分、すなわち、天然または合成セオ
ライト捷たはセオライト構造をも・″′ノ／′すｈ（Ｓ
ｉｎ２）を−＼−ス吉する多孔質の結晶１１合成物′Ｎ
′ｊは、０．１ないし、７０１Ｊｉ　ｔ　％、好−まし
くは１４・い１４０　ｌｉ　’ｒｉ°％　（１）　ｋｔ
　Ｔ　＠有すＪｔ　ル。 使用される有ト幾」Ｆ合体は、溶融状またはｉｊＪ’　
Ｑｉｌｊ状でゼオライトと混合した場合に安定な重合体
である。特に、オレフィン炭化水素重合体、ジーｄレノ
イン炭化水素重合体、オレフィン−ジオレフィン炭化水
素共重合体およびこねら重合体および共Ｊ！ば体の混合
物の如き熱可塑性の非極性重合体が好適である。エチレ
ンおよびプロピレンのｆＥ合ｆ４１、エチレン「プロピ
レン共、ｆｌｆ　合Ｋ　、エチレン−ブタジェン共重合
体およびテトラフルオロエチレンＬ・よびヘキサフルオ
ロプロピレンの重合体および］（重合体のいずれも使用
できる。さらに、耐酸ヒ−。 ルおよび塩化ビニルの如きビニル単１体とエチレンＬの
共重合体、およびブタジェンとスチレンとの共重合体も
使用できる。 特にエチレンの重合体および共重合体が使用でき、以下
の種類のポリ」−チレンが好ましい。すなわち、開始剤
として過酸化物を使用して行なわれろ高圧反応により調
製された低密度ポリエチレン；−ｆ−ダラー触媒および
ｌ−ブテン−１モノマーを使用し、て行なわＡする低圧
■ト合反応により調製された低密度ポリエチレン；およ
びチグラー触媒、助触媒として１リアルキルアルミニウ
ム化合物およびコモノマーとして１−ブテンを使用して
行なわれる低圧重合反応により調製された高密度ポリエ
チレンである。 本発明の目的のためには、特に、低圧法または高圧ｌ）
、により調製されたＭ、Ｆ、１．　（メルトフローイン
デックス：　ＡＳＴＭ　−Ｄ　１２３８により測定）０
．１ないし１００および密度０．９１５ないし０．９７
０を有する芥独のポリエチレンが好適である。 前記の如く、重合体は抗酸化剤の如き添加剤を市販の重
合体中に一般的に含有されいる程度の幇て含有すること
もできる。抗酸化剤の咄が＋　２　＋１０ｐｐｍ−ｔで
であれは、・１屯１％以上のセオライト１′ヤ１ｄをも
つ月利の塗布に対しては何Ｌ”）障害となら、（い。 低分子ｕ＋、化合物（１５合ワックス）の形の潤（ｉｔ
＾１１またははく離削などの不純物であっても、２００
　ｔｌｐｐｍ　、ＩＪ、下の量ではｄ「容さねる。セオ
ライＦ　〜：ＪＪ：　’Ｊ１２％以下の月利に一″）い
−Ｃは、添加剤の袖が５００ｐｐｍ以下の場合に許容さ
ね、特に、無ｆｊｊ性であイ。 ことが要求されるような応用分野では添ＵＮ削は（ｆ在
してはなＣ）ない。 本発明の目的に好適なゼオライトは、天然または合成の
ものすべてを包含するが、特に好ま（−＜は、一般式 ％式％） に相当する無水状態での化学組成を有する合成Ｌノ）結
晶性無機物質である。この物質は、＋ｏｏ　１．’　Ｊ
シｌでの脱水または暇焼後、結晶格子内に均一な尚内連
続系を有するきともに、安定な立体的結晶構清を示す。 溝は１、平均直径が３尺以上の溝の系であリー゛乙連通
するものまたは非連通性のものであってもよく、結晶の
容積の大きい割合、すなわち結晶の／Ｉ≧容積に対して
０．１ないし０．５５を占める。水＋１１物の状態では
、この組成物（を式％式％ に相当し、水和工程および脱ノに、’ｔ、Ｌ程の間、立
１１．１１′〕な結晶構造は実質的に変化１．なｌ／′
）。 １−記式において、ＭおよびＤは金属、１１１１常アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の１価および２価のイ
オンで、部分的にあるいは全部がＨｔたはＮｉ１．、イ
オンでイオン交換可能である。捷だ、ｍはｎよりも小さ
い値である。ｎを１とすわば、ｍは】ないｌ＝　０．０
０旧である。 この物ｊｌりとしては、天然生成物に類似または同族の
構造をもつ合成アルミノンリケ−１・物質、合成物質と
してのみ公知のゼメライト構造をもつアノ１ミ２ノゾリ
ケ−１・物質、およびノリ力（Ｓ１０□）をベースとし
、モ／Ｌ↓ヒＳＩ／Ａｌが大きい合成物質、Ａ、（ｌが
微ｈ１Ｊ有さ、ｌｌる合成物質またはアノ【ミーラムが
Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ　、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖ、５ｂ−ｆた
はＦｅの如き元素（その酸化物は両性特性を有すイ１）
によ−って置換さねている合成物質が好適てあイ）。 なお、こ才１らの物′Ｃ１はいずれもゼオライトタイツ
の高多孔質結晶性構造を有する。 ゼオライトの構造および特性および系統重分…について
は、Ｄ、Ｗ、　Ｂｒｅｃｌ＜により［ゼオライト・しレ
キュラー・ンーブ（Ｚｅｏｌ百ｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ
Ｓｉｅｖｅｓ　）　ｌ　（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　１１、ニューミコー　ン、１９７３　）に記載さね
ている。 本発明の目的には、特に、以ドの物質が好心Ｃ゛ある。 ａ）タイプＸおよびタイプＹ吉して公知のホー／−ササ
イト形の合成ゼオライトタイプＸのゼオライトの合成に
ついては、たとえば、米国性、〆１・〉５２．８８２，
２４４号に記載されており、タイプ）′に′ノ１　　　
　いては米国特約第３，１３０，００７号に記載さねて
いる。その化学組ＩＪいま式 ％式％ （式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｗは２．５ないし６
であり、ｐはＯないし９であイ））を満足する。Ｍはす
トリウムまたはカリウムまたはこＪｌらの混合でもよく
、部分的または完全に水素で置換されていてもよい。 こ才ｊらの物質の中でも、［七しキュラーシーゾ１とし
ＣＬｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ　から市販さ、ｌｌているもの、あイ、いは
イオン封鎖剤として使用さ才するＺＢ　−３００の名称
で市販されているタイプ１３Ｘが軽重しい。 ｂ）式 ％式％ （式中、ｐは０ないし８であり、ＭはＨで置換１り能な
アルカリ金属陽イオンである）に相当すイ）化学組成を
もつタイプＡのゼオライトこれらは、たとえばＭｅｒｃ
ｋ　＆　Ｃｏ「Ｉｎｃ、−４たはＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ　Ｌｉｎｄｅ　ＤｉｖｉｓｉｏｎからＬｉｎｄｅ
　３Ａ。 Ｌｉｎｄｅ　４ＡおよびＬｉｎｄｅ　５Ａの名称で市販
さね゛（いる。 Ｃ）七ノしテナイｌ−（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　）ゼオラ
イト（才、ζ：わはＳｉｎ、、　／　Ａｇｏ、、が２な
いし５．７であるすトリウノ２、リヂウノ１、カルンウ
ムーまたはナトリウム吉マグネノウノ、との混合物のア
ノ１ミノンリクート） 組成　Ｎａ８（（Ａｅｏ２）８（Ｓｉｎ、、）　ｌｏ　
）　・ｐＨ，０（式中、ｐは０ないし２４であり、Ｎａ
”−はた吉えは全部がＨで置換されていてもよい）に相
当する合成士ルテナイトが好ましい。モルデ・ノｆトは
Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓによ
りＺｅｏｒｏｎの名称で市販さ４１ている。 ｄ）　　２８Ｍゼオライト（すなわちアミン−またはジ
アミンの如き有機塩基またはテトラアルキノ１−γンモ
ンウノ、塩基の育在下における結晶化により調製される
もので、アルミニウム以外に〈リリウム、ホウ素、チタ
ン、バナジウノ１、り１ｊム、１人、マンガン、ジＡコ
ニウムおよびアンチモンイｒ　八−む両性の金属の酸化
物とともに共結晶化した合成アルミノンリケードおよび
シリカをベース１トする合成物質） 特に、４００℃以上、　７００℃以下の温度での似焼後
に、水分を完全に失うが、有機塩基が安定したゼオライ
ト構造を保持する性質をもち、式％式％ （式中、Ｍｏ０ｍは前記元素の酸化物である）に相当す
る組成をも−ノ物貿か４１寸しい。 中でも好ましい４勿゛７ケとしては、Ｍがチタンである
もの（チタン７リカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ　）
と称する）およびＭがホウ素であるもの（ホウ素シリカ
ライト捷を二はホ゛ラライト（ｂｏｒａｌｉｔｅ　）と
称する）である。Ｓｉ７Ｍ比が３０以上である場合には
、物質は実質的にセオライト構造の結晶性シリカであり
、より簡単にはノリカライドとじて公知である。 これらの物質は、特願昭５’４−７８２６６号および特
願昭５５−１７９０６６号に記載されている如く、高純
度、好Ｊｆ１粒子サイズ０．２１’）いし２μをもつも
のが調製される。 前述の如く、有機重合体刊料中に分散するｌｉ！ｊ　ｆ
ｔ二、ゼオライトを酸形に、すなわち、イオン交換１１
Ｊ’　ｔ’ｉ［ｌな陽イ」ンを部分的または完全にＨ’
イオンで置換し７、］／１０　Ｎ　Ｊｉ化センウム水溶
液３０〃＋Ｌ中に結晶１ワを懸濁させることにより調製
した懸濁液に一’−ノｔ、　１て（ＡＡｌ庇２２゛Ｃで
ａｌｔｌ定した場合のρ１１が７１゛スート、々γ）し
くは６以下となるように変えておかねばならＣ１い。 この目自勺のため、いずねのゼオライト（こ−）０ても
、温度６０ないし９０　”Ｃ：においてアンモニウム塩
溶液中に結晶を懸濁化し、攪拌しなが１：）、−アンモ
ニウム塩が結晶内に完全に浸透するに光分な１ｌｌ１間
放置するこ吉からなる一般的な力？ノミに庭っ−（多件
できる。ついで水洗したのち、結晶を１２０　’（’　
（−乾燥し、ガス状生成物が完全に発生しなくなイ）士
で徐々に暇焼する。最終暇焼温度は低くとも２９０（゛
であり、そオロ臥上である。 この方法により変性されたゼオライトは完全（（無水で
あり、粉末で末だ熱い間に重合体さ迅床（・に混合する
ことが好ましい。 あるいは、脱水した粉末を使用時寸で閉止容器内υ（二
保存できる。 ゼオライトの粒子サイズ分布は、複合月利中で完全に均
一な分散状態がイ（Ｉられろようにｔ　ｏ　ｔｔ以１・
であることが好−ましい。 このような複合月利を１１ルいノー　１・形の装だ１ノ
川または保ＪＪ月コーティング吉（−て使１月する場合
、またはゼオライト粉末か１　Ｆｌ　／ｌ　ｉノ、上の
粒子サイズを有する光分なフラジ／・ｊンをａイ」−す
る場合には、無機物質を分別することが好ましい。この
分別は、ｆ’Ｉｉ’ｉ学には、１０ル以上、軽重しくは
４　ｌｔ以上のサイズの結晶を除去するために、ジグザ
グ回転チャネルをも′〕遠心空気分別機により行なわれ
る。 服焼後、重合体処理において公知の方法の１つ、たとえ
ば押出混合機により無機成分を有機重合体７トワツクス
中（Ｃ分散できる。シリンダミキラまたはゴノ、川の閉
止ミル混合機が好適である。 七４ライト含縁１０％以下をもつ材料の調製にあたって
は、顆粒状の重合体を使用し、閉止１〜だ容器において
、この１ト合体顆粒を所望１トの無水ゼＡライト粉末と
機械的（・こ混合し、最陵に、二くクリ′」−一形の押
出機を通してト１岑」を押出ずことｈｌ　、、１．”り
行なわ４１イ）。用１出機を出た４Ａオ’ｌを水中にθ
漬（−るこ吉により冷却できる。 ４１７滴な手法は−１・スターパッチ法であり、こｕ、
＋　Ｊ）−法ではバンバ’Ｊ−（］Ｌ合機を便用Ｊし、
溶融した中０体に、１ト合体の７０屯［ｉ％捷での−１
４のセオ−）ｆｌ・粉末を添加し、塊状物を均質化した
のち、押出（顆粒とする。セオライｌ’　Ｎ　ｊｉｔ　
０　、３なイｌ−，、＋　ｏφ：、；係の材料について
は、３セオライト含−ｑｋ　４　（ｌ　ｌい［２０％の
マスターバンチ顆粒を所望の割合の中１′７体顆粒と吉
もに押出すことにより調製てきイ）。 この方法によれは、２神またはこれ以上の（＋　ｈ！ｚ
屯合体および１種またはぞｉｔ以上のセｔライ］・ろ・
含む複合４Ａ月が油中に調製されろ。 マス９−　ハツチを調製ずろためには、ポリＩＩ−ｆレ
ン、好１←、りはメツしトフローインテノクス（ＡＳＴ
Ｍ　−Ｄ　１２３８、手法Ａ、条件Ｅにより測定）、１
以上、好ま（〜くは６以上をもつ低密度ボＩＪ　工１−
レンを使用することが便利であり、溶融状態またはＯＪ
’　明状態（Ｌコおいて好適な流動性を示し、したがっ
て他の重合体とさらに容易に混和するマスターバッチが
得られる。 一７’スターバッチ法は、ボリゾｒＪピレンおよびブク
／］−ン共小合体を含Ｖ」・複合（Ｊ利を調持するため
（、は毛に便利であり、とわｌ；、）、　（７）　１ｆ
ｉ合体は自動酸化に鋭敏であるため、と４１ら中介体が
比較的高い温度にさらさねる１１．１」間を最小限に才
イ、ことが好ましい。　物理的接着剤と１７で、１なわ
ち金属あるいは２１Ｍおよびノートの如き金属部材を相
互に貼合せるため、あるいは金属基層（金属が同質寸た
は異’ｔＩＩのいす、ｆｔの場合に１．・いても）を貼
合せるために使用される際に最も好適な複合月利は、ゼ
オライト’１”；　！ｉｆが４重ｈｉ％以上、好まｉ〜
くは１０重吋係以上、４　（１１１ｋｉ：％１てである
複合材料である。これ　。 に関して、はが才１に対する抵抗性も、無機成分に、Ｌ
すｌｌｊ合体材料にＩＪえられる機械的な強化効果てよ
るものである。 貼合せＣＨＩ２、相Ｉ１．に接合さねろ目的物の表面間
で、ごわらの表面をνｆ型と（−て使１［ｊシて、ノー
ト状捷たは顆粒状の接着剤材料を鋳造するこＮにより？
Ｉなわ］ｌる。 実際、厚さ０゜２闘（ス上、好１しくは０．２ない（０
゜６　ｍｍ０）　’／　　ｌ・状利氷」を金属表面間に
塗布し、貼合さ１１るー＼き表面の全面を覆うこ吉によ
り節？１１（・二１４）、−な接着力が？ｉｊｆ、ねる
。目的物なこの上・）に配置し〜だのち、接触表面およ
び利料が空気にさ１゛５・されるこ吉をＩＩＨ＋Ｉする
ためＩＫｇｌｃｒ＆以上の圧力をかけると吉が好ましい
。′）し１で、↑（トを１分」゛えト、。 好甘しくは５ないし２５分間、一般に１５（璽（用しト
、軽重しぐは１７５ないし２５０℃の温度におく。こυ
）場合、＋１木１は基層表面を肋滑させるように浴融Ｉ
（、態にあることが好−ましい。この）Ｊ法にお・いで
、ｊ、ノドプレート る。この手法を［金属−重合体の直接接着（、二よイ。 結合法−ｊ（！：称する。 さ１）に、例外なく使１月できる有効な手法（　７１１
”　（Ｊ．、！　　　自動酸化に対し．−Ｃ鋭敏４重合
体につい一Ｃ　（ｊ−効）は、金属基層を、厚さ０．０
５ｍｍ以上、好ましくは０．１循ないし０．３ｍｍ＋７
）第１の薄層でコーティングするものである。この場合
、コーティングは、ポリエチレン９６ないし６０％およ
びセオライＩ・４ないＬ２・１０係（軽重しくは８ない
し２０％）でなる複合月１の金属−重合体接着（α二よ
り得られる。このように（７てコーティングさＪｒだ対
ななす目的物を、（ＩＣ）の間に（コーチインクの表向
と接して）、厚さく）。：３　ｍｍ　Ｉ−Ｊ．上および
コーティング（詞利の合削市ｉ．Ｉｉ譜回しかまたはそ
ｉシ以−１−の屯：１１の重合体シートを配置すること
により、相ＩＪ’．　ｉ′・＝接合される。このよう（
、（配置さ才ｌた複合目的物を加熱して、コーティング
４」料および挿入された」Ｆ合体の両者を溶融伏，牲と
する。この場合、接合はコーティングおよび挿入重合体
の間の重合体−重合体接着により、すなわち複合接着剤
４２別のその場−での生成によりさな才する。この貼合
せθミを、ここでは「重合体−重合体結合による接着ポ
リオレフィン：１−ティングｌ］、１と称−ｌ゛る。 この後者のｈ法は、特に、挿入されるＩＦ重合月１かボ
リプ「１ピレンおよびブタジェン共重合体の如き自動酸
化を受は易い重合体によってなる場合に好ましく、この
ように（−て相４１−に接合された［１的物の機械的な
はがれに★・」する１１（抗性はより均一であり、牢均
的に中介体−金属の直接接着により経験的シ（二得ら１
１るものよりも高い。 一般にかつ例外なく、この手法に上る接合にｊ，・いて
中間層として便１月される重合体は、基層の？ｊＪ期基
本コーディングとしてｆ卑用される（）Ｊ半１を調製す
る際にイ史月］さ４ｊる重合（本吉溶融状η専１だ（ま
呵・甲状態におい一〇混和するいがなる有機重合体でも
よい。コーティング用（ｔこ使用さねる１ｊＪｔ・１中
の重合１１・としてはポリエチレンが好１しぐ、接合の
際に（史ＩＩＩされる重合体は、いがなるオレンイン重
合１シまたはオレフィンおよびジオレフィン単硅体の共
重合体、あるいは低Ｔｈｆｌビニノ１単ｈｉ体吉オＬ／
ツイン単舅体との共重合体でもよい。 装飾用または保護Ｊ−１１のコーティングとして、トた
は保護用および装飾用のコーティング古しでｆ」効に使
用される複合材料（特に、改善された中舎体−金属接着
お１び口丁祝光線に対するコーティングの良好な透過性
の両方が要求されイ）場合、Ｓ・よび要求されろコーテ
ィングが５ないし１００　＜クロン、好ましくば１０な
いしくｉ　０　ミクロンの均一なｊすさをもつフィルム
状である揚場）につめては、ポリオレフィン９６ないし
９９．９％、好−ましくに９７ない［−９９％をａむ利
イ（かＩｆ−ましい。 利享ｊ中のセ〕ライト成分（好１しくば１ないし。 、３％の：１１て育在−４る）（１、粒子シイズ４ミク
１１ン以１・、内部ｉ１Ｋ　Ｏ）　ｉ（、：仔６人」Ｊ
、１をも−）ものの中か［、選は才］る。 このように構成された拐オー１は、基体の小合体とはわ
ずかに異なる物理的および流動特性を有すく）。 たたＩ、この４Ａ利は本発明で使用される金属ノ，（層
（Ｌ．−夕］１−る接着力は大きい。 このような祠料からイＩＩられるフィルムは、その成分
である重合体のフィルムに代わるものであり、この種の
形状のポリエチレンを使用するコーティング法（と才１
らの方法は床几に使用され、公知の技術を構成している
）において有利に使用されイ）。 本゛茫明によく）利半１は金属基層にまたけ構成のだ、
１／）に一般的に使用される金属の表面に有効に塗布さ
れる。こ才［らの目利は金属物質問の接合を得るために
、また金属物質の表面へのコーティングな得るために有
効である。この目的のために有月］乙金属は一７グネン
ウトよりも大きい原子ｈｉを・も−弓ン属、たとえばア
ルミニウム、鉄、鋼、ニック、＋１、りｒＪ　Ｊ−４、
チタン、１１１１鉛、スズの如き金属てあイ）。 ＆ｆ　−４１−イ金属はアルミニウム、アノ【ミニウノ
、−−１・グネンウノ、合金、鉄および鋼であり、ルー
ト、ル−トｔたは積層体形、捷たは圧縮成型または１ノ
。 潰により得ら才また製品である。 重合体およびゼオライトの複合＋」料が１と沼にしり結
合される基層は、完全に浄化したに面、−４−；ｒ、：
わぢ、はこり、油およびグリースを除去（、たＩ＞　＋
ｆｕを有していなければならな力。 島 実際、脱淘処理は、ジクロロメタン“またはトリク「１
０エチレンの如き塩素化溶媒を使用して行い、ついで目
的物を乾燥して残留する溶媒を除去すイ、Ｃ鉄および鋼
の都合には、サンドフ：ラスティング−またはサンドペ
ーパーによる研摩により表面を浄化し、ついで溶媒によ
り脱脂することが好ましい。 本発明の有用性および軽重しい物質を説明するため、い
くつかの実施例を以４・−に例示する。これらの実施例
は説明のためのものであって、本発明な限定するもので
はない。 実施例１ この実施例は、後述する実施例２と吉もに、接着剤腹合
旧材を製造するために好適なゼオライト構造の結晶性多
孔’７１　’／　’）、　Ｊｉ形の／リカを基体とする
合成物質を調製すく、方法を説明するものである。 デトラメチルオルトンリケ−１−３０，５，９を、窒素
雰囲気に維持したパイレックスガラス容器に導入した。 温度を８０℃に−４，け、ついでトリエチルボレー　１
・１・１．６ｇおよび水６０ｍ１を添加し、混合物を還
流下１１１．５間沸騰させた。水酸化テトラプロピルア
ンモニウム６ｇを満願した吉ころ、瞬時にゲルが生成し
た。こ、ｆ′ｌを蒸留水に分散させた。カリウノ、水和
物２ｇを懸濁液に添加し、ついで攪拌しなが１）２０時
間沸騰させた。 懸濁液をオートクレーブ゛にメれ。１７５℃で６日間加
熱した。微細結晶状の生成物を＋２ｏ’Ｃて乾燥し、５
５０”Ｃて４時間ｑ′７焼し２、何機成分Ｌ・よび水を
完全に除去した。 このようにしてイ）Ｉられたボラライ＋−＜ボラライト
Ｃ）はア／ｌカリ陽イオンをか有し、以ドのｆｌｌ　Ｉ
Ｊｌ＜をイ」していた。 ＳｉＯ□　　　　　　　　　　７−１．９％Ｂ２０Ｊ２
１゜３チ に、００，０２％ こノ物質は粒子−サイズ２ミクロンの結晶で、ｋ面積（
０□を使Ｌｌ’ｌ　Ｌ　−ＣＢ、Ｅ、Ｔ。法により測定
）１１０ｍ’　／　、９および結晶内の孔の１「ｆ径４
ないし７入を（、＋していた。 実Ｍｌｉ例２ この実施例は、ゼオライトタイプの結晶＋ｆ／ｊ・トイ
シ′もつ、ケイ素置換４勿としてチタンを＊　イｉする
結晶性多孔質シリカを基体とする物質の調製に係わる。 この物質（オ／Ｌト斜方対称構造を打するチタンンリケ
ート吉して公知）は高純度で、アルカリナ、′イ捷ない
ものとして得Ｃ）ねる。 テトラエチルオルトンリケ−１・４５５９、テトラエチ
ルチタネー１−　ｉ　ｓ　ｇおよび水酸化テ］・ラブロ
ピルアンモニウムの２５屯叶％溶液ｓｏｏ　ｇを、ＣＯ
，！雰囲気よしたパイレックスガラス容器に導入（−た
。１ｌｌＪ間攪拌したのち、混合物を８０′′Ｃで５時
間加熱し７、加水分解を行い、生成したエチルアノ１べ
Ｉ−ルを留去した。 混合物を水で希釈してＩ　−’５　（ｔ　ｔ”−Ｌ、１
７５“しのオートクレーブに導入し、１０１１間攪拌を
行なった。 結晶を１取し、洗液が中性となる壕で水洗した。 １２０℃で乾燥したのち、生成物を５５０°Ｃで６時間
収焼した。モル比５ｉ０２　／　ＴｉＯ□　３３．４　
、孔容積飽和容μ０．１８ｆｆｌ／結晶Ｉｇをもつ高度
に結晶性の物″ｔ！ｔが得ら才また。この物質はゼオラ
イトｔたはモレギュラー／−ブの代表である酸素吸収等
温線（Ｉ（。Ｅ、Ｔ、法により測定）を示した。 実施例３ この実施例は、本発明による複合接着剤拐料を調製する
に適した酸性度をもつ物質を得るために、アンモニア塩
処理によりゼオライトを変性させるノＪ°法を説明する
ものである。 ３．６ミク「ｌンを超える粒子サイス゛をも−）７ラク
７ヨンを除去するために前もって篩分けしたタイプＸの
ゼオライｌ　（Ｌｉｎｄｅ　１３Ｘ、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ社）５０ｇを蒸留水ｌｌ叫て硝酸アンモニウ
ム５０ソを含有する溶液〜に懸濁化させた。温度８５Ｃ
（・−し、ついて結晶を１２０℃で６時間乾燥（−た。 次に、物質を２２０°Ｃで１６時間、２９ｏ’Ｃで６時
間服焼し、最゛後ＶＣ３５０’Ｙ；で・１時間暇焼を行
な′）だ。 この処理後、結晶Ｉ９を、蒸留水中に溶解し７た塩化セ
／ウムの１／＋ｏ　Ｎ溶液３０　ｍｌ中に２２　’（ｉ
ンＣ膓濁化し０．１時間後ｐＨを測定した。ｐｔ＋は５
．１てあ−）だ。これに対し、未処理のサンプ）Ｌの場
合には、ｐＨは１Ｏ０９であった。 合成モルデナイト（Ｚｅｏｌｏｎ　、）およびタイツ′
Ａのゼオライ）　（Ｌ、１ｎｄｅ　４Ａ　）を篩分けし
、同様に処理１　　　　した。ｐＨはぞれぞれ２．５お
よび３．９であった。同様に処理し−（（ただし、硝酸
塩の代りに耐酸アンモニウムを使用）、実施例１のゼオ
ライト（ボッライト）および実施例２のゼオライト（チ
タンシリフート）を変性したところ、そ、Ｈ−ｆ　Ｊ＋
　ｐＨ２，１および３．９をもつ物質が得られた。 実施例４〜１０ 市販の低密度ポリエチレンＥｒａｃｌｅｎｅ　Ｃ９０（
高圧ＩＥ合反応により調製さ才またもので、密度０゜９
１９１、・よびメルチフ「ｊ−イン′ｌ−ツクスフ、５
６を有し、サイズ１岨の顆粒状である）　７９２ｏ、ン
を、実施例Ｉ　Ｌ−へ二。 ゼオライ］を前も−）で４００’（、’で４時間脱水し
、閉１１容器で顆粒物質と混合した。単一スクリユー押
出機により分散を行ない、温度１５０℃で押出しを行な
った。再度、材料を押出しすることにより１イＪ′ａ化
を完Ｊ′させた。 ヒＡライ１１重舅゛％を含有する材料でなるサイズ０　
、４７１１＋ｉの顆粒状生成物から厚さ０．３ｍｍ、幅
１１ｃｍのン−１−Ｂ＝ｉ−生成し、こたな・使ｊ１４
シて、ｉｌｌもって脱脂（、ておいたサイズ１３ｃｍＸ
Ｉ３ｃｍ、厚さ０．１５ｍｍのアンモニウム、・ノート
を相！ｊに貼合せた。 これらテストｊ１を、１７８℃において、圧力５　Ｋｇ
／”　（’７７で１５分間圧縮することにより相！Ｉに
接合させた。この条件下では、アールミニラム／−１・
間で接着剤とし、て作用する重合体シートの厚さは甲、
ｌ；Ｊ約０．２２胴となる。冷却後、テスト片を幅１．
２５ｍｍ、長さ１３ｃｍの条１１に切断し、機械的なは
がわに対すイノ抵抗性を、はぐり法にｔｌＬ　”）て＋
ｓｏ゛Ｃに１．・いて動力ａ１て測定した。なお、はく
離を６ｃｍ　分の一定速で行なった。 各種ゼオライトにつし）での結果を第１表に・３−＜（
た。表中では、使用した各種のゼオライトに−・；・て
４つのサンノ′ルを使用した際のはが１１に対」る抵抗
性の上限および下限を示している。な多・・）く中には
、ポリエチレンのみでゼオライトをＪ有り、　：’ｔい
４つのコンＩ−ローノＬザンフ゛ノしくこついてもンＪ
くし・二ある。 表から明１″）かなように、セビオライｌ−（クレーで
ある）では、この例で使用したａ度では、活層に対する
接着力増加を示さなかったが、他の各陣セオライＩ・で
は少址で含有される場合でも、かなりの接着）Ｊの増加
を示した。 実施例１１〜２４ これらの実施例は、ポリオレフィン中に分散したゼオラ
イトを含有する複合材料の優秀なワーカビリティーおよ
び熱１１１″ｔ・υ注型合体の処理にお０て現（ｊ−使
用されている方法に１つ調製された接着剤］」料の夫際
の利点（ｒｊ一ついて説明するものである。 ノルドフローインデックス１９．９６：ｊｊよひ密度０
．９１７を有する市販の低汁７　）Ｑポリオレフィン；
ｉｃｌｃｎｃＭ１７１５１０ｓ　暑、（ａｌ　Ｌｉｎｄ
ｅ　１３　Ｘゼオライト（１１Ｈｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
社）゛、（ｂｌ　Ｌｉｎｄｅ　４　Ａゼオライト（１１
旧ｏｎ　Ｃａ　＋“ｂｉｄｅ社）またはｔｅｌ夫施例１
に従って調製したボラライトタイプのゼオライトの各々
１０８０ｇと混合し、均質な材料とした。なお、谷ゼオ
ライトは実施例３の方法に従って変性しておいたもので
ある。 均質化を、閉止した混合機（バンバリータイプ）中、　
６０ｒ、ｐ、ｍ。で行なった。混合機において重合体を
１５０°Ｃで耐融状態に維持し、無水のゼオライトをシ
量ずつ２分間Ｅｄ上で添加し、さらに３分間で材料を均
質化ｌ〜た。 第４番１」の材料（ｄｌは、Ｉ、１ｎｄｃ４Ａゼオライ
ト２７０ｇを前記実施例で使用したＥｒａｃｌｃｎｃ　
Ｃ９０３７８ｇ〜混合することにより、シリンダミギザ
で調製したものである。この方法にする均Ｗ化Ｏ真よ７
分間を要し、その間、シリンダＹ　１４０　’Ｃに維ｊ
１１′しておいた。 ４土中）了１のイ′、Ａ月（３１）、（ｂｌ、ｆｃｌ↑
６よび（ｄ）（それそハビオライト約・４０重ｈ４％を
含有する）を摩ｆｉ’＃　Ｌｌ、３ｍｍないし５、宵の
サイズの顆粒とした。これら（７）付札を接着剤どして
′ｒ５よびセオライト約１１　ａ　５　’！；＋う″含
有する一連の接着剤を調製す委ためのマスターバッチど
して使用した。 上記と同様にして、細粒状のマスターバンチ１２５０　
ｇを連続回転シリンダ容器により、後述↑ろ重合体の顆
粒３０００　ｇと機械的に混合しｒこ。この１つにして
顆粒混合物を得たのち、中−スクリュー押出（幾を使用
して、押出温度をｔｓｏ’ｃに糺ｊ１１しながら、押出
しした。水中に浸漬することに１つ冷却した各押出し生
成物を切断して０　、４３　Ｈ（１）顆粒とした。 得られた接着剤材料はゼオライ）　１１．５％および低
密度ポリエチレン１７．５％（これらは初期マスターバ
ッチを構成する成分である）に加えて、ｔｅｌ触媒とし
てＭｇＣｅ２ニ分散Ｌ　タＴ１Ｃｅ３を使用Ｉ−１助触
媒としてアルミニウムトリイソブチルを使用Ｊ−るポリ
エチレン−〇。５％１−ブｊンの高密ｊす（０、９５５
）共重合体、げ）ノルドフローインデックス０゜２ヲ有
し、イオノール５００　ｐｐｍ、　　Ｉｒｇａｎｏｘ　
１０７６５００　ｐｐｍおよびステアリン酸カル／ウム
２５００円）■を金山するエチレン−２モル％ブタジェ
ン共屯合体、（ｇ）メルトフローインデックス０．６６
を有し、添加剤を含有しないポリエチレン−７モル％ｌ
−ブデン直線状低？Ｐ１・度（０゜９１９６）共重合体
、および（用メルトフローインデックス３．５を有し、
Ａｌ１ＡＩＩｌ）　−ｔ’）　スリップ添加剤５００　
ｐｐｍお１びイオノ−／１．１００１）ｒ）ｍを含有す
る市販の低’：’ｆｒＩ’Ｊ−（０−９２２）ポリエチ
レンから選ばれるｆｆ利会合体７１％含イ」Ｉイ、Ｕ 谷拐料ｆａｔ、（１）１、（Ｃ）６、（ｄｌ、ｔｅｌ、
げ）、（ｇｌ、および（ｈｌを、平均厚さ０．２５ｍｍ
ないし”３ｍｍ、市さ３ｇ力／−トに成形し、前記実施
例に従って、灯’ｉ７エす′アルミニウムシートラ相互
に結合さ「るたλ９に使用した。これら材料の接着力を
条１ｉ’（１，２ｓαｔｒ　Ｘ１３ｃｍ）についてのは
がれにＺ・■する抵抗性に−Ｌり測定し、ま−たコント
ロールとして、ゼオライトを′含有しない重合体のみの
４４旧による接着に、Ｌつこ接合した同じ［ｊ曲物のは
がれに利する抵抗性（【・Ｌニックした。 ゼオライトをａ有する接着剤材料の効果は、第２人に示
した接着力についての値により示さ」しろ。 表によれば、実際に測定されたはがれに利するり（抗性
は、金属壱層と接着剤材料との間の界面での接着力より
も実際には小さい。 第　　　２ １１　　；＋）１（１；１（ｌＣｎｅ　Ｍ　１７−　Ｘ
　（４０）１２　　　リド：ｒａｃｌｃｎｃ　Ｍ　１７
　　Ａ　（４０）１３　　　　　　　　ｃ）１４ｒａｃ
Ｌｃｎｃ　　Ｍ　　１７　−　ホライト（４０）１１　
　　　　　　　１：ｒ；＋ｃ　Ｉ　ｅｎｅ　Ｍ　ム７　
（コントロール）＋５　　（１）［（ｒｔＵｃｌｃｎｃ
　Ｃ９０−Ａ　（４０）１６　　　　　　　　　Ｔ）、
ｒａｃｌｃｎｅ　Ｃ９０（コントロール）１７Ｃ）高密
度ＰＥ−Ｘ　（１１゜５）１８　　　　　　　　高　密
　度　ＰＥ（コントロール）１９ｆ）エチレン−ブタジ
ェン共重合体−Ａ（１１，５）２（）　　　　　　　　
　エチレン−ブタジェン共重合体（コントロール）、↓ ２１ｇ）エチレン−１−ブテン共重合体−ホライト（１
１，５：２２　　　　　　　　　エチレン−１−ブテン
共重合体（’　７　）　’　−ルＥ２３　　　　　　　
＋１）　　Ｒｉｂｌｃｎｅ　Ｂ　２５−　Ａ　（１１，
５）２１　　　　　　　　１１ｉｂｌｃｎｃ　１３２５
　　（コントロール）注　：　接着が均等でない。 はがれにえｊする抵抗性　　　　接合の破断２．２５　
　　　　　　　　塊状物中 ２．１７ ２．７５ ０．３７　　　　　　界面部 ２．４８　　　　　　　　塊状物中 ０．３２　　　　　　界面部 ４．９５　　　　　　　　塊状物中 ０．２９　　　　　　界面部 １．２−３．８注　　　　　両　　方 ０゜０５　　　　　　’１面部 ）　　　　　　５．２２　　　　　　　　塊状物中１　
　　　０．８２　　　　　　界面部２．１２　　　　　
　　　塊状物中 ０．０９　　　　　　界面部 実際には、接合の破断は接着剤材料内において結ａの破
断として生ずる。これにχ・１して、コント１、ｕ−−
ルザンブルでは、はがれは金属基層に対する小合体の接
ノん力の最壊（接／γ、−の破断）を含む。 ニーブレン−ブタジェン共生合体を基体とする接ｚ＆　
＋ｊｌｌ刊料（特に自動酸化に鋭敏である）は重合体−
金属の血尿接着に［り接合−する際には均一な接合を提
供しなかった。この欠点はｌｕ　Ｔの実施例で庫べる９
、ｖ殊な方法により解消される′。 実施例２５ 前記実施例の材料（ｃ＋１１２５０．９　乞押出様によ
り１う１°；＋ｃｌｃｎｃ　Ｃ９０１ｏｏｏ　９で希釈
して、］、１ｎｄｃ　４Ａタイプのゼ第２イ）　１１．
５％をよ有する接着剤材牟１　う二　得　ムニ　。 ＋１（合体ノート４枚（それぞれ約２．２９　）を４枚
のノ′ルミニウムン・−トを被覆するために使用した。 ｉ’ｒＩｒｒ体７−）ｖ各アルミニウムンスト（サイズ
１７ｘ１７ｃｍ）の土に置いた。重合体シートの自由入
面１１　Ｍｙ　ｌ旧′の／・−トでカバーしたのち、各
目的物を−１ｇｏ　ｔで１０分間圧縮し、厚さ約０．４
２韮のコーティングを生成した。 上記の如くコーティングした１対の１−１的物００ヲ、
その間に、前記実施例のエチレン−２％ブタジェン共重
合体のシート（Ｆ）さ０．・１ｎｓ１ｊｆｉさ８ｇ）イ
し挿入することにより相互に接合さ「た。まムニ、他の
１対の目的物（Ｂ’）を、ステアリン酸カルシウノ・０
．１５％、イオノール０．２５％、ｒ）ＳＴＴ）Ｐ　Ｏ
、１５ｆ３ｉ　忙よびｐｏｌｙｇａｒｄ　０．１５％が
添加さｉｔた☆二体規則ｔ１９５％のポリエチレンシー
トで相互に接合さく：　ｆｌ　。 このように配置ｌ−た１］的物に灯して、２１０”Ｃの
温度において、圧力５　ｏｋｇ７ｃ、Ｉｆ　ｔｘ　１７
分間かｌ１１厚さ約０−３５＋＋ｍ’ｔもつ材料により
接合さ切た１、このようにして（重合体−重合体接合に
［イ）接・ＦＩ剤ポリオレフィンコーティング法）接合
された１１旧物の機械的なはがれに対する抵抗性を第３
人（（二示した。 接着力の増加についての利点にｊＪＩＥえて、こＬ’）
　ノ）法ではかなり均等な接着が達成さｊｔＬ０実施例
　３ Ｊｉ着剤材料　　　　　　はがれにｉＪ　　　　　　接
合の破断する抵抗性 （ｙＱ　７ｃｍ　） １＄・　（ポリゾロピレン）　　　２゜５２（均′（ｉ
）　　　　４反九削塊状物中夫施例２６ 前記実施例の４′Ａ半・１（ｅｌから調製した重合体シ
ート、１枚（それぞれＩＩｉ’ｉ４１３　＆　）を使用
して、卸さ０．１５ｍｍのアルミニウムノートに、鋼Ａ
Ｑ３４のプレート４枚（各々１３（：ｍＸ１３ｃｍ）を
接合さぎた。厚さ０ｇ５ｍｍの鋼プレートについてはサ
ンドブラスティングにより浄化しておいた。前記実施例
で記載しム：アルミニウムにアルミニウムを接合させる
方法と同様に、アルミニウムの鋼の接合を・行な−った
。 鋼における接合のはがれに対する抵抗性な］′、Ｌトの
方法に従って測定した。すなＪ）ち、各サン−プルから
幅１．２５ｃ＋＋＋の条片２枚を切取つｆこ。ブし・−
１・により各条ハから接着剤塊状物を持上げ、鋼から長
さ０．７５　ｃｒｆＬで機械的にはく離した機械的なは
く離テストを、このように配置した１−１的物ム（二つ
（パ（、。 １８０°Ｃにおいて、鋼からアルミニウム／接ム削律状
物構造体をはく離することに１すｔＪ′なつム為記録さ
Ｊまたはがれに対する抵抗性は３゜２　ｋｇ、ｙ’Ｃ１
ｎないし３゜５　’に９／ｃｍであり、接合の破断は重
合で１、塊状物の結合の破断に限定されていた。 コントロールサンプル４個の場合ＣＭ　／＆　削１Ｆ−
，１：リエチレンであって、ゼオラ・イトを含有しな（
・）には、記録された接着力は０．６５ないし０．９８
ｋｉ／／ｃｒｎであった。 実施例２７ 鋼／接着剤／鋼複合体および鋼／接合剤／アルミニウム
複合体について、幅１．２５ｃｒｎの各条ハを８０℃に
おいて水中に浸漬することにより、水分雰囲気における
接合抵抗性テストを行なった。各タンゾルから４個の条
片を切取った。使用した接着剤は実施例２８の材料であ
る。この場合、鋼と鋼とを接合するため、鋼をアルミニ
ウムに接合するための両ノｊに使用した（実施例２６お
よび実施例ムｌ〜２４の項釡照）。 コントロールどしては、無水のゼオライト（非ビ２ライ
ト構造の結晶性）′ルミノシリケート）１１．５％を含
有するポリエチレンて・なる接着剤を使用した。この接
着剤によりアルミニウムとアルミニウムとを接合させた
。 助間につ−・てのはがれに対する抵抗性を第４表に示し
た。 時間　　セオライトヲ含有する接着剤の８０℃における
水中でのはがれに幻する抵抗性 四 〇　　　　　　　　　　　　　５，２５　　　　　　　
　　　　　　　　３．２０１６　　　　　　５．４５　
　　　　　　　３．１２４８　　　　　　　５．４０　
　　　　　　　　３．３５１３２　　　　　　５．２０
　　　　　　　　３．２５クレーな含有する接着剤のは
がｊ　Ｌ　Ｋ　女］−Ｊる抵抗性 ０　　　　　　１．１８ １６　　　　　　０．３５ ４８　　　　　　　　　　　　− ５０ その結果、ゼオライトを含有する複合材料ｉ１１より行
なった接合では、その持続性がかなり改１４されていた
。比較的高濃度（この場合１１　ａ　５９’＋、）’−
（：は、ポリエチレンに対する接着力Ｃり改゛ミ（よ］
・ず力・ではあるが、クレーは接着力の十島続性につ（
・−（（上あまり改善するものではなし・。 実施例２８ １ｉ’、ｒａｃｌｃｎｃ　Ｃ９０タイプの低密度ポリエ
チレン８２重１ｉ％およびゼオライ）１３重１８重量％
でなる桐材（実施例１３な（・し２４の方法に従って調
製したもの）からノリさ０．３罪、サイズ１２ＣＩＩＬ
Ｘ１２Ｇのノートを成形した。−リーイズ１５ｃＩｎＸ
１５ｃｍのアルミニウム’／　　）’、ａ：この（−■
−の小合体シートへの接着にＬり接合さ１！：ムＺｃ接
合にあたり、重合体シー）　０）　自由表面Ｍｙ　ｌ　
；Ｉ　ｒフィルムで力・・−したのち、７８ 一℃において１５分間圧力５に９／ｃｔ７をかげて圧縮
した。 この１つにしてコーティングしたアルミニウムから切取
った幅１．２５ｃｍの条Ｂ４個を２７°Ｃの９５％エタ
ノール中に浸漬した。この条片のはく離に幻［る抵抗性
を、アルミニウムを固定クランプに接続し、ブレードに
より基層から長さ０．７儂にわたって前もってはがして
おいたコーティングを可動クランプに接続することによ
り、動力計を使用して６時間毎にテストした。エタノー
ル中に３６時間ｆＪ漬したのしにおいても、サンプルは
はく離しなかった。また、張力な４先たところ、基層と
の接触ラインに渚ってコーティングがきれいに破断した
。平均破断負荷は２．５ないし２．７５ｋ１７／αであ
った。 ゼオライトをＪ有しないポリエチレンのみを′：１−テ
イングしたアルミニウムシートについて回）、）の実験
欠行なったところ、エタノール中に１（）分間浸漬した
のちでは、コーティングはｄ易にはく離するよ５になり
、平均のはく離（こ幻する４１抗性はＯ−８５ｋｇ／ｃ
ｍ　ｌｕ下であった。 実施例２９ 前記実施例４ないし１０の項で記載した祠科（それぞれ
モルデナイ）（１１＋）１％すδよびＬｉｎｄｃさ １３重１％を含有する）から、厚ｆ５．　Ｑ　、　２５
　ｒＵＩ＋　’＋−リーイズｌＯｃＩｎｘｌＯｃｍのシ
ートを生成した。これらのシートを、厚さ０．５ｉｍを
もつ２枚のＡＱ３４鋼ゾレート（サイドプラスチ・イン
クにより浄化し、１辺１０．５　ｃｍの正方形に切断し
たもの）をコーーーシイングするために使用した。各鋼
プレート上に小合体シートを置き、ついで、その自由表
面１’ｉ（Ｍｙｌ・ｌ７　（ルムでカバーした。この重
合体シートを、温度１８０°Ｃ１川力５　’に９／ｃｔ
ｉ、時間１５分の条件下でのプレスＱ′こより基層への
接着により接合させた。 コントロールザンプルについては、同じ鋼をポリエチレ
ンのみで：１−ティングし、同様に処理しｌ、二。 このようにしてコーディングした１−１的物につい′Ｃ
，，水分雰囲気中にオ６ける接着抵抗性のテストをｔ」
ム、つた。この目的のたの、ザンプルおよびコントロー
ルハにおいて、コーティングの１９さ全体を通してブレ
ードにより、１辺１ｃｍの正方形１００（［１に区分し
た。ｒＪ的曲物、蒸留水にＴｒｉｔｏｎ　Ｘ１００２　
ｄｊ　ｈ（％をｄ解させることにｔり調製した非イオン
性の中性洗剤の本市液中に２２’ｔで浸漬した。 各１１．５間毎に、テストｊ１につ（・て、各正方形部
分を１、′ｌｌ：げ、はがれ？テストするとともに、プ
ライヤにＬりはく離性ケチニックした。 浸漬１８時間後に、正方形部分の３２％につい′Ｃ１分
画の縁からはが」１．が生じはじめたが、まだはがれに
月Ｊ−る４Ｊｋ抗性乞有していた。こＪしに灯し、コノ
トロールでは、１時間１す内で、正方形部分の７５％が
はがれた。 、　実施例３０ ゼオライト４０顎ケＪ有するマスター′マツチから実施
例１３ないし２６の方法によって調製したＥｒａｃｌｃ
ｎｅ　Ｃ９０９７％す６よびゼオライｌ−１３＼　、１
％でなる複合材料を、吹付は法に従っＣ・Ｌ５′・状フ
ィルムを生成するためのプラントにおけるフィルムの生
成に使用した。 このプラントは連続供給式で、　ｊｆｌｉ：　１４Ｉ　
Ｉ　Ｕ　ｔａｒ　ｓ　師間０．７３ｍｍのタイスを具・
備するヘッドをもつ中−スクリュー押出機を包含すると
ともに、冷却リングが固定されている。 まずゼオライトを含有しないポリエチレン４使用し４．
吹付けｔ６よびドラッキング速１切をＩｒ１ｌ　１ｒｌ
ｌｌ・１く：。 ことにより、押出法Ｔすを、厚さ３０ミクロンのフィル
ムが得られるように調整した。同じ条目−１で、複合材
料から１９さ２５ミクロンのフィル”　’ａ、’　Ｊｊ
　Ｊ’Ｊした。このフィルムは均一かつ均′１ツであり
、５・）こきずあるいはしわを全く持たないもので、←
）った。 フィルムの均質性ケチストするために、ｊｌｋ長５００
聞１のｉｉＪ祝′＃：、線の透過について測定を行なつ
ｆ二。いくつかの部位で測定した透過率は６２ないし６
８％であり、これにン・１して、ゼオライトをＪイｊし
ないフィルムの場合には７４ないし７９％であった。 第２の例では、押出しの際のフィルムのドラッギング速
度を、フ・イルノ、が裂けるまで増加させた。 Ｊ’／さ８ミクロンで引シ１．！きが生ｌ二に。ゼオラ
イトをｆ　（ｈ’　Ｌないポリエチレンでは、７．５ミ
クロンで引裂が起つへ二。 実施例３１ この実施例は、本発明によるゼオライトを含有１／：、
）ｒν合材料を、有機重合体の薄いコーティングが積層
金属箔の形状の基層に接合された複合積層（、＋促製造
−４′る際、ポリオレフィンの代用物として使用するこ
とにつ（・ての有効性および利点を説明４るものであ７
．。この例では、基層はアルミニウムであり、低密度ポ
リエチレンである重合体の代りにゼオライト１煽ケ含有
する複合材料が使用さＪする。 紙の上に支持さＪｔｆこＩすさ８ミクロン、幅４０１ニ
ア７１の積層アルミニウム箔をコーティング４−るため
に、押出法によるコ・−デ・インクプラントを使用しへ
二。 このプラントト（ま、アウトレットスリット１　ｍｍ　
（１１届４０　ｃｍ　）に調整した平らなヘッドを！４
−１１ｉｉｉすべ、中−スクリュー押出機を包含セる。 押出機−＼ラドは４５°Ω角度で、基層から１２Ｃｒｆ
Ｌの距ｆ４ｊＬ　チーｆノ、’　（（向け゛Ｃ取付けら
れ、ゴムコーティングローラ上を１５０ｍ／分の速度で
移動する。ゴノ・ローラとこの第１０ローラと同時に回
転する第２の鋼ローンとの間で長尺の積層体が押出され
、ついでこれは７にで冷却される。 このプラントは、リールを解放しｆニリ、す・、・シ上
に生成された複合積層体を巻取るための［Ｊ・−）系を
も−は備している。 押出速度はスクリューの同転速１朝を２０Ｏｒ、Ｉ）、
ＩＩ＋。 に維持することにより調節される。 押出機ヘッドは３２０℃に維持されろが、押出機本体は
２７０℃から３１０°Ｃへの温度傾向１・に刊易さ？る
。重合体材料は３２０℃において液状力・−ランの形状
で押出機から出てくる。 この押出機には、１１分間隔で、顆粒状の重合体約２０
　ｋｇを連続して供給し、基層約１６５０　ｍ　（６６
０ｍ２）を重合体コーティング（均等に”　０．９／ｍ
２）で−１−ティングする。供給物は、ｌｉ’、ｒａｃ
ｌｅｎｅ　Ｍ　１７ポリ工チレン６０％お１びゼオライ
ト４０％でなイ、複合材材からイ））られ１こ”ｊ４４
１立００６２５ｋｇをペレット状のポリエチレント（ｒ
；＋ｃｌｃｎｃ　Ｃ！ｌ’ｏ　２４．４　ｋｇを機械的
（・こ混合することに、１つて調製されｆこものである
。 この腹合桐材（その調製法については前記実施例１１八
−℃・し２２に記載されている）欠、ここでは、アルミ
ニウムの−Ｌに薄いコーティングとして複合刊本Ｉ（ポ
リエチレ／９９％才・ｊよひゼオライト１％て・なる）
を直接に同時押出しするだめのマスター、ハツチどして
使ｊ［１シた。 コントロールとして、別に、ポリエチレンのみｔ、−１
史月１し、糸り３０　ｙ／ｍ２の均一なコーティングな
（（ｉ＋　ｆこ。 谷コーティングのはく離抵抗性を、両縁に平行＋７．）
　？）ｊ合積層体の中心域から５０ｍ間隔で切取った１
、２５　ｃｍ　Ｘ　１２．５　ｃｍの条１′１について
測定しｆこ。はく離を、コーティング中の積層体の移動
力向と逆σ）方向で行なった。 ゼオライトを含有するコーティングにつ（・−ｔ：　１
ｌｌｌ定したはく離に灯する抵抗性はコントロール（・
二ついて測定されたものよりも平均して約ｓ　ｏ　イ！
’７１．ｊ上であり、ゼオライトを含もしないポリエチ
レンニー１−ティングにライての値が０＊０２０に９／
ｃｒｎ　１Ｊ　−Ｆ’　−Ｃ：　１・＋るのに対して、
０．１８０ないし０．２４０　ｋｇ、７ｃｍでＩＣ’ｌ
　−Ｊた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非極性も機小合体を基剤吉すると吉もに、イオン交
   換可能なイオンが完全にまたは部外的にＨ”−イオンに
   よって置換さねた少なくとも１種類の酸形結晶性ゼオラ
   イトを’ｚＪ　＠−４石）ことを特徴とする、熱可塑性
   組成物。　　　−′２、前記酸形結晶性ゼオライトが０
   ．１ない（７（）爪歇チの［，１で存在する特許請求の
   範囲第＋　Ｊｒｊ記載の熱可塑性組成物。 ３、前記非極性有機重合体が、好ましくは４し一フィン
   および／またはジオレフィン炭ｆヒ水素重合体および共
   重合体、これらのハロゲン１ヒしたもの、オレフィンと
   ヒ゛ニル単駄１本とのＪ！、重合体およびジオレフィン
   とスチレントのＪ（重合体の中から選ばれるものでちる
   特許４．＾水の範囲第１項記載の熱可塑性組成物Ｑ物。 ４、前記ゼオライト成分が好ましくはＸタイツの酸形ゼ
   オライトである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性組
   成物。 ５、前記ゼオラ・イト成分が好ましく　＆ｉ　Ｙタイー
   フ。 の酸形ゼオライトである慣’　＋Ｔ’ｆ請求σ）範囲第
   １項記載の熱可塑性組成物。 ６、前記ゼオライト成分が好ましく（よＡタイン゛の酸
   形ゼオライトであるｑｌｆ♂［請求σ）範囲第１項記載
   の熱ｒ′ＩＴ塑性組成物。 ７、前記ゼオライト成分か好ましく（まモルデナ′イｌ
   −（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ　）タイプの酸形ゼオライトで
   ある特許請求の範囲第１項記載０）熱可７−４性組成物
   。 ８、前記ゼオライト成分が好ましくＧま２８Ｍタイプの
   酸形ゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性組成物。