DK174264B1

DK174264B1 - Polyamidmembraner til omvendt osmose

Info

Publication number: DK174264B1
Application number: DK198804958A
Authority: DK
Inventors: Ritchie A Wessling; Donald L Schmidt; Richard F Fibiger; David J Forgach; Ja-Young Koo; Robert J Petersen; Thomas F Stocker
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 2002-10-28
Also published as: DK495888D0; NO172030B; EP0316525A2; NO172030C; JPH01130707A; EP0316525B1; NO883948L; KR890008212A; SG25493G; NO883948D0; EP0316525A3; CN1023866C; CN1033187A; DE3876387D1; JP2727087B2; US4769148A; CA1333462C; DK495888A; ZA886618B; AU611474B2

Description

\ DK 174264 B1

Den foreliggende opfindelse angårpolyamidmembraner, som er fremstillet ved grænsefla-depolymerisering af en vandopløselig, polyfunktionel amin og et i alt væsentli gt vanduop-løseligt, polyfunktionelt acylhalogenid og fremgangsmåder til forestilling af disse.

Membraner til omvendt osmose er blevet fremstillet ud fra en række polymere materialer 5 omfattende polyamider. Polyamidmembraner er beskrevet i US-patentskrifteme nr. 3.567.632, nr. 3.600.350, nr. 3.687.842, nr. 3.696.031, nr. 3.878.109, nr. 3.904.519, nr. 3.948.823, nr. 3.951.789, nr. 3.993.625, nr. 4.302.336, nr. 4.337.154 og nr. 4.387.024.

Disse polyamidmembraner er generelt i alt væsentligt lineære polymer» ogudviser relativt lave vandflux.

10 Asymmetriske membraner fremstilles typisk ved at opløse en polymer i et egnet opløsningsmiddel og støbe polymeren i form af film eller fibre og derefter behandle denne i vand til dannelse af membranerne. Endvidere er polyamidkompositmembraner blevet beskrevet i den kendte teknik. Eksempler på sådanne membraner er beskrevet i US-patentskrifteme nr. 3.744.642, nr. 3.951.815, nr. 4.005.012 og nr. 4.039.440. Fortsatte udvik-15 linger inden for området har ført til forbedrede membraner, som kan anvendes ved relativt lave transmembrantryk. I US-patentskriftnr. 4.259.183 beskrives visse kompositmembra-ner, som har et tværbundet diskriminerende polyamidlag. Det diskriminerende lag fremstilles ved hjælp af grænsefladepolymeriseringen af en vandopløselig sekundær amin og et vanduopløseligt, polyfunktionelt acylhalogenid.

20 De foretrukne membraner, som er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.259.183, har visse usædvanlige egenskaber. Disse membraner udviser en signifikant vandflux ved relativt lave transmembrantryk og er også ionselektive. De patenterede membraner afviser i meget højere grad multivalente anionsalte end monovalente anionsalte. Derfor er sådanne membraner egnede fil anvendeis», såsom vandblødgørihg, hvor det er ønskeligt atljeme sådan-25 ne salte.

2 DK 174264 B1

Andre tyndfilm-kompositpolyamidmembraner er blevet udviklet til specifikke anvendelser til omvendt osmose. I US-patentskrift nr. 4.277.344 beskrives visse kompositmembraner med et diskriminerende lag, som er fremstillet ved grænsefladepolymerisering af trime-soylchlorid eventuelt sammen med andre acylhalogenider og en monomer, aromatisk di-5 amin eller polyamin. Disse membraner har vist sig at have overlegen vandflux, medens de bevarer en meget høj natriumchloridafvisning ved anvendelser til omvendt osmose.

Der er blevet mødt vanskeligheder ved fremstilling af kompositpolyamidmembraner.

Mange substratmaterialer f.eks. polysulfonbærere, skal være omhyggeligt befugtet for at fremme ensartet belægning af substratet med den vandige fase, som er involveret i grænse-10 fladepolymeriseringen. Overfladeaktive midler, såsom natriumlaurylsulfat, kan anvendes til at fremme denne befugtning. Tilstedeværelsen af overfladeaktive midler kan imidlertid føre til uønskede afbrydelser eller mangler i det diskriminerende lag. Det er ønskeligt at undgå for høj en koncentration af et konventionelt overfladeaktivt middel, såsom natriumlaurylsulfat, da dette kan have skadelig indvirkning på den ønskede grænsefladepolymeri-15 sering. Andre overfladeaktive midler og befugtningsmidler, f.eks. polyvinyialkohol, er blevet anvendt ved fremstillingen af polyamidkompositmembraner. Det har imidlertid vist sig, at disse befugtningsmidler kan føre til reduceret kemisk modstandsdygtighed af det diskriminerende membranlag.

En fremgangsmåde til reproducerbart at fremstille membraner, som er egnede til vandblød-20 gøringsanvendelsermed en høj vandflux og god kemisk modstandsdygtighed, er ønskelig.

Især er membraner, som er tolerante over for basiske pH-værdier, f.eks. en pH-værdi på 12 eller 13 i et tidsrum på flere timer, af kommerciel interesse. Sådanne basiske opløsninger kan forekomme ved rengøring af disse membraner med konventionelle reagenser.

Der er nu blevet tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af kompositmembraner til 25 omvendt osmose med et tværbundet diskriminerende polyamidlag, som er fremstillet ved grænsefladepolymerisering af en polyfunktionel, i alt væsentligt vandopløselig primær eller sekundær amin i en vandig opløsningmed et relativt vanduopløseligt, polyfunktionelt DK 174264 B1 3 acylhalogenid med en gennemsnitlig acylhalogenidfunktionalitet på i det mindste 2 i en organisk opløsning. Ved denne forbedrede fremgangsmåde anvendes en effektiv mængde af et polymert befugtningsmiddel bærende en række ioniske dele i den vandige opløsning, hvilket frembringer en kompositmembran til omvendt osmose med overlegen kaustisk 5 modstandsdygtighed.

Opfindelsen omfatter en kompositmembran til omvendt osmose omfattende et diskriminerende polyamidlag på en mikroporøs bærer, som i foretrukne udførelsesformer menes at inkorporere det ioniske polymere befugtningsmiddel i membranstrukturen. Dette membranmateriales overlegenhed sammenlignet med de, der er tilgængelige inden for den 10 kendte teknik er materialets forbedrede kaustiske modstandsdygtighed i foretrukne udførelsesformer, hvilket opnås uden et signifikant tab af vandflux gennem membranen. Endvidere udviser det diskriminerende lag fremragende adhæsion til substratet.

I et andet aspekt angår den foreliggende opfindelse tynd film-kompositmembraner med diskriminerende polyamidlag af en hidtil ukendt sammensætning og egenskaber.

15 I endnu et andet aspekt angår den foreliggende opfindelse anvendelse af membraner, som er fremstillet som beskrevet heri·, i en fremgangsmåde til omvendt osmose til adskillelse af natriumchlorid eller andre monovalente anionsalte fra organiske forbindelser og/eller divalente eller polyvalente anionsalte. På grund af, atnatriumchloridafvisningen hos visse foretrukne membraner er relativt lille, er det transmembrantryk, som er nødvendigt for at 20 overvinde det osmotiske tryk ved en fremgangsmåde til omvendt osmose meget lavere, end hvad der er gælder for andre konventionelle membraner til omvendt osmose. F.eks. må over 80% af havvands osmotiske tryk tilskrives det tilstedeværende natriumchlorid.

Hvis der kan accepteres en ringe afvisning af natriumchlorid og andre monovalente anionsalte. kan den omhandlede membran anvendes ved et meget lavere tryk end mange kendte 25 membraner, som har en større natriumchloridafvisning. F.eks. kan sådanne membraner * anvendes til at koncentrere i havvand tilstedeværende magnesiumsulfat.

4 DK 174264 B1

Tværbundne polyamidtyndfilmkompositmembraner, som er fremstillet ud fra polyfunktio-nelle acylhalogenider og forbindelser, som bærer i det mindste to primære eller sekundære aminer, er velkendte inden for området. Sådanne polyamider tværbindes hensigtsmæssigt ved at kræve, at enten acylhalogenidreaktanten eller polyaminreaktanten har et gennem-5 snit på mere end to reaktive grupper på reaktanten. I US-patentskrift nr. 4.259.183 beskri ves fremgangsmåder til fremstilling af sådanne membraner ud fra forbindelser, som har sekundære aminer, og de resulterende membraners præstationsevne.

Ved en konventionel fremgangsmåde til fremstillingaf sådanne polyamidmembraner fremstilles en vandig opløsning indeholdende i det mindste en polyfunktionel, vandopløselig 10 forbindelse, som i alt har i det mindste to reaktive amingrupper. Primære eller sekundære amingrupper, som er reaktive med acylhalogeniddele refereres der heri til, som reaktive amingrupper, og forbindelsen, som har i det mindste to reaktive amingrupper, refereres der til som en polyamin. Der kan anvendes polymere eller oligomere polyaminer, men poly-aminen er fortrinsvis i alt væsentligt monomer. Fortrinsvis er denne polyaminforbindelse 15 tilstede i en koncentration i intervallet fra 0,05 til 5 vægt%, mere foretrukket fra 1 til 2 vægt%. Det bør bemærkes, at den vandige opløsning indeholdendepolyaminen eventuelt kan indeholde coopløsningsmidler eller andre opløselighedsmodifikationsmidler, men dette foretrækkes generelt ikke.

Polyaminreaktanten, som polymeriseres til dannelse af det diskriminerende lag, kan være 20 en hvilken som helst forbindelse, som har to eller flere amingrupper, som er reaktive sammen med acylhalogenider. Fortrinsvis er nævnte polyfiinktionelle aminforbindelse af en alifatisk eller cycloalifatisk natur. Mere foretrukket er den primære og/eller sekundære aminforbindelse piperazin, et substitueret piperazinderivat med to reaktive amingrupper, en cyclohexan med i det mindste to reaktive amin- eller aminoalkylgrupper eller piperidin 25 med i det mindste en reaktiv amin- eller aminoålkylgruppe. F.eks. er 2-methylpirazin, 2-5-dimethylpiperazin, l,3-cyclohexanbis(methylamin), 1,2-diaminocyclohexan, 1,3-di-aminocyclohexan, 4-aminopiperidin, 3-aminopiperidin, bipiperidin eller 1,4-diaminocy c-lohexan anvendelige, idet piperazin og 4-aminomethylpiperidin foretrækkes. Ν,Ν'-dial- DK 174264 B1 5 kylsubstitueredealkylendiaminer, lineærepoly(ethylenimin) og aromatiske aminer, såsom phenylendiamin er anvendelige som aminreaktanter, men er generelt mindre foretrukne end de cycloalifatiske aminer, såsom aminsubstitueret piperidin, piperazin og substituerede derivater deraf. Blandinger af forskellige aminer kan også anvendes. En række aminer, 5 som er anvendelige heri, er beskrevet i US-patent- skrift nr. 4.337.154 som forbindelse B.

Ved "i alt væsentligt vandopløselig" menes, at aminreaktanten heri har en målelig opløselighed i vand, f.eks. større end 0,01 vægt% fortrinsvis større end 1,0 vægt%, ved omgivelsernes standardbetingelser.

Betegnelsen "ionisk" refererer til grupper, som bærer kationiske og/eller anioniske ladnin-10 ger. Særligt foretrukne er oniumgrupper, dvs. en kationisk gruppe valgt blandt sulfonium, kvatemær ammonium, pyridmium, phosphonium, jodnium, oxonium, thiazolinium, imida-zolinium, sulfoxonium, isothiouronium, azetidinium eller diazonium. Særligt foretrukne er sulfonium eller kvatemære ammoniumdele.

Betegnelsen "i alt væsentligt monomer" refererer til kemiske forbindelser, som er i stand 15 til kædeforlængelse, tværbinding eller andre polymeriseringsreaktioner. De i alt væsentligt monomere forbindelser har relativt lav molekylvægt og bør være nemt opløselige i opløsningsmiddelsystemet, hvori de bringes sammen med den anden reaktive monomer ved grænsefladepolymeriseringsreaktionen. De i alt væsentlige monomere forbindelser kan omfatte en mindre mængde oligomerer eller et lille antal gentagelsesenheder. F.eks. kan 20 amin- eller acylhalogenidforbindelseme omsættes til dannelse af oligomerer ved binding af nævnte forbindelser med et difunktionelt kædeforlængelsesmiddel eller trifunktionelt tværbindingsmiddel.

"Kædeforlængelse" refererer til en polymeriseringsreaktion, som fortrinsvis er intermole-kylær af natur, og som danner lineære kæder af gentagne monomere grupper. "Tværbin-25 ding" refererer til reaktioner, hvor forgrenede polymerer eller netværkspolymerer dannes.

6 DK 174264 B1

Et "befugtningsmiddel" er heri en ionisk polymer, som er aktiv i grænsefladeregionen mellem de vandige og organiske faser under polymerisering. Når der anvendes hydrofobe substrater, er det ioniske, polymere befugtningsmiddel effektivt til at reducere kontaktvinklen af den vandige polyaminopløsningpå substratoverfladen, hvorpå det diskriminerende lag 5 dannes. Det ioniske, polymere befugtningsmiddel kan i visse udførelsesformer katalysere grænsefladepolymerisering, kan modificere membranmorfologi, kan reagere med det diskriminerende lag eller på anden måde forbedre membrankarakteristika.

Der dannes hydrogenchlorid ved dannelse af polyamidet via omsætning af et syrehaloge-nid med en amin. Ud over en amin omfatter den vandige opløsning fortrinsvis en syreac-10 ceptor. Egnede acceptorer omfatter natriumhydroxid, natriumcarbonat eller tertiære aminer. Triethylamin eller Ν,Ν'-dimethylpiperazin er foretrukne syreacceptorer. Syreaccepto-ren er fortrinsvis tilstede i en mængde således, at der vil være et overskud af syreacceptor-grupper tilstede i forhold til dannede syregrupper ved reaktionen. Når der er overskydende aminreaktanter tilstede, vil dette overskud også tjene som en syreacceptor. Generelt kan 15 syreacceptoren udover aminreaktanten være tilstede i en koncentration på 0,05 til 5 vægt%, mere foretrukket 1 til 2 vægt%.

Den til fremstillingen af det diskriminerende lag anvendte polyfunktionelle acylhalogenid-reaktant er hensigtsmæssigt et triacylhalogenid eller en blanding af et triacylhalogenid med et diacylhalogenid. Når polyaminen er trifunktionel eller højere funktionel, kan der anven-20 des en diacylhalogenidreaktant. Hensigtsmæssigt er halogenidet enten brom eller chlorid. Alifatiske acylhalogenider er anvendelige, men aromatiske acylhalogenider foretrækkes generelt. Særligt foretrukne er trimesoylchlorid eller en blanding af trimesoylchlorid og isophthaloylchlorid eller terephthaloylchlorid. Fortrinsvis er i det mindste 45 mol%, mere foretrukket, i det mindste 75 mol% af acylhalogenidet trimesoylchlorid. Acylhalogenidfor-25 bindeisen bør hensigtsmæssigt være opløselig i eh væsentlig udstrækning i organisk opløsningsmiddel, som ikke er særligt opløseligt eller er ublandbart med vand. Egnede opløsningsmidler for acylhalogenideme omfatter alkaner med 5 til 8 carbonatomer og halogenerede alifatiske forbindelser med 1 til 3 carbonatomer. Fortrinsvis bør acylhalogenidet DK 174264 B1 7 være tilstede i den organiske opløsning i en vægt%-mængde på 0,03 til 5%, mere foretrukket 0,06 til 0,3 vægt%. Eventuelt kan acylhalogenidet være tilstede i en gasfase, men det er ikke generelt foretrukket.

Det heri beskrevne diskriminerende lag dannes på et porøst substrat af den type, som kon-5 ventionelt anvendes i kompositmembraner til omvendt osmose. Foretrukne bærere omfatter sådanne fremstillet ud fra polysulfon, chloreret polyvinylchlorid, polyethersulfon, polyvinylidenchlorid, styrenacrylonitrilcopolymerer, celluloseestere og lignende. Polysul-fonsubstrater har vist sig at være særligt effektive bærematerialer til membranerne ifølge opfindelsen. Fremstilling af sådanne porøse substrater er beskrevet i US-patentskrift nr.

10 3.926.798,nr. 4.039.440 ognr. 4.277.344. Fremgangsmåden til dannelse af diskriminerende lag, som beskrevet heri, er særligt effektivt med hydrofobe overflader.

Bærerens porøsitet er hensigtsmæssigt så stor som mulig, medens den ønskede fysiske styrke bevares. Hensigtsmæssigt har den porøse bærer en porøsitet i intervallet fra 40 til 80%. Fortrinsvis er bæreren asymmetrisk i porøsitet og har en tættere region, hvorpå det 1S diskriminerende lag dannes. Fortrinsvis bør den gennemsnitlige porediameter af porerne på overfladen, hvorpå det diskriminerende lag dannes, være i intervallet fra 15 til 1000 Å, mere foretrukket 25 til 300 Å.

I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen anvendes piperazin i vandig opløsning med en piperazinkoncentration i intervallet fra 0,1 til 5 vægt%, mere foretrukket 0,5 til 3 20 vægt%. Piperazin vil i sig selv virke som en acceptor for hydrogenchloridet, eller eventuelt kan der være en effektiv mængde af en anden syreacceptor tilstede i den vandige opløsning.

I en anden foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen kan 4-aminomethylpiperidin (" AMP") anvendes som aminen på en tilsvarende måde som piperazin. Det har overrasken-25 de vist sig, at AMP kan anvendes til at fremstille membraner med fremragende afvisning af salte af divalente anioner og god afvisning af natriumchlorid, hvorimod piperazinmem- 8 DK 174264 B1 braner udviser ringere afvisning af natriumchlorid men tilsvarende afvisning af divalente anionsalte. Både AMP- og piperazinmembraner udviser også god vandflux og kemisk modstandsdygtighed. Valget af enten AMP eller piperazin som polyaminen, muliggør fremstillingen af membraner med fremragende afvisning af divalente anionsalte og varia-5 bel natriumchloridafvisning.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bør bæreren være enten forbehandlet med de ioniske polymere befugtningsmidler som beskrevet herefter, eller en effektiv mængde af befugtningsmidlet bør være tilstede i den vandige opløsning, indeholdende polyaminen. Generelt foretrækkes det at anvende det ioniske polymere befugtningsmiddel i opløsningen 10 indeholdende aminen fordi forbehandling af substratet nødvendiggør højere befugtnings- middelkoncentrationer. Den optimale koncentration af det ioniske polymere befugtningsmiddel til en given anvendelse kan bestemmes ved eksperimentel vej. Fortrinsvis er det ioniske, polymere befugtningsmiddel tilstede i intervallet fra 250 til 20.000 ppm efter vægt på aktiv fastbasisstof, mere foretrukket 1.000 til 5.000.1 nogle foretrukne udførelsesformer 15 har det vist sig, at befugtningsmidlet hensigtsmæssigt er tilstede i en mængde, som reducerer overfladespændingen hos den vandige fase ved væske-luft-grænsefladen til en værdi i området fra 40 til 70 dyn pr, cm, mere foretrukket 45 til 60 dyn pr. cm.

Påføringen af enpolyfunktionel aminopløsningpå den porøse bærer udføres hensigtsmæssigt ved hjælp af en hvilken som helst konventionel teknik, som anvendes inden for områ-20 det, såsom neddypning af bæreren i opløsning eller påsprøjtning af opløsningen på bæreren. Det er generelt hensigtsmæssigt at påføre polyaminopløsningen på bæreren ved simpelt at neddyppe bæreren i en vandig opløsning af polyaminen. Fjernelse af overskydende vandig opløsning udføres ved at rulle eller på anden måde påføre substratet tryk for at fjerne overskydende opløsning uden at skade substratet. Alternativt kan substratet få lov til 25 at dræne lodretstående, kan underkastes en tør gasstrøm eller centrifugeres til fjernelse af overskydende væske.

DK 174264 B1 9

Substratet kan antage en hvilken som helst konfiguration, som hensigtsmæssigt anvendes inden for området til fremstilling af kompositmembraner. F.eks. kan substratet anvendes i form af flad plade, et hult fiber eller en rørformet struktur. Fremgangsmåder til dannelse af substratet i sådanne konfigurationer er generelt kendte inden for området.

S Reaktion mellem aminen og acylhalogenidet kan hensigtsmæssigt udføres under konventionelle betingelser for grænsefladereaktion mellem polyaminen og acylhalogenidet. Fortrinsvis påføres acylhalogenidet substratet i et organisk opløsningsmiddel, som i alt væsentligt er uopløseligt i den vandige opløsning. I disse udførelsesformer kan acylhaloge-nidopløsningen påføres substraterne ved hjælp af den samme teknik, som tidligere blev an-10 vendt for ammen eller ved hjælp af andre kendte fremgangsmåder.

Fortrinsvis vil acylhalogenidet og polyaminen reagere ved temperaturer i intervallet fra 0° til 50°C, mere foretrukket i intervallet fra 10° til 30°C. Reaktionen udføres hensigtsmæssigt ved atmosfærisk tryk.

Reaktionen mellem acylhalogenidet og polyaminen foregår generelt hurtigt. En reaktions-15 tid på 1 til 300 sekunder, fortrinsvis 10 til 60 sekunder, er generelt tilstrækkeligt til dannelse af det ønskede tynde diskriminerende lag. Da flux gennem det diskriminerende lag er omvendt proportionalt med tykkelse er et tyndt lag frit for mangler ønskeligt. Det resulterende komposit, som består af det porøse substrat og det diskriminerende lag klæbende derpå, kan derefter hensigtsmæssigt lufttørres ved en temperatur i intervallet fra 20° til 20 130°C i et tidsrum på 1 til 30 minutter.

De ioniske polymere befugtningsmidler, som anvendes heri, er hensigtsmæssigt polymerer, som bærer en række kationiske og/eller anioniske grupper. Sådanne polymerer kan fremstilles enten ved omsætning af egnede monomerer eller ved behandling af en polymer med et reagens, som vil danne kationiske eller anioniske grupper. Det polymere befugt-25 ningsmiddel er en polymer, som bærer en række vedhængende ioniske grupper. Amfotere polymere befugtningsmidler med både anioniske og kationiske grupper kan anvendes DK 174264 B1 10 forudsat, at de giver den ønskede grænsefladeaktivitet. Anioniske grupper, såsom sulfonat-eller carboxylatgrupper kan anvendes. Kationiske grupper, såsom oniumdele, foretrækkes. Fortrinsvis har det ioniske polymere befugtningsmiddel en moI% af delen, som indeholder oniumgruppen eller den anioniske gruppe i intervallet fra 1 til 100%, mere foretrukket 5 5 til 95%, mest foretrukket 10 til 90%. Kationiske polymere befugtningsmidler er beskrevet i US-patentskrifteme nr. 4.337.185, nr. 4.426.489 ognr. 4.525.526. Anioniske polymere befugtningsmidler er velkendte. Eventuelt kan en blanding af polymere befugtningsmidler anvendes, men befugtningsmidlerne bør hensigtsmæssigt have samme ladning. Det er anvendeligt, men generelt ikke foretrukket, at anvende de ioniske polymere befugtningsmid-10 ler i kombination med konventionelle befugtningsmidler eller overfladeaktive midler, såsom polyvinylalkohol.

Hensigtsmæssigt er den kationiske elle anioniske gruppe på polymeren tilstrækkelig stabil til at være hensigtsmæssig kombineret med de andre reaktanter. F.eks. er aromatiske diazo-niumpolymerer mere stabile end alifatiske diazonium og er generelt mere egnede ved 15 denne fremgangsmåde. Den kationiske gruppe, som polymeren bærer, er fortrinsvis sulfo- nium, kvatemær ammonium, azetidinium eller phosphonium. Mere foretrukket er den kationiske gruppe en sulfoniumdel eller kvatemær ammonium. Mest foretrukket er den kationiske gruppe sulfonium. Oniumgruppen ud over delen, som binder den til polymeren, bærer hydrocarbonradikaler i tilstrækkeligt antal til at give den den ønskede valens. Disse 20 hydrocarbonradikaler kan eventuelt bære andre substituenter, som ikke på skadelig måde påvirker de umiddelbarereaktioner. Særligt foretrukne er polymer«: medbenzyldialkylsul-fonium- eller benzyltriakylammoniumdele, hvor hver alkylgruppe indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, mere foretrukket fra 1 til 2. Eventuelt kan der i stedet for to alkyl grupper være en enkelt alkylengruppe tilstede, som danner en 5- eller 6-leddet ring, indeholdende 25 sulfonium eller ammonium.

Fortrinsvis har de polymere befugtningsmidler en rygradsmodstandsdygtighed over for hydrolyse ved betingelser, som membranen normalt udsættes for. Det polymere befugtningsmiddel kan være en kondensationspolymer, men er fortrinsvis en vinyladditionspolymer.

DK 174264 B1 11

Illustrerende kondensationspolymerer omfatter polyalkylenimin eller polyalkylenethere med ioniske grupper. Sådanne polymerer er velkendte inden for området.

Egnede polymere befiigtningsmidler kan fremstilles ved omsætning af vinylbenzyldialkyl-sulfonium- eller trialkylammoniumsalte med andre forligelige ethylenisk umættede mono-5 merer. Fortrinsvis er det ioniske polymere befugtningsmiddel afledt af 5 til 100 mol% af dele, som har en oniumgruppe, mere foretrukket 5 til 95 mol% af sådanne dele, mest foretrukket 10 til 90 mol%. Forligelige ethylenisk umættede monomerer er sådanne monomerer, som ikkepå skadeligmåde påvirkeregenskabeme af det diskriminerende membranlag, hvor befugtningsmidlet vil være i produktet. Egnede forligelige monomerer omfatter 10 methacrylsyre, hydroxyethylmethacrylat, hydroxypropylmethacrylat, aminoethy Imefhacry- lat, methylmethacrylat og andre estere af methacrylsyre. Methacrylsyreestere, som bærer hydrocarbondele eller organiske dele indeholdende 1 til 36 carbonatomer, er særligt foretrukne, idet sådanne dele kan anvendes til at bibringe polymeren aktivitet som et overfladeaktivt middel. F.eks. kan forligelige monomerer med de følgende formler anvendes: 15 R2

CH^C

c=o

20 I

O

R1 hvor R1 er en alkylgruppe med fra 1 til 36 carbonatomer, mere foretrukket en alkylgruppe med fra 1 til 12 carbonatomer. mest foretrukket C|-C4-alkyl, fCHzCHzO •-O- Cy^Hy+l t DK 174264 B1 12 eller (CH2CH20)xCyH2y+i, hvor x er et helt tal fra 1 til 20 og y er et helt tal fra 1 til 18, og R2 er hydrogen eller methyl, mere foretrukket methyl på grund af den resulterende polymers større hydrolytiske stabilitet Generelt kan tilstedeværelsen af hydrofobe sidekæde-grupper i de polymere befugtningsmidler anvendes, men foretrækkes ikke. I en foretrukken 5 udførelsesform ifølge opfindelsen er polymeren ud over den oniumbærende del afledt af fra 0 til 95 mol% af en methacrylsyreester og en resterende mængde af andre forligelige monomerer. Fortrinsvis er methacrylsyreesteren en Q-C^alkylester af methacrylsyre. Me-thylmethaciylat er særligt foretrukket. Blandinger af forligelige monomerer er også anvendelige.

10 Når polyaminen er piperazin, foretrækkes et polymert befugtningsmiddel afledt af fra 5 til 100 mol% af et vinylbenzylsulfoniumsalt, 0 til 95 mol% af en methacrylsyreester og en resterende mængde af en forligelig monomer. Når polyaminen er AMP, foretrækkes et polymert befugtningsmiddel, afledt af fra 5 til 95 mol% af et vinylbenzylsulfoniumsalt, 0 til 95 mol% methacrylsyre og en resterende mængde af en forligelig monomer.

15 Ikke alle de heri beskrevne oniumgrupper er lige reaktive. Generelt menes sulfonium- eller diazoniumgrupper for at reagere lettere med det diskriminerende lag end kvatemære ammoniumgrupper. Ved de foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen menes det, at det ioniske polymere befugtningsmiddel i det mindste delvis reagerer med dele, som bærer labile hydrogenatomer i membranen. Eventuelt kan det ioniske polymere befugtningsmid-20 del bære nogle primære eller sekundære amingrupper eller andre grupper, som er reaktive med et acylhalogenid eller en amin, således at det ioniske polymere befugtningsmiddel vil blive omsat ind i det dannede polyamid. 1 visse udførelsesformer kan strålingshærdningsdygtige dele være tilstede i de anvendte reaktanter til dannelse af det diskriminerende lag/Aktinisk eller anden stråling kan da an-25 vendes til at fremme hærdning af dette lag.

DK 174264 B1 13

Det heri beskrevne polymere befugtningsmiddel kan også fremstilles ved omsætning af vinylbenzylchlorid med forligelige monomerer til dannelse af en polymer. Denne polymer kan derefter omsættes med forstadier for den ønskede kationiske gruppe eller grupper.

Mere end entype oniumgruppe kan indføres. F .eks. kan en viny Ibenzylchloridpolymer om-5 sættes med et dialkylsulfid til fremstilling af polymerer, som har benzyldialkylsulfonium-grupper. Alternativt kan vinylbenzylchloridpolymeren omsættes med en tertiær amin til dannelse af en kvatemær ammoniumgruppe. Eventuelt kan den tertiære amin have en hydrofobgruppe til at bibringe polymeren den ønskede grænsefladeaktivitet

Det polymere befugtningsmiddels molekylvægt kan påvirke det diskriminerende mem-10 branlags slutegenskaber. Den optimale molekylvægt vil variere afhængi gt af naturen af den, mikroporøse bærer, molprocenten af oniumdele i det polymere befugtningsmiddel, de anvendte polyamin- og acylhalogenidreaktanter og andre faktorer. Den optimale molekylvægt for et bestemt befugtningsmiddel, som er beskrevet heri, kan let bestemmes empirisk.

De heri beskrevne kationiske grupper vil have en anionisk modion forblindet dermed.

1$ Generelt er den anioniske modion ikke afgørende så længe, at det resulterende produkts membrankarakteristika ikke på skadelig måde påvirkes. Hensigtsmæssigt er den tilknyttede anioniske modion en halogenid-, bicarbonat- eller hydroxiddel. Særligt foretrukne er chlorid- eller hydroxidanioner eller indre salte af methacrylsyre.

De heri beskrevne forbedrede membranmaterialer har vist sig at udvise en stor afvisning 20 af salte af divalente eller polyvalente anioner, især magnesiumsulfat. De omhandlede membraner er særligt egnede til anvendelser, såsom brakvandsafsaltning, fødevareoparbejdning, udvinding af kemikalier fra galvaniske udfældningsopløsninger, blødgøring af hårdt vand til kommunalt brug eller hjemmebrug eller til kedeltilfødningsvandbehandling.

Det ioniske polymere befugtningsmiddel er i foretrukne udførelsesfonner effektivt til 25 forbedring af membrankarakteristika. Forbedrede karakteristika afhænger af den specifikke membransammensætning, men kan omfatte højere vandflux, forbedret saltafvisning, bedre DK 174264 B1 14 pH-tolerance og/eller forbedret adhæsion mellem det diskriminerende lag og den porøse bærer.

Kaustisk modstandsdygtighed bestemmes for formålene heri ved hjælp af et standardforsøg. Dette omfatter, at man bringer membranen på dens fødeside i kontakt med en vandig 5 0,1 normal natriumhydroxidopløsning (pH-værdi 13) ved et gauge-tryk på 1551 kPa (225 psi) og ved en temperatur på 20 ° til 25 °C. Ved regelmæssige intervaller blev membranens magnesiumsulfatafvisning undersøgt ved neutral pH-værdi. Den kaustiske behandling fortsatte indtil et sådant tidspunkt, hvor afvisningen af magnesiumsulfatet var faldet under 90%. Foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen udviser i det mindste 90% afvisning 10 af magnesiumsulfat efter 48 timers udsættelse for 0,1 normal natriumhydroxid. Polyvinyl- alkohol har vist sig at give en høj vandflux, når anvendt som et befugtningsmiddel, som beskrevetiUS-patentskriftnr.4.619.767veddannelseafmembraner.Polyvinylalkoholbe-fiigtningsmidler har vist sig at være generelt mangelfulde, idet de opnåede membraner har reduceret kaustisk modstandsdygtighed.

15 I foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen udviser de omhandlede membraner vandflux på i det mindste 0,49 m3/m2 dag (12 gallon pr. square foot pr. dag (gfd)), fortrinsvis 0,82 m3/m2 dag (20 gfd), mere foretrukket i det mindste 1,22 m3/m2 dag (30 gfd) og mest foretrukket i det mindste 1,63 m3/m2 dag (40 gfd) ved standardmagnesiumsulfatforsøgsbe-tingelser. Endvidere udviser membranerne i foretrukne udførelsesformer en magnesium-20 sulfatafvisning på i det mindste 90%, fortrinsvis i det mindste 95%, mere foretrukket i det mindste 97%, mest foretrukket i det mindste 99% ved de samme betingelser. De heri anvendte standardmagnesiumsulfatforsøgsbetingelser er et tilfødningstryk på 1551 kPa (225 pund pr. square inch) gauge, en magnesiumsulfatkoncentration på 0,2 %, en temperatur på 20 ° til 25 °C, en pH-værdi i intervallet fra 6 til 7, en udvinding på ca. 1% for flade pla-25 der og et mindste forsøgstidsrum på i det mindste én time for at muliggøre at ydelsen stabiliseres. Fortrinsvis fjerner membranen i det mindste 80 mol% af de tilstedeværende sulfatsalte i en vandig fødeopløsning, som bringes i kontakt med membranen.

DK 174264 B1 15

De følgende eksempler er anført for at illustrere opfindelsen. En fagmand inden for området vil forstå, at opfindelsen som beskrevet heri ikke er begrænset til det specifikke, som er anført i eksemplerne. Alle dele og procentangivelser er efter vægt, medmindre andet er anført.

5 Generel membranfremstillingsfremgangsmåde, som er anvendt i eksempler.

Et polysulfonsubstrat blev fremstillet ved at opløse 45 g polysulfon (UDEL®, kvalitet P-3500, et produkt fra Union Carbide Corporation) i 255 g dimethylformamid til opnåelse af en 15 vægt% opløsning. Polysulfonopløsningen blev afgasset ved reduceret tryk og en perle af polymeropløsningen blev anbragt på en glasplade i tilstrækkelig mængde, til at en 10 152,4 mikrometer (6 mil) nedtrækningsstang dannede en film med ensartet tykkelse. Pla den blev derefter neddyppet i deioniseret vand for et gelere filmen. Skiver på 7,62 cm (3 inch) i diameter af polysulfon blev udskåret fra pladen, medens den stadig var våd og holdt neddyppet i vand indtil membranen skulle fremstilles.

En opløsning blev fremstillet indeholdende 4 vægt% piperazin og 4 vægt% triethylamin 15 i deioniseret vand, En vandig opløsning af et befugtningsmiddel med en belastning svarende til 2.000 ppm på aktiv faststofbasis efter vægt blev fremstillet i deioniseret vand. Der blev til 50 milliliter af den vandige opløsning af belugtningsmidlet sat 50 ml af piperazin/ triethylaminopløsningen. Denne vandige opløsning blev generelt anvendt den dag, den blev fremstillet. Den opnåede opløsning blev filtreret, og en prøve af en mikroporøs poly-20 sulfonbærerfilm med en diameter på 7,62 cm (3 inch) blev neddyppet i den filtrerede opløsning i 1 til 2 minutter.

På lignende måde til piperazinopløsningeme blev 2 vægt% alifatiske diaminer eller andre diaminer med 2 vægt% Ν,Ν'-dimethylpiperazin (DMP) som en syreacceptor fremstillet.

Der blev til disse opløsninger generelt sat 0,1 vægt% (med mindre andet er anført) af det 25 i eksemplerne specificerede oniumbefugtningsmiddel.

DK 174264 B1 16

Polysulfonbæreren blev jernet fra aminopløsningen, drænet og anbragt på en glasplade.

En glat gummirulle blev anvendt til forsigtigt at klemme overskydende opløsning af polysulfonbæreren.

Den belagte polysulfonbærer blev neddyppet i en opløsning af 0,1 vægt% til volumen% 5 trimesoylchlorid i 1,1,2-trichlortrifluorethan. Efter 1 minut blev bæreren fjernet fra trime-soylchloridopløsningen. Membranen fik lov til at dræne overskydende væske af og membranen blev lufttørret ved stuetemperatur i det mindste 12 timer før afprøvning.

Eksempel 1-14

Der blev i den ovenfor beskrevne fremgangsmåde anvendt flere ioniske polymere befugt-10 ningsmidler til fremstilling af membraner ud fra piperazin og trimesoylchlorid med en triethylaminsyreacceptor. Disse befiigtningsmidler blev fremstillet ved hjælp af konventionel vmyladditionspolymerisering af de følgende monomerer: Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), vinylbenzyldimethylsulfonium (VBDMS), p-nonylphenoxynonaethoxyethylme-thacrylat (9N-1 OMA), mehtacrylsyre (MAA) og aminoethylmethacrylat (AEM). Vinylben-15 zyldimethylsulfoniumsaltet, som blev anvendt i eksempel 13 til fremstilling af befiigt-ningsmidlet, var i hydroxidfoimen, men var i de andre eksempler i chloridformen. Monomererne blev anvendt i de i tabel I anførte mængder. Hvert materiale blev undersøgt i flere prøver og vandflux og magnesiumsulfatafvisninger, som er vist i tabellen, er generelt gennemsnit af de bedste resultater. I nogle tilfælde gav efterfølgende forsøg på at gentage 20 eksemplerne ringere resultater end de, der er anført, men dette menes at skyldes variationer i forsøgsprocedurer og forsøgsbetingelser. Vandflux i kubikmeter pr. kvadratmeter pr. dag (m3/m2 dag) og gfd (gallons pr. square foot pr. dag) og magnesiumsulfatafvisning i procent blev bestemt ved de oven for beskrevne standardmagnesiumsulfatforsøgsbetingelser. Den kaustiske modstandsdygtighed af alle prøverne méd magnesiumsulfatafvisninger på i det 25 mindste 90% i indledningsvise baselinieforsøg blev undersøgt ved de ovenfor beskrevne betingelser, indtil magnesiumsulfatafvisningen faldt til under ca. 90%. På grund af at RO-forsøgsydelse af individuelle prøver med en given sammensætning til tider varierede DK 174264 B1 17 betragteligt, var de gennemsnitlige saltafvisninger for eksemplerne 4-6 mindre end 90%. Eksempler 4-6 repræsenterer hver individuelle prøver med afvisninger større end 90%, som møder kriteriet for et kaustisk modstandsdygtighedsforsøg, og sådanne forsøg blev udført på nævnte prøver. Den kaustiske modstandsdygtighed i dage og vandflux i kubik-5 meter pr. kvadratmeter løbende og gfd er vist i tabel I.

DK 174264 B1 18 * * £ c * O»- G * -* “* — -* -* 3 g ^ xruJM—»ovooD-acr«ui-tooi\>-. -o $ 3 : * “ η· κ Q. Η* "j Ο.

O -M)

3 O

3 roujjr-j t\> -t cn cn oo S

O' O £ « Ul O O O O O 2 10 > -J'i'JO'UliW-iO-itflUli:-* < 09

ooroooorocnoooooo ® ST

~ " S t m ^ en s .3 y.

w o- *-*.· co c s cn ft ø" i _ '9 1 C VO f) μ.

O O O OO CD O O O O _» g (g

° § B

O H·

9 CL I

CD O.

** £, M l\) Μ N IU j -i 12 "" CD OD CD -Ir O O' l\) Jr l> • · |*> co co g 20 g

PJ

r- —· —1 l!*» 1_1

• · M

-* -* Is

*·. SI *· "* ^ W N ·>· Ml s S

** ^ ^ CT> \JI CD & *+ OD^-Cr^ J=r \0 < 3 —» co o Ό cr> cn o —»co cn o cn J ^ w cd o cn ro o c.> oq ^ 'n 25 'T ·—' •'τ ^ *-**-* ^.

•-»'~'-»Γο.Γ“α· 'to tO CO lU-^t-'O'POOOO-ilU-iW —CL κ vo ro ct> w <w< w cn w v cn w v» q<—i®

w —* ^ w W

L— 31 up .o t 5 t vovovøvø SO g S,le g ' CD —3 GO 00 OD VO Ό O CO OP "9 O VO VO 2 « 0) (¾ 5 η oo »**··» >* <r> -t v oosoo—» .& ro a s m u JU CO cn Cn CD ~J :£· H-rt- 1 v.a i cd 0? ta

M

•c* W ΰ.

ο» 5Γ _ C to H ta 3 »ø · CX Cfl 35 cn Jrruiio^LuuiuiA Λ |y Λ Λ ^coi*r.

—» —* —‘ —» —* CD ct· S

τ' Η· O H CL

>-D t a ® 0

S’S

H* O.

(g* DK 174264 B1 19

Med undtagelse af eksemplerne 4,5 og 6 har de i tabel I viste befugtningsmidler fremragende vandflux og magnesiumsulfatafvisning. Den i eksemplerne 4,5 og 6 iagttagne reducerede magnesiumsulfatafvisning kan skyldes mangler i membranen eller andre årsager og behøver ikke nødvendigvis at indikere, at disse befugtningsmidler ikke er egnede til 5 fremstilling af membraner. De viste prøver i eksemplerne 12, 13 og 14 har en særlig ønskelig kombination af vandflux, magnesiumsulfatafvisning og kaustisk modstandsdygtighed.

Eksempler 15-17.

I en serie af eksempler svarende til eksempel 1 blev kompositmembraner fremstillet under 10 anvendelse af et befugtningsmiddel med en anden sammensætning. Sammensætningen af dette befugtningsmiddel var 75,5 mol% methylmethacrylat (MMA), 16 mol% VBDMS, 5,3 moI% af en monomer med formel I og 3,2 mol% af en monomer med formel Π: 20 . DK 174264 B1

H2C=CH

0 CHp (I) 1 * H3C-N+CH3 Cl** CHp CHp OC-C-CH-, I» II ^ 0 ch2 ch2=ch Φ CHp (II)

L

H-aC-N-CHp Cl- 1 3 C12h25

Den procentvise mængde befugtningsmiddel blev varieret fra 0,1 til 0,4% på basis af aktivt faststof. Vandflux og magnesiumsulfatafvisning, som blev iagttaget i standardforsøg, er vist i tabel II for hver membran.

TABELΠ 21 DK 174264 B1

Forsøgsresultater

Eksempel Befugtnings- Flux Saltafvisning middel [m3/m2 (procent) 5 (procent) dag (gfd)l 15 0,1 0,94 (23) 98 16 0,2 0,89 (22) 97 17 0,4 1.02 (25) 96

Det kan ses i tabel Π, at ændringer i mængden af befugtningsmiddel over et fire-gange in-10 terval ikke signifikant ændrer den opnåede membrans egenskaber.

Eksempel 18 I dette eksempel blev der fremstillet en membran på generelt den samme måde som i eksempel 15, bortset fra at koncentrationen af piperazin og triethylamin i den vandige fase var 1 procent af hver. Den opnåede membran havde en vandflux på 0,89 m3/m2 dag (22 15 gfd) og en magnesiumsulfatafvisning på 98 procent.

Eksempel 19 og 20 På en måde, som svarer til den i eksempel 12 beskrevne, blev der fremstillet to komposit-membraner. I eksempel 19 blev membranen tørret ved omgivelsernes temperatur i luft i 12 timer før forsøg. I eksempel 20 blev membranen tørret ved 110 °C i 10 minutter i stedet 20 for lufttørring. Vandflux- og saltafvisningsintervallet, som blev opnået for flere membraner, der var fremstillet og tørret ved hjælp af disse metoder, er vist i tabel ΙΠ og blev bestemt ved et tryk på 1965 kPa (285 psi) og ellers ved standardbetingelser. Det ses, at DK 174264 B1 22 membranen, som var ovntørret havde en moderat lavere vandflux end membranen, som var tørret i luft.

TABEL HI

Forsøgsresultater 5 Eksempel Tørre- Flux Saltafvisning metode [m3/m2 dag (Procent)

CaffiL

19 luft 1,63-2,04(40-50) 97-99 20 oven 1,39-1,59(34-39) 98-99 10 Eksempel 21 og 22

Membraner, som svarer til de, der blev fremstillet i eksemplerne 12 og 13, blev undersøgt til bestemmelse af både magnesiumsulfatafvisning ognatriumchloridafvisningfor nævnte membraner. Magnesiumsulfatforsøget var det ovenfor beskrevne standardforsøg. Natrium-chloridafvisningen blev bestemt under anvendelse af en vanding tilfødningsopløsning, in-15 deholdende0,2%natriumchlorid ved 1551 kPa (225 psi) transmembrantryk ved en temperatur på 20° til 25 QC, idet forsøget varede 1 time for at lade membranydelsen blive stabiliseret. De opnåede forsøgsresultater for både magnesiumsulfat- og natriumchloridforsøgs-opløsningeme er vist i tabel IV.

TABELIV

23 DK 174264 B1

Forsøgsresultater

MgS04 NaCl

Molprocent 5 Comonomer Saltafvis- Saltafvis-

Eksempel VBDMS/MAA/AEM Flux nine (%! Flux ning (%) 21 72/28/0 1.02 25 97 1,14 28 53 22 70,6/28,3/1,1 0,90 22 99 0,98 24 62

Det er bemærkelsesværdigt, at begge membraners natri umchloridafvisning er meget lavere 10 end magnesiumsulfatafvisningen. Vandflux i begge tilfælde er sammenlignelige, hvad enten tilfødningsopløsningen er en natriumchloridopløsning eller en magnesiumsulfatopløs-ning.

Eksempel 23-30

Polysulfonsubstrater blev belagt med 2 vægt% opløsninger af en alifatisk diamin, 0,1 pro-15 cent af en copolymer, som er 71,4 vægt% VBDMS (chloridform) og 28,6 vægt% metha-crylsyre og 2 vægt% DMP. De alifatiske diaminer blev valgt blandt 1,3-propandiamin (PDA), l,4-butandiamin(BDA), l,6-hexandiamin(HDA),N,N,-dimethyl-l,6-hexandiamin (DMHDA) og Ν,Ν’-dimethylethylendiamin (DMEDA). De belagte substrater blev bragt i kontakt med 0,1 procent trimesoylchlorid i trichlortrifluorethan som beskrevet ovenfor.

20 MgS04-afvisning af en 0,2 % opløsning ved 1379 kPa (200 psi) og/eller 4137 kPa (600 psi) gauge og vandflux blev bestemt for hver membran. På grund af, at manuel belægning ofte førte til mangelfulde membraner, er kun de bedste resultater vist i V,

Tilfød- MgS04- Flux ningstryk afvis- [mVm2 dag

Eksempel Amin kPapsi nine (gfd)] 24 DK 174264 B1

Tabel V

5 23 PDA 1379 200 95 0,16 4 24 PDA 4137 600 95 0,73 18 25 BDA 1379 200 83 0,04 1 26 BDA 4137 600 94 0,29 7 27 HDA 1379 200 55 0,04 1 10 28 HDA 4137 600 79 0,04 1 29 DMEDA 1379 200 49 1,06 26 30 DMHDA 1379 200 85 0,33 8

Eksempel 31-36 På en måde, som generelt svarer til eksempel 23-30, blev der fremstillet membraner under 15 anvendelse af et andet oniumbefugtningsmiddel. Dette oniumbefugtningsmiddel var en polymer af de følgende monomerer (procent er vægtprocent): 20,9 procent methylmethacry-lat (MMA), 62,5 procent VBDMS (i chlorid- form), 8,9 procent af monomeren med formel I i eksempel 15 og 7,7 procent af et kationisk overfladeaktivt vinylmiddel, som vist i formel Π i eksempel 15. Resultaterne er vist i tabel VI.

Tilfød- Flux ningstryk MgS04- [m3/m2 dag

Eksempel Amin kPa psi afvisning (gfd>)

TABEL VI

25 DK 174264 B1 5 31 PDA 4137 600 99 0,20 5 32 BDA 4137 600 96 0,08 2 33 HDA 1379 200 42 0,04 1 34 HDA 4137 600 90 0,08 2 35 DMEDA 1379 200 53 1,18 29 10 36 DMHDA 1379 200 86 0,43 9

Eksempel 37-43.

På en måde, som generelt svarer til eksempel 23-30, blev der fremstillet membraner under anvendelse af et andet befugtningsmiddel. Dette befugtningsmiddel var en polymer af de følgende monomerer (procenter er vægtprocenter): 55,2 % MMA, 25 % VBDMS (i chlo-15 ridform), 12 % af monomeren med formlen I i eksempel 15 og 8,8 % af et kationisk overfladeaktivt vinylmiddel (som vist i formel Π i eksempel 15). Resultaterne er vist i tabel VIL

Tilfød- Flux ningstryk MgS03 [m3/m2 dag

Eksempel Amin kPa psi afvisning (gfdY) 26 DK 174264 B1

TABEL VII

5 37 PDA 1379 200 98 0,04 1 38 PDA 4137 600 98 0,29 6 39 BDA 1379 200 68 0,12 3 40 BDA 4137 600 90 0,08 2 41 HDA 4137 600 73 0,04 1 10 42 DMEDA 1379 200 50 0,81 20 43 DMHDA 1379 200 87 0,43 9

Eksempel 44 og 45 På den i eksempel 1 beskrevne generelle måde blev kompositmembraner fremstillet ud fra piperazin ogtrimesoylchlorid, men der blev anvendt kvatemære ammoniumbefugtnings-15 midler. Befugtningsmidlet i eksempel 44 var en homopolymer af vinylbenzyltrirnethylam-moniumchlorid (VBTMAC) og var i eksempel 45 en copolymer af 71,1 vægt% VBTMAC og 28,9 vægt% MAA. Afvisningen af 0,2 % MgS04 ved 1379 kPa (200 psi) gauge og vandflux for de bedste opnåede resultater er vist i tabel VHI.

TABEL Vm 20 Flux

MgS04- [mVm2 dag

Eksempel afvisning (gfd)_ 44 55 0,53 (13) 45 98 0,77 (19) DK 174264 B1 27

Disse eksempler viser atbefugtningsmidletsegenskabermuligvis behøver at blive optimeret for specifikke anvendelser ved tilsætning af forligelige monomerer til modifikation af hydrofobicitet og ladningsdensitet.

Eksempel 46 5 En vandopløselig polyamin (som sælges af Diamon Shamrock som FIBRABON® 35) indeholdende en række azetidiniumgrupper blev anvendt som et befugtningsmiddel ved fremstilling af polymerer, som ellers svarer til de, der er beskrevet i eksempel 45. Denne polymer menes at have gentagelsesenheder med formlen + --n-ch2ch?--.

K> ^

OH

Den opnåede membran udviste MgS04-afvisninger på 98% og en vandflux på 0,69 m3/m2 10 dag (17 gfd), når den blev undersøgt ved 1379 kPa (200 psi) gauge med 0,2% MgS04 vandig tilfødning.

Eksempel 47-55

Befugtningsmidler, som svarer til de i eksempel 15 beskrevne, blev fremstillet med forskelli ge indhold af monomerer. Disse befugtningmidler blev anvendt til at fremstille mem-15 braner på en måde, som svarer til den i eksempel 1 beskrevne. MgS04-afvisning, vandflux og kaustisk modstandsdygtighed blev målt som i eksempel 1. Resultaterne er vist i tabel IX, hvilket også monomerforholdet i mol% for hvert befugtningsmiddel er.

TABEL IX

28 DK 174264 B1

Befugtnings- middel** MMA/VBDMS/- 5 Formel I Kaustisk (Eksempel 15)/- Flux MgS04- modstands-

Formel II [m3/m2dag afvis- dygtighed

Eksempel (Eksempel 151 (gfdYl nine (dage) 47 3/91,5/0,2/5,3 0,65 16 98 4 10 48 3/82,5/9,2/5,3 0,65 16 97 4 49 3/76,5/15,2/5,3 0,61 15 83 * 50 16/75,0/3,7/5,3 0,73 18 98 5 51 38/52,9/3,8/5,3 0,65 16 98 4 52 49/45,5/0,2/5,3 0,65 16 94 4 15 53 64,5/15/15,2/5,3 0,81 20 85 3 54 75/16/3,7/5,3 1,06 26 80 * 55 79,5/15/0,2/15,3 0,81 20 93 4 * Ikke bestemt.

φ* I molprocent 20 Eksempel 56-58

Under anvendelse af det i eksempel 12 beskrevne befugtningsmiddel blev et polysulfon-substrat neddyppet i en vandig opløsning af 1.000,500,100 eller 0 ppm af midlet Bæreren blev skyllet med vand og derefter neddyppet i en 2% piperazin/ 2% triethylaminholdig vandig opløsning. Den belagte bærer blev drænet og trykket med en rulle til fjernelse af 25 overskydende væske. Bæreren blev derefter bragt i kontakt med 0,1% trimesoylchlorid i trifluortrichlorethan som i eksempel 1. De opnåede membraner blev undersøgt med en 0,2 DK 174264 B1 29 i % MgS04-opIøsning ved 1965 kPa (285 psi), og de opnåede resultater er vist i tabel X. j

Intervallerne repræsenterer spredningen af dobbeltforsøg.

j

TABEL X

Koncentration Flux 5 af befragtnings- MgS04- [m3/m2dag

Eksempel middel_ afvisning fgfdll 56 1.000 91-98 0,98-151 24-37 57 500 97 0,98 24 58 100 30-50 3,26-3,67 80-90 10 Kontrol 0 30-60 2,44-2,85 60-70

De i tabel X viste resultater antyder, at forbehandling af substratet er effektivt til forøgelse af afvisning.

Eksempel 59-74.

På en måde, som generelt svarer til den i eksempel 23 beskrevne, blev der fremstillet mem-15 braner ved at iblødsætte et substrat i en vandig opløsning af 2% af forskellige diaminer 2% DPM og 0,1 % (medmindre andet er anført) af en af to befugtningsmidler. Diaminerne er 4-aminomethylpiperidin (4-AMP), l,3-cyclohexanbis(methylamin) (1,3-CHBMA), 1,2-diaminoethan (1,2-DAE), 1,2-diaminocyclohexan 20 (1,2-DACH), l,3-diamino-2-hydroxypropan(DAHP), diethylentriamin (DÉTA), bipiperidin (BP), tris-(aminoethyl)amin (TAEA), bis(aminopropyl)-piperazin (BAPP), 1,4-diaminocyclohexan (1,4-DACH).

DK 174264 B1 30

Befugtningsmidlerne er de, der blev anvendt i eksemplerne 23 eller 52 i hydroxidformen. Diaminerne blev tværbundet med 0,1 % trimesoylchlorid i trifluortrichl orethan og hærdet ved stuetemperatur i det i tabel XI anførte tidsrum i timer bortset fra i eksempel 61-63.1 eksempel 61-63 blev membranerne efter stuetemperaturhærdning opvarmet ved 80°C i 2 5 minutter. Vandflux og afvisning for hver membran blev bestemt med separate, vandige opløsninger af 0,2% MgS04 og i nogle tilfælde 0,2% NaCl begge ved 1379 kPa (200 psi).

Disse resultater, diaminer, befugtningsmidler og hærdetider er anført i tabel XI. Resultatintervallet er anført for flere forsøg.

DK 174264 B1 31 * s

O

Η tn σ>3 σι ον σι tn u £: X* In £ w m i-· O tf _ £

J? *1 3 W

5 »o t <0

„ ^ · S

? Ό s r r ® 11 N * uj £T Ul U* *· * * * * Λ S · Il I I I I I 2? Γ δβδδδδδδι-'· b g«e v ό v v us 5 35 · ίο 8 h· ® '

B ft D

C1 TJftC ,.

*“ Ξ -- — — — (6 (6 0¾ — o <5 o o m i- o μ h tt MU'· M S'* in'» Ul ·>» Ul'· in-» M/-V 3 ec U> MW 3 I-1 (O MM in to Ul N *-> Ul <H- H· »-'de OP OB ee <® c*= ig 3

ί» — — ·Μ V " Oft (6 (S

ti?·»

tt' T

S s1 15 MM fc*. ~ M M M B en a tu K, (6 (8 tn cn tn μ σ »->. o " τ et 3 o — H> . . CL ..

o Ί *i 1* «· s Hl, φ

il* U) A Ul (/1 ON Si uJ

10 U) Q U> U) tt «4 i Zl I t I I I M > v ' ' « 03

in tn » -o tf o 3 W

20 -J u tn »OOeiM.’^Or- O a* "β · H, 3 M f\J s< *» ^ ^» *-» λ *** ί» Q, MC ^ Μ 00 Μ Μ Μ Μ Μ Μ — ' * Η Μ ΙΟ W W -νΐ ΙΟ UJ *— Q.

I Μ I »— — I I I Ο) Τ'

MuiKi MMionq’m Λ W Μ ΙΟ Κ) ΟΙ Μ W w V W ^ !·*> £j> *β 5 25 3 J-. , 00 Μ «0 e Q g / ΙΟ β»® Μ CD <* 10 “ 3 Η· '

Bli«i0*iwe η- 5

VJ 10 Μ ιο — W

W Μ IX) ω ο tn „ 11 s' Λ μ u β Ο 30 ^ υ> - - ο ιο a 2» ·« rv> ηι 3 .ία · *°Ρ tfi.

Λ ^ Q. *

CO Ul Μ i— tt SQ

ιι Μ Λ . g.

Μ Μ W Ο Ο ΙΟ V-

00 'j *1 DD

3 5 οι οι ο *1' ι ι * » * » » ι Ο < Ό 00 »J Ο Μ· Λ ΟΙ Λ* <6 Μ α a εΙ DK 174264 B1 32 pi ff 3 g H Γ5 >a X 4» U> «Ο Μ O <β OB Ό Ot (ζ 5 ff ^

Ir r - ff ro ^ v *m οσ,1· a

% 'g«»g»g«A·? S

* S M M 3 » S H· CD 3 0,·-*» i η ό o. c 1U Π» (O Oq

H Η» CT

.. 3 —* Λ λ λ λ λ Π OOOOOOOOO § 3 - »O - KJ - KJ — KJ - KJ - KJ - KJ- KJ — KJ få a n? MUlWWt-'LJ—Ult-iWt-'Ui^Wt-'UlV-U» Λ s·» e°t*>d»dOet>dPdCdt>dO ώ? | — —' W V, W W S4, nW V. ti 2.

15 t * H

HK-MOtMMI-'K- £* fe ο»σιο>οσ»ο»σ>ο»Μ “ g r x

- H

-· ** ,A *· " x* ~ - S- - ? S S S ·? ϊ ? 0 — s Ί -' -' i - - si. ' h >r« 3· 20 ^acS^sSMa^oi.

~ ^ ^ Λ ^ g ·Μ= m — ? ΐ r ' 5 ? - " ' ϊ * i, 2 g !Z ^ W N> % II : tøcovotøiecotoio S. 2 OC COA^lOUTMsJW.asfl

25 i i i i i t i i J® S. ST

«ØlØUttØiaeDtølØ*0 ϋ Æ ΐΡΗβιβ·»υιιβ» ” *» S - f . "L Ί »Is , M O £ U> H g _

V* V ® T J ‘ » 3 O

£ 1» “m £ £ , S w £ a >2 *> 30 β*“βΛ!Λ··|ίβιΐί- ί* u> to , w «—o t' P <5

V ' I ' i i £ tw W

Λ c* uj !r kj w I O

2 — — gu» - g M

— — — •v 5' •o e> -o to oo ιπ ιο (< 5.

t- to (O 4» , o t ·' w W O M

Resultaterne i tabel XI viser, at de omhandlede befugtningsmidler kan anvendes sammen med en række diaminer til fremstilling af kompositmembraner med fremragende afvisning af MgS04-salte. Det i eksempel 23 beskrevne befugtningsmiddel så ud til at give bedre membraner.

5 Eksempel 75 I en kontinuert fremgangsmåde blev overfladen af en mikroporøs polysulfonfilm, som var belagt på en ikke-vævet polyesterbane, mættet med en vandig opløsning af 1,25 vægt% piperazin, 1,25 vægt% Ν,Ν’-dimethylpiperazin og 0,3 vægt% af et polymert befugtningsmiddel hidrørende fra 25 mo% methylmethacrylat, 68 mol% VBDMS (i chloridform), 5,3 10 mol% af forbindelsen med formel I i eksempel 15 og 1,7 mol% af forbindelsen med formel Π i eksempel 15. Polysulfonfilmen blev efter fjernelse af overskydende piperazinopløsning bragt i kontakt med en 0,2 vægt til volumenprocent trimesoylchlorid i 1,1,2-trichlortri-fluorethanopløsning i 1 minut. Den behandlede film blev derefter i rækkefølge ført gennem et vandbad ved omgivelsernes forhold og en vandig opløsning af 2 vægt% glycerin og 0,1 15 vægt% laurylsulfat ved 500 C og derefter tørret i 2 minutter ved 75 °C.

Den opnåede membran blev undersøgt ved et transmembrantryk på 1551 kPa (225 psi) med en vandig opløsning af 0,2 vægt% MgS04 og en vandig opløsning af 0,2 vægt%

NaCl. Flux (normaliseret til 25 °C) og afvisning var henholdsvis 1,563 m3/m2-dag(40 gfd) og 99 % afvigning for MgS04 og 1,79 m3/m2*dag (44 gfd) og 46 % afvigning for NaCl.

20 Denne membran udviste også forbedret kaustisk modstandsdygtighed i forhold til membraner, som var fremstillet uden et ionisk polymert befugtningsmiddel, i dette tilfælde modstod membranen en kaustisk opløsning med en pH-værdi lig med 13 i 2 dage under standardforsøgsbetingelser.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en kompositmembran til omvendt osmose med et tværbundet diskriminerende polyamidlag, som er fremstillet ved grænsefladepolymerise-5 ring på en porøs bærer af en i alt væsentligt vandopløselig, reaktiv polyamin til stede i en vandig opløsning og et relativt vanduopløseligt polyfunktionelt acylhalogenid med en gennemsnitlig acylhalogenidfunktionalitet på i det mindste 2, idet acylhalogenidet er til stede i en organisk opløsning, kendetegnet ved, at man udfører grænsefladepolymeriserin-gen i nærværelse af et polymert befugtningsmiddel, som bærer en række ioniske dele.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at det polymere befugtnings middel bærer en række oniumdele eller azetidiniumgrupper..

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at det polymere befugtningsmiddel er afledt af: (a) 5 til 95 mol% vinylbenzyl-di eller *trialkylsulfoniumsalt eller vinyl-benzylalkylensulfoniumsalt, hvor hver alkylgruppe uafhængigt af hinanden er en C] -C4- 15 alkylgruppe eller alkylengruppen og sulfonium danner en 5- eller 6-leddet ring, og (b) en resterende mængde af forligelige monomerer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det polymere befugtningsmiddel bærer en række benzyldialkylsulfonium-, benzylcycloalkylensulfonium-, kvatemæ-re benzyl-, alkylcycloalkylenammonium- eller kvatemære benzyltrialkylammoniumgrup- 20 per. O

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at polyaminen er piperazin, et substitueret piperazin, et substitueret piperidin indeholdende i det mindste to reaktive amingrupper eller en substitueret cyclohexan med i det mindste to reaktive amingrupper. DK 174264 B1 ! i

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at acylhalogenidet er i det mindste 50 moI% trimesoylchlorid og en resterende mængde isophthaloylchlorid eller te-rephthaloylchlorid.

7. Kompositmembran til omvendt osmose, kendetegnet ved, at den omfatter et 5 diskriminerende polyamidlagpå en mikroporøs bærer, hvor det diskriminerende polyamid lag er afledt ved omsætningafpiperazin, substitueret piperazin, substitueret piperidin indeholdende i det mindste to reaktive amingrupper eller substitueret cyclohexan som bærer i det mindste to reaktive amingrupper, med en aromatisk eller cycloalifatisk acylhalogenid-forbindelse som bærer gennemsnitlig i det mindste to reaktive acylhalogenidgrupper i nær- 10 værelse af et ionisk, polymert befugtningsmiddel som bærer en række oniumgrupper, hvor enten polyaminen eller acylhalogenidet bærer gennemsnitligt mere end to af deres respektive reaktive funktionelle dele.

8. Membran ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det polymere befugtningsmiddel bærer en række dialkylsulfoniumgrupper.

9. Membran ifølge krav 4, kendetegnet ved, at polyaminreaktanten er piperazin.

10. Membran ifølge krav 8, kendetegnet ved, at acylhalogenidforbindelsen er i det mindste 50 mol% trimesoylchlorid og en resterende mængde isophthaloylchlorid eller terephthaloylchlorid.