DK171265B1 - Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale, fremgangsmåde til fremstilling af dette samt katalysator indeholdende dette - Google Patents

Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale, fremgangsmåde til fremstilling af dette samt katalysator indeholdende dette Download PDF

Info

Publication number
DK171265B1
DK171265B1 DK101488A DK101488A DK171265B1 DK 171265 B1 DK171265 B1 DK 171265B1 DK 101488 A DK101488 A DK 101488A DK 101488 A DK101488 A DK 101488A DK 171265 B1 DK171265 B1 DK 171265B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
oxide
layered
layers
pill
supported
Prior art date
Application number
DK101488A
Other languages
English (en)
Other versions
DK101488A (da
DK101488D0 (da
Inventor
Brent Allen Aufdembrink
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DK101488A publication Critical patent/DK101488A/da
Publication of DK101488D0 publication Critical patent/DK101488D0/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171265B1 publication Critical patent/DK171265B1/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/049—Pillared clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/145—After-treatment of oxides or hydroxides, e.g. pulverising, drying, decreasing the acidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/42—Sulfides or polysulfides of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/20—Two-dimensional structures
    • C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

i DK 171265 B1
Den foreliggende opfindelse angår et pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale omfattende et lagdelt metaloxid og piller af et oxid af mindst ét grundstof valgt fra grupperne IB, IIB, IIIA, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, 5 VIIA og VIIIA i det periodiske system, som adskiller lagene i metaloxidet. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af disse.
Der kendes mange lagdelte materialer med tredimensionale 10 strukturer, der udviser deres stærkeste kemiske binding i kun to dimensioner. I sådanne materialer dannes de stærkeste kemiske bindinger i todimensionale planer, og der dannes et tredimensionalt fast stof ved opstabling af sådanne planer oven på hinanden, idet vekselvirkningerne 15 mellem planerne er svagere end de kemiske bindinger, der sammenholder et enkelt plan. De svagere bindinger opstår sædvanligvis ved tiltrækning mellem lagene, f.eks. hidrørende fra Van der Waals kræfter, elektrostatisk vekselvirkning og hydrogenbinding. Når den lagdelte struktur 20 har elektronisk neutrale planer, der udelukkende samvirker gennem Van der Waals kræfter, opstår der stor glat-hed, når planerne glider hen over hinanden uden at støde på de energibarrierer, der opstår ved stærk binding mellem de enkelte lag. Grafit er et eksempel på et sådant 25 materiale. Silicatlagene i en række lermineraler holdes sammen ved elektrostatisk tiltrækning hidrørende fra ioner mellem lagene. Desuden kan hydrogenbindingsvekselvirkninger opstå direkte mellem komplementære steder på tilstødende lag, eller de kan hidrøre fra interlamellære 30 brodannende molekyler.
Laminerede eller lagdelte materialer, såsom lermaterialer, kan modificeres, således at deres overfladeareal forøges. Især kan afstanden mellem lagene forøges væ-35 sentligt ved absorption af forskellige opkvældningsmid-ler, såsom vand, ethylenglycol, aminer og ketoner, der indføres i det interlamellære rum og skubber lagene fra 2 DK 171265 B1 hinanden.
De interlamellære rum i sådanne lagdelte materialer er imidlertid tilbøjelige til at falde sammen, når de mole-5 kyler, der optager rummet fjernes, f.eks. når lermaterialet udsættes for høje temperaturer. Sådanne lagdelte materialer med forøget overfladeareal er derfor ikke egnede til brug i kemiske processer, der indebærer endog blot moderat belastende betingelser.
10
Størrelsen af adskillelsen mellem de enkelte lag kan bestemmes under anvendelse af standardteknik, f.eks. røntgendiffraktion, til bestemmelse af den basale afstand, også kendt som "repetitionsafstanden" eller "d-afstan-15 den". Disse værdier angiver afstanden mellem f.eks. den øverste kant af et lag og den øverste kant af dettes na-bostillide lag. Hvis lagtykkelsen er kendt, kan afstanden mellem lagene bestemmes ved subtraktion af lagtykkelsen fra den basale afstand.
20
Man har på forskellig måde forsøgt at tilvejebringe lagdelte materialer med forøget afstand mellem lagene, som udviser termisk stabilitet. Hovedparten af teknikken beror på indføring af et uorganisk "pilleunderstøtnings-25 middel" mellem lagene i det lagdelte materiale. I US patentskrift nr. 4 216 188 beskrives eksempelvis et lermateriale, som er tværbundet med metalhydroxid fremstillet ud fra en stærkt fortyndet kolloid opløsning indeholdende fuldt adskilte enhedslag og et tværbindingsmiddel om-30 fattende en kolloid metalhydroxidopløsning. Ved denne fremgangsmåde er det imidlertid nødvendigt at arbejde med en stærkt fortyndet opløsning af leret (mindre end 1 g/liter) for at tilvejebringe fuld separering af lagene før inkorporering af pilleopbygningsmaterialet og posi-35 tivt ladede arter af tværbindingsmidler.
3 DK 171265 B1 I US patentskrift nr. 4 248 739 beskrives stabil pilleunderstøttet ler fremstillet ud fra ler af smectit-typen omsat med kationiske metalkomplekser af metaller, såsom aluminium og zirconium. De fremkomne produkter udviser 5 stor adskillelse mellem lagene og termisk stabilitet.
I US patentskrift nr. 4 176 090 beskrives et lermateriale, hvor der mellem lagene er anbragt polymere kationiske hydroxymetalkomplekser af metaller, såsom alumi-10 nium, zirconium og titan. Afstande mellem lagene på op til 1,6 nm nævnes, skønt eksemplerne på calcinerede prøvematerialer kun udviser afstande, som er begrænset til ca. 0,9 nm. Disse afstande er i hovedsagen konstante og relaterede til den specifikke størrelse af hydroxyme-15 talkomplekset.
Siliciumholdige materialer må anses for at være særdeles ønskelige arter af pilleunderstøtningsmidler pga. disses fortræffelige termiske stabilitetsegenskaber. I US pa-20 tentskrift nr. 4 367 163 beskrives en lertype med indskudt siliciumdioxid, som er fremstillet ved imprægnering af et lersubstrat med en siliciumholdig forbindelse, f.eks. et ionisk siliciumkompleks, f.eks. siliciumacetyl-acetonat, eller en neutral forbindelse, såsom SiCl^. Før 25 eller under siliciumimprægneringen kan lermaterialet op- kvældes med et passende polært opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid, acetone, benzaldehyd, tri- eller tetra-alkylammoniumioner eller dimethylsulfoxid. Ved denne fremgangsmåde synes der imidlertid kun at blive dannet et 30 monolag af indskudt siliciumdioxid, hvilket fører til et produkt med en lille afstand mellem lagene på 0,2-0,3 nm, bestemt ved røntgendiffraktion.
o
Det er ønskeligt at opnå et lagdelt pilleunderstøttet 35 oxidmateriale, som har højt overfladeareal, stor adskillelse mellem lagene og giver store variationsmuligheder for de metalatomer, som kan inkorporeres, og som samti- 4 DK 171265 B1 digt er i besiddelse af en så høj termisk og hydrotermisk stabilitet, at det er velegnet som katalysator eller katalysatorbærer i forbindelse med carbonhydridomdannelses-processer, såsom krakning og hydrokrakning.
5
Det har nu overraskende vist sig, at det kan opnå ovennævnte kombination af fordelagtige egenskaber med et pilleunderstøttet, lagdelt oxidmateriale, som omfatter et lagdelt metaloxid og piller af et oxid af mindst ét 10 grundstof valgt fra grupperne IB, IIB, IIIA, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA og VIIIA i det periodiske system (jvf. Fisher Scientific Co. Cat No. 5-702-10, 1978), som adskiller lagene i oxidet. Det lagdelte oxidmateriale er ejendommeligt ved, at hvert lag i metaloxidet har den 15 almene formel: tMxDy Ζ2-(χ+γ)04ΐ9' hvori M er mindst ét metal med valensen n, hvor n er helt 20 tal mellem 0 og 7, fortrinsvis 2 eller 3, □ betyder en vakant position, Z er et tetravalent metal, fortrinsvis titan, og hvor q 4y-x(n-4), fortrinsvis 0,6-0,9 25 0 < x+y < 2.
Den foreliggende opfindelse angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af det i foregående afsnit beskrevne lagdelte produkt, som er ejendommelig ved, at den 30 omfatter trin, hvor man starter med det lagdelte metaloxid og foretager en fysisk adskillelse af lagene i dette ved indføring af en organisk kationisk forbindelse mellem lagene ved anioniske steder, som tilhører det lagdelte metaloxid og befinder sig mellem lagene i dette, 35 indfører en forbindelse, som kan omdannes til et oxid, mellem de adskilte lag, og derpå omdanner denne forbindelse til oxid under dannelse af oxidpiller, som adskil- 5 DK 171265 B1 ler nabostillede 1 det lagdelte metaloxid.
Opfindelsen angår yderligere et katalysatormateriale, der omfatter et lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1 samt 5 matrixmateriale.
Det skal bemærkes, at udtrykket "lagdelt" metaloxid i denne sammenhæng anvendes i dets almindeligt accepterede betydning, idet der henvises til et materiale omfattende 10 en mangfoldighed af adskilte metaloxidlag, der kan forskydes fysisk bort fra hinanden, således at afstanden mellem nabostillede lag forøges. En sådan forskydning kan måles ved røntgendiffraktionsteknik og/eller ved rum-vægtsmålinger.
15
Den foreliggende opfindelse er særlig nyttig, idet den åbner mulighed for fremstilling af pilleunderstøttede oxidprodukter med relativ stor interplanær afstand (d-afstand), f.eks. større end 1 nm og fortrinsvis større 20 end 2 nm, op til og endog større end 3 nm. Disse materialer kan udsættes for belastende betingelser, der f.eks. forekommer ved calcinering, f.eks. ved temperaturer på ca. 450 °C i 2 eller flere timer, f.eks. i 4 timer, i nitrogen eller luft, uden væsentlig formindskelse (f.eks.
25 mindre end ca. 10 %) af afstanden mellem lagene. Sådanne pilleunderstøttede oxider kan endvidere fremstilles uden den voldsomme fortynding, der ofte har været nødvendig for at indføre det interspatiale materiale i henhold til den kendte teknik. Endelig kan der tilvejebringes betyde-30 lig variation af størrelsen af det interspatiale oxid indeholdt i slutproduktet, fordi oxid-prækursor-mate-rialet indføres i en elektrisk neutral form, således at mængden af det i det lagdelte titanometallat inkorporerede interspatiale materiale ikke er afhængigt af 35 ladningstætheden af det oprindelige lagdelte oxid. Lad-ningstætheden skal tages i betragtning ved vurderingen af egnetheden af de kationiske forbindelser, som indføres 6 DK 171265 B1 mellem lagene ved ekspanderingen eller åbningen af lagene før Indføringen af pillerne.
Ved den foreliggende opfindelse anvendes et lagdelt me-5 taloxid, fortrinsvis et titanometallat-udgangsmateriale, som indeholder anioniske steder med associerede interspa-tiale kationer. Sådanne kationer kan omfatte hydrogen og hydroniumioner samt alkalimetalkationer.
10 Ved den foreliggende opfindelse anvendes mere specifikt et lagdelt metaloxidudgangsmateriale, hvor hvert lag har den almene formel z2-(x+y)°4>q' 15 hvor M er mindst et metal med valensen n, hvor n er et helt tal mellem 0 og 7, fortrinsvis 2 eller 3, □ repræsenterer en vakant position, Z er et tetravalent metal, fortrinsvis titan, og hvor 20 q - 4y-x(n-4), fortrinsvis 0,6-0,9 0 < x+y < 2.
Mellem lagene i oxidet findes ladningsafbalancerende ka-25 tioner A med ladningen m, hvor m er et helt tal mellem 1 og 3, fortrinsvis 1. A er fortrinsvis en stor alkalime-talkation valgt fra gruppen bestående af Cs, Rb og K, og M er en divalent eller trivalent metalkation valgt blandt mindst én af følgende: Mg, Sc, Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, 30 In, Ga og Al. M kan f.eks. være både In og Ga. I strukturmæssig henseende består disse metaloxider af lag af (MjH y z^_x_yjOg-octaedre, som er trans-kantdelende i en dimension og cis-kantdelende i den anden dimension, således at der dannes dobbelte octaedriske lag, som er 35 adskilt af A-kationer i den tredje dimensions retning.
Ved det foretrukne eksempel, hvor Z er titan, kan disse materialer fremstilles ved smeltning ved høj temperatur 7 DK 171265 B1 af en blanding af 1) metaloxid, 2) alkalimetalcarbonat eller -nitrat og 3) titandioxid; eller ved smeltning af en blanding af alkalimetallat og titandioxid. En sådan smeltning kan gennemføres i luft i keramiske digler ved 5 temperaturer mellem 600 og 1100 °C efter formaling af udgangsmaterialerne til en homogen blanding. Det fremkomne produkt formales til 20-250 mesh, fortrinsvis ca. 100 mesh, før de trin, hvor der opkvældes med organisk forbindelse og indskydes polymert oxid.
10 Nærmere beskrivelse af de lagdelte titanometallat-ud-gangsmaterialer samt fremgangsmåder til fremstilling af disse kan findes i følgende referencer: 15 Reid, A.F.; Mumme, W.G.; Wadsley, A.D. Acta Cryst.
(1068), B24, 1228; Groult, D.; Mercy, C.; Raveau, B. J. Solid State Chem. 1980, 32, 289; England, W.A.; Burkett, J.E.; Goodenough; J.B., Wiseman, P. J. J. Solid State Chem. 1983, 49 300.
20
Anvendelse af disse lagdelte metaloxider som udgangsmateriale ifølge opfindelsen tillader indføring af forskellige metalatomer i det behandlede lagdelte udgangsmateriale, som åbner mulighed for inkorporering af po-25 tentielt katalytisk aktive steder i selve det stabile lag. Desuden kan der tilsættes varierende mængder af metalatomer til tilvejebringelse af en katalysator med optimal aktivitet for en given proces. Ydermere kan den uendelige trans-kantdelte lagstruktur af titanometalla-30 terne, i modsætning til den forskudte 3-blok-struktur af, f.eks., Na2Ti^0y reducere eller eliminere den forskydning af lagene, som er en mulig mekanisme ved termisk eller hydrotermisk dekomponering af det calcinerede indskudte materiale. Disse titanometallatmaterialer kan udvise 35 endog større termisk stabilitet end silicotitanat-molekylsigter. Desuden kan den variable ladningstæthed i oxidlaget, som kan findes i disse lagdelte metaloxider 8 DK 171265 B1 pga. de forskellige oxidationstilstande af metaloxiderne, det inkorporerede metalatom samt den varierende støkiometri af materialerne, tillade variation i mængden af den organiske kationiske forbindelse, som kan indføres i 5 materialet. Dette åbner atter mulighed for variation af den endelige koncentration af oxidpillerne mellem lagene i slutproduktet.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen behandles det lag-10 delte metaloxidudgangsmateriale først med et "hæve-" eller "ekspansionsmiddel" omfattende et kildemateriale til en organisk kation, f.eks. en organoammoniumkation, med henblik på at tilvejebringe en udbytning af de interspa-tiale kationer, hvilket medfører, at afstanden mellem la-15 gene i udgangsmaterialet forøges. På tale som egnede organoammoniumkationer kommer f.eks. n-dodecylammonium, octylammonium, n-heptylammonium, n-hexylammonium og n-propylammonium. Under dette "hæve-" eller opkvældnings-trin er det vigtigt at holde en lav hydrogenionkoncentra-20 tion, således at man undgår dekomponering af titanome-tallatstrukturen og hindrer den foretrukne sorption af hydrogenioner frem for ekspansionsmidlet. Under behandlingen med ekspansionsmidlet arbejdes sædvanligvis med en pH-værdi i intervallet 6-10, fortrinsvis 7-8,5. Efter 25 denne behandling har det vist sig fordelagtigt at udvaske overskydende ekspansionsmiddel under anvendelse af et reagens, som er opløseligt 1 ekspansionsmidlet efterfulgt af vask med vand. For eksempel er ethanol opløselig i og derfor velegnet til anvendelse med et n-octylamin-30 ekspansionsmiddel. En sådan vask tillader hurtigere in korporering af prækursoren for oxidpillerne i det lagdelte metaloxid. Vandbehandlingen åbner mulighed for indtrængning af vand i området mellem lagene, hvilket fremmer den påfølgende hydrolyse af prækursoren for oxid-35 pillerne.
9 DK 171265 B1
Den ovenfor omtalte behandling fører til dannelse af et lagdelt metaloxid med forøget afstand mellem lagene, afhængigt af størrelsen af den indførte organiske kation.
Ved en udførelsesform gennemføres en række udbytninger 5 med organisk kation. En organisk kation kan f.eks. udbyttes med en anden organisk kation med større størrelse, således at afstanden mellem lagene forøges trinvis. Kontakten mellem det lagdelte oxid og "hævemidlet" gennemføres fortrinsvis i vandigt medium, således at vand 10 indføres i området mellem lagene i det ekspanderede materiale.
Efter ionbytningen behandles det med det organiske ekspansionsmiddel ekspanderede materiale med en forbindelse, 15 der, fortrinsvis ved hydrolyse, kan omdannes til piller af et oxid, fortrinsvis af et polymert oxid.
Når behandlingen omfatter hydrolyse, kan denne f.eks. gennemføres under anvendelse af det vand, der allerede 20 foreligger i det med den organiske forbindelse ekspanderede materiale. I dette tilfælde kan hydrolysegraden modificeres ved variation af tørringsgraden af det ekspanderede materiale før tilsætningen af prækursoren for det polymere oxid.
25
Den mellem lagene anbragte organiske kation skal fortrinsvis have den egenskab, at den kan fjernes fra det lagdelte materiale uden væsentlig forstyrrelse eller fjernelse af det interspatiale polymere oxid. Organiske 30 kationer, f.eks. n-octylammonium, kan f.eks. fjernes ved behandling ved forhøjet temperatur, f.eks. calcinering i nitrogen eller luft, eller ved kemisk oxidation, fortrinsvis efter at den interspatiale prækursor for det polymere oxid er blevet omdannet til oxidpiller ved dan-35 nelsen af det her omhandlede lagdelte produkt.
10 DK 171265 B1
Produkterne Ifølge opfindelsen, især de calclnerede, udviser et stor overfladeareal, f.eks. større end 200, 400 2 eller endog 600 m /g, samt termisk og hydrotermlsk stabilitet, der gør disse produkter særdeles velegnede 5 som katalysatorer eller katalytiske bærere for carbonhy-drldomdannelsesprocesser, f.eks. krakning og hydrokrak-ning.
Ifølge den her omhandlede fremgangsmåde underkastes det 10 lagdelte metaloxidudgangsmateriale først for et opkvæld-nlngs- eller ekspansionstrin, hvor materialet behandles med en organisk forbindelse, der kan danne kation!ske forbindelser, såsom organophosphonlum- eller organoammo-niumloner, mellem oxidlagene.
15
Indføringen af den organiske kation mellem de nabostillede lag tjener til fysisk adskillelse af lagene, således at det lagdelte materiale er modtageligt for indføring af en elektrisk neutral, hydrolyserbar prækursor for det 20 polymere oxid mellem lagene. Alkylammoniumkationer har vist sig særligt velegnede i denne forbindelse. -alkyl- ammoniumkationer og større alkylammoniumkationer, f.eks. n-octylammoniumkationer, kan uden vanskelighed inkorporeres mellem lagene i de lagdelte metaloxider, hvorved 25 disse "ekspanderes", således at prækursoren for det polymere oxid kan inkorporeres. Størrelsen af afstanden mellem lagene kan styres med størrelsen af den anvendte organoammoniumion, således at anvendelse af en n-propyl-ammoniumkation fører til en afstand mellem lagene på 0,2-30 0,5 nm, medens en tilsvarende afstand på 1-2 nm kræver anvendelse af en n-octylammoniumkation eller en kation med ækvivalent længde. Størrelsen og formen af den organiske kation kan være afgørende for om denne overhovedet kan inkorporeres i den lagdelte struktur. Store kationer, 35 f.eks. tetrapropylammonium, er eksempelvis almindeligvis uegnede til anvendelse ved den omtalte fremgangsmåde, medens n-alkylammoniumkationer, f.eks. afledt af primære 11 DK 171265 B1 n-alkyl-aminer og R3R'N+-kationer, hvor R er methyl eller ethyl, og R' er en n-alkylgruppe med mindst 5 carbonato-mer, er foretrukne. Behandlingen med den organiske forbindelse gennemføres fortrinsvis 1 et vandigt medium, så-5 ledes at der foreligger vand, der senere kan hydrolysere den elektrisk neutrale, hydrolyserbare prækursor for det polymere chalcogenld, som derefter Indføres 1 det "ekspanderede" produkt.
10 Derefter dannes lnterspatlale oxidpiller mellem lagene i det ekspanderede metaloxidudgangsmateriale. Disse kan omfatte et oxid, fortrinsvis et polymert oxid, af zirconium eller titan eller særlig foretrukket af et grundstof valgt fra gruppe IVB i det periodiske system (jvf. Fisher 15 Scientific CO., Cat. No. 5-702-10, 1978), bortset fra carbon, dvs. silicium, germanium, tin og bly. Andre sådanne grundstoffer kan omfatte grundstoffer fra gruppe VA, f.eks. V, Nb og Ta, fra gruppe IXA, f.eks. Mg, samt fra gruppe IIIB, f.eks. B. Særligt foretrukket er piller 20 indeholdende polymersiliciumdioxid. Oxidpillerne kan desuden indeholde et grundstof, som giver katalytisk aktive sure positioner i pillerne, fortrinsvis aluminium.
Oxidpillerne dannes ud fra et prækursormateriale, som 25 fortrinsvis indføres mellem lagene i det med organisk forbindelse "ekspanderede" materiale som en kationisk, eller særligt foretrukket elektrisk neutral, hydrolyserbar forbindelse af det eller de ønskede grundstoffer, f.eks. fra gruppe IV B.
30
Prækursormaterialet er fortrinsvis en organometallisk forbindelse, som er flydende ved omgivelsernes temperatur. Som prækursore anvendes især hydrolyserbare forbindelser, f.eks. alkoxider, af de grundstoffer, som ønskes 35 i pillerne. Egnede prækursormaterialer for polymersiliciumdioxid omfatter tetrapropylorthosilicat, tetramethyl-orthosilicat og, særligt foretrukket, tetraethylortho- 12 DK 171265 B1 slllcat. Når pillerne også skal indeholde polymeralumina, kan en hydrolyserbar aluminiumforbindelse bringes i kontakt med det med en organisk forbindelse "ekspanderede" materiale før, efter eller samtidig med at det lagdelte 5 titanometallat bringes i kontakt med siliciumforbindelsen. Den anvendte hydrolyserbare aluminiumforbindelse er fortrinsvis et aluminiumalkoxid, f.eks. aluminiumisoprop-oxid. Hvis man ønsker, at pillerne skal indeholde titanoxid, kan man anvende en hydrolyserbar titanforbindelse, 10 såsom et titanalkoxid, f.eks. titanisopropoxid.
Desuden kan oxidprækursoren indeholde zeolit-prækursore, således at der ved omdannelsesbetingelserne dannes inter-spatialt zeolitmateriale som 1 det mindste en del af 15 oxidpillerne.
Efter hydrolyse til fremstilling af oxidpillerne og cal-cinering til fjernelse af det organiske ekspansionsmiddel, kan det pilleunderstøttede slutprodukt indeholde re-20 sterende udbyttelige kationer. Sådanne resterende kationer i det lagdelte materiale kan under anvendelse af kendt teknik ionbyttes med andre kationer til tilvejebringelse eller modifikation af slutproduktets katalytiske aktivitet. På tale som egnede erstatningskationer 25 kommer bl. a. cæsium, cerium, cobalt, nikkel, kobber, zink, mangan, platin, lanthan, aluminium, ammonium, hy-dronium og blandinger af disse.
De herved fremkomne pilleunderstøttede produkter udviser 30 termisk stabilitet ved temperaturer på 500 eC eller endog ved højere temperaturer og betydelige sorptionskapaci- teter (så meget som 10-25 vægt-% for ^0 og C^-carbon- hydrider). Produkter med siliciumdioxidpiller udviser lagadskillelser større end 1,2 nm og overfladearealer 2 35 større end 250 m /g, når der optræder divalente metalatomer, f.eks. Mg, Ni, Cu og Zn, som metal M i produktet. Produkter med siliciumdioxidpiller med inkorporerede af 13 DK 171265 B1 trivalente metalatomer, f.eks. Sc, Mn, Fe, Cr, In, Ga og Al, kan udvise lagadskillelser på 0,6-1,5 run. De calcine-rede produkter Ifølge opfindelsen, Især de, der Indeholder interspatiale polymere oxider fremstillet ved 5 fremgangsmåden Ifølge opfindelsen, er egnet til anvendelse som katalysatorer til behandling af olie pga. deres høje overfladeareal, store åbning mellem lagene, samt pga. deres termiske stabilitet og de store variationsmuligheder for de metalatomer, som kan inkorporeres.
10 Når det anvendes som katalysator, kan det være ønskeligt at inkorporere det her omhandlede pilleunderstøttede produkt med et andet materiale, der er resistent over for temperatur og andre driftsbetingelser anvendt ved or-15 ganiske omdannelsesprocesser. Sådanne materialer omfatter aktive og inaktive materialer og syntetiske eller naturligt forekommende zeoliter samt uorganiske materialer, såsom ler, siliciumdioxid og/eller metaloxider. Anvendelse af et aktivt materiale sammen med, dvs. kombineret 20 med, det her omhandlede pilleunderstøttede produkt, kan forøge konverteringen og/eller selektiviteten af katalysatoren ved visse organiske omdannelsesprocesser. Inaktive materialer tjener hensigtsmæssigt som fortyndingsmidler til regulering af omdannelsesgraden ved en 25 given proces, således at produkterne kan fremstilles på økonomisk måde uden anvendelse af andre midler til regulering af reaktionshastigheden. Materialerne kan inkorporeres i naturligt forekommende lerarter, f.eks. bentonit og kaolin, til forøgelse af katalysatorens knusnings-30 styrke under kommercielle driftsbetingelser. Disse materialer, dvs. lerarter, oxider osv., fungerer som bindemidler for katalysatoren. Det er ønskeligt at fremstille en katalysator med god knusningsstyrke, fordi det ved kommerciel anvendelse er ønskeligt at forhindre kataly-35 satoren i at bryde sammen til et pulverlignende materiale. Disse lerbindemidler har normalt kun været anvendt til forøgelse af knusningsstyrken af katalysatoren.
14 DK 171265 B1
Naturligt forekommende lerarter, som kan kombineres med det pilleunderstøttede produkt, omfatter montmorillonit-og kaolinfamilierne, som omfatter subbentonlter og kaoliner, der er kendt under betegnelserne Dixie-, McNamee-, 5 Georgia- og Florida-ler, samt andre lerarter, hvori hovedmineralet er halloysit, kaolinit, dickit, nacrit eller anauxit. Sådanne lerarter kan anvendes i rå og direkte udvundet tilstand eller efter calcinering, syrebehandling eller kemisk modifikation. På tale som bin-10 demidler til sammenbinding med det her omhandlede ma teriale kommer endvidere uorganiske oxider, især alumina eller siliciumdioxid.
Udover de ovennævnte materialer kan det her omhandlede 15 pilleunderstøttede produkt indarbejdes i et porøst ma- trixmateriale, såsom aluminiumphosphat, siliciumdioxid-alumina, siliciumdioxid-magnesiumoxid, siliciumdioxid-zirconiumoxid, siliciumdioxid-thoriumoxid, siliciumdioxid -berylliumoxid, siliciumdioxid-titanoxid, samt ter-20 nære kompositioner, såsom siliciumdioxid-alumina-thorium- oxid, siliciumdioxid-alumina-zirconiumoxid, siliciumdi-oxid-alumina-magnesiumoxid og siliciumdioxid-magnesium-zirconiumoxid.
25 De relative forhold mellem det findelte, pilleunderstøt tede produkt og den uorganiske oxidgelmatrix kan variere inden for vide grænser, idet indholdet af det pilleunderstøttede produkt kan variere fra 1 til 90 vægt-%. Forholdet ligger sædvanligvis i området fra 2 til 80 vægt-%, 30 især ved fremstilling af kugler eller ekstrudater.
I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler under henvisning til tegningen, som viser røntgendiffraktionsmønsteret for det pilleunderstøttede 35 titanometallat ifølge eksempel 3. I disse eksempler blev røntgendiffraktionsdataene optaget under anvendelse af standardteknik og under anvendelse af K-e-dubletten i 15 DK 171265 B1 kobberstråling.
EKSEMPEL 1 5 Fremstilling af lagdelte titanometallater
CsN03 (53,62 g, 0,2751 mol), Ni(N03)2*6H20 (40,00 g, 0,1375 mol) og Ti02 (51,81 g, 0,6482 mol) blev formalet til en homogen blanding. Det faste materiale blev opvar-10 met i luft til 420 eC i 3 timer, hvorefter der blev brændt ved 1000 eC i 12 timer. Et røntgenpulvermønster af produktet stemte overens med det i litteraturen angivne mønster for den isostrukturelle forbindelse Rbg 7(Mno 7Tii 3^°4' Jvf* Rei<3 et al. Id. (Afstanden mel- 15 lem lagene - 0,841 nm).
De i nedenstående tabel 1 angivne materialer blev også fremstillet ved smeltning af et kildemateriale til et metaloxid, alkalimetalcarbonat eller -nitrat samt Ti02; 20 eller af et alkalimetalmetallat og Ti02· TABEL 1
Reagens Kildema- Smelte- Laveste rønt- 25 støkio- teriale tempera- genlinie, metri til oxid tur, *C 2 Theta d(nm)
CsQ 7(MnQ 3)04 CsMn04 1000 10,3 0,857
Cs()'7(Sc()'7Ti1,3)04 Sc203 1000 10,3 0,857 30 ^7^0^35^1,65^4 ”3° 1000 10'3 °'857
Rb^^MnQ^T^ 3)04 RbMn04 900 11,10 0,797 K0,8(N10,4Til,6)04 Ni(N03>2 1050 X1'4 °'776
Cu(0H)2 1050 11,3 0,783 35 DK 171265 B1 2_ 16
E
C i—i ro co kD o «4* —hj- co oo r- σ> oo cc r- Γ' r- oo T3 - - - - CO o o o o CT1|
c o „ ir <<r v O
•η ϋ o O O O ~
Co i— -— -— ·—-cm μ r» » <n co co ^ « ir o <N cm -
W «. - « rH
Ϊ >-M rH »-t ·"· '?* C c« -h .1 -Η -H fi <D (N H E-1 H f- ΓΊ E ro ι/o θ' σ ro m g i' ro ro l" r* - ro o · *· ». *. o ro .h o o o o h Z * c σ c « < , — oo Σ Σ » w >-l -* f- — — --04 QJ ^lOO ro σ ^ p- 4~> “u O p- vO VO *o
Π3 O o ^ K ·- O
ή <h ro o o o o μ rH cl u * * btf«u
(0 jj QJ
E cc-ci-ccc
O c -H c -Ί -c C ·-< JO C -H C -H C ~M
c ^ e E c .η e c --i ε ·η ε e <o roEEL£Qj£ee
4J (-O C O 01 O O O
-rH Q) O CM O CM O N O M O IN © (N
i) ιηΟΓ- o r- ' c- r~ ' o p~ op ® f- ,_< CM CM g CM g ® ^ ^ ^QJ “ . J > α η ‘ J £ * υ * υ - υ συο Uo £ U« £ U« Uo U o
H H ^oO oO r^oOQOO O O 0O
W 0) 'H OO OlOcjOOøOO oo oo _ ffl Ό -l-’CMOOOCT1OOcri{N,rHOO<NO -
(JjQl ø <q- rH O rH 3Ή Φ Η «Ή <r H _C
eh m .o " Η I Χ- ίΟ “
»M * I
fO cc · _.
C - - •S C ,2
Ih i ~ t 4-0 η fO 44 ° CO Z ro o (- *-
g — CM O CJ S tU
0J fH-rlO O OCMr-Ji^S
M cd z cm c σ --1 “*· ε —‘
«* » .2 Σο“ ^ O -Sf ? I
® AS Af 4 AS oS c c
Cj, o O O O U E-1 id ^ cd cm o o C UJ C4 qiCT- ro ro cm cm x cm ro — cc cj ae ^ ac ae u c
O) K
—I *-
-O
0}
Ch U
CD **“ CT> - * c "2 —lOo- τ ir o· O Ζίτ iH-O O O O ^ —- —^O c-*^ "T \o o o o o ro fljw
^»-vo vD CM CM
O .r, ^ rH rH ri --I , *H pH -Η ·Η Ή f—yi t- E-f-οω?1
Q ro O O Ο O Γ' rH CD
, ·. ir M1 CC ® »> p-H
£0 - - 1--0 < · yj-Ho o 00Ή x)
Cf Z C σ C 4> r-^ r—.
c—N Z Z^^rojD
(DO — — — -r O
q c- o o o o e— ro — 00 ao ao o — o - - «--Or 5; in o o o o ro “c u ae x ac ac u 17 DK 171265 B1
Der blev fremstillet andre lagdelte titanometallater. Reagenser, reagensstøkiometri, reaktionstemperaturer og behandlingstider fremgår af tabel 2. Omsætningerne blev gennemført ved grundig formaling af reagenserne til ho-5 mogene blandinger, som blev brændt i keramiske digler.
Når der blev anvendt kalium som alkalimetalkation var det nødvendigt at foretage genformaling og genbrænding for at tilvejebringe en til den yderligere omsætning rimelig renhed af den lagdelte fase. De fremkomne pulvere blev 10 formalet til ca. 100 mesh før yderligere omsætning.
EKSEMPEL 2
Ekspansion af lagdelt tltanometallat ved ionbytning med 15 octylammoniumchlorid Åbningerne mellem lagene i de ifølge eksempel 1 fremstillede materialer blev ekspanderet ved ombytning af al-kalimetalkationer med octylammoniumion. Overskydende 20 octylamin (5 molækvivalenter pr. molækvivalent lagdelt metaloxid) blev langsomt tilsat til en opløsning af 12 % HC1 (4,9 ækvivalenter HC1 pr. mol lagdelt metaloxid), idet reaktionsblandingens temperatur blev holdt under 50 eC. Derefter blev det lagdelte tltanometallat tilsat til 25 octylammoniumchloridopløsningen, og blandingen blev op varmet til tilbagesvaling i 24 timer.
Derefter blev reaktionsblandingen afkølet, filtreret og vasket med varmt destilleret vand (1,5 gange volumenet af 30 reaktionsopløsningen). Det faste materiale blev derefter lufttørret ved stuetemperatur. I nedenstående tabel 3 angives sammensætning og d-afstand for den laveste to theta-top i røntgendiffraktionsmønsteret for det ekspanderede materiale.
35 18 DK 171265 B1 TABEL 3
Sammensætning af n-octylammonlum-udbyttede titanometallater 5 SAMMENSÆTNING®'15 % N d(nm)C
H3° 0,34^0,22{ ^3^0,16^0,35^1,76^4 0,98 2,52 H3° 0,30Rb0,07(NH3R^0,43^0,79^1,39^4 2,24 2,45 10 0,43^0,23(N1^R Vl0CMn0,76Til,37]04 0,60 2/32 H3° 0,33tø0,12(NH3R ^0,21^0,66^1,38^4 1,25 2,45 H3° 0,11^0,14(NH3R ^0,44^Ni0,35Til, 75^°4 2,40 2/39 H3° 0,39K0,15(NH3R )0,37[M90,46Til,69]04 2,04 2,52 H3°+0,33K0,03^^38 ^0,56^Zn0,46T^1,75^°4 2,68 2,46 15 HgO 0,15^,19^38 *0,43^Fe0,78Til,39^°4 2,31 2,45 H3° 0,31K0,17(NH3R ^,34^0,82^1,30^4 1,97 2,48 3r - C8H17 20 indholdet blev bestemt ved subtraktion af Cs- og NHgR-indholdet fra den samlede ladning, der kræves til afbalancering af metaltitan-lagets negative ladning.
ø d-lag-afstanden fra laveste to theta-top i røntgendif-25 fraktionsmønsteret.
EKSEMPEL 3
Behandling af opkvældede tltanometallater med tetraethyl-30 orthosilicat
De octylammonium-udbyttede materialer ifølge eksempel 2 blev derpå omrørt i ethanol i 2 timer, filtreret og lufttørret ved stuetemperatur i 2 timer. Derefter blev de 35 faste materialer opslæmmet med l^O under anvendelse af en blender, således at der blev sikret maksimal blanding af det hydrofobe faste materiale med vand. Derpå blev 19 DK 171265 B1 opslæmningen overført til et bægerglas og omrørt natten over. Blandingen blev filtreret og lufttørret i 4 timer.
Den fremkomne filterkage blev behandlet med tetraethyl-5 orthosilicat (TEOS) (5 g TEOS/g fast materialer) i 72 timer. Det pilleunderstøttede materiale blev udvundet ved filtrering af denne opslæmning med påfølgende lufttørring af det faste materiale. Calcinering af det pilleunderstøttede materiale ved 500 eC i ca. 4 timer i luft elimi-10 nerede octylamin og gav et produkt i form af en molekyl-sigte. Sammensætningen af de således behandlede materialer fremgår af nedenstående tabel 4. Røntgendiffraktionsmønsteret af det pilleunderstøttede
Cs0 57^Ni0 32Til 7o)°4_materiale frem9^r af tegningen.
15 20 25 1 35
Tltanometallater Indeholdende lnterspatlal polymers!llciumdloxld 20 DK 171265 B1 TABEL 4 5 Lagdelt ti- Åbning Reste- tanometal- mellem rende^ lat-udgangs- lagene kation M materiale (nm)a % metal % Si02 A(%) 10 NI CS057(Ni0_32Tl170)O4 1,57 7,2 23,2 7,1 ^9 Kn 73^^0 39^1 62^4 1»49 5,2 - 2,9
Zn Κθ1β6( ^35^1^49^4 X'46 12'9 - °'45 A! CSq ^AIj, ^ 42)04 1,02 9,9 8,5 8,3
Fe K0,69(Fe0,73Til,28)O4 °'86 16,1 19,6 3'° 15 Mn ^0,79^23^4 0,55 19,9 21,3 2,6 ad-afstand fra pulverdiffraktion minus tykkelsen af metaloxidlaget 20 - alkalimetalatom-indhold i molekylsigten.
EKSEMPEL 4
Pilleunderstøtning af titanat med vakante pladser 25 I dette eksempel var det lagdelte udgangsmateriale et titanat med den empiriske formel CSq 7Ti^ 82^4* Dette mate-riale indeholdte vakante pladser på visse titan-positioner i lagene og kan således beskrives med den almene for-30 mel Cs4y( □ yTi2-y^°4' hvor O er en vakant plads, og y er 0,18.
Dette titanat blev fremstillet ved højtemperaturfaststof-reaktion af CSgCO^ og Ti02 med det støkiometriske forhold 35 1:5,2. Det anvendte Cs^O^ blev formalet til et fint pul ver (mindre end 100 mesh), tørret og opbevaret i en vakuumovn ved 180 °C. Det anvendte Ti02 blev anvendt uden 21 DK 171265 B1 forbehandling. Det faste materiale (50 g CS2CO2 og 63,93 g ΊΊΟ2) blev formalet til en homogen blanding, som blev brændt ved 650 °C i 10 timer og efter genformaling genbrændt ved 950 °C i endnu 10 timer. Det fremkomne produkt 5 blev derpå formalet.
30 g af titanat-produktet blev derpå opkvældet ved substitution med octylamin/HCl (molforhold 1 titanat: 5 (oc-tylamin: 4,9 HC1) i 14 timer. Efter vask med 1000 ml vand 10 blev produktet tørret i luft natten over.
25 g af det opkvældede titanat blev omrørt i 300 ml ethanol, filtreret og lufttørret. Det tørrede faste materiale blev derpå opslæmmet i 500 ml vand i 24 timer, pilleun-15 derstøttet og lufttørret natten over. Det fremkomne faste materiale (16,4 g) blev omrørt med 100 g TEOS i 24 timer, hvorefter blandingen blev filtreret og lufttørret, hvorved der fremkom 18,5 g af et fast produkt. Den ønskede porøse molekylsi blev fremstillet ved calcinering af pro-20 duktet i luft ved 500 °C i 4 timer.
25 1 35 o

Claims (10)

22 DK 171265 B1 Patentkrav :
1. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale omfattende et 5 lagdelt metaloxid og piller af et oxid af mindst ét grundstof valgt fra grupperne IB, IIB, IIIA, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA og VIIIA i det periodiske system, som adskiller lagene i metaloxidet, kendetegnet ved, at hvert lag i metaloxidet har den almene formel: 10 [M*Dr Z2-(x+y)°4lq' hvor M er mindst ét metal med valensen n, hvor n er et helt tal mellem 0 og 7, □ betegner en vakant position, Z 15 er et tetravalent metal, og hvor q * 4y-x(n-4) 0 < x+y < 2.
2. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at n er 2 eller 3.
3. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Z er titan. 25
4. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at y er 0.
5. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1, 30 kendetegnet ved, at q er fra 0,60 til 0,9.
6. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at M er valgt blandt Mg, Sc, Mn, Fe, Cr, Ni, Cu, Zn, In, Ga og/eller Al. 35
7. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pillerne omfatter et poly- 23 DK 171265 B1 mert oxid.
8. Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pillerne omfatter polymer- 5 siliciumdioxid.
9. Fremgangsmåde til fremstilling af et lagdelt pilleunderstøttet oxidmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter trin, hvor man foretager en 10 fysisk adskillelse af lagene i metaloxidet ved indføring af en organisk kationisk forbindelse, fortrinsvis en alkylammoniumkation, mellem lagene ved anioniske steder, som tilhører det lagdelte metaloxid og befinder sig mellem lagene i dette, indfører en forbindelse, som kan 15 omdannes til et oxid, mellem de adskilte lag, og derpå omdanner denne forbindelse til oxid under dannelse af oxidpiller, som adskiller nabostillede lag i det lagdelte metaloxid.
10. Katalysatormateriale, kendetegnet ved, at det omfatter et lagdelt oxidmateriale ifølge krav 1 samt et matrixmateriale. 25 1 35
DK101488A 1986-06-27 1988-02-26 Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale, fremgangsmåde til fremstilling af dette samt katalysator indeholdende dette DK171265B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87978786 1986-06-27
US06/879,787 US4859648A (en) 1984-12-28 1986-06-27 Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides
US8701444 1987-06-11
PCT/US1987/001444 WO1988000090A1 (en) 1986-06-27 1987-06-11 Layered metal oxides containing interlayer oxides and their synthesis

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK101488A DK101488A (da) 1988-02-26
DK101488D0 DK101488D0 (da) 1988-02-26
DK171265B1 true DK171265B1 (da) 1996-08-19

Family

ID=25374891

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK101288A DK171312B1 (da) 1986-06-27 1988-02-26 Lagdelt chalcogenidmateriale, katalysator indeholdende dette samt fremgangsmåde til fremstilling af dette
DK101588A DK101588A (da) 1986-06-27 1988-02-26 Fremgangsmaade til oligomerisering af olefinner
DK101488A DK171265B1 (da) 1986-06-27 1988-02-26 Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale, fremgangsmåde til fremstilling af dette samt katalysator indeholdende dette
DK101388A DK171313B1 (da) 1986-06-27 1988-02-26 Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale, katalysator indeholdende dette samt fremgangsmåde til fremstilling af dette
DK101688A DK101688A (da) 1986-06-27 1988-02-26 Lagdelt silicat, katalysator indeholdende dette samt fremgangsmaade til fremstilling af dette

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK101288A DK171312B1 (da) 1986-06-27 1988-02-26 Lagdelt chalcogenidmateriale, katalysator indeholdende dette samt fremgangsmåde til fremstilling af dette
DK101588A DK101588A (da) 1986-06-27 1988-02-26 Fremgangsmaade til oligomerisering af olefinner

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK101388A DK171313B1 (da) 1986-06-27 1988-02-26 Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale, katalysator indeholdende dette samt fremgangsmåde til fremstilling af dette
DK101688A DK101688A (da) 1986-06-27 1988-02-26 Lagdelt silicat, katalysator indeholdende dette samt fremgangsmaade til fremstilling af dette

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4859648A (da)
EP (5) EP0271575B1 (da)
JP (4) JPH01500186A (da)
CN (5) CN1014233B (da)
AU (5) AU598840B2 (da)
BR (4) BR8707362A (da)
CA (5) CA1270001A (da)
DK (5) DK171312B1 (da)
ES (1) ES2004430A6 (da)
IN (1) IN169964B (da)
MY (1) MY102860A (da)
NZ (4) NZ220620A (da)
WO (5) WO1988000093A1 (da)
ZA (5) ZA874646B (da)

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ214538A (en) * 1984-12-28 1989-04-26 Mobil Oil Corp Layered product having layers separated by polymeric pillars
US4968652A (en) * 1985-11-12 1990-11-06 Mobil Oil Corporation Pillared layered silicate compositions containing pillars of silica and metal oxide and their preparation
US5128303A (en) * 1986-06-27 1992-07-07 Mobil Oil Corporation Layered metal oxides containing interlayer oxides and their synthesis
US4980047A (en) * 1987-03-05 1990-12-25 Uop Stable intercalated clays and preparation method
US4995964A (en) * 1987-03-05 1991-02-26 Uop Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays
IN170688B (da) * 1987-03-23 1992-05-02 Mobil Oil Corp
JP2519465B2 (ja) * 1987-08-05 1996-07-31 株式会社資生堂 複合粉体及びその製造方法
US4933310A (en) * 1987-09-02 1990-06-12 Mobil Oil Corporation Aromatization process and catalyst utilizing a mixture of shape-selective porous crystalline silicate zeolite and pillared layered metal oxide
US4935573A (en) * 1987-09-02 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Aromatization process and catalyst utilizing a mixture of shape-selective porous crystalline silicate zeolite and pillared layered metal oxide
US4895638A (en) * 1987-12-30 1990-01-23 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process
US4929587A (en) * 1988-01-04 1990-05-29 Mobil Oil Corporation Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with polymer chalcogenide by treatment with polymeric chalcogenide precursor in inert atmosphere
US5200378A (en) * 1988-01-11 1993-04-06 The Texas A&M University System Pillaring of layered compounds
US5017537A (en) * 1988-01-11 1991-05-21 The Texas A&M University System Pillaring of layered compounds
FR2632624B1 (fr) * 1988-06-10 1990-09-28 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication d'oxydes metalliques a structure lamellaire pontee oxydes metalliques obtenus, oxyde de vanadium et son application comme catalyseur dans l'hydroxylation du phenol
AU610615B2 (en) * 1988-08-17 1991-05-23 Mobil Oil Corporation Aromatization process and catalysts utilizing mixture of shape-selective porous crystalline silicatezeolite and pillard layered titanometallate
US5012026A (en) * 1989-02-14 1991-04-30 Mobil Oil Corp. Turbulent fluid bed paraffin conversion process
JPH03505445A (ja) * 1989-04-13 1991-11-28 モービル　オイル　コーポレーシヨン 重合体状カルコゲニドプレカーサーによる複数の処理によって重合体状カルコゲニドを有機の膨潤層の金属カルコゲニドの間にはさむ方法
AU621381B2 (en) * 1989-04-27 1992-03-12 Mobil Oil Corporation Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with polymer chalcogenide
US4912277A (en) * 1989-05-30 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5043508A (en) * 1989-05-30 1991-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5105042A (en) * 1989-05-30 1992-04-14 Mobil Oil Corp. Sulfated layered titanium oxide catalysts in process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US5037530A (en) * 1989-08-22 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with layered silicates
US5183559A (en) * 1989-08-22 1993-02-02 Mobil Oil Corp. Rare earth exchanged layered silicate catalysts
US5236681A (en) * 1989-11-30 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Layered silicate
US5571508A (en) * 1989-12-18 1996-11-05 Amrad Corporation Limited Method for the treatment of thrombocytopenia and pharmaceutical compositions useful therefor
US4956517A (en) * 1989-12-29 1990-09-11 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation process utilizing a pillared layered silicate plus a base metal or noble metal
US5008481A (en) * 1989-12-29 1991-04-16 Mobil Oil Corporation Aromatization process utilizing a pillared layered silicate plus a base metal or noble metal
US5026921A (en) * 1989-12-21 1991-06-25 Mobil Oil Corporation Aromatization process utilizing a pillared layered silicate plus gallium or zinc
US5068216A (en) * 1989-12-29 1991-11-26 Mobil Oil Corporation Pillaring layered silicates with a mixture of swelling agent and pillar precursor
US5211934A (en) * 1990-01-25 1993-05-18 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous aluminosilicate
US5183561A (en) * 1990-01-25 1993-02-02 Mobil Oil Corp. Demetallation of hydrocarbon feedstocks with a synthetic mesoporous crystalline material
US5108725A (en) * 1990-01-25 1992-04-28 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous crystalline material
US5304363A (en) * 1990-01-25 1994-04-19 Mobil Oil Corp. Porous materials
US5250282A (en) * 1990-01-25 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Use of amphiphilic compounds to produce novel classes of crystalline oxide materials
US5215737A (en) * 1990-01-25 1993-06-01 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous aluminosilicate
US5300277A (en) * 1990-01-25 1994-04-05 Mobil Oil Corporation Synthesis of mesoporous crystalline material
US5198203A (en) * 1990-01-25 1993-03-30 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystalline material
US5174888A (en) * 1990-01-25 1992-12-29 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion
US5057296A (en) * 1990-12-10 1991-10-15 Mobil Oil Corp. Method for synthesizing mesoporous crystalline material
US5102643A (en) * 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
US5334368A (en) * 1990-01-25 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous oxide
US5196633A (en) * 1990-01-25 1993-03-23 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion
US5370785A (en) * 1990-01-25 1994-12-06 Mobil Oil Corp. Hydrocarbon conversion process employing a porous material
JP3049091B2 (ja) * 1990-03-20 2000-06-05 アムラド・コーポレイション・リミテッド ニューロン増殖及び維持を調節する方法
GR1000178B (el) * 1990-07-03 1992-01-20 Athanasios Lantavos Meθοδος παρενθεσης τεμαχιδιων περοβσκιτων υπο την μορφη στηλισκων σε φυλλομορφους πηλους.
US5137707A (en) * 1990-10-22 1992-08-11 Mobil Oil Corp. Removal of organic from pillared layered materials by acid treatment
US5256617A (en) * 1991-01-02 1993-10-26 Mobil Oil Corp. Vacancy titanates intercalated with cationic hydroxy aluminum complexes
US5155076A (en) * 1991-01-02 1992-10-13 Mobil Oil Corp. Vacancy titanates intercalated with cationic hydroxy aluminum complexes
US5250277A (en) * 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
AU654329B2 (en) * 1991-01-11 1994-11-03 Mobil Oil Corporation Layered oxide materials and swollen and pillared forms thereof
US5310715A (en) * 1991-01-11 1994-05-10 Mobil Oil Corp. Method for preparing a pillared layered oxide material
US5296428A (en) * 1991-01-11 1994-03-22 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising MCM-36 and a hydrogenation/dehydrogenation component
US5229341A (en) * 1991-01-11 1993-07-20 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5364999A (en) * 1991-01-11 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Organic conversion with a catalyst comprising a crystalline pillared oxide material
EP0548296A1 (en) * 1991-01-11 1993-06-30 Mobil Oil Corporation A method of preparing a pillared layered oxide material
JP3307406B2 (ja) * 1991-01-14 2002-07-24 株式会社豊田中央研究所 層状シリカ−金属酸化物多孔体の製造方法
US5137861A (en) * 1991-01-22 1992-08-11 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising a hydrogenation metal and a delaminated layered silicate
US5236882A (en) * 1991-01-22 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising a hydrogenation metal and a delaminated layered silicate
US5191148A (en) * 1991-05-06 1993-03-02 Mobil Oil Corporation Isoparaffin/olefin alkylation
US5143879A (en) * 1991-07-18 1992-09-01 Mobil Oil Corporation Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves
US5156828A (en) * 1991-07-18 1992-10-20 Mobil Oil Corporation Method for manufacturing synthetic mesoporous crystalline material
US5146030A (en) * 1991-07-22 1992-09-08 Texaco Chemical Company Process for oligomerizing olefins using halogen-free titanium salts or halogen-free zirconium salts on clays
US5286367A (en) * 1991-09-03 1994-02-15 Uop Hydrocarbon conversion process using a gallium/germanium dioctahedral smectite clay
US5266541A (en) * 1991-12-20 1993-11-30 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5283043A (en) * 1992-04-16 1994-02-01 Mobil Oil Corp. Direct crystallization of organic-swelled layered silicates and preparation of layered silicates containing interlayer polymeric chalcogenides therefrom
US5231233A (en) * 1992-05-04 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Process for the hydration of olefins
US5278115A (en) * 1992-05-04 1994-01-11 Mobil Oil Corp. Method for preparing a pillared layered oxide material
US5258566A (en) * 1992-05-04 1993-11-02 Mobil Oil Corp. Process for preparing long chain alkylaromatic compounds
US5258565A (en) * 1992-05-04 1993-11-02 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkylaromatic compounds
US5278116A (en) * 1992-05-04 1994-01-11 Mobil Oil Corp. Method for preparing a pillared layered oxide material
US5231235A (en) * 1992-06-01 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Process for preparing ethers
US5294330A (en) * 1992-08-12 1994-03-15 Mobil Oil Corp. Hydrocracking process with a catalyst comprising MCM-36
US5326922A (en) * 1992-08-13 1994-07-05 Mobil Oil Corp. Hydrogen transfer process
US5258569A (en) * 1992-08-13 1993-11-02 Mobil Oil Corp. Isoparaffin-olefin alkylation process with zeolite MCM-36
US5461182A (en) * 1992-08-13 1995-10-24 Mobil Oil Corporation Hydrogen transfer and isoparaffin-olefin alkylation process
US5462905A (en) * 1992-08-21 1995-10-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
US5243114A (en) * 1992-09-08 1993-09-07 Mobil Oil Corporation Oligomerization of alpha-olefins over layered silicate compositions containing pillars of silica and group VIB metal oxide
US5308602A (en) * 1992-10-13 1994-05-03 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ultra-large pore oxide materials
US5264641A (en) * 1992-12-14 1993-11-23 Mobil Oil Corp. Aromatics saturation with catalysts comprising crystalline ultra-large pore oxide materials
US5321190A (en) * 1992-12-17 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Oligomerization of ethylene with a supported nickel catalyst
US5344553A (en) * 1993-02-22 1994-09-06 Mobil Oil Corporation Upgrading of a hydrocarbon feedstock utilizing a graded, mesoporous catalyst system
DE4326938A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Tridelta Gmbh Wabenförmiger keramischer Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
US5583277A (en) * 1994-10-03 1996-12-10 Mobil Oil Corporation Removal of large molecules from a fluid
ATE202006T1 (de) 1996-02-12 2001-06-15 Consiglio Nazionale Ricerche Katalysator für die vollständige oxidation von flüchtigen, organischen verbindungen
IT1285562B1 (it) * 1996-02-12 1998-06-18 Univ Bologna Composti ad attivita' di fissaggio di gas
JP3899546B2 (ja) * 1996-03-11 2007-03-28 株式会社豊田中央研究所 層状有機チタノシリケートおよび層状有機チタノシリケートの成形体
US5726113A (en) * 1996-03-19 1998-03-10 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous clay heterostructures prepared by gallery templated synthesis
EP0908233A1 (fr) * 1997-10-13 1999-04-14 Institut Français du Pétrole Phyllosilicate 2:1 dioctaedrique ponte à grande distance réticulaire, catalyseur et procédé de conversion
FR2769611B1 (fr) * 1997-10-13 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Phyllosilicates 2:1 dioctaedriques pontes a grande distance reticulaire
FR2769520B1 (fr) * 1997-10-13 1999-12-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique ponte a grande distance reticulaire et procede de conversion de charges petrolieres hydrocarbonees
FR2771308B1 (fr) * 1997-11-25 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des normales paraffines c5-c10 utilisant un phyllosilicate 2:1 dioctaedrique ponte a grande distance reticulaire
WO1999048930A1 (en) * 1998-03-20 1999-09-30 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalysts for olefin polymer production and process for producing olefin polymer
US6656439B2 (en) 1998-07-31 2003-12-02 Université Catholique de Louvain Pillared trioctahedral micas and/or vermiculites
US6300269B1 (en) 1998-07-31 2001-10-09 Universite Catholique De Louvain Pillaring of trioctahedral micas and vermiculites
EP0976449A1 (en) * 1998-07-31 2000-02-02 Universite Catholique De Louvain Pillaring of triocthahedral micas and vermiculites
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
EP1237818B1 (en) 1999-11-23 2003-06-18 Universite Laval Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls
US7063825B2 (en) * 2000-04-14 2006-06-20 The Dow Chemical Company Synthetic platy magadiite and octasilicate
US7479264B2 (en) * 2001-04-12 2009-01-20 The Dow Chmeical Company Synthetic platy magadiite and octasilicate
EP1453868A2 (en) 2001-04-30 2004-09-08 W. R. Grace &amp; Co.-Conn Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
EP1399491B1 (en) 2001-04-30 2006-08-23 W.R. Grace &amp; Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
WO2002088196A1 (en) 2001-04-30 2002-11-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
EP1401889B1 (en) 2001-04-30 2010-06-09 W.R. Grace &amp; Co.-Conn. Method of making supported transition metal polymerization catalysts and compositions formed therefrom
US7455826B2 (en) 2001-08-20 2008-11-25 Otsuka Chemical Co., Ltd. Layered titanic acid, lamellar titanic acid, lamellar titanium oxide and method for producing lamellar titanic acid
CN100509634C (zh) * 2002-06-25 2009-07-08 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 阳离子层状材料的用途,含有这些材料的组合物以及阳离子层状材料的制备方法
MXPA05001544A (es) * 2002-08-08 2005-04-19 Smithkline Beecham Corp Compuestos de tiofeno.
US7151073B2 (en) 2004-01-16 2006-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mesoporous catalyst support, a catalyst system, and method of making and using same for olefin polymerization
FR2865725B1 (fr) * 2004-01-29 2006-03-17 Inst Francais Du Petrole Methode de synthese de solides lamellaires a partir d'un structurant organique de type amino-alcool
ATE512945T1 (de) 2004-02-26 2011-07-15 Telene Sas Metallkomplexe und deren verwendung in der olefinmetathese und atom- oder gruppenübertragungsreaktionen
FR2869894B1 (fr) * 2004-05-10 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Methode de synthese de metalloaluminosilicate cristallise par synthese directe
US7223831B2 (en) * 2004-10-26 2007-05-29 Otsuka Chemical Co., Ltd. Biodegradable resin composition
JP5032479B2 (ja) 2005-08-22 2012-09-26 テレーヌ ソシエテ パル アクシオン サンプリフィエー 転換反応に使用する多座配位金属錯体
FR2909905B1 (fr) 2006-12-15 2009-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de magdiite ou kenyaite a partir d'un structurant orgnanique comp0rtant deux fonctions alcools terminales.
FR2909991B1 (fr) 2006-12-15 2009-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de magadiite a partir d'un structurant organique de type diammonium quaternaire.
FR2918049B1 (fr) * 2007-06-28 2009-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de magadiite a partir du structurant n,n,n',n',-tetramethyl-n,n'-dibenzylhexanediammonium.
US9365430B2 (en) 2007-10-26 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making M41S family molecular sieve
CN101676032B (zh) * 2008-09-16 2013-02-06 中国科学院福建物质结构研究所 具有离子交换性能的锗-锑微孔硫化物及其制备方法和用途
GB2486202A (en) * 2010-12-06 2012-06-13 Cambridge Display Tech Ltd Adhesion layer for solution-processed transition metal oxides on inert metal contacts of organic thin film transistors.
US9249166B1 (en) 2011-12-02 2016-02-02 Sandia Corporation Delaminated sodium nonatitanate and a method for producing delaminated sodium nonatitanate
CN103204505B (zh) * 2012-01-13 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法
CN105819460B (zh) * 2015-01-04 2018-09-14 神华集团有限责任公司 一种氢型层柱皂石及其制备方法和应用
CN105502422A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 中国科学院新疆理化技术研究所 一种类蛭石结构纳米层状硅酸盐材料的制备方法
CN107185560B (zh) * 2017-06-02 2019-05-17 钦州学院 一种烯烃齐聚催化剂及制备方法
KR102121436B1 (ko) 2017-06-27 2020-06-10 주식회사 엘지화학 칼코겐 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전소자
WO2019173287A1 (en) * 2018-03-05 2019-09-12 The Penn State Research Foundation Porous composites and methods of making and using the same
CN109174143B (zh) * 2018-10-26 2021-08-03 江苏大学 一种钙钛矿基复合纳米光催化材料及制备方法与用途
CN111744543B (zh) * 2020-06-08 2023-03-31 太原理工大学 烯烃叠合制备航空煤油催化剂及其制备工艺、烯烃叠合工艺
DE102020214923A1 (de) * 2020-11-27 2022-06-02 Taniobis Gmbh Schichtniobate für die Verwendung in Photokatalysatoren
CN121244194B (zh) * 2025-11-17 2026-03-06 中国石油大学(华东) 一种稠油降黏CeO2负载碱催化剂、其制备方法及在稠油降黏中的应用

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063807A (en) * 1960-02-23 1962-11-13 Glidden Co Purification of water-insoluble solids by ion exchange
US3244643A (en) * 1965-02-03 1966-04-05 Socony Mobil Oil Co Inc Method of preparing supported crystalline aluminosilicate composition
US3914383A (en) * 1966-08-25 1975-10-21 Sun Research Development Dy zeolite hydrocarbon conversion catalyst
US3677971A (en) * 1970-03-09 1972-07-18 Chevron Res Hydrotreating catalyst
BE840444A (fr) * 1975-04-08 1976-10-07 Compositions catalytiques d'oxyhalogenures de metaux ayant une structure de perovskite
CA1077011A (en) * 1975-04-08 1980-05-06 Elrey L. Mccann (Iii) Catalytic metal oxides on perovskite supports
US4065380A (en) * 1975-10-17 1977-12-27 Gulf Research & Development Company Hydrodenitrification using a tungsten containing Ni-SMM composite catalyst
GB1528982A (en) * 1976-06-11 1978-10-18 British Petroleum Co Desulphurisation catalysts
GB1604190A (en) * 1977-06-13 1981-12-02 Grace W R & Co Interlayered smectite clay for use as catalyst
JPS5429479A (en) * 1977-08-05 1979-03-05 Tamotsu Nose Prefabricated hopper
JPS5429435A (en) * 1977-08-08 1979-03-05 Delta Kogyo Kk Reclining device
US4248739A (en) * 1979-09-04 1981-02-03 W. R. Grace & Co. Stabilized pillared interlayered clays
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
FR2496095B1 (fr) * 1980-12-15 1985-11-15 Shell Int Research Procede de preparation d'un melange hydrocarbone a partir d'un melange h2/co
US4367163A (en) * 1981-04-15 1983-01-04 Research Corporation Silica-clay complexes
AU576480B2 (en) * 1982-11-18 1988-09-01 British Petroleum Company Plc, The Trans-&de- alkylation of alkylaromatics over smectite-type clay catalyst
GB8303740D0 (en) * 1983-02-10 1983-03-16 British Petroleum Co Plc Production of low molecular weight polymers
US4454244A (en) * 1983-03-28 1984-06-12 Ashland Oil, Inc. New compositions
DE3340569A1 (de) * 1983-11-09 1985-05-23 Sued Chemie Ag Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung
US4528414A (en) * 1983-11-15 1985-07-09 Union Carbide Corporation Olefin oligomerization
US4515901A (en) * 1983-11-17 1985-05-07 Texaco Inc. Method of preparing pillared, interlayered clay catalyst using soluble carbohydrates
US4510257A (en) * 1983-12-08 1985-04-09 Shell Oil Company Silica-clay complexes
GB8400271D0 (en) * 1984-01-06 1984-02-08 British Petroleum Co Plc Treatment of layered clay
US4629713A (en) * 1984-01-20 1986-12-16 Agency Of Industrial Science And Technology Finely porous clay formed preponderantly of spectite type mineral and method for manufacture of said clay
GB2153902A (en) 1984-02-10 1985-08-29 Ronald Michael Tipene Securing devices
DE3405257C2 (de) 1984-02-15 1986-05-22 Reifenhäuser GmbH & Co Maschinenfabrik, 5210 Troisdorf Vorrichtung zum kontinuierlichen Strangpressen einer mehrschichtigen Kunststoffbahn
CA1254189A (en) * 1984-04-26 1989-05-16 Bonita K. Marcus Titanium-silicate compositions
US4717513A (en) * 1984-04-27 1988-01-05 Shell Oil Company Silica intercalated crystalline zirconium phosphate-type materials
US4579832A (en) * 1984-10-10 1986-04-01 University Of Utah Class of hydroprocessing catalysts and preparation methods
US4637992A (en) * 1984-12-17 1987-01-20 Shell Oil Company Intercalated clay compositions
NZ214538A (en) * 1984-12-28 1989-04-26 Mobil Oil Corp Layered product having layers separated by polymeric pillars
US4600503A (en) * 1984-12-28 1986-07-15 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating residual petroleum oil
US4593013A (en) * 1985-03-26 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Layered compounds of perovskite related oxides and organic bases
US4637991A (en) * 1985-06-10 1987-01-20 Phillips Petroleum Company Pillared interlayered clays
US4650779A (en) * 1985-07-15 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Regeneration of pillared clays with gas containing a small amount of ammonia
ZA867945B (en) * 1985-11-12 1988-05-25 Mobil Oil Corp Layered silicates
US4980333A (en) 1986-06-27 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Perovskite-related layered oxides containing interspathic polymeric oxide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1016773B (zh) 1992-05-27
ES2004430A6 (es) 1989-01-01
ZA874648B (en) 1989-02-22
CN87105161A (zh) 1988-02-24
EP0271575A1 (en) 1988-06-22
AU598840B2 (en) 1990-07-05
NZ220621A (en) 1989-10-27
CN87105162A (zh) 1988-02-17
AU600498B2 (en) 1990-08-16
DK101688D0 (da) 1988-02-26
JPS63503538A (ja) 1988-12-22
EP0270659B1 (en) 1990-08-29
AU597394B2 (en) 1990-05-31
DK101388D0 (da) 1988-02-26
BR8707362A (pt) 1988-09-13
CN1016772B (zh) 1992-05-27
EP0295269B1 (en) 1990-03-21
NZ220620A (en) 1989-09-27
US4859648A (en) 1989-08-22
JPH01500186A (ja) 1989-01-26
JPS63503539A (ja) 1988-12-22
CA1287611C (en) 1991-08-13
WO1988000091A1 (en) 1988-01-14
DK101288D0 (da) 1988-02-26
DK101488A (da) 1988-02-26
CN1014233B (zh) 1991-10-09
DK101488D0 (da) 1988-02-26
ZA874644B (en) 1989-02-22
EP0271563A4 (en) 1988-07-21
ZA874647B (en) 1989-02-22
DK101388A (da) 1988-02-26
CN87105160A (zh) 1988-03-09
AU7782187A (en) 1988-01-29
JP2554685B2 (ja) 1996-11-13
JPH01500192A (ja) 1989-01-26
EP0295269A1 (en) 1988-12-21
AU7587087A (en) 1988-01-29
WO1988000093A1 (en) 1988-01-14
ZA874645B (en) 1989-02-22
EP0271563A1 (en) 1988-06-22
BR8707360A (pt) 1988-09-13
CA1283646C (en) 1991-04-30
EP0270659A1 (en) 1988-06-15
ZA874646B (en) 1989-02-22
CN87105159A (zh) 1988-03-23
EP0272306A4 (en) 1988-07-21
DK101688A (da) 1988-03-18
EP0295269A4 (en) 1988-07-21
WO1988000092A1 (en) 1988-01-14
AU7643687A (en) 1988-01-29
CA1270001A (en) 1990-06-05
DK101288A (da) 1988-02-26
WO1988000176A1 (en) 1988-01-14
BR8707359A (pt) 1988-09-13
CA1287612C (en) 1991-08-13
EP0271575B1 (en) 1990-04-11
IN169964B (da) 1992-01-18
CN87105158A (zh) 1988-03-09
NZ220617A (en) 1989-12-21
DK101588D0 (da) 1988-02-26
WO1988000090A1 (en) 1988-01-14
MY102860A (en) 1993-03-31
CA1283647C (en) 1991-04-30
AU597395B2 (en) 1990-05-31
AU7590087A (en) 1988-01-29
DK101588A (da) 1988-02-26
EP0271575A4 (en) 1988-07-25
EP0272306B1 (en) 1990-08-29
DK171313B1 (da) 1996-09-02
EP0271563B1 (en) 1990-08-29
CN1016771B (zh) 1992-05-27
JP2653805B2 (ja) 1997-09-17
EP0270659A4 (en) 1988-07-21
AU598295B2 (en) 1990-06-21
BR8707357A (pt) 1988-09-13
EP0272306A1 (en) 1988-06-29
NZ220619A (en) 1989-07-27
CN1016677B (zh) 1992-05-20
AU7641687A (en) 1988-01-29
DK171312B1 (da) 1996-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171265B1 (da) Pilleunderstøttet lagdelt oxidmateriale, fremgangsmåde til fremstilling af dette samt katalysator indeholdende dette
US4831005A (en) Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with a polymeric chalcogenide by plural treatments with polymeric chalcogenide precursor
JPH0334939A (ja) 長鎖アルキル芳香族化合物の製法
US5365000A (en) Organic conversion with a catalyst comprising a crystalline pillard oxide material
US4980333A (en) Perovskite-related layered oxides containing interspathic polymeric oxide
US5128303A (en) Layered metal oxides containing interlayer oxides and their synthesis
JP2656778B2 (ja) 層間酸化物を含有する層状金属酸化物およびそれらの合成
US4929587A (en) Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with polymer chalcogenide by treatment with polymeric chalcogenide precursor in inert atmosphere
EP0355213A1 (en) A catalyst comprising a porous crystalline silicate and a pillared layered metal oxide and its use in the production of aromatic hydrocarbons
JPH0248041A (ja) 多孔性結晶シリケートと柱形成層状金属酸化物からなる触媒および芳香族炭化水素の製法
EP0419581A4 (en) Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with a polymeric chalcogenide by plural treatments with polymeric chalcogenide precursor
AU619982B2 (en) Layered titanium oxide catalysts
AU621381B2 (en) Method for intercalating organic-swelled layered metal chalcogenide with polymer chalcogenide

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK