DK173260B1 - Fremgangsmåde til bearbejdning af metaller ved brug af en vandig arbejdsvæske indeholdende et højtryksadditiv - Google Patents

Description

i DK 173260 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bearbejdning af metaller under tilstedeværelse af vandige arbejdsvæsker indeholdende EP-additiver med høj- 5 tryksvirkning.

y Mange industrielle behandlinger, såsom f.eks. bearbejd ninger af metal, såsom boring, slibning, drejning, fræs-ning, valsning, trækning eller dybtrækning nødvendigør 10 tilstedeværelsen af væsker, der betegnes som arbejdsvæsker .

Disse væskers rolle er at formindske kraftanvendelse ved snit, at køle genstanden for at opnå gode dimensionelle 15 karakteristika, at fjerne spåner fra snitzonen, at give en god overfladebearbejdning på den pågældende genstand og at forøge levetiden for værktøjet.

Vand, hvis varmefylde, fordampningsvarme og termiske lede-20 evne har høje værdier er det bedste afkølingsmiddel. Eftersom det samtidig er det mest økonomiske og det mest uskadelige i forhold til miljøet, udbreder anvendelsen af vandige arbejdsvæsker sig i almindelighed. Disse vandige arbejdsvæsker kan være* ægte vandige opløsninger af 25 forskellige additiver sat til vandet, der betegnes som syntetiske væsker eller mikroemulsioner, der betegnes semi-syntetiske væsker. De semi-syntetiske væsker omfatter ' udover vand mineralolier og overfladeaktive midler.

30 For bearbejdningsbehandlinger under højt tryk har anvendelsen af vandige arbejdsvæsker op til nu ikke frembragt tilfredsstillende løsninger.

DK 173260 B1 2

Ved disse behandlinger blive friktionen mellem de metalliske overflader meget kraftig og det er nødvendigt at anvende såkaldte højtryks EP-additiver. Disse additivers rolle består i at danne et beskyttelseslag på de metallis-5 ke overflader. Dette lag eller beskyttelsesfilm forhindrer rivning eller endnu værre sarranensvejsning af det bearbejdede stykke med bearbejdningsværktøjet.

De hyppigst anvendte blandt disse EP-additiver, er 10 svovlholdige additiver, eftersom de er de mest effektive. Kontakten med varmemetalliske overflader fremkalder en nedbrydning af de svovlholdige produkter og dannelsen af et lag, der kontinuert fornyes, af beskyttelses-metalliske sulfider.

15

De svovlholdige produkter, der anvendes som EP-additiver i smøremidler baseret på mineralolier eller emulsioner, er de alkylpolysulfider, svovlholdige polyisobutener og svovlbehandlede fedtsyreestere. Alle disse produkter er 20 kun lidt eller slet ikke opløselige i vand.

Man har forsøgt at overkomme denne ulempe ved anvendelsen af EP-additiver, der er vandopløselige.

25 i en artikel af R.W. Mould fra British Petroleum Co. Ltd.

(Journal of the Americain Society of Lubrication Engineers 33(6) 291-298 (1977) beskriver man effektiviteten af et vist antal halogenerede eller svovlbehandlede vandopløselige produkter som EP-additiver for vandige 30 væsker. De halogenerede, i almindelighed chlorerede, produkter er kun lidt effektive. De undersøgte svovlbehandlede produkter, såsom natriumsaltene af thiosalicyl-syre, af 2-mercaptopropionsyre, af 2, 2'-dithio-dibenzosy-re, af 2,2’-dithiodipropionsyre, dinatrium-L-cystin og DK 173260 B1 3 dinatriumdithioglycolat er kun lidt stabile og fremmer udviklingen af bakterier og afgivelsen af hydrogensulfid.

Formuleringerne af disse produkter kræver for at være 5 stabiliseret tilsætningen af betydelige mængder af bak-tericide midler, som det løbende anvendes i emulsioner, T men som i almindelighed er udelukkede fra arbejdsvæsker.

I US patentskrift nr. 4 250 046 omtales anvendelsen af 10 diethanoldisulfid som EP-additiv. Dette produkt er imidlertid ikke forligeligt med talrig additiver, som fortiden anvendes ved formuleringen af semi-syntetiske væsker.

Fra dansk patentansøgning nr. 4248/76 er det kendt at 15 benytte organiske disulfidforbindelser af 3-mercaptopropionsyre eller deres salte som additiver ved fremstilling af en elektroafsætning omfattende visse metaller.

20 Fra Chemical Abstracts vol. 90, 1979, s.38, nr. 122566t er det endvidere kendt at benytte 3,3'-thiopropionat som stabiliseringsmiddel for styrenpolymerer indeholdende brom.

25 Ifølge nærværende opfindelse er der imidlertid tilvejebragt en fremgangsmåde til bearbejdning af metaller under tilstedeværelse af en vandig arbejdsvæske omfattende fra 0,01 til 20 vægtprocent af et vandopløseligt additiv med højtryksvirkning, der er særegent derved, at additivet 30 er et vandopløseligt salt af disulfidet af 3- mercaptopropionsyre.

DK 173260 B1 4

Man forstår her ved udtrykket vandopløselig: ethvert salt, organisk eller uorganisk, hvis opløselighed i vand ved omgivelsernes temperatur er mindst 0,01 vægt-%, idet de foretrukne salte er sådanne, hvis opløselighed er mindst 5 0,1 vægt-%.

3-mercaptopropionsyre-disulfidet er et kendt produkt, der let fremstilles ved oxidation af 3-mercaptopropionsyre med svovl eller med et klassisk oxidationsmiddel, såsom 10 hydrogenperoxid.

De ifølge opfindelsen anvendte salte opnås på i sig selv kendt måde ved neutralisation i vandigt medium af disulfidet med en organisk eller uorganisk base. Man kan til 15 dette formål anvende oxider, hydroxider eller carbonater af alkalimetaller eller af jordalkalimetaller, ammoniak eller nitrogenholdige organiske baser. Som nitrogenholdig organisk base, der fører til vandopløselige salte, kan man ganske særligt nævne mono-, di- eller trialkylaminer og 20 cycloalkylaminer, som ikke indeholder mere end 8 carbonatomer ialt (fortrinsvis 1-6), såvel som alkylami-ner, der er substitueret på mindst én alkylgruppe med en eller flere hydrofile grupper, såsom OH, COOH eller poly (oxyethylen og/eller propylen). Man kan med fordel 25 anvende mono-, di- eller triethanolaminerne.

De vandige opløsninger af saltene, der kan bruges i fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er fuldstændig stabile og holder sig let uden afgivelse af 30 hydrogensulfid, selv i et neutralt miljø ved pH = 7.

Dersom man ønsker det, kan man også isolere de uorganiske baser i form af krystaller.

DK 173260 B1 5

Saltene er inkorporeret i vandige væsker i en vægtkoncentration, der strækker sig fra 0,01 til 20 %, fortrinsvis fra 0,1 til 10 %.

5 De kan anvendes alene; men man anvender dem i almindelighed i blanding med andre additiver, som er sædvanlige for vandige væsker. Blandt disse additiver kan man nævne i additiver med anti-slidvirkning, antirustvirkning og anti-skumningsvirkning.

10

De vandige arbejdsvæsker er af syntetisk art eller af se-mi-syntetisk art. De syntetiske væsker er sande vandige opløsninger af forskellige additiver i vand. Deres smørende virkning kan forbedres ved tilsætning af polygly-15 coler, såsom polyethylenglycoler, polypropylengiycoler eller copolymere deraf.

De semi-syntetiske væsker er mikroemulsioner omfattende en mineralolie eller en syntetisk olie og et overfladeaktivt 20 middel. Olien forbedrer den vandige væskes smørende egenskaber.

Eftersom saltene af 3-mercaptopropionsyre-disulfid er fuldstændig stabile i vandigt medium, er det muligt at 25 opbevare dem i form af koncentrerede additivblandinger, som man fortynder i det øjeblik, hvor de skal anvendes.

Disse koncentrater omfatter mellem 1 og 50 vægt-%, fortrinsvis 15-35 % 3-mercaptopropionsyre-disulfid, såvel som eventuelt andre sædvanlige additiver, såsom antikor-=_ 30 rosionsadditiver, antislidadditiver og antiskumningsaddi- tiver, overfladeaktive midler, polyglycoler eller mineralolier eller syntetiske olier.

DK 173260 B1 6

Effektiviteten af additiverne bedømmes ved forsøg på et firekugleapparat ved den test, der betegnes som 10 point testen (amerikansk norm ASTMD 2783).

5 En test på firekugleapparatet omfatter 10 successive forsøg, under hvilke en kugle, som er indesluttet i en patron, drejer i 10 sekunder på 3 kugler, som holdes i en % lille beholder fyldt med den EP-væske, der skal afprøves.

Ved hjælp af et system af vægte presser de 3 kugler mere 10 og mere kraftigt fra et forsøg til det næste på den roterende kugle (vægtene befinder sig i geometrisk progression).

Under hvert forsøg måler man diameteren af de indtryknin-15 ger, der iagttages på de 3 fixerede kugler, og man optegner en kurve A i logaritmisk skala, som viser diameteren af aftrykket som funktion af den påførte belastning .

20 Rivning (eller sidste belastning før rivning) er den belastning, efter hvilken kurven A forlænger sig i en ideel linie, som kaldes HERTZ-linien. Den svarer til tilstedeværelsen af nogle svejsningspunkter ved kontakt mellem kuglerne. Diameteren af aftrykket eller af sliddet 25 vokser kraftigt.

Svejsning (eller belastning til sammensvejsning) er den belastning, efter hvilken de fire kugler er indbyrdes sammensvejsede med forhindring af rotationen af den øverste 30 kugle på de tre andre.

CMH (eller maximal HERTZ-belastning) er en dimensionsløs koefficient baseret på målingen af de aftryk, som den øverste kugle danner på de tre fixerede nederste kugler.

DK 173260 B1 7

Jo højere denne koefficient, som er uden sand fysisk signifikans, desto bedre kan man betragte den afprøvede olie som god med hensyn til højt trykt.

5 De efterfølgende eksempler 1-7 belyser opfindelsen. De anvendte salte er opnået og tages i brug i form af vandige opløsninger, der er blevet fremstillet som beskrevet i efterfølgende typiske eksempel: 10 Typisk præparation

Man opløser under omrøring i en reaktor 1050 g (5 mol) 3-mercaptopropionsyre-disulfid i 1590 ml vand, hvorpå man langsomt tilsætter 610 g (10 mol) ren monoethanolamin. Den 15 således opnåede opløsning, der indeholder ca. 50 vægts 3,3'-dithiodipropionat af di-(monoethanolamin) kan anvendes, som den foreligger, eller anvendes i fortyndet form.

20 Eksempel 1: 3-Mercaptopropionsyredisulfid-diethanolaminsalt (DEA DAM 3 P) .

25 Dette salt er inkorporeret med forskellige koncentrationer i en syntetisk væske (vandig opløsning) indeholdende 5 % ELF XT 6720 eller i en semi-syntetisk væske (mikroemul-, sion) indeholdende 5 % ELF XT 6760.

* 30 Produkterne ELF XT 6720 og 67 60 er kommercielt tilgænge lige additiv-koncentrater, som giver vand gode smørende egenskaber (tykflydenhed, antikorrosionsegenskaber etc.).

DK 173260 B1 8 XT 6720 er et vandopløseligt koncentrat, som omfatter polyglycoler.

XT 6760 er et mikroemulgerbart koncentrat omfattende især 5 et overfladeaktivt middel og en mineralolie.

- - - — " 1— 1 - , % Svovl j Resultater på 4-kugleapparat (10

Koncentrat stammende ; point) såkaldt 10 point test af additiver fra DEA DAM ; i

3P 1 Rivning Svejsning CHM

i XT 6720 (5%) 0 ;80 daN 126 daN 34 0,15 ; 80 160 37,6 0,5 180 400 74,0 1 ·80 400 78,1 XT 6760 (5%) 0 ;80 daN 126 daN 32 0,15 180 160 38,6 0,5 .'80 400 74,7 _-_1_! 100_500_77, 6_

Ved tilsætningen af DEA DAM 3 P til en klassisk kommerciel formulering er det muligt i betydelig grad at forbedre 10 dennes egenskaber med hensyn til meget højt tryk (EP) (CHM går fra 32 eller 34 til 77-78).

Eksempel 2 15 Samme som ovenstående med monoethanolaminsaltet (MEA DAM 3 P) .

9 DK 173260 B1 % Svovl ; Resultater på 4-kugleapparat (10 i

Koncentrat stammende ! point) såkaldt 10 point test af additiver fra MEA DAM ;

3P ; Rivning Svejsning CHM

XT 6720 (5%) 0 i80 daN 126 daN 34 i 0,15 < 80 160 38 0,5 ; 80 400 73,2 1 1100 500 79,0 XT 6760 (5%) 0 .'80 daN 126 daN 32 i 0,15 ; 80 160 38,7 0,5 ;80 400 74,5 - _-_1_! 100_500_78, 6_

Eksempel 3 5

Det samme med ammoniumsaltet (NH4 DAM 3 P) " 1 — """ ” - T··· - - - % Svovl !

Koncentrat stammende ; Resultater på 4-kugleapparat af additiver fra NH« DAM !

3P ! Rivning Svejsning CHM

XT 6720 (5%) 0 j 80 daN 126 daN 34 0,15 ; 80 160 37,7 0, 5 180 400 70,9 1 ! 80 400 75,5 XT 6760 (5%) 0 i 80 daN 126 daN 32 ! - 0,15 180 160 37,9 0,5 180 400 71 - _-_1_[_80_400_75, 4_ 10 DK 173260 B1 10

Eksempel 4

Det samme med natriumsaltet (Na DAM 3 P) % Svovl ;

Koncentrat stammende Resultater på 4-kugleapparat i af additiver fra Na DAM j

3P ; Rivning Svejsning CHM

XT 6720 (5%) 0 ;80 daN 126 daN 34 0,15 ! 80 160 37,3 0,5 j 80 400 72,7 1 180 400 75,5 XT 6760 (5%) 0 180 daN 126 daN 32 0,15 ; 80 160 38,1 0,5 ; 80 400 73,5 j_2_1_I 80 _400_76,0_ 5

Eksempel 5

Det samme med calciumsaltet (Ca DAM 3 P) 10 ___ % Svovl

Koncentrat stammende ; Resultater på 4-kugleapparat af additiver fra Ca DAM ;

3P ! Rivning Svejsning CHM

XT 6720 (5%) 0 j80 daN 126 daN 34 0,15 80 160 37,7 0,5 i 80 400 71,9 i XT 6760 (5%) 0 i80 daN 126 daN 32 i 0,15 · 80 160 38,4 ^_-__0,5 I βΟ_400_72,2_ DK 173260 B1 11

Eksempel 6

Man anvendte diethanolaminsaltet af 3-mercapto-propion-syre-disulfid (DEA DAM 3 P) . Man inkorporerede en poly-5 ethylenglycol med gennemsnitslig molekylvægt 400 (betegnet som PEG 400) i den vandige fase for at forbedre de smørende egenskaber af denne.

i i % svovl ! Resultater på 4-kugleapparat Additiver stammende > i i

fra DEA DAM 3P ; Rivning Svejsning CHM

PEG 400 (12%) 0 i 200 daN 20 daN 28 _0^5_1250_50_45_ 10

Eksempel 7

Samme salt som ovenfor (DEA DAM 3 P), idet de smørende egenskaber er blevet forbedret ved tilsætning af propy-15 lenglycol med gennemsnitsmolekylvægt 425 (betegnet PPG 425) .

— ’-l — * —II. .— ^«11 — II * r, . I >. I «I—» % Svovl ; Resultater på 4-kugleapparat i

Additiver stammende ! i

fra DEA DAM 3P > Rivning Svejsning CHM

PEG 425 (12%) 0 j126 daN 13 daN 14 0,1 j126 32 29 _-__0, 5 _j 200_40_38_

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til bearbejdning af metaller under 5 tilstedeværelse af en vandig arbejdsvæske indeholdende fra 0,01 til 20 vægtprocent af et vandopløseligt additiv med højtryksvirkning, kendetegnet ved, at additivet er et vandopløseligt salt af disulfidet af 3-mercaptopropionsyre. 10

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det vandopløselige salt er et alkali- eller jordalkalimetalsalt.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det vandopløselige salt er dannet med vandig ammoniak eller en nitrogenholdig organisk base.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 20 ved, at den nitrogenholdig organiske base er valgt blandt mono-, di- eller trialkylaminer eller cycloalkylaminer indeholdende højst 8 carbonatomer i alt, og alkylaminer, der er substituerede på mindst en alkylgruppe med en eller flere hydrofile grupper. 25

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den nitrogenholdige organiske base er mono-, dieller triethanolamin.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at den vandige arbejdsvæske indeholder fra 0,1 til 10 vægtprocent af vandopløseligt salt af disulfidet af 3-mercaptopropionsyre. DK 173260 B1

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den vandige arbejdsvæske yderligere indeholder i det mindste ét additiv valgt blandt additiver med anti-slid-, anti-rust- og anti-skumningsvirkning. 5

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at den vandige arbejdsvæske yderligere indeholder en polyglycol såsom polyethylenglycol, polypropylenglycol eller deres co-polymerer. 10

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at den vandige arbejdsvæske yderligere indeholder et overfladeaktivt middel og en mineral- eller syntetisk olie i form af en mikroemulsion. 15