JPH01130707A - ポリアミド逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は水浴性の多官能性アミンと実質上水に不溶の多
１能性アシルハライドとの界面重合で製造されたポリア
ミド膜とその製造方法に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉逆浸透
膜はポリアミドを含めたさまざまの高分子材料から製造
されている。ポリアミド膜は米国特許第３，５６７゜６
３２；３．６００，３５０；３．６８７，８４２；３，
６９６，０３１；３．８７８．１０９　；　３，９０４
，５１９　；　３．９４８．８２３　；３．９５１，７
８９　；　３，９９３．６２５　；４３０２．３３６　
；４．３３７．１５４及び４，３８７，０２４号に記載
されている。

これらのポリアミド膜は一般に実質上線状高分子であり
、比較的低い水フラックス［（ｌＶＧｔａデｆＬｓｚ　
）　：ｌ透水量〕を示す。

非対称膜は適切な浴媒に高分子を溶解し、フィルム又は
繊維の形に注型して次にこれｔ水中でクエンチしてａを
形成する。更にポリアミド複合膜も先行技術で記述され
ている。かかる膜の例は米国特許第３，７４４．６４２
；３．９５１゜８１５　；　４，００５，０１２　；及
び４，０３９，４４０号に開示されている。技術の絶え
ざる開発で比較的低Ｌａ１ｄ圧力（膜の両側の圧力差）
で使用できる改良された膜が得られている。米国特許第
４，２５９．１　Ｆ１ａ号は架橋したポリアミド弁別層
（活性層）乞有するある種の・飄合膜を記載している。

この弁別層は水溶性の第２級アミンと水に不溶の多官能
性了シルハライドとの界面重合で製造される。

米国特許第４，２５９．１８３号に記載された好ましい
膜はいくつかの並はずれた性質を有している。これらの
股は比較的低い７１！ｉｌ！圧力で著るしい水フラック
スを示し、そしてしかもイオン選択的である。特許記載
の膜は１価アニオン塩よりも、より大きな多価アニオン
塩の排除率を示す。

従って、かかる膜はこの種の塩の除去が望ましい水の軟
化の様な用途で有用である。

格別の逆浸透用途用に別の薄いフィルムの複合ポリアミ
ド膜が開発されている。米国特許第４，２７７，３４４
号は、場合により他のアシルハライドを伴なうトリメソ
イルクロライドと単量体の芳香族ジアミン又はポリアミ
ンとの界面重合で製造された弁別層を有するある種の複
合膜を記載している。これらの膜は逆浸透用途で極めて
高い塩化ナトリウム排除率を保持しつつすぐれた水フラ
ツクスを有していることが判明した。

複合ポリアミド膜の製造では鼎点に遭遇している。多く
の基体物質、例えばポリスルホン支持体〔担体〕は界面
重合に関与する水相で基体を均一に被覆するのを促進す
るために適度に湿っている必要がある。界面活性剤、例
えばナトリウムラウリルサルフェートをこの湿潤を促進
するために使用できる。然し界面活性剤の存在は弁別層
に望ましからざる不連続部又は欠陥を生ずる可能性があ
る。所望の界面重合に有害な影響を生じるような通常の
界面活性剤例えはナトリウムラウリルサルフェートの高
過ぎる濃度は避けるのが望ましい。他の界面活性剤及び
湿潤剤、例えばポリビニルアルコールはポリアミド複合
膜の製造に使用されている。然し、これらの′／ｉ潤剤
は膜の弁別層の化学耐性を低下させる可能性のあること
が判明している。

高い水フラックスと良好な化学耐性を有する水軟化の用
途に有用な膜の再現性ある製造方法が望まれている。特
に塩基性の鋳、例えば１２又は１３のｐＨＶＣ，数時間
の間耐える膜が工業上興味のあるものである。かかる塩
基性溶液には通常の試薬を用いるこれらの膜のクリーニ
ングで遭遇することがあり得る。

く課題を解決するための手段〉 水溶液中の′４■能性で本質上水溶性の第１級又は第２
級アミンと、有機溶液中の少なくとも２の平均アシルハ
ライド官能性を有する比較的に水に不溶の多官能性アシ
ルハライドとの界面重合で製造した架橋したポリアミド
弁別層〔活性層〕を有する複合逆浸透膜の製造方法が今
や児出された。この改良された方法では複数個のイオン
性部分を持った高分子湿潤剤の有効量を水溶液に使用し
て、すぐれた苛性耐性を有する複合逆浸透膜を製造する
。

本発明は、多孔性支持体上のポリアミド弁別層から成る
複合逆浸透Ｉｇを含み、これは好ましい態様では膜構造
中にイオン性高分子湿潤剤を包含している。先行技術で
得られるものにまさったこの膜組成物の特長の一つは、
膜を通過する水フラックス（即ち通水ｍ）を目立って損
なわずに達成される改善された苛性耐性である。更にこ
の弁別層は基体へのすぐれた密着性を示す。

第三の態様では、本発明は新規な組成と注状のポリアミ
ド弁別層を有する薄いフィルムの複合膜に関する。

第四の態様では、ここに記載された方法で製造した膜の
、塩化ナトリウム又は他の１ｉｄｂアニオン塩の有機化
合物及び／又は２価又は多価アニオン塩からの分離での
使用に関する。好ましい膜の塩化ナトリウム排除率が比
較的低いので、逆浸透法で浸透圧に打克つのに要する膜
通過（トランスメングレン）圧力が、他の在来の逆浸透
膜の場合よりも遥か−に低い。例えば海水の浸透圧の８
０％以上は存在している塩化ナトリウムに起因し【いる
。塩化ナトリウム及び他の１価アニオン塩の低い排除率
が許容できる場合には、より高い塩化す）　ＩＪウム排
除率を有する多（の先行技術の膜よりも遥かに低い圧力
で本発明の膜が使用できる。例えば、かかる膜は海水中
に存在する硫酸マグネシウムの濃縮に使用できる。

多官能性アシルハライドと少なくとも２個の第１級又は
第２級アミン（基）を持った化合物から製造された架橋
ポリアミドの薄いフィルムの複合膜は当業者に知られて
いる。

かかるポリアミドはアシルハライド反応物とポリアミン
反応物のいずれかが平均して２個より多い反応性基を反
応物上に持たせることで好都合に架橋される。米国特許
第４．２５９．１８３号は第２級アミンを有する化合物
からのか＼る膜の製造方法と得られた膜の性能を記載し
ている。

か＼るポリアミド膜製造の常法では、全体として少なく
とも２個の反応性アミン基を持っている少なくとも１種
の多官能性の水溶性化合物を含有する水溶液が好ましい
。アシルハライド部分と反応性の第１級又は第２級アミ
ン基が本町ａ沓中では反応性アミン基と呼ばれ、少なく
とも２個の反応性アミン基を持っている化合物がポリア
ミンとして好ましい。高分子又はオリゴマーのポリアミ
ンを用いて実施することもできるが、好ましくはポリア
ミンは本質上単量体である。好ましくはこのポリアミン
化合物は０．０５乃至５重量％、より好ましくは１乃至
２重量％の範囲の濃度で存在するものとする。ポリアミ
ンを含有する水溶液は場合によっては共溶媒又は溶解反
変性剤も含有し得るが、これは一般に好ましくないこと
に留意されたい。

重合して弁別層を形成するポリアミン反応物はアシルハ
ライドと反応性の２個以上のアミン基を持っている化合
物であれば良い。好ましくは該多能件アミン化合物は脂
肪族又はシクロ脂肪族性のものである。より好ましくは
、第１級及び／又は第２級アミン化合物はピペラジン、
２個の反応性アミン基を有する置換ピペラジン誘導体、
少なくとも２個の反応性アミン又はアミノアルキル−Ｍ
を持っているシクロヘキサン又は少なくとも１個の反応
性アミン又はアミノアルキル基を持っているピペリジン
である。例えば、２−メチルピペラジン、２．５−ジメ
チルピペラジン、１゜３−シクロヘキサンビス（メチル
アミン）、１．２−ジアミノシクロヘキサン、１．３−
ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、３−
アミノピペリジン、ビビペリジン又は１，４−ジアミノ
シクロヘキサンがピペラジンとして使用でき、４−アミ
ノメチルピペリジンが好ましい。

Ｎ、Ｎ’−ジアルキル置換アルキレンジアミン、線状ポ
リ（エチレンイミン）及び芳香族アミン例えばフェニレ
ンジアミンもアミン反応物となシ得るが、一般にシクロ
脂肪族アミン例えばアミン置換ピペリジン、ピペラジン
及びその置換訪導体よりは好ましく無い。異種アミンの
混合物を使用できる。ここで使用できるさまざまのアミ
ンは米国特許第４．３３７，１５４号に化合物Ｂとして
記載されている・。

１本質上水溶性”という言葉は、ここで言うアミン反応
物が水に対する測定可能な溶解度、例えば０．０１重量
％より大の、好ましくは１．０重量％より大の溶解度を
椋準的周曲条件で有していることを意味している。

用語１゛イオン性［ｓｏ％ｉｅ］”はカチオン及ヒ／又
はアニオンの電荷を持った基を指す。特に好ましいのは
オニウム基、即ちスルホニウム、第４級アンモニウム、
ピリジニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、オキソニ
ウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、スルホキソ
ニウム、インチオウロニウム、アゼチジニウム、又はジ
アゾニウムから選ばれたカチオン性基である。特に好ま
しいのはスルホニウム又は第４級アンモニウム部分であ
る。

用語１本質上単量体の”とは連錯伸長、架橋又は他の１
合反応が可能な化学的化合物を指す。本質上単量体の化
合物は比較的分子製が低く、そして界面重合反応中で他
の反応性単量体と混ぜ合せる溶媒系に容易に溶解する。

本質上単量体の化合物は少量のオリゴマー又は小数の反
復単位を含有していても艮い。例えばアミン又はアシル
ハライド化合物は該化合物と二官能性連鎖伸長剤又は三
１能性架橋剤との橋かけで反応してオリゴマーを形成す
る可能性がある。

＠連鎖伸長”とは好ましくは本質上分子間で反復した単
蓋体基の線状連鎖を形成する重合反応を指す。“架橋”
は枝分れ又は網状高分子が形成される反応を指す。

ここで言う１湿潤剤（ｓｎｍｔｔｉ％ｇａｇ−％ｔ）″
　とは重合時に水相と有機相の間の界面領域で活性なイ
オン性高分子である。疎水性基体を用いた時は、イオン
性高分子湿潤剤が弁別層がその上に形成される基体表面
上のポリアミド水溶液の接触角を減少させる。イオン性
高分子湿潤剤はある態様では界面重合を促進し、膜の形
態を変性し、弁別層と反応するか又は膜特性を向上する
可能性がある。

酸ハライドとアミンの反応を経るポリアミドの形成時に
は塩化水素が発生する。アミンの外に水溶液は好ましく
は酸受容体を含有する。適切な受容体には水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム又は第３級アミンがある。トリエ
チルアミン及びＮ、Ｎ’−ジメチルピペラジンが好まし
い酸受容体である。酸受容体は、反応中に発生する酸群
に対して過剰の酸受容体群が存在するような量で、好ま
しくは存在させる。

過剰のアミン反応物が存在すると、この過剰分も酸受容
体の役をする。一般にアミン反応物に加える酸受容体は
０．０５乃至５重量％、より好ましくは１乃至２重量％
の濃度で存在させ得る。

弁別層の製造に使用される多官能性アシルハライド反応
物は好都合にはトリアジルハライド又はトリアジルハラ
イドとジアシルハライドの混合物である。ポリアミンが
二官能性又はそれより高い官能性の時は、ジアシルハラ
イド反応物を使用できる。好都合なのはハライドがブロ
マイド又はクロライドであることである。脂肪族アシル
ハライドも用いられるが、芳香族アシルハライドが一般
に好ましい。

特に好ましいのはトリメソイルクロライド又はトリメソ
イルクロライドとインフタロイルクロライド又はテレフ
タロイルクロライドとの混合物である。好ましくは、ア
シルハライドの少なくとも４５モル％が、より好ましく
は少なくとも７５モル％がトリメソイルクロライドであ
る。水に極めて良（溶けるようなことが無いか又は水と
混り合わない有機溶媒にアシルハライド化合物は実質的
程度に望ましくは可溶である。アシルハライド用の適当
な溶媒には５乃至８個の炭素原子を持ったアルカン及び
１乃至３個の炭素原子を持ったハロゲン化脂肪族化合物
がある。好ましくはアシルハライドを有機溶媒中に０．
０３乃至５％の重量％で、より好ましくは０．０６乃至
３重量％存在させるのが望ましい。場合によってアシル
ハライドは気相で存在し得るが、一般にこれは好ましく
はない。

ここに記載する弁別層は覆合逆浸透膜に従来使用されて
いる種類の多孔性基体上に形成される。好ましい支持体
には、ポリスルホン、塩素化ポリビニルクロライド、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオロライド、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、セルロースエ
ステル等から製造されたものがある。ポリスルホン基体
は本発明の膜用の特に有効な支持体物質であることが判
明した。かかる多孔性ポリスルホンの製造方法は米国特
許第３．９２６゜７９８　；　４．０３９，４４０及び
４，２７７．３４４号に記載されている。本明細畜記載
の弁別層の形成方法は疎水性表面について特に有効であ
る。

支持体の多孔度は所望の物理的強度を有しつつ、可能な
限り都合良く大であるものとする。一般に多孔性支持体
は４０乃至８０％の範囲の多孔度を有する。好ましくは
支持体は多孔度圧ついて非対称であって、弁別層が形成
される側に稠密領域を有している。好ましくは、その上
に弁別層を形成する表面の細孔の平均側孔径は１５乃至
１．０００オングストローム、より好ましくは２５乃至
３００オングストロームの帥、囲であるのが望ましい。

本発明の好ましい一態様では、０．１乃至５重量％の、
より好ましくは０．５乃至３重量％の範囲のピペラジン
濃度を持つ水溶液としてピペラジンを使用する。ピペラ
ジン自身、塩化水素受容体として作用するか又は、場合
によっては別の酸受容体の有効量を水溶液中に存在させ
ても良い。

本発明の別の好ましい態様では４−アミノメチルビペラ
ジン（”ＡＭｐ“と略記）をピペラジンと同様な方法で
アミンとして使用できる。驚くべきことには、ＡＭＰは
２価アニオンの塩のすぐれた排除率と良好な塩化す）　
ＩＪウム排除率を有している膜の製造に使用出来、一方
ビペラジン膜はより低い塩化す）　ＩＪウム排除率を示
すが２価アニオン塩については同じくすぐれた排除率を
示すことが判明した。

ＡＭＰ及びピペラジン膜は良好な水フラックス（透水量
）と化学（的）耐性（耐薬品性）も有している。ポリア
ミンとし″（ＡＡＩｐかピペラジンのいずれかを選択す
ると、・２価アニオン塩のすぐれた排除率と異なった塩
化ナトリウム排除率を有する膜を製造することができる
。

本発明の方法では、支持体は後述のイオン性高分子湿潤
剤で前処理するか又はポリアミンを含有する水溶液中に
有効量の湿勾剤が存在している必要がある。基体の前処
８！にはより旨い濃度の湿潤剤を必要とするので、アミ
ンを含有する溶液中にイオン性高分子湿潤剤を使用する
のが好ましい。所定の用途についてのイオン性高分子湿
潤剤の最適濃度は実験的に決定できる。好ましくは、イ
オン性高分子湿潤剤は活性固体基準で２５０乃至２０，
０００重量ｐｐｔｐｓ、より好ましくは１．０００乃至
５．０００重ｈｋｐｐ惰の範囲で存在させる。ある好ま
しい態様では湿潤剤を好１しくは、水相の気液界面での
表面張力を４０乃至７０ダイン／ｃｒｎ。

より好ましくは４５乃至６０ダイン／ｃｒＩＬの範囲の
値に低下させる憧で存在させる。

多官能性アミン溶液の多孔性支持体への塗布は当業界で
使用される通常の方法、例えば溶液中への支持体の浸漬
、又は溶液の支持体上への散布、によって都合良く達成
される。支持体を単にポリアミンの水溶液に浸漬して支
持体にポリアミンの溶液を塗布するのが一般に好都合で
ある。過剰の水溶液の除去は、ローラーかけ又は別法と
して基体を損傷させずに基体に圧力を加えて過剰の溶液
ｆｊ！：無（することで行なわれる。別の方法では、基
体を垂直にして液切りすることで、乾燥ガス流ＶＣ嚇し
て、又は遠心分離して過剰の液体？：無くする仁とがで
きる。

基体は複合膜の製造に先行技術で都合良く使用されてい
る如何なる形状もとり得る。例えば基体は平坦なシート
の形、中空繊維、又は管状構造で使用できる。かかる形
状の形成方法は先行技術で一般的に知られている。

アミンとアシルハライドとの間の反応は、ポリアミンと
アシルハライドとの間の界面反応についての従来の条件
下で都合良〈実施できる。好ましくは、水溶液に実質上
不溶の有機溶媒中にあるアシルハライドを基体に加える
。この態様ではアシルハライド溶液を、アミンについて
先に使用したのと同一の方法又は他の公知の方法で、基
体に塗布することができる。

好ましくはアシルハライドとポリアミンは０℃乃至５０
℃の範囲の、よシ好ましくは１０℃乃至３０℃の範囲の
温度で反応させる。反応は通常、常圧で実施する。

アシルハライドとポリアミンの間の反応は一般に急速に
起きる。１乃至３００秒の、好ましくは１０乃至６０秒
の反応時間が一般に所望の薄い弁別層を充分に形成する
。弁別層を通過するフラックスは厚さに反比例するので
、欠陥の無い薄層が望ましい。多孔性基体とその上に粘
着した弁別層から成る得られた複合体は次に２０℃乃至
１３０℃の範囲の温度で１乃至３０分間、都合良（空気
乾燥できる。

ここで使用するイオン性高分子湿潤剤は好ましくは、複
数個のカチオン性及び／又はアニオン性基を持つ高分子
である。かかる高分子は適当な単祉体の反応でも又は高
分子をカチオン性又はアニオン性基を形成する試薬で処
理しても製造できる。高分子湿潤剤は複数個の懸垂イオ
ン性基を持つ高分子である。アニオン性及びカチオン性
の側基！有する両性高分子湿潤剤が所望の界面活性を与
えれば使用できる。アニオン性基、例えばスルホネート
基又はカルボキシレート基（カルボン酸残基）が使用で
きる。カチオン性基、例えばオニウム部分が好ましい。

好ましくはイオン性高分子湿潤剤は１乃至１００％σ入
より好ましくは５乃至９５％の、最も好ましくは１０乃
至９０％の範囲のオニウム含有部分又はアニオン性基の
モル％無を有している。

カチオン性筒分子湿潤剤は米国特許第４．３３７．１８
５　；４．４２６．４８９及び４，５２５，５２６号に
記載されている。

アニオン性高分子湿潤剤は良く知られている。場合によ
っては、高分子湿潤剤の混合物も使用できるが、湿潤剤
は望−ましくは同種の電荷を有しているものとする。イ
オン性高分子湿潤剤を在来の湿潤剤又は界面活性剤例え
ばポリビニルアルコールと組合わせ使用もできるが、一
般に好ましいことでは無い。

望ましくは、高分子のカチオン性又はアニオン性基は他
の反応物との通常の組合わせに対して充分に安定なもの
とする。例えば芳香族ジアゾニウム高分子は脂肪族ジア
ゾニウムよりも安定であって、本発明の方法により適し
又いる。

高分子が有するカチオン性基は好ましくはスルホニウム
、第４級アンモニウム、アゼチジニウム又はホスホニウ
ムである。より好ましくはカチオン性基はスルホニウム
部分又は第４級アンモニウムである。最も好ましくはカ
チオン性基はスルホニウムである。それを高分子に結合
している部分収外にオニウム基は所望の原子価を与える
のに充分な数の炭化水素基を有している。これらの炭化
水素基は場合によっては本発明の反応に有害で無い他の
置換体を有し得る。

特に好ましいのは、各アルキル基が１乃至４個の、より
好ましくは１乃至２個の炭素原子を持った、ベンジルジ
アルキルスルホニウム又はベンジルトリアルキルアンモ
ニウム部分を持っている高分子である。場合によっては
２個のアルキル基の代りに単一のアルキレン基を存在さ
せて、スルホニウム又はアン汚ニウムを含む５又は６員
環を形成させても良い。

好ましくは高分子湿潤剤は膜が通常曝される条件での加
水分解に耐える主鎖（バックボーン）を有している。高
分子湿潤剤は縮合重合体でもよいが、好ましくはビニル
付加重合体である。代表的な縮合重合体にはイオン性基
を有するポリアルキレンイミン又はポリアルキレンエー
テルがある。かかる高分子は当業者に良く知られている
。

適切な高分子湿潤剤はビニルベンジルジアルキルスルホ
ニウム又はトリアルキルアンモニウムと他の相容性エチ
レン性不飽和単量体との反応で製造できる。好ましくは
イオン性高分子湿潤剤は５乃至１００モル％のオニウム
基を有する部分、より好ましくは５乃至９５モル％のか
かる部分、最も好ましくは１０乃至９０モル％のかかる
部分に誘導される。相容性のエチレン性不飽沌単量体は
、湿潤剤が製品中に残留した時に膜の弁別層に有害な影
響を与えないような単量体である。適切な相容性単量体
には、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノエチルメ
タクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸
の他のエステルがある。１乃至３６個の炭素原子を有す
る炭化水素又は有機部分を持つメタクリル酸エステルは
、かかる部分が高分子に界面活性剤としての活性を賦与
するのに使用できるために、特に好ましい。例えば次式
の相容性単量体が使用できる：Ｒ之 但し、Ｒ′は１乃至３６個の炭素原子のアルキル、より
好ましくは１乃至１２個の炭素原子のアルキル、最も好
ましくはＣＩ乃至Ｃ，アルキル、 又は＋Ｃ’Ｈ，ＣＢ、０九”１１Ｈｔｙ＋ｔ　　であり
、式中２はｌ乃至２０の整数であり、Ｖはｌ乃至１８の
整数であり、Ｒ２は水素又はメチルで、得られた高分子
のより大きな加水分解安定性のためにより好ましくはメ
チルである。一般に側鎖の疎水性基の高分子湿潤剤中の
存在も許容できるが、好ましくは無い。本発明の好まし
い態様ではオニウムを有する部分以外に、高分子はＯ乃
至９５モル％のメタクリル酸エステルと残余量の他の相
容性単量体から誘導される。好ましくは、メタクリル酸
エステルはメタクリル酸のＣＩ乃至Ｃ４アルキルエステ
ルである。メチルメタクリレートが特に好ましい。相容
性単量体の混合物も使用し得る。

ポリアミンがピペラジンの場合には、５乃至１００モル
％のビニルベンジルスルホニウム塩、０乃至９５モル％
のメタクリル酸エステル及び残余量の相容性単量体から
誘導された高分子湿潤剤が好ましい。ポリアミンがＡＭ
ｐの場合［は、５乃至９５モル％のビニルベンジルスル
ホニウム塩、０乃至９５モル％のメタクリル酸及び残余
量の相容性単量体から誘導された高分子湿潤剤が好まし
い。

ここに記載しであるオニウム基のすべてが等しい反応性
であるとはかぎらない。一般にスルホニウム又はジアゾ
ニラム基が第４級アンモニウム基よりも容易に弁別層と
反応する。本発明の好ましい態様では、イオン性高分子
湿潤剤は少なくとも部分的に膜中の反応性水素を有する
部分と反応するとみられる。場合によっては、イオン性
高分子湿潤剤はいくつかの第１級アミン又は第２級アミ
ン基又はアシルハライド又はアミンと反応性の他の基を
有していて、イオン性高分子湿潤剤は形成されたポリア
ミド中に反応して入ることがある。

ある態様で照射硬化性の部分を弁別層の形成に使用する
反応体中に存在させ得る。次に化学線又は他の照射を用
いてこの層の硬化を促進する。

ここに記載した高分子湿潤剤はビニルベンジルクロライ
ドと相容性単量体から高分子を形成する反応でも製造で
きる。この高分子を次に所望のカチオン性基の前駆体と
反応させることができる。２種以上のオニウム基を導入
することも可能である。例えば、ビニルベンジルクロラ
イド重合体ラジアルキルサルファイドと反応させてペン
ジルスルホニラム基を持っている高分子をつ（ることが
できる。別の方法では、ビニルベンジルクロライド重合
体を第３級アミンと反応させて第４級アンモニウム基を
形成することができる。場合によっては第３級アミンが
疎水性基を有していて、所望の界面活性を高分子に賦与
し得る。

高分子湿潤剤の分子せは贋の弁別層の最終特性に影響し
得る。最適の分子電は、微孔性支持体の性質、高分子湿
潤剤中のオニウム部分のモル％、使用したポリアミン及
びアシルハライド反応体及び他の因子に左右される。本
町細■中に記載した特定の湿潤剤の最適分子短は経験的
に容易に決定できる。

ここに記載されたカチオン性基はそれに付随するアニオ
ン性の対イオンを有じている。−版にアニオン件対イオ
ンは、得られた生成物の膜特性に有害な影４ｉＩを与え
ない限り、臨界的では無い。好都合なのは、付随するア
ニオン性剤イオンがハロゲン化物、重炭酸又は水酸化物
部分である。特に好ましいのは塩化物又は水酸化物アニ
オン又はメタクリル酸の分子内塩である。

本明細書に記載した改良された膜組成物は２価又は多価
アニオンの塩に対し、特に硫酸マグネシウムに対して高
い排除率を有することが見出された。本発明の膜は、汽
水往水脱塩、食品加工、電気メツキ溶液からの薬品の回
収、局地的又は家庭用用途又はボイラー送入用の水処理
での硬水の軟化のような用途で特に有効である。

好ましい態様で使用されるイオン性高分子湿潤剤は膜特
性の改良に有効である。改良される特性は膜組成に左右
されるが、高い水フラックス（通水量→、改良された塩
排除率、より良いｐＭ耐（久）性及び／又は弁別層（活
性層）の多孔性支持体への改良された密着性がそれらに
包含される。

本明細書中での目的に対して苛性耐性を標準的試験で測
定した。これは、膜の送入側に０．１規定の水酸化ナト
リウム水溶液（１３のｐＨ）を１５５１Ｐａ（２２５７
ｓｓ）のゲージ圧で２０℃乃至２５℃の温度で接触させ
る。一定の間隔で硫酸マグネシウムの排除率を中性ｐＨ
で測定した。

硫酸マグネシウム排除率が９０％より低下する迄の時間
迄、苛性処理を続行した。本発明の好ましい態様は０．
１規定水酸化ナトリウムに４８時間曝露した後に、少な
くとも９０％の硫酸マグネシウム排除率を示す。米国特
許第４，６１９゜７６７号の教示のように膜の形成の湿
潤剤として使用したポリビニルアルコールは高い水フラ
ックスを与えることが見出されている。ポリビニルアル
コールは得られた膜が低下した苛性耐性を有していると
いう点で一般に欠点があることが見出された。

本発明の好ましい態様では、本発明の膜は少なくとも０
．４９ｍ”／−日（１２ガロン／ｆ　ｔ　２日（ｙｆｄ
　）　）、好ましくは少なくとも０．８２ｍ’／−日（
２０ｇ／ｄ）、より好ましくは少なくとも１．２２ＷＬ
ｓ／−日（３０ｇｆｄ）そして最も好ましくは１．６３
ｍ”／−日（４０ｙｆｄ　）の水フラックス（透水量）
を標準的硫酸ナトリウム試験条件で示す。

更に好ましい態様の該膜は少なくとも９０％の、好まし
くは少なくとも９５％の、より好ましくは少なくとも９
７％の、最も好ましくは少なくとも９９％の硫酸マグネ
シウム排除率を同一条件で示す。本明細書中で一般に使
用される標率的硫酸マグネシウム試験条件は１５５１Ｐ
Ｇ（２２５ｐｓｉ）ゲージの送入圧力、０．２％の硫酸
マグ坏シウム濃度、２０℃乃至２５℃の温度、６乃至７
の範囲のｐＩｉ、平坦シートについて約１％の回収率及
び少なくとも１時間の性能安定化のための試験時間であ
る。好ましくは膜に接触する送入水溶液中に存在する硫
酸塩の少なくとも８０モル％を膜は除去する。

〈実施例〉 以下の実施例は本発明を例示するために示すものである
。

当業者にとっては本明細書に記載した発明が実施例に示
した特定のものに限定されないことは明白である。特記
しない限り、部（割合）と％はすべて重量による。

ポリスルホン基体は、４５ｖのポリスルホン（ＵＤＥＬ
■。

グレードＰ−３５００、ユニオン・カーバイド・コーポ
レーションの製品）７ｆ（２５５ｔのジメチルスルホア
ミドに溶着して１５重量％溶液にして製造した。減圧で
ポリスルホン溶液を脱ガスし、筒分子溶液のビードを必
要′ｉｌ′ヲガラス板上に置き１５２．４マイクロメー
タ（６ｍ４Ｌ　）のドローダウンバーでつくった均一の
厚さのフィルムとした。板を次に純水に浸漬してフィル
ムをゲル化した。７．６２ｃ！ｒＬ（３インチ）径のポ
リスルホンのディスクを湿ったままシートから切出して
膜をつくる迄、水に浸漬しておいた。

４重量％のピペラジンと４重量％のトリエチルアミンを
純水に含む溶液を調製した。純水に活性固体ベースで２
．０００重＃ｐｐ％に相当する含有ｔを有する湿潤剤水
溶液を調製した。湿潤剤水溶液の５０−を５０−のピペ
ラジン／トリエチルアミン溶液に加えた。この水溶液は
普通、調製した日に使用した。得られた溶液を濾過し、
微孔性ポリスルホン支持体フィルムの７．６２ｃＩｒＬ
（３−インチ）後試料をｐ液に１−２分浸漬した。

ピペラジンと同様な方法で、酸受容体として２重量％の
Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジンＣＤＭＰ＞を有する脂肪
族ジアミン又は他のジアミンの２重量％溶液を￥Ａ製し
た。（特記しない限り）、この溶液に実施例に示したオ
ニウム湿潤剤を０．１重量％加えた。

ポリスルホン支持体をアミン溶液から取出し、液を切っ
てガラス板上に置いた。なめらかなゴムローラを用いて
そっと押してポリスルホン支持体から過剰の溶液を押出
した。

抜機したポリスルホン支持体をトリメソイルクロライド
の０．１重量／容量％の１．１．２−）リクロロトリフ
ルオロエタン溶液に浸漬した。１分後、支持体をトリメ
ソイルクロライド溶液から取出した。膜から過剰の液体
を切るようにし、そして膜を室温で少なくとも１２時間
乾燥してから試験した。

実施例１−１４゜ 前記した方法で、ピペラジンとトリエチルアミン酸受容
体を有するトリメソイルクロライドからの膜を製造する
のに数種のイオン性高分子湿潤剤を使用した。これらの
湿潤剤は通常のビニル付加重合によって以下の単量体か
ら製造した：ヒドロキシエチルメタクリレート（ＩｉＥ
ＭＡ）、ビニルベンジルジメチルスルホニウム（ＶＢＤ
ＭＳ）　、ｊｌ−ノニルフェノキシノナエトキシエチル
メタクリレート（９Ｎ−１０ＭＡ　）、メタクリル酸（
ｉ＞ＩＡＡ）及びアミノエチルメタクリレ−）　（ＡＥ
Ｍ）。湿潤剤の製造に実施例１３で用いたビニルベンジ
ルジメチルスルホニウム塩はハイドロオキサイド型であ
ったが、他の実施例ではクロライド型であった。単量体
＋２表１に示した比で使用した。各組成物はかなりの数
の試料で試験を行ない、表示した水フラックス（透水ｔ
）と硫酸マグネシウム排除率は、複数個の最良の結果の
一般的平均である。ある場合には、実施例を繰返した時
に報告したものより貧弱な結果を生じたこともあったが
、実験方法及び条件の変化に起因すると考えられる。上
記された標準的硫酸マグネシウム試験条件で立方メート
ル／平方メートル・日（ｍ’／ｌｎ”ｒ日）及びガロン
／平方フィートロ（ａｆｄ）の透水！（水フラックス）
と硫酸マグネシウム排除率（％）を測定した。当初のベ
ースライン試験で少−なくとも９０％の硫酸マグネシウ
ム排除率を有するすべての試料の苛性耐性は硫酸マグネ
シウム排除率が約９０％より下る迄、前記した条件で試
験した。きまった組成物の個々の試料のＲＯ試験性能が
時によってはかなり変ったので、実施例４−６の平均塩
排除率は９０％より低かった。実施例４−６については
それぞれ苛性耐性試験の基準に合格する９０％よシ大の
個々の試料について示してあり、試験は該試料について
竹なった。日数で示した苛性耐性及び−／−２日及びガ
ロン／ｆ　ｔ　”日の透水量（水フラックス）を表１に
示す。

表 １３　　　　　　　　　　　７０．６　　　　　　　　
　２８．３　　１゜１４”　　　　　　　　　７０，６
　　　　　　　　２８．３　　１゜螢　ハイドロオキサ
イド型 骨脅　クロライドμＮ。

０．９４（２３）　　　　　９２　　　　　＜１０．４
５（１１）　　　　　　９４　　　　　　＜１１．０６
（２６）　　　　　　９１　　　　　　２０．４５（１
１）　　　　　　　７０　　　　　　＜１０．７３（１
８）　　　　　８９　　　　　＜１０．８１（２０）　
　　　　　８８　　　　　　　３１．０２　（２５）　
　　　　　９８．７　　　　　３０．６５（１６）　　
　　　　　９４　　　　　　　３０．８６（２１）　　
　　　　　９６　　　　　　＜１０．５７　（１４）　
　　　　　　９８．８　　　　　　２０．６９（１７）
　　　　　　　９８．６　　　　　　３１．０６　（２
６）　　　　　　９８．６　　　　　４１　　　　　１
．３０（３２）　　　　　　　９７．８　　　　　　４
１　　　　　１．１８（２９）　　　　　　　９８　　
　　　　　５実施例４．５及び６以外は表１に示した湿
潤剤はすぐれた透水量（水フラックス）と硫酸マグネシ
ウム排除率を有している。実施例４．５及び６で認めら
れた低くなった硫酸マグネシウム排除率は膜の欠陥又は
他の原因によるものであって、これらの湿潤剤が膜の製
造に適していないことをかならすしも示しているもので
は無い。実施例１２．１３及び１４に示した試料は特に
すぐれた透水量（水フラックス）、硫酸マグネシウム排
除率と苛性耐性の組合わせｔ有している。

実施例１５−１７゜ 実施例１に類似した一連の実施例では、異なった構成の
湿潤剤を用いて複合膜？：製造した。この湿潤剤の組成
（構成）は７５．５モル％のメチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）、１６モル％のＶＢＤＮＳ、５．３モル％の式Ｉ
の単量体及び３．２モル％の式■の単量体であった：活
性固体ベースで湿潤剤を０．１乃至０．４％に変え、た
。標準試験で記録した透水量（水ブランクス）と硫酸マ
グネシウム排除率を６膜について表２に示す。

懺　　２ １５　　　　０．１　　　　（Ｊ、９４　（２３）　　
　　　９８１６　　　　０．２　　　０．８９　（２２
）　　　　　９７１７　　　　０．４　　　１．０２　
（２５）　　　　　９６４倍の範囲にわたる湿潤剤金蓋
の変化は生成した膜の性状に顕著な変化を生じないこと
が表２から明らかとなっている。

実施例１８゜ 水相中のピペラジンとトリエチルアミンの濃度がそれぞ
れ１％である以外は、この実施例では実施例１５と同一
の方法で膜を製造した。得られた腰は０．８９　ｍ’／
−日（２２ａｉｄ）の透水量（水フラックス）と９８％
の硫酸マグネシウム排除率を有していた。

実施例１９及び２０゜ 実施例１２には輩同−の方法で２種の複合膜を製造した
。

実施例１９では膜を周囲温度で１２時間空気乾燥して試
験した。実施例２０では空気乾燥の代りに１１０℃で１
０分間（炉中で）乾燥した。これらの方法のそれぞれで
調製及び乾燥した複数個の膜について得られた１９６５
Ｐａ（２８５ｐａｊ）の圧力とそれ以外は椋卑条件で測
定した透水ｉｔ（水フラックス）と塩排除率の範囲を表
３に示す。炉で乾燥した膜は孕気乾燥したものよりゃ＼
低い透水量を有していることが明らかである。

表３ １９　　空気　１．６３−２．０４（４０−５０）　　
　９７−９９２０　　　炉　　１．３９−１．５９（３
４−３９）　　　９８−９９実施例２１及び２２゜ 実施例１２及び１３で製造したのと同様な膜ｙｊｌ−該
膜（ついての硫酸マグネシウム除去率と塩化ナトリウム
除去率の両方について試験した。硫酸マグネシウム試験
は上記の標準的方法であった。塩化ナトリウム除去率は
０．２％の塩化ナトリウム含有する送入水溶液を１５５
１Ｐα（２２５１ｓｉ）の縁膜的圧力と２０℃乃至２５
℃の温度で用い、試験を１時間続けて膜性能を安定化し
て測定した。硫酸マグ坏シウム及び塩化ナトリウム試験
溶液の両方について得られた結果？：表４に示す。（な
お透水量の単位は表１〜３と同一である。） 両膜の塩化ナトリウム排除率が硫酸マグネシウム排除率
よりも遥かに低いことは注目に値する。送入溶液が塩化
ナトリウム溶液でも硫酸マグネシウム溶液で本いずれの
場合も透水量（水フラックス）ははソ等しい。

実施例２３−３０゜ ポリスルホン支持体を脂肪族アミンの２重量％と、７１
．４３ｊｉ蓋％のＶＢＤＭＳＣクロライド型）及び２８
．６重量％のメタクリル酸及び２重量％のＤＭＰの共重
合体の０．１％で被覆した。脂肪族ジアミンは１，３−
プロパンジアミンＣＰＤＡ）、１．４−ブタンジアミン
（ＢＤＡ）、１．６−ヘキサンジアミン（ｌｉＤＡ）、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＤＭ
ＨＤＡ）及びＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（Ｄ
ＭＥＩ）Ａ）から選んだ。被覆した支持体を上述のトリ
メソイルクロライドの０．１％トリクロトリフルオロエ
タン溶液と接触させた。１３７９Ｐａ（２００ｐ８ｓ）
及び／又は４１３７Ｐα（６００ｐｇｊ）　　ゲージで
の０．２％溶液でのＭｇ５Ｏ，排除率と透水量（水フラ
ックス）’に６膜について測定した。手での被覆では欠
陥のある膜にしばしばなるので、最良の結果のみ表５に
示す。

表５ ２３　ＰＩ）Ａ　　ｌ３７９２００　９５　０．１６（
４）２４　ＰＤＡ　　４１３７６００”　　９　ｓ　　
０．７３（１８）２５　ＢＤＡ　　ｌ３７９２００　８
３　０．０４（１）２６　ＨＤＡ　　４１３７６００　
９４　０．２９（７）２７１１ＤＡ　　１３７９２００
　５５　０．０４（１）２８１１ＤＡ　　４１３７６０
０　７９　０．０４（１）２９　ＤＭＥＤＡ　１３７９
２００　４９　１．０６（２６）３０　ＤＭＩｉＤＡ　
１３７９２００　８５　０．３３（８）実施例３１−３
６゜ 実施例２３−３０にはソ類似した方法で別のオニウム湿
潤剤を用いて膜を製造した。オニウム湿潤剤は以下の単
量体の重合体であった（重量％）：２０．９％メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）、６２．５％ＶＩＪＤＭＳＣク
ロライド型）、８．９％の実施例Ｉ５の式！の単量体及
び７．７％の実施例１５０式■で示したカチオン性ビニ
ル界面活性剤。結果を表６に示す。

表　　６ ３１　ＰＩ）Ａ　　４１３７６００９９０．２０（ａ）
３２１ＪＤＡ　　４１３７６００９６０．０８（２）３
３１１ＤＡ　　１３７９２００４２０．０４（１）３４
１１ＤＡ　　４１３７６００９００．０８（２）３５　
ＤＭＥＤＡ　１３７９２００５３１．１ｇ（２９）３６
　ＤＭＨＤＡ　１３７９２００８６０．４３（９）実施
例３７−４３゜ 実施例２３−３０にはソ類似した方法で、別の湿潤剤を
用いてａを製造した。この湿潤剤は次の単量体（重量％
）の重合体であった：５５．２％ＭＭＡ、２５％のＶＢ
ＤＮＳ（クロライド型）、１２％の実施例１゛５の式■
の単量体及び（実施例１５で式■で示した）カチオン性
ビニル界面活性剤。結果を表７に示す。

表　　７ ３７　　ＰＤＡ　　　１３７９　２００　　９ｇ　　　
０．０４（１）３８　　ＰＤＡ　　　４１３７　６００
　　９８　　０．２９（６）３９　　ＢＤＡ　　　ｌ３
７９　２００　　６８　　０．１２（３）４０　　ＥＤ
Ａ　　　４１３７　６００　　９０　　０．０８（２）
４１　１１ＤＡ　　　４］３７　６００　　７３　　０
．０４（１）４２　１）ＭＥＤＡ　　１３７９　２００
　　５０　　０．８１（２０）４３　　ＤＭＨＤＡ　　
１３７９　２００　　８７　　０．４３（９）実施例４
４及び４５゜ 実施例１の普遍的方法で、第４級アンモニウム湿潤剤を
用いて、ピペラジンとトリメンイルクロライドから複合
膜な製造した。実施例４４の湿潤剤はビニルベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＭＡＣ）のホ
モポリマーであり、実施例４５では７１．１重量％のＶ
ＨＴＭＡＣと２８．９重量％のＭＡＡのコポリマーであ
った。最良の結果についての１３７９Ｐａ（２００ｐａ
ｊ　）ゲージでの０．２Ｍｇ５０４排除率と透水量（水
フラックス）を表８に示す。

表　　８ ４４　５５　０．５３（１３） ４５　９８　０．７７（１９） これらの結果は、湿潤剤の特性を相容性の単量体の冷加
によって疎水性と電荷密度を変性して特定の用途に最適
化させる必要のあることを示している。

実施例４６゜ 複数個のアゼチジニウム基を有する水溶性ポリアミン（
ダイヤモンドジャムロックからＦＩＢＲＡＢＯにυ３５
として市販）を湿潤剤として用い、他は実施例４５のそ
れと同一の方法で１合体の製造に使用した。この諏合体
は式二の反復単位を有しているどみられる。得られた膜
は０，２％Ｍｇ５Ｏ，水溶液送入原料を用い１３７９７
’ａ（２００ｐｇｊ）ゲージで試験した時、９８％のＭ
ＱＳＯ，排除率及び０．６９−／−１日（１７ｒｔｆｄ
）の透水量を示した。

実施例４７−５５゜ さまざまの比の単量体を用いて実施例１５のものに類似
した湿潤剤を製造した。これらの湿潤剤を実施列１記載
のものと同様な方法で膜の製造に用いた。Ｍ　ｇＳＯ４
排除率、透水量（水フラックス）及び苛性耐性を実施例
１と同様にして測定した。結果を表９に示す。単量体比
は各湿潤剤についてのモル％である。

湿潤剤′″０ ４７　　　３／９１．５１０．２１５．３４８　　　３
／８２．５／９．２１５．３４９　　　３／７６．５／
１５．２１５．３５０　　　１６／７５．０／３．７１
５．３５１　　　“３８１５２．９／３．８１５．３５
２　　　４９／４５．５１０．２１５．３５３　　　６
４．５／１５／１５．２１５．３５４　　７５／１６／
３．７１５．３ ５５　　　７９．５／１５１０．２／１５．３畳　測定
せず 骨骨　モル％ 表　　　９ ０．６５（１６）　　９８　　４ ０．６５（１６）　　９７　　４ ０．６１（１５）　　８３　　　。

０．７３（１８）　　９８　　５ ０．６５（１６）　　９８　　４ ０．６５（１６）　　９４　　４ ０．８１（２０）　　８５　　３ １．０６（２６）　　８０　　　畳 ０．８１（２０）　　９３　　４ 実施例５６−５８゜ 実施例１２の湿潤剤を用い、ポリスルホン支持体を剤の
１０００．５００．１００又は０ア惰嘱の水溶液ｒＬ次
漬した。支持体を水ですすいで次に２％ピペラジン７２
％トリエチルアミン水溶液に浸漬した。被覆した支持体
の液切りをしてローラで圧して過剰の液体を除いた。支
持体を次に実施例１と同じ（トリメソイルクロライドの
０．１％トリフルオロトリクロロエタン溶液と接触させ
た。得られた膜を１９６５７’ａ（２８５ｔｇ４）で０
．２％ＭｇＳＯ４溶液で試験した、結果を表１Ｏに示す
。広がりのある範囲は多重試験の結果である。

表　　１０ ５６　　　１．０００　　９１−９８　０．９８−１５
１（２４−３７）５７　　　　５００　　９７　　　　
０．９８　　　　（２４）５８　　　１００　　３０−
５０　３．２６−３．６７（８０−９０）対照　　　　
　０　　３０−６０　２．４４−２．８５（６０−７０
）表１０のデータは基体の前処理が排除率の向上に有効
であることを示唆している。

実施例５９−７４゜ 実施例２３とはソ同様な方法で、基体’＆２％の（さま
ざまの）ジアミン、２％ＤＭＰ及び（％記しない限り）
２ａ類の湿潤剤の一方の０．１％の溶液に浸漬して膜を
製造した。

ジアミンは４−アミノメチルピペリジンＣ４−ＡＭＰ）
、１．３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１，
３ＣＨＨＭＡ）、１．２−ジアミノエタン（１，２−Ｄ
ＡＥ）、１．２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−Ｄ
ＡＣＨ）、１．３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン
（ＤＡＩｌｐ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、
ビビベリジンＣＢＰ）、トリス−（アミノエチル）アミ
ン（ＴＡＥＡ）、ビス（アミノプロピル）ピペラジンＣ
ＢＡＰＰ）、１．４−ジアミノシクロヘキサン（１，４
−ＤＡＣＨ）である。湿潤剤は実施例２３又は５２で使
用したもののハイドロオキサイド型である。ジアミンは
トリフルオロトリクロロエタン中の０．１％トリメソイ
ルクロライドと架橋させて実施例６１−６３以外は、室
温で表１１に示した時間硬化させた。実施例６１−６３
では、電源硬化後、膜を８Ｇ℃に２分間加熱した。６膜
の透水量（水フラックス）と排除率は別々の０．２％Ｍ
ｇ５Ｏａ水溶液で、そしである場合には０．２％５ａｃ
Ｌ　Ｉｃ　ツいていずれも１３７９？ａ（２００ｐａｓ
）で測定した。結果、ジアミン、湿潤剤及び硬化時間を
表１１に示した。範囲のある結果は多重の実験を示して
いる。

湿潤剤 ５９　　　４−ＡＭＰ　　　　　　２３　　　　　２（
０，１％） ６０　　　４−ＡＭｐ　　　　　　５２　　　　６０（
１，５％） ６１　　　４−ＡＭｐ　　　　　　５２　　　２悔ｉ％
（１，５％） ６２　　　４−ＡＭＰ　　　　　　５２　　　　６０（
０，１％） ６３　　　４−ＡＭＰ　　　　　　５２　　　２ｍ１ｎ
（０，１％） 対照　　４−ＡＭＰ　　　　　　Ｎｏｎｅ　　　　　１
６６４　　　１．３−３−Ｃ１ｉＢ　　　　２３　　　
　１６（０，１％） ６５　　　１．３−ＣＥＢＭＡ　　　　２３　　　　１
６（２％） 畳　測定せず ０．２％　Ｍｇ５０．　　　　　　　　　０．２％　Ｎ
ａＣＬｏ、９４−１．０６（２３−２６）　　９３−９
９　．８６　　　　　（２１）　７０−７４０．７７−
．９０（１９−２２）　　　９５　　　−　　　　　　
　　　　　＋０．６９−０．７７（１７−１９）　　９
６−９７　４１　　　　　　　　　　　畳０．５３　　
　　　　　　　（１３）　　　　　　　　　　８４　　
　　　　　　畳　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　畳０．５３　（１３）　７０　＋　費 ０．４０−０．８６（１Ｇ−２１）　　７８−７９　　
骨　　　　　　　　　　憂０．３３−０．５３（８−１
３）　　　８６−９３　０．２０−０．５３（ａ−１３
）７５−８５０．４９−０．５７（１２−１４）　　９
６　　０．３３−０．４０（８−１０）８５−９４表１
１のデータは本発明の湿潤剤がさまざまのジアミンと共
にすぐれたＭｇＳＯ４塩排除率を有する複合膜の製造に
使用できることを示している。実施例２３に記載した湿
潤剤がより良い膜をつくるように見られた。

実施例７５゜ 連続的方法で、不織ポリエステルウェブを被覆した微孔
性ポリスルホンフィルムの表面を、１．２５重量％ピペ
ラジン、１．２５重量％Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン
及び、２５モル％のメチルメタクリレート；６８モル％
ＶＢＤＭＳ（クロライド屋）、５．３モル％の実施例１
５の式Ｉの化合物及び実施例１５の式■の化合物の１．
７モル％から誘導した高分子湿潤剤の０６３重量％の水
溶液で飽和した。過剰のピペラジン溶液を除去して後、
ポリスルホンフィルムをトリメソイルクロライドの０．
２重ｆ／容量％の１−．１．２−トリクロロトリフルオ
ロエタン溶液と１分間接触させた。

処理したフィルムを周囲温度の水浴、５０℃の２１盆％
のグリセリンと０．１重量％のラウリルサルフェートと
の水溶液を引続いて通し、次に２分間７５℃で乾燥した
。

得られた膜を１５５１Ｐａ（２２５ｐｓｓ　）の縁膜的
圧力で、０．２重量％のＭｇＳＯ４水溶液及び０．２重
量％のｉ’ＪａＣ１水溶液を用いて試験した。（２５℃
に正規化した）透水量（水フラックス）及び排除率はそ
れぞれｈｉｇｓｏ４について１．５６３悔３／−１日（
４０ｇｌｔｉ）及び９９％、及びＮａＣＬについて１．
７９　ｔｎ”７ｍ”　、日（４４ｒｔｆｄ　）及び４６
％であった。この膜はイオン性高分子湿潤剤無しで製造
した膜に比して改良された苛性耐性も示した。この場合
、標準試験条件下で２日間ｐＨ１３の苛性溶液に耐えた
。

出　　願　　人　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー化
　理　人　弁理士　　斉　藤　武　彦１　　；同　　　
弁理士　　川　瀬　良　治。

手続補正書 昭和６３年１０月５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殴 １事件の表示 昭和６３年特許願第２２１５０３号 ２発明の名称 ポリアミド逆浸透膜 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４代理人 ５補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性溶液中に存在する本質上水溶性の反応性ポリア
   ミンを、有機溶液中に存在する少なくとも２の平均アシ
   ルハライド官能性を有する比較的水に不溶の多官能性ア
   シルハライドと、多孔性支持体上で界面重合させて製造
   した架橋したポリアミド弁別層を有する複合逆浸透膜を
   製造するに際し； 界面重合を複数個のイオン性部分を有する高分子湿潤剤
   の存在下で実施することを特徴とする、架橋したポリア
   ミド弁別層を有する複合逆浸透膜の製造方法。 ２、高分子湿潤剤が複数個のオニウム部分又はアゼチジ
   ニウム基を有している請求項１記載の方法。 ３、高分子湿潤剤がビニル付加重合体である請求項２記
   載の方法。 ４、高分子湿潤剤が複数個のアニオン性基とカチオン性
   基の両方を有している請求項１記載の方法。 ５、高分子湿潤剤が複数個のアニオン性基を有している
   請求項１記載の方法。 ６、高分子湿潤剤が縮合重合体である請求項１記載の方
   法。 ７、高分子湿潤剤が（ａ）５乃至９５モル％のビニルベ
   ンジルジ−又はトリ−アルキルスルホニウム塩又はビニ
   ルベンジルアルキレンスルホニウム塩、但し各アルキル
   は独立してＣ＿１乃至Ｃ＿４アルキルであるか又はアル
   キレン基とスルホニウムが５−又は６−員環を形成する
   、及び（ｂ）残余量の相容性単量体、から誘導されたも
   のである請求項３記載の方法。 ８、高分子湿潤剤が複数個のベンジルジアルキルスルホ
   ニウム、ベンジルシクロアルキレンスルホニウム、ベン
   ジルアルキルシクロアルキレン第４級アンモニウム又は
   ベンジルトリアルキル第４級アンモニウム基を有してい
   る請求項２記載の方法。 ９、ポリアミンがピペラジン、置換ピペラジン、少なく
   とも２個の反応性アミン基を含有する置換ピペリジン又
   は少なくとも２個の反応性アミン基を有する置換シクロ
   ヘキサンである請求項１記載の方法。 １０、アシルハライドが少なくとも５０モル％のトリメ
   ソイルクロライドと残余量のイソフタロイルクロライド
   又はテレフタロイルクロライドである請求項９記載の方
   法。 １１、湿潤剤が（ａ）５乃至１００モル％のビニルベン
   ジルジアルキルスルホニウム塩又はビニルベンジルアル
   キレンスルホニウム塩、但し各アルキルはＣ＿１乃至Ｃ
   ＿４アルキルであるか又はアルキレン基とスルホニウム
   が５−又は６−員環を形成している、（ｂ）０乃至９５
   モル％のＣ＿１乃至Ｃ＿４アルキルメタクリレート、及
   び（ｃ）残余量の相容性単量体；から誘導された高分子
   より成る請求項１０記載の方法。 １２、ポリアミンが４−アミノメチルピリジンである請
   求項１０記載の方法。 １３、高分子湿潤剤が複数個のカルボキシレート又はス
   ルホネート基を有している請求項２記載の方法。 １４、微孔性支持体にポリアミド弁別弁を有する複合逆
   浸透膜であつて、 ポリアミド弁別層がピペラジン、置換ピペラジン、少な
   くとも２個の反応性アミン基を含有する置換ピペリジン
   又は少なくとも２個の反応性アミン基を有する置換シク
   ロヘキサンと、平均して少なくとも２個の反応性アシル
   ハライド基を有する芳香族又はシクロ脂肪族のアシルハ
   ライドとを、複数個のオニウム基を有するイオン性高分
   子湿潤剤の存在下、且つポリアミン又はアシルハライド
   のいずれかが平均して２個より多い反応性官能性部分を
   有する条件で反応させて誘導したものであることを特徴
   とする複合逆浸透膜。 １５、高分子湿潤剤が複数個のジアルキルスルホニウム
   基を有している請求項１４記載の膜。 １６、ポリアミン反応物がピペラジンである請求項１５
   記載の膜。 １７、アシルハライド化合物が少なくとも５０モル％の
   トリメソイルクロライド及び残余量のイソフタロイルク
   ロライド又はテレフタロイルクロライドである請求項１
   ６記載の膜。 １８、０．２％硫酸マグネシウム水溶液を用いて１５５
   １Ｐａ（２２５ｐ■ｉ）の膜通過（トランスメンプレン
   ）圧力で２５℃で試験した時に、膜が少なくとも１．２
   ２ｍ＾３／ｍ＾２、日（３０ｇｆｄ）の水フラックス及
   び少なくとも９７％の硫酸酸マグネシウム排除率を有し
   ている請求項１７記載の膜。 １９、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に４８時間
   曝露して後、同一の試験条件で少なくとも９０％の硫酸
   マグネシウム排除率を膜が維持している請求項１８記載
   の膜。 ２０、請求項１４記載の膜を通して水を浸透させ、膜と
   接触する送入水溶液中に存在する硫酸塩の少なくとも８
   ０％を除去することを特徴とする水溶液からの２価アニ
   オンの除去方法。