DK171936B1

DK171936B1 - N-(substitueret amino)-triazinon-forbindelser samt salte deraf med organiske og uorganiske syrer, en fremgangsmåde til fremstilling af N-(substitueret amino)-triazinon-forbindelserne , og aminotriazinoner, der kan anvendes til fremstilling af N-(substitueret amino)-trizinon-forbindelserne.

Info

Publication number: DK171936B1
Application number: DK573388A
Authority: DK
Inventors: Haukur Kristinsson
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1997-08-18
Also published as: CY2148B1; TR24958A; EP0314615A3; AR248135A1; HUT49605A; AU2378988A; YU48451B; CA1325211C; YU191188A; ATE121742T1; HU902447D0; EP0314615A2; AU621257B2; BG61089B2; HU200336B; DK573388A; BR8805315A; EG18729A; EP0314615B1; AU7369791A

Description

i DK 171936 B1

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte N-(substitueret amino)-triazinonforbindelser samt salte deraf med organiske eller uorganiske syrer, en fremgangsmåde til 5 fremstilling af N-(substitueret amino)-triazinon-forbin-delserne samt hidtil ukendte aminotriazinoner.

N-(substitueret amino)-triazinon-forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har formlen r2v m *y\

H

10 hvori

Ri er hydrogen, C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, phenyl eller mono- eller dihalogenphenyl, R2 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, R3 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, og 15 Z er -N=CH- eller -NH-CH2-, eller er salte deraf med organiske eller uorganiske syrer.

Eksempler på organiske og uorganiske syrer er bl.a. hydr-ogenchloridsyre, hydrogenbromidsyre, salpetersyre, forskellige phosphorsyrer, svovlsyre, eddikesyre, propion-20 syre, smørsyre, valerianesyre, oxalsyre, malonsyre, ma-leinsyre, fumarsyre, mælkesyre, vinsyre eller salicylsyre.

Alkylgrupper R^, R2 og R3 kan være ligekædede eller forgrenede. Sådanne alkylgrupper er methyl, ethyl, propyl, 25 isopropyl, butyl, i-butyl, sek-butyl eller tert-butyl.

Cycloalkylgrupper R^ er eksempelvis cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl eller cyclohexyl.

2 DK 171936 B1

Halogen omfatter fluor og chlor samt brom og iod, hvor fluor og chlor foretrækkes.

Blandt forbindelserne med formlen I foretrækkes de for-5 bindeiser, hvori er hydrogen, C(1-4)-alkyl, cyclo- propyl eller phenyl, R2 er hydrogen, methyl eller ethyl, R3 er hydrogen eller methyl, og Z er -N=CH-.

De omhandlede forbindelser med formlen I kan fremstilles på i og for sig kendt måde. Fremgangsmåden ifølge opfin-10 delsen er ejendommelig ved, at man A) omsætter en aminotriazinon med formlen R2 /3 rn /\>H2 i Y (II) v\

A

hvori R^, R2 09 R3 bar de ovenfor angivne betydninger, med aldehydet med formlen 15 -o og eventuelt B) omdanner den dannede pyridyl-methylenamino-triazinon med formlen 3 DK 171936 B1 /^3 /'S\ *Ny-s/-a-S.V «*> i Λ V S) h ved selektiv reduktion til en pyridyl-methylamino-tri-azinon med formlen

Rzx /Ri k/C>ch-v/ (Ib)

5 i L

hvori R^, R2 og R3 har de ovenfor anførte betydninger.

Fremgangsmåde A gennemføres sædvanligvis under normalt tryk i nærværelse af en katalytisk mængde af en stærk syre og i et opløsningsmiddel. Reaktionstemperaturen ligger ved 10 fra 10 til 100eC, fortrinsvis fra 40 til 80®C. Som syrer anvendes stærke uorganiske syrer, såsom f.eks. mineralsyrer, især saltsyre. Som opløsningsmiddel anvendes alkoholer, ethere og etheragtige forbindelser, nitriler eller også vand.

15 Fremgangsmåde B gennemføres sædvanligvis under normalt eller let forhøjet tryk i nærværelse af en passende hydrogeneringskatalysator og i et opløsningsmiddel. Anvendelige hydrogeneringskatalysatorer er de gængse platin-, palladium- eller nikkel-katalysatorer, såsom f.eks. Raney-20 nikkel eller også hydrider, såsom f.eks. natriumbor-hydrid. Som opløsningsmiddel anvendes alkoholer, eddikesyre, ethylacetat eller også vand.

4 DK 171936 B1

Aminotriazinoner med formlen II kan fremstilles f.eks. ved ringomlejring med hydrazinhydrat ved, at man omsætter en oxadiazolon med formlen *y^o-R, hvor Rj, R2 og R3 har de under formel I anførte betydninger, med hydrazinhydrat (H2N-NH2*H20).

Fremgangsmåden til fremstilling af aminotriazinoner med formlen II gennemføres sædvanligvis under normalt tryk og 10 eventuelt i et opløsningsmiddel. Temperaturen ligger ved mellem 15 og 120eC, fortrinsvis mellem 20 og 80°C. Anvendelige opløsningsmidler er bl.a. vand, nitriler, såsom acetonitril, alkoholer, dioxan eller tetrahydrofuran.

Oxadiazolonerne med formlen IV kan fremstilles på i og for 15 sig kendt måde ved, at man f.eks. omsætter 5-trifluor-methyl-l,3,4-oxadiazol-2(3H)-on med formlen .N-N.

cf3—f (v) xr med en keton med formlen X-j^CO-Rj (VI) 20 hvor Rj, R2 og R3 har de under formel I anførte betydninger, og X er halogen.

5 DK 171936 B1

Fremgangsmåden til fremstilling af oxadiazoloner med formlen IV gennemføres ved normalt tryk i nærværelse af en base i et opløsningsmiddel. Temperaturen ligger på mellem 5 0 og 150eC, fortrinsvis mellem 20 og 100CC. Som baser kan anvendes organiske og uorganiske baser, såsom f.eks. trimethylamin, alkoholater, natriumhydroxid eller natrium-hydrid. Som opløsningsmiddel kan anvendes bl.a. alkoholer, halogenerede carbonhydrider, såsom f.eks. chloro-10 form, nitriler, såsom f.eks. acetonitril, tetrahydro- furan, dioxan, dimethylsulfoxid eller også vand.

4-Amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-3-on, dvs. forbindelsen med formlen II, hvori R^ er phenyl, og R2 og R3 hver for sig er hydrogen, er kendt (Liebigs Annalen der Chemie, 749, 15 125 (1971).

De hidtil ukendte aminotriazinoner ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har formlen R:v 3

Rk /\>2 i T di«), hvori 20 Rj er hydrogen, C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, eller mono- eller dihalogenphenyl, R2 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, og R3 er hydrogen eller C(l-4)-alkyl.

Oxadiazoloneme med formlen IV er ligeledes hidtil ukendte 25 forbindelser.

Forbindelserne med formlerne III, V og VI er kendte eller kan fremstilles på i og for sig kendt måde.

6 DK 171936 B1

Det har overraskende vist sig, at de omhandlede forbindelser med formlen I foruden god planteforligelighed har en bedre forligelighed over for mennesker og varmblodede dyr 5 og en højere stabilitet end kendte phosphorsyreestere og carbamater. De kan derfor udmærket anvendes til bekæmpelse af skadeorganismer, først og fremmest til bekæmpelse af skadeorganismer, især insekter, som angriber planter og dyr.

10 Forbindelserne med formlen I kan især anvendes til bekæmpelse af insekter af ordnerne Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera og Hymenoptera samt repræsentanter af ordenen 15 Akarina.

Ved hjælp af forbindelser med formlen I kan man især bekæmpe planteskadelige insekter, specielt planteskadelige insekter i pryd- og nytteplanter, især i bomuldskulturer, grøntsagskulturer, riskulturer og frugtkulturer. I denne 20 sammenhæng bør det fremhæves, at de omhandlede forbindelser udmærker sig både ved en stærkt udpræget systemisk virkning samt kontaktvirkning mod sugende insekter, først og fremmest mod insekter af familien Aphididae, såsom f.eks. Aphis fabae, Aphis craccivora og Myzus persicae, 25 som kun vanskeligt kan bekæmpes med de gængse midler.

Den gode pesticide virkning af de omhandlede forbindelser med formlen I svarer til en mortalitetsgrad på mindst 50-60% af de nævnte skadeorganismer.

Virkningen af de omhandlede forbindelser eller midler, der 30 indeholder disse forbindelser, kan forøges væsentligt ved tilsætning af andre insekticider og/eller akaricider og tilpasses de givne forhold. Som tilsætningsstoffer kan bl.a. anvendes repræsentanter af følgende klasser af aktivt stof: Organiske phosphorforbindelser, nitropheno- 7 DK 171936 B1 ler og derivater, formamidiner, urinstoffer, carbamater, pyrethroider, chlorerede carbonhydrider og Bacillus thuringiensis-præparater.

5 Forbindelserne med formlen I anvendes til bekæmpelse af skadeorganismer i uforandret form eller fortrinsvis sammen med de inden for formuleringsteknikken gængse hjælpemidler og videreforarbejdes f.eks. til emulsionskoncentrater, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyn-10 dede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, spraymidler, granulater og kapsler i f.eks. polymere stoffer, på kendt måde. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, forstøvning, udstrøning eller påhældning, vælges ligesom midlerne i overensstem- melse 15 med de tilstræbte mål og de givne forhold.

Formuleringen, dvs. midlerne, præparaterne og sammensætningerne, der indeholder det aktive stof med formlen I eller kombinationer af de aktive stoffer sammen med andre insekticider eller akaricider, og eventuelt et fast eller 20 flydende tilsætningsstof, fremstilles på kendt måde, f.eks. ved omhyggelig blanding og/eller formaling af de aktive stoffer med strækkemidler, såsom f.eks. opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).

25 Som opløsningsmidler kan anvendes: Aromatiske carbon hydrider, fortrinsvis fraktionerne C(8-12), såsom f.eks. xylenblåndinger eller substituerede naphthalener, phthal-syreestere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, alipha-tiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, 30 alkoholer og glycoler samt deres ethere og estere, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylenglycolmonomethyl- eller -ethylether, ketoner, såsom cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dimethyl-sulfoxid eller dimethylformamid, såsom eventuelt epoxi-35 derede planteolier, såsom epoxideret kokosolie eller 8 DK 171936 B1 sojaolie, eller vand.

Som faste bærestoffer, f.eks. til spraymidler og dispergerbare pulvere, anvendes som regel naturligt 5 stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdisperse kiselsyrer eller højdisperse sugedygtige polymerisater. Som findelte, adsorptive granulatbærere kan der anvendes porøse typer, 10 såsom f.eks. pimpsten, tegl, sepiolit eller bentonit, som ikke sorptive bærematerialer, f.eks. calcit eller sand. Derudover kan der anvendes en række granulerede uorganiske eller organiske materialer, såsom især dolomit eller findelte planteremanenser.

15 Som overfladeaktive forbindelser kan der alt efter arten af forsøgsforbindelsen med formlen I eller kombinationerne af disse aktive stoffer med andre insekticider eller akaricider anvendes ikke-ionogene, kation- og/eller anion-aktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og 20 befugtningsegenskaber. Ved tensider skal der også forstås tensidblandinger.

Anvendelige anioniske tensider kan være både de såkaldt vandopløselige sæber og vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.

25 Som sæber anvendes alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer (0(10-22)), såsom f.eks. Na- eller K-saltene af olieeller stearinsyre, eller af naturlige fedtsyreblandinger, som f.eks. kan udvindes af kokos- eller talgolie. Endvi-30 dere kan som tensider også nævnes fedtsyre-methyl-taurin-salte samt modificerede og ikke-modificerede phospho-lipider.

9 DK 171936 B1

Der anvendes dog hyppigere de såkaldte syntetiske tensider, især fedtsulfonater, fedtsulfater, sulfonerede benzlmidazolderivater eller alkylarylsulfonater.

5 Fedtsulfonaterne eller -sulfaterne foreligger som regel som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede ammoniumsalte og har normalt en alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, hvorved alkyl også omfatter alkyl-delen af acylgrupper, f.eks. Na- eller Ca-saltet af lig-10 ninsulfonsyre, af dodecylsvovlsyreester eller af en af naturlige fedtsyrer fremstillet fedtalkoholsulfatblanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreestere og sulfon-syrer af fedtalkohol-ethylenoxid-additionsprodukter. De sulfonerede benzimidazolderivater indeholder fortrinsvis 15 to sulfonsyregrupper og én fedtsyregruppe med ca. 8-22 carbonatomer. Alkylarylsulfonater er f.eks. Na-, Ca- eller triethanolaminsalte af dodecylbenzensulfonsyre, af dibut-ylnaphthalensulfonsyre eller af et naphthalensulfonsyre-formaldehydkondensationsprodukt. Desuden kan der også 20 anvendes tilsvarende phosphater, såsom f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-(4~14)-ethylen-oxid-additionsprodukt.

Som ikke-ioniske tensider kan i første række anvendes polyglycoletherderivater af aliphatiske eller cycloalipha-25 tiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og alkylphenoler, som kan indeholde 3-30 glycolethergrupper og 8-20 carbonatomer i den (aliphatiske) carbonhydrid-gruppe og 6-18 carbonatomer i alkylgruppen af alkylphenoler. Andre anvendelige ikke-ioniske tensider er de 30 vandopløselige 20-250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylenglycolethergrupper indeholdende poly-ethylenoxid-additionsprodukter til polypropylenglycol, ethylendiaminopolypropylenglycol og alkylpolypropylenglycol med 1-10 carbonatomer i alkylkæden. De nævnte 35 forbindelser indeholder normalt pr. propylenglycolenhed 1-5 ethylenglycolenheder.

10 DK 171936 B1

Som eksempler på ikke-ioniske tensider kan nævnes nonyl-phenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolether, polypropylen-polyethylenoxid-additionsprodukter, tributyl-5 phenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglycol og octyl-phenoxypolyethoxyethanol. Endvidere kan også anvendes fedtsyreestere af polyoxyethylensorbitan, såsom polyoxy-ethylensorbitan-trioleatet.

Kationiske tensider er først og fremmest kvaternære 10 ammoniumsalte, der som N-substituenter indeholder mindst én alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, og som yderligere substituenter har lave, eventuelt halogenerede alkyl-, benzyl- eller lave hydroxyalkylgrupper. Saltene foreligger fortrinsvis som halogenider, methylsulfater eller ethyl-15 sulfater, f.eks. stearyltrimethylammoniumchlorid eller benzyl-di-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.

De almindelige tensider inden for formuleringsteknikken er bl.a. beskrevet i følgende publikationer: "Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual" 20 MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979,

Dr. Helmut Stache "Tensid Taschenbuch",

Carl Hanser Verlag Mdnchen/Wien 1981.

Pesticidpræparaterne indeholder som regel 0,1-99%, især 0,1-95%, af et aktivt stof med formlen I eller kombina-25 tioner deraf med andre insekticider eller akaricider, 1-99,9% af et fast eller flydende tilsætningsstof og 0-25%, især 0,1-20%, af et tensid. I modsætning til handelsvare, der normalt forhandles som koncentrerede midler, anvender slutforbrugeren som regel fortyndede præ-30 parater, der har en væsentligt lavere koncentration af aktivt stof.

Midlerne kan også indeholde andre tilsætningsstoffer, såsom stabilisatorer, antiskummidler, viskositetsregu- 11 DK 171936 B1 latorer, bindemidler, hæftemidler samt gødningsmidler eller andre aktive stoffer til opnåelse af specielle virkninger.

5 Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de følgende eksempler.

Eksempler: 1. Fremstilling af forbindelser med formlen I og mellemprodukter for disse forbindelser.

10 Eksempel H.l: 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4-amino-6-methyl- 1,2,4-triazin

Til 250 ml hydrazinhydrat sættes 210 g (1,0 mol) 2-oxo- 5-trifluormethyl-2,3-dihydro-l, 3,4-oxadiazol-3-acetone under afkøling. Den dannede klare, brune opløsning 15 inddampes efter 2 timers omrøring under vakuum. Remanensen kromatograferes over kiselgel (methylenchlorid/methanol 9:1). Opløsningsmidlet afdampes. Af den dannede olie krystalliseres den ønskede forbindelse med formlen CH3\ /V/H’ Λ t (forbindelse nr. 1.1) y\

H

20 efter tilsætning af ether, smp. 117-119°C, udbytte: 64 g (50%).

På tilsvarende måde fremstilles følgende forbindelser:

Tabel 1 12 DK 171936 B1

*s>C

i>"* VS)

A

Forbindelse Ri r2 r3 Smp. eC

nr.

1.1 CH3 Η H 117-119 1.2 CHj CH3 Η 172-174 1.3 CHj CH3 CHa 138-139 1.4 C2H5 Η H 143-145 1.5 i-C3H7 Η H 79-81 1.6 C(CH3)3 Η H 148-150 1.7 ·—— Η H 94-95 1.8 C6H5 Η H 199-202 1.9 4-Cl-C6Hg Η H 208-210

Eksempel H.2: 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4~r(pyridin-3-yl)-methylenamino 1-6-methyl-l,2,4-trlazin 5 Til 32 g (0,25 mol) 2,3,4,5-tetrahydro-3-oxo-4-amino-6-methyl-1,2,4-triazin, opløst i 250 ml ethanol, sættes ved 60eC 26,8 g (0,25 mol) pyridin-3-carbaldehyd og 1 dråbe koncentreret HC1. Efter en halv times kogning under tilbagesvaling afkøles reaktionsmaterialet. Det faste 10 materiale frafiltreres, vaskes med ether og tørres. Den ønskede forbindelse med formlen 13 DK 171936 B1 (forbindelse nr. 2.1)

H

foreligger som farveløst fast stof, smp. 227-228°C, udbytte: 48 g (90%).

5 På tilsvarende måde fremstilles følgende forbindelser:

Tabel 2

Rz\ z*3 /’"’s

VOV

*v\ h

Forbindelse Ri R2 R3 Fysiske data nr.

2.1 CH3 Η H Smp. 227-228°C

2.2 CH3 CH3 H Smp. 139-141°C

2.3 CH3 CH3 CH3 Smp. 158°C

2.4 C2H5 Η H Smp. 223-224°C

2.5 i-C3H7 Η H Smp. 201-203°C

2.6 ·-»- Η H Smp. 243-244°C

2.7 C(CH3)3 Η H Smp. 195-196eC

2.8 CfcHs Η H Smp. 263-264eC

2.9 4-Cl-CeH., Η H Smp. 246-247°C

14 DK 171936 B1

Eksempel H.3: 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo~r(pyridin-3-yl)-methylamino 1-6-lsopropyl-l,2,4-triazin

Til en suspension af 24,5 g (0,1 mol) 2,3,4,5-tetrahydro-5 3-oxo-4-[(pyridin-3-yl)-methylenamino ]-6-isopropyl-l,2,4- triazin i 800 ml methanol sættes portionsvis 37,8 g (1 mol) natriumborhydrid. Reaktionsmaterialet omrøres i nogle timer ved stuetemperatur, hvorpå der koges 12 timer under tilbagesvaling. Efter afdampning af opløsningsmidlet 10 omrøres remanensen med acetonitril og frafiltreres. Efter inddampning af acetonitril-opløsningen omrøres remanensen med ether, hvorpå krystallisatet frafiltreres. Den ønskede forbindelse med formlen

i Y

X' o (forbindelse nr. 3.1)

H

15 foreligger som farveløst krystalpulver, smp. 105-107°C, udbytte: 12 g (49%).

På tilsvarende måde fremstilles følgende forbindelser:

Tabel 3 15 DK 171936 B1

Rz\ /*» /m\ V‘y"-w· V\> i

Forbindelse Ri r2 r3 Fysiske data nr.

3.1 i-C3H7 Η H Smp. 105-107eC

3-2 CHs Η H Smp. 161-163°C

3.3 C(CH3) j Η H Snip. 162-164°C

3·4 C2H5 Η H Smp. 94-96°C

e

3.5 --Η H Smp. 133-135eC

3-6 CH3 CH3 H Sop. 35°C

3.7 CH3 CH3 CK3 Smp. 150eC

Eksempel H.4; 2,3,4,5-Tetrahydro-3-oxo-4-f(pyridin-3-yl)-methylenamino 1-6-methyl-l.2,4-trlazin hydro-5 chlorld 21,7 g 2,3,4, 5-tetrahydro-3-oxo-4-[ (pyridin-3-yl)-methyl-enamino ]-6-methyl-l,2,4-triazin opløses i 60 ml 2 N saltsyre under opvarmning. Den varme opløsning filtreres og afkøles. Det udkrystalliserede bundfald frafiltreres, 10 vaskes med alkohol og ether og tørres under vakuum. Den ønskede forbindelse med formlen 16 DK 171936 B1 i ! *hci y (forbindelse nr. 4.1)

H

foreligger som farveløst krystalpulver, smp. 240-241®C (sønderdeling), udbytte: 19 g (75%).

5 På tilsvarende måde fremstilles følgende forbindelser:

Tabel 4 17 DK 171936 B1 „ k λ\ \/-γ \-d' V\ ^ϊθ i

H

Fortin- Snip. cC

delse Rl R2 R3 Z ϊ nr.

4.1 CH3 Η H -N»CH- Cl 240-241 4.2 CH3 Η H -N-CH- ‘/iSOi* 237 4.3 C2H5 Η H -N-CH- Cl 253 4.4 C2H5 Η H -N-CH- l/2SOn 205 4.5 C5.H5 Η H -N-CH- N03 181 4.6 CH3 Η H -N-CH- N03 177 4.7 C2H5 Η H -N-CH- CH3S03 224-225 4.8 CH3 Η H -N-CH- CF3C02 196 4.9 CH3 Η H -N-CH- l/z?0u 206-210 4.10 CH3 Η H -N-CH- Oxals. 218-219 4.11 (CH3)3C Η H -N-CH- Cl 229-230 4.12 /\ Η H -N«CH- N03 229-230 • 1 » — 4.13 /\ Η H -N*CH- Cl 250 4.14 /\ Η H -N-CH- CF3C02 196-198 4.15 /\ Η H -N-CH- Oxals. 220 4.16 /\ Η H -N-CH- 1/2SO„ 210 4.17 Η H -N-CH- 1 / 2PO„ 219 18 DK 171936 B1 2. Formuleringseksempler

Formuleringer af aktive stoffer med formlen I eller kombinationer deraf med andre insekticider eller 5 akaricider (% = vægt-%) FI. Sprøj tepulver a) b) c)

Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 25% 50% 75%

Na-Ligninsulfonat 5% 5% 10 Na-Laurylsulfat 3% - 5%

Na-Diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 10%

Octylphenolpolyethylenglycolether (7-8 mol EO) - 2% - Højdispers kiselsyre 5% 10% 10% 15 Kaolin 62% 27%

Det eller de aktive stoffer blandes med andre tilsætningsstoffer og formales på en anvendelig mølle.

Der fås sprøjtepulvere, som kan fortyndes med vand til suspensioner med en hvilken som helst ønskelig 20 koncentration.

F2. Emulsionskoncentrat Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 10%

Octylphenolpolyethylenglycolether 25 (4-5 mol EO) 3%

Ca-Dodecylbenzensulfonat 3%

Ricinusoliepolyglycolether (36 mol EO) 4%

Cyclohexanon 30% 30 Xylenblanding 50% 19 DK 171936 B1

Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner med en hvilken som helst ønskelig koncentration.

5 F3. Spraymiddel a) b)

Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 5% 8%

Talkum 95%

Kaolin - 92% 10 Der fås brugsfærdige spraymidler ved, at det eller de aktive stoffer blandes med et bæremateriale og formales på en anvendelig mølle.

F4. Ekstrudergranulat Aktivt stof eller 15 kombination af aktive stoffer 10%

Na-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87%

Det eller de aktive stoffer blandes med tilsætnings* 20 stoffer, formales og befugtes med vand. Denne blanding ekstruderes, granuleres og tørres dernæst i en luftstrøm.

F5. Overtræksgranulat Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 3% 25 Polyethylenglycol (molvægt 200) 3%

Kaolin 94%

Det eller de fint formalede aktive stoffer påføres ensartet i en blander det med kaolin befugtede polyethylenglycol. På denne måde fås støvfrie overtræks-30 granulater.

20 DK 171936 B1 F6. Suspensionskoncentrat Aktivt stof eller kombination af aktive stoffer 40% 5 Ethylenglycol 10%

Nonylphenolpolyethylenglycolether (15 mol EO) 6%

Na-Ligninsulfonat 10%

Carboxymethylcellulose 1% 10 37%'s vandig formaldehyd-opløsning 0,2%

Siliconeolie i form af en 75%’s vandig emulsion 0,8%

Vand 32%

Det eller de fint formalede aktive stoffer blandes 15 grundigt med tilsætningsstofferne. Der fås således et suspensionskoncentrat, hvoraf der ved fortynding med vand kan fremstilles suspensioner med en hvilken som helst ønskelig koncentration.

3. Biologiske eksempler 20 Eksempel B.l: Virkning mod Aedes aegypti (larver) På overfladen af 150 ml vand i en beholder afsættes så meget af en 0,1%’s acetoneopløsning af det aktive stof med pipette, at der fås en koncentration på 400 ppm. Efter at acetonen er fordampet, anbringes 30-40 to dage gamle 25 Aedes-larver i beholderen. Efter 2 og 7 dage kontrolleres mortaliteten.

Forbindelserne ifølge eksemplerne H.2 til H.4 har god virkning i ovennævnte test.

Eksempel B.2: Kontaktvirkning mod Aphis craccivora 30 På 4-5 dage gamle ærtekimplanter (Vicia faba) dyrket i potter anbringes før forsøgets begyndelse ca. 200 indivi- 21 DK 171936 B1 der af arten Aphis craccivora. De således behandlede planter sprøjtes direkte, indtil de er drypvåde, 24 timer senere med et vandigt præparat indeholdende 12,5 ppm af 5 testforbindelsen. Der anvendes to planter pr. testforbindelse. En opgørelse af den opnåede mortalitetsgrad foretages efter yderligere 24 og 72 timer. Forsøget gennemføres ved 21-22eC og en relativ luftfugtighed på ca. 55%.

Forbindelserne ifølge eksemplerne H.2 til H.4 har god 10 virkning i denne test.

Eksempel B.3: Systemisk virkning mod Aphis craccivora Bønneplanter med rødder udplantes i potter, som indeholder 600 crn^ jord. Dernæst hældes 50 ml af et præparat med testforbindelserne (dannet af et 25%'s sprøjtepulver) i en 15 koncentration på 400 ppm direkte på jorden i potterne.

Efter 24 timer sættes der på de overjordiske plantedele bladlus af arten Aphis craccivora. Planterne dækkes med en plastcylinder for at beskytte lusene mod en eventuelt direkte kontakt- eller gaspåvirkning fra teststofferne.

20 Opgørelsen af den opnåede mortalitetsgrad foretages 48 og 72 timer efter forsøgets begyndelse. Pr. teststof anvendes to planter i hver sin separate potte. Forsøget gennemføres ved 25eC og ca. 70% relativ luftfugtighed.

Forbindelserne ifølge eksemplerne H.2 til H.4 har god 25 virkning i denne test.

Eksempel B.4; Kontaktvirkning mod Myzus persicae, direkte spraytest

Peperoniplanter (på 6-bladstadiet, plantet i potter) inficeres 4 dage før behandling med en population af Myzus 30 persicae (R-stamme), idet man anbringer 2-3 cm lange ærte- DK 171936 Bl 22 kimplanter, som er godt besat med bladlus, på peperoni-planterne. Så snart ærtekimplanterne begynder at blive tørre, vandrer bladlusene over på forsøgsplanterne 5 (peperoni). De således behandlede planter sprøjtes direkte, indtil planterne er drypvåde, 24 timer senere med en vandig suspension dannet af et 25%'s sprøjtepulver indeholdende 100 ppm af forsøgsforbindelsen. Der anvendes fire planter pr. teststof. En opgørelse af den opnåede 10 mortalitetsgrad foretages 7 dage efter applikation. Forsøget gennemføres ved 21-22'C og ca. 60% relativ luftfugtighed.

Forbindelserne 2.1, 2.2, 2.4-2.7, 3.1-3.7, 4.1-4.15 og 4.17 udviser i denne test en mortalitetsgrad på 100%.

15 Eksempel B.5; Test vedrørende virkningsvarighed mod

Myzus persicae

Peperoniplanter (på 6-bladstadiet, plantet i potter) behandles med forsøgsopløsningerne ved hjælp af sprayapplikation. 2 dage efter behandlingen anbringes på 20 forsøgsplanterne en population af Myzus persicae (R-stamme), således som det beskrives i eksempel B.4. Opgørelsen af mortalitetsgraden udtrykt i % foretages 5 dage efter inficeringen.

Ved denne test udviser forbindelserne 2.1, 2.4-2.7, 25 3.1-3.7, 4.1-4.15 og 4.17 en mortalitetsgrad ved 100 ppm på 80-100%.

Claims

23 DK 171936 B1

1. N-(substitueret amino)-triazinon-forbindelser, kendetegnet ved, at de har formlen (I).

2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 Ri er hydrogen, C(l-4)-alkyl, C(3-5)-cycloalkyl, phenyl eller mono- eller dihalogenphenyl.

3. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at Ri er hydrogen, C(1-4)-alkyl, cyclopropyl eller phenyl, R2 er hydrogen, methyl eller ethyl, R3 er hydrogen eller 20 methyl, og Z er -N=CH-,

4. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den er valgt blandt forbindelserne med formlerne DK 171936 B1 24 y?y-cH-<:> Y'v CHK /«» /-\ CH,w’YN"CH \_/ Il i Y\> ή H? V\> ή • s* (CH3)2CR · JJ-CH-^ Y ijC '-v . ή •-γγ-0· , Y\> ή • s· <CH.>>\/V»-C »*<._/ VS, A • s· ·Κ· Vs, H 25 DK 171936 B1 • S· ch,yVc"'<.-/: ,d V\ H • S* CHYY-CH'<-/; «.so. *v\ A • s· CHK > • Y ^·—Ν'» ΗΝ03 N · ’ V\> A • S· C"VY^U BCl *v\ A • s· CiH!s /%/“'""( / jj Y r · 1/2 H2SO„ og «V ys> H • S* CiB!YYCB-<.-/; „»0s v\ A

5. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den har formlen ceYY<) N. VS) A 26 DK 171936 B1

5. Y w H hvori Ri er hydrogen, C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, phenyl eller mono- eller dihalogenphenyl, R2 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl,

10 R3 er hydrogen eller C(l-4)-alkyl, og Z er -N=CH- eller -NH-CH2-, eller er salte deraf med organiske eller uorganiske syrer.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af N-(substitueret amino)-triazinon-forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man 5 A) omsætter en aminotriazinon med formlen R2 /Rs >(/H2 δ Y <ij> V\> k hvori Ri, R2 og R3 har de i krav 1 angivne betydninger, med aldehydet med formlen • s* OCH-/ V (III) W 10 og eventuelt B) omdanner den dannede pyridyl-methylenamino-triazinon med formlen ‘V'v^O <Ia) ίι hvori Ri, R2 og R3 har de i krav 1 angivne betydninger, 15 ved selektiv reduktion til en pyridyl-methylamino-tri-azinon med formlen 27 DK 171936 B1 Riv yR3 ν*β\ <Ib) Vs hvori Ri, R2 og R3 har de i krav 1 anførte betydninger.

7. Aminotriazinoner, kendetegnet ved, at de har 5 formlen Rz\ /*3 i ΐ (»«i. Y\> hvori er hydrogen, C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl eller mono- eller dihalogenphenyl,

10 R2 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, og R3 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl.

8. Forbindelse ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den har formlen CH3wVH2 Ji ” Vs H