JPS5926101A - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は複合半透膜に関するものであシ、更に詳しくは
優れた半透膜性能を具備し、且つ耐酸化性にも優れた複
合半透膜に関するものである。

背景技術 当初、ロウブ（Ｌｏａｂ）　　およびスリラージャン（
Ｓｏｕｒ　＋　ｒａ　Ｊａｎ）　　らによυ、開発され
た酢酸セルロース系逆浸透膜が、そのすぐれた基本性能
と製造の容易さの故に広く用いられてきたが、酸。

アルカリ等による加水分解性、微生物による分解劣化性
、圧密性、乾燥保存不能性などの欠点が問題となり、こ
れらの欠点を複うために合成高分子による新しい逆浸透
膜がいろいろ提案されてきた。デュ・ボン社からは全芳
香族ポリアミドによる逆浸透膜が提案され、これは加水
分解性、微生部分解劣化性については大きな改善をなし
えたが、基本性能の面では酢酸セルロースを　駕するも
のではなく、圧密性、乾燥保存不能性の欠点は依然とし
て残っていた。

これらの膜はいずれも相分離法といわれる方法で調整さ
れる不均質膜と呼ばれるものであシ、分離に関与する均
質Ｍ上膜の強度保持等に関係する多孔質層とが同一素材
からなっていた。

ところが、予め多孔質層を別素利で調整しておき、その
上で親水性反応性ポリマーと架橋剤とを反・応せしめ架
橋化した薄膜状の分離層をその上に形成せしめる方法が
提案され、基本性能の向上に加えて、加水分解性、微生
物分解性。

圧密性および乾燥保存性等に大幅な改善を行い得ること
が示唆された。ノース・スター研究所では、かかる親水
性５反応性ポリマーとしてポリエチレンイミンを、又架
橋剤としてイソフタル酸クロライドやトルイレンジイン
シアネートの如きポリ酸クロライド又はポリイソシアネ
ートを用いて上記改善が可能なことを実証したが、かく
して得られた膜は原料のポリエチレンイミンのアミン含
量が大きすぎるために、形成される架橋層が非常に弱く
なシ、スパイラルモジュールの形態にするには太き表問
題が存在することが判明した。一方、ユニバーサル・オ
イル・プロダクツ社では、上記の如き欠点を改善するた
めにアミン変性ポリエピクロルヒドリンを親水性反応性
ポリマーとして用いることにより、上記の欠点を改善す
ることに成功しだが、原料のエビアミンの製造が難しい
ために透パ水量の大なる膜が作りにくいこと、及び長期
耐久性に問題のあることが最近明らかとなってきた。

、　また最近、フィルムチック社（発明者、ジョン・イ
ー・カドッテ）によｐ１メタフェニレンジアミン、バラ
フェニレンジアミン等の低分子芳香族アミンを微多孔膜
上にて、トリメシン酸クロライドの如き芳香族ポリ酸ハ
ライドで架橋せしめてなる複合膜が提案され（特開昭５
５−１４７１０６号公報参照）、極めて良好な脱塩性能
と耐酸化性を有するものであるとの開示がなされた。

しかしながら本発明者による検討の結果、この膜の耐酸
化性も短期的なものにすぎず、本発明の比較例に示すよ
うに４〜ｓ　ｐｐｒｎの活性塩素共存下での連続逆浸透
テストに於てはわずか１５０時間経過した時点から脱塩
率の低下及び透水量の増加という典型的な膜劣化現象を
呈し始めることが明確になった。

また先に、二級アミン基のみを有するポリアミンを芳香
族ポリ酸ハライドで架橋して得られる耐酸化性−のすぐ
れた複合膜が提案されている（特開昭５５−１３’９８
０２号公報参照）がこの膜は一般に脱塩率が上υに＜＜
、塩化マグネシウムなどの大きな溶質の分離においてさ
えその塩排除率は高々９０〜９５チ程度のものしか得ら
れず、しかも、ショ糖の分離においてもその排除率は９
５％を越えがたいという妬点を有していた。

発明の開示 本発明者は、従来提案されてきたこれらの膜の欠点に錐
仝これらを解決すべく鋭意横側した結果、驚くべきこと
に従来耐酸化性が悪いとされてきた脂肪族第１級アミド
結合を有するポリアミドからも酸成分を適切に選択する
ことによシ、従来公知の半透膜特に前記カドツテらの発
明しプこ膜に比べても格段にすぐれた耐酸化性を有しか
つ高い脱塩性能をも有する高性能半透膜が得られること
を見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発
明は、窮多孔膜及びその上に設けられた次式（Ｉ）で表
わされる構成単位 （は水素原子である。　　　　　　　　　　）を少なく
とも５０モル係含有する架橋高分子薄膜とを有する複合
半透膜であシ、更には、微多孔膜」：で、下記式（ＩＴ
Ｉ） 殉）ＪＨ−馬−ＮＩ（２・川・山・・・・（１１，Ｉ）
で表わされる化合物を少なくとも５０モルチ含１′″′
″）　−／７　ｉ　ｙ（Ｌｅｅ　ｈ・１°灯（ト）。

ＺＯＣ−Ａｒ−ＣＯＺ　　　　＝・・・（Ｉｖ）舒 で表わされる化合物から主として成る架橋剤を反応せし
めることからなる複合半透膜の製造法で１１更には、前
記複合半透膜を逆浸透操作するに際し、０，５〜ｓ、ｏ
　ｏ　ｏ　ｐｐｒｎの塩素系殺菌剤を含有するｐＨ４〜
ＰＨ７の水溶液で殺菌処理し、しかる後ｌＯ〜５，００
０　ｐｐｍの還元剤を含有する水溶液で洗浄し、当該複
合半透膜を反復使用する複合半透膜の使用方法である。

本発明の複合半透膜は後述する微多孔膜上に前記式（Ｉ
）で表わされる構成単位を有する架橋高分子簿膜を設け
たものであるが、式（Ｉ）中、鳥はヒドロキシル基を含
有していてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基又は水
素原子である。

しかして、鳥としては、水素原子；　　−Ｃ１０，。

−Ｃ２塊、　−Ｃ，ＩＮ７．−Ｃ２１（４０１（、−Ｃ
八・ＣＨ（０）ｉ）・Ｃ烏であり、好ましくは水素原子
、　−Ｃ１％　、　−Ｃ２１４、−ら）Ｔ７であり、特
に好ましくは水素原子である。

また、鳥は酸素原子を鳴していてもよい炭素原子数２〜
１５好ましくは２〜１４の脂肪族炭化水素残基であるが
、ここで脂肪族とは直鎖及び分岐状脂肪族てもよく、ま
た環状脂肪族でもよい。

Ａｒとしては縮合型又は非縮合型の芳香族炭化水素残基
であり、好ましくは炭素原子数６〜１３Ｘはカルボニル
結合又はスルホニル結合であるが、カルボニル結合が好
ましい。

Ｙはその少なくとも一部が直接結合であってきる。こζ
でＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は
アンモニウム基でおるが、中でも水素原子又はアルカリ
金属が好ましい。

また、八は八と同一でありうるが、馬の少なくとも１個
は水素原子である。

しくけ５０〜７０％が直接結合であって架橋に関与して
いることが好ましく、出来ればすべて架橋に関与してい
ることが好ましい。

前記架橋高分子薄膜は、上記の如き構成からなる式（Ｄ
で表わされるオｔＹ成単位を少なくと隻５０モルチ含有
することが必璧であるが６０モルチ以上含有するのが更
に好ましい。式（Ｉ）で表わされる構成単位以外の構成
単位としては、本発明の効果を損わない限り特に限定さ
れないが、第二級アミンのみを含有する脂肪族ジアミン
に由来する構成単位を少量含有する場合には、耐酸化性
及び高塩排除性という本発明の効果を損なわず、透水性
を向上させることもできる。

で表わされる構成整位を挙げることができるゆ、式中、
へ１氏はヒドロキシル基を有してノもよい炭素原子数１
〜３のアルキル基であシうるが、具体的には前記凡につ
いて挙げたものが例示され、好ましくは−ＣＴＴＢ　、
　’−Ｃ２）１６　、−Ｃ２ＩＴ４０Ｈ，−Ｃ３）Ｔ、
であり特に−０２−である。

また、八と馬は互いに結合し、又はそれぞれ焉と結合し
てそれらが結合している２個の窒素原子及び八と共にメ
チル基で置換されていてもよいピペラジル基又はジピベ
リジルアルキレン基を形成し得、好ましくは非置換のピ
ペラジル基を形成するものでおる。寸たＡｒ、Ｘ及びＹ
については前記の通りである。

」１記式（Ｉｔ）で表わされる構成Ｊ）５位は４０モル
係以下含有されるものであり、女子ましい態様において
は５モル％〜３０モルφ含有さｈる場合もありうる。

また本発明の架橋高分子薄膜は、芳香族ジアミンに由来
する構成単位即ち下ｎ己式（ｖｌ）で表わされる構成単
位を３０モルチ以下なら含有することもできる。

更に本発明の架橋高分子薄膜は４０モルチ以下好ましく
は３０モル係以下の下記式（■）で表わされる構成単位
を含有していてもよい。

本発明の架橋高分子薄膜は更に保護膜で覆われることが
でき、保護膜としてはポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルメチルエーテルの如き水溶性ポリマーの膜又は水不溶
性のポリビニルアルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜を挙げることができる。中でも水不溶性ポリビニル
アルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミド膜が好ましく
、水不溶性ポリビニルアルコール膜としてはポリビニル
アルコールを熱ゲル化したもの又はグルタルアルデヒド
、ホルマリン、グリオキザール又はそれらの亜硫酸付加
物で架橋化したものが挙げられ、多孔性脂肪族ポリアミ
ド膜としてはポリ−６−カプロアミド、ポリへキサメチ
ルアジボアミドの如き脂肪族ポリアミドの多孔質膜が挙
げられる。

本発明における支持体としての微多孔膜としテハ、ガラ
ス質多孔（４，焼結金力１．セ２ミソクストカセルロー
スエステル、ホリスチレン、ビニルブチラール、ポリス
ルホン、塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルホン膜は本発明の微多孔膜として特にすぐれた
性能を有するものであｐ１ポリビニルクロライドも又有
効である。ポリスルホン微多孔膜の製造法は、米国塩水
局レボ−１・（ＯＳＷＲｅｐｏｒｔ）　Ａ　３５９にも
記載されている。

かかる膜は表面の孔の大きさが一般に約１ｏ。

〜１０００オングストロームの間にあるものが好ましい
が、これに限られるもので、はなく１、最終の複合膜の
用途々どに応じて、表面の孔の大きさはｓｏＸ〜５ｏｏ
ｏＸの間で変化しうる。これらの微多孔膜は対称構造で
も非対称構造でも使用できるが、望ましくは非対称構造
のものがよい。しかしながら、これらの微多孔膜は膜定
数が１０　　ｆ’／ｃＪ−ｓｅｃ・ａｔｍ　以下の場合
は透水量が低くｈりすき、またｌ　ｆ／ｃｒｒ１・渡・
ａｔ＋ｎ　　以上の場合は脱塩率が極めて低くなりやす
く好ましくない。

従って好ましい膜定数として゛は１〜１０　ｙ／ｃｄ−
渡・ａｔｍｌ特に好ましくは１０”　〜１Ｏ−３ｒ／ｄ
−就・ａｔｍの範囲のものが最も好ましい結果を与える
。なお、ここでいう膜定数とは、２　Ｋｆ／ｃａの圧力
下での純水の透過量を表わす値で、単位は？　／ｃａ一
式・ａｔｍ　　である。

このような微多孔膜は、裏側を織布又は不織布などで補
強した形態で使用するのが好貰しい。

かかる織布又は不織布としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリノロピレン、ナイロン又は
塩化ビニル等によるものが好適左側として挙げられる。

かくして本発明の複合半透膜は厚さ４０μｍ〜５幅位の
微多孔膜、特に有機ポリマー徹多孔膜の場合は厚さ４０
μｍ〜７０７１ｍの微多孔膜の」二に、厚さ２０．ＯＡ
へ１ｆｉ００Ａの前記架橋高分子れシ膜を設け、必要に
応じ更にその上に厚さ０．１μ７ｎ〜１１１ｍの保護膜
を設けたものである。

本発明の複合膜は次式（ＪＩＤ Ｒ，ＮＨ−馬−Ｎ均　　　　・・・・・・・・・・・・
（１■）〔但し式中Ｒ１及びＷは前記定義の通シである
。〕で表わされる脂肪族ジアミ／を少なくとも５０モル
チ好１シ＜１１６０％以上含有するジアミン化合物を微
多孔膜上にて次式（ＩＶ’）で表わされる芳香族ポリ酸
ノ・ライドから主として成る架橋剤と架橋反応せしめて
得られるものである。

上記式（Ｉｌ、Ｉ）で表わされる本発明に使用される脂
肪族ジアミンとしては溶媒、好１しくは水又は低級アル
コールにＴ＋Ｊ溶性のものが用いられる。

その様なジアミンを例示すると次の如くである。

１（２ＮＣ，Ｔ与ＣＨ２ＮＩ与　　　、　）１２ＭＣＩ
−Ｃ１ｋＣＩ（２Ｎｌへ糧ｒ、＋＋ｃ均÷４Ｎ１％　　
　　＋ｔちＮそＣ式力ＮｌＩ２八Ｎ（−（ｊ１２−）ｌ
ＮＩち　　　、　　Ｈ２ＮモＣパラシＮＨ２Ｉ侮Ｎ（−
Ｃ）１２うｉＮ鴇　　　、）胛（Ｃ１％へＮ用１（２Ｎ
（−ＣＨＩ＋１ｏＮｌ１２．　　ｌｌ２Ｎ（−ＣＨ２店
、ＮＨ。

（ＣＨ＠９−ＮＨＣＩへＣＩ与ＮＨ＠　　、　　（Ｃ２
均÷ＮＨＣＨ２ＣＨ，Ｎ為これらの脂肪族ジアミンのう
ちで竹に好ましいも或いは２種類以上組合せて用いても
構わない。

これらのジアミンと他のポリアミン化合物を組合せて用
いることも本発明の範囲に包含される。その様なポリア
ミンとしては次の様なものが好適に使用できる。

（１）　　直鎖状脂肪族２級ジアミン Ｃ）翫ＮＨＣＨ２Ｃ１与ＮＨＣＩ（８ ｅ、Ｉ）、ＮＩＣｕ、Ｃ１〜ＮＨＣ２）石ＨＯＣへＣＨ
２ＮＨＣＨ２Ｃ鵬ＮＨＣｌへＣ為０Ｈ（２）　　環状脂
肪族二級ジアミン これらのポリアミンを組合せＣ用いることにより本発明
の複合膜の透水量又は／及び脱頃率を適宜調整、改良す
ることがで、きる。

また、特に好ましいものではないが、本発明の効果を損
なわない範囲、例えば３０モル係以下の範囲において以
下の如き芳香族ジアミンも混合して使用することもでき
る。

（３）　　芳香族ジアミン ０００Ｍ −ＣＯＯＭはカルボン酸塩を表わす。

これ′ら１のシアさンを用いる場合、ジアミン成分全体
に対して脂肪族め二級ジアミンは５０モルφ以下、好ま
しくは４０モル襲以下、特に３０そル係以下であυ、芳
香族ジアミ７は３０そルチ以下である。

前記のジアミン化合物を用いて本発明の複合膜を得るた
めには、これらのアミン化合物の溶液を後述の微多孔膜
上に塗布（ａｐｐｌｙ）　Ｌなければならない。この塗
布方法としては浸漬法、ロールコーティング法、ウィッ
クコーティング法。

等如何なる方法でも良いが、袋面されたアミン化合物層
の厚みが０．０１〜２μ、好１しくけ０．０２〜１μ、
更に好ましくは０．０５〜０．７μとなるように塗布条
件をコントドア′ルすべきである。該アミン化合物層の
塗布層が上記下限値（すなわちｏ、ｏｉ、、μ）よシも
小さいと１最終的に得られ・る複合膜の活性層が薄０→
すぎ機瑛的強度が低下する。また該塗布厚が２μよシも
厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ、複合膜の透水性を
損ねる傾向が大きくなる。かかるジアミンは可溶性でな
ければならないが、モ゛に水。

メタノール、エタノール、イングロパノール。

メチルセロソルブ、ジオキザン或いはテトラヒドロフラ
ン又はこれら２種以上の混合溶妹に０．１　ｆ／１００
１ｎ１以上、好ましくは０．５　ｆ／１００ｍ１以上ｈ
」溶でちることが好ましい、特に水に対して０．１　ｆ
７１００　ｍ１以上、更には０．５７／１００ｍ１以上
の溶解性を有するものが好ましい。

これらの溶媒群よシ選ばれた少なく表も１種の溶ｔ＃、
（特に好貰しくけ水〕に少なくとも０．１チ溶解せしめ
た本発明のジアミン化合物溶液は、微多孔性を有する前
記微多孔膜に４布又り、含浸せしめられる。

前述のジアミンが塗布された微多孔膜は、該アミ７基と
反応してカルボンアミド結合又はスルホンアミド結合の
いずれかを形成しうる官能基を含有する前述の式（［Ｖ
）で表わされる芳香族酸ハライドを用いる架橋処理に付
され、微多孔膜上にて前述のジアミンが架橋薄膜化され
る。

本発明に用いりる架橋剤としての多官能性化合物が含有
する官能基はカルボニルハライド基（ＣＯＺ）　、スル
ホニルハライド基（−ＳＯ２Ｚ）のいスレかであり、１
分子中にこれら官能基を３個含むものである。特に好適
な官能基は酸クロライド基及びスルホニルクロライド基
である。これら工分子中に存在する複数個の官能基は同
一種のものであってもよく或いは互に異なるものでおっ
てもかまわない。また、多官能性化合物としては芳香族
性多官能性化合物が有効である。これらの架橋剤の具体
例としては次のものが享げりれる。

ｎｇ −上記した芳香族の多官能性化合物はそれぞれ単独で用
いることができ或いは２種又はそれ以上混合して用いて
もよい。

本発明によれば、多官能性化合物として上記３官能性の
ものだけを使用する代りに、下式（Ｖｌ）にて表わされ
る２官能性のものと上記３官能性のものとの組合せで使
用することによシ、最終的に得られる膜の塩排除率及び
／又は透水性を調節できる場合もあることが判明した。

ＺＯＣ，−Ａｒ　−００Ｚ　　　　　−−−”（ＶＩ）
その様な２官能性化合物としては次のものが例示される
。

これら２官能性化合物を用いる場合、その使用割合は前
記３官能性化合物に対して１〜５０モル条、好ましくは
５〜３０モル条である。

本発明の複合膜を得るためには前述のジアミ／を微多孔
膜上にて上記した多官能性化合物の溶液と接触させるこ
とによシ行うことができる。

多官能性化合物の溶解に使用する溶媒は、該ポリアミン
化合物及び暴利物質を実質的に溶解しないものであり、
例えば、ｎ−ヘキツン、　　ｎ　−５プクン、ｎ−オク
タン、シクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭
化水素系溶媒及び四塩化炭素、１シフ０−ロテトラクロ
ルエタン、トリフ０ロトリクロロエタン、ヘキサクロル
エタン、等のハロゲン系炭化水素などが挙げられる。

溶媒中の好適な多官能性化合物函度は該化合物の種類、
溶媒、基材、その他の条注に【つで変化しうるが、実験
によシ最適値を決定することができる。

しかし、一般的に約０．１〜５．０、好ましくは０．５
〜３．０重′Ｘ！に％で十分効果を発揮しうる。

多官能性化合物によるポリアミン化合物の架橋は好適に
は該ポリアミン化合物を塗布した膜を多官能性化合物の
溶液に浸漬することによシ、膜と溶液との界面における
反応によシ達成される。その際、この界面架橋反応を促
進させるために前述のジアミン化合物中に或いは上記多
官能性化合物溶液中に界面反応促進剤を予め含ませるこ
とも可能である。その様な促進剤としては、力性アルカ
リ、リン酸ソーダ、ピリジン。

３級アミン、界面活性剤、酢酸ソーダなどが好適に用い
られる。

ジアミン化合物と多官能性化合物とのかかる界面架橋反
応は室温乃至約１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温
度において２秒〜１０分、・好ましくは１０秒〜５分間
行うことができる〇この界面架橋反応は膜の表面に主と
して集中されるように行うことができる。

次いで、基材に支持された膜は必要に応じて余分の多官
能性化合物溶液を１０秒〜２分間ドレンした後、室温に
て或いは必要に応じて４０〜１３０℃、好ましくは５０
〜８０℃の温度において、約１〜３０分間、好ましくは
約５〜２０分間の間加熱処理する。これによシ、該界面
架橋反応を完結せしめることができ且つ前記ジアミノ化
合物の水不溶性化が達成されるりかくして微多孔膜面上
に、選択透過性を有する架橋された重縮合体の薄い膜を
有する複合膜が得られる。

以上はジアミノ化合物な微多孔膜上に先に塗布する例に
ついて述べたが、逆に架橋剤を先に微多孔膜上に塗布し
、しかるのちジアミン化合物と反応せしめることもでき
る。

かきの如くして得られる本発明の複合膜活性層を形成し
うる架橋ポリアミドの例を以下に示す。

かくの如くして得られる本発明の複合膜はその優れた基
本的逆浸透性能、耐圧密性、耐熱性。

耐ｐＨ性などに加えて、極めて驚異的な耐酸化性を備え
ており、従来公知の膜とは全く異なった有利性、及び特
徴を有するものと言える。

本発明においては、上記の如くして得られた複合半透膜
の架橋高分子薄膜の上に、更に水溶、性又は水不溶性の
保護膜を設けることができる。

かかる保護膜としてはポリビニルピロリドン。

ポリビニルメチルエーテルの如き化合物の膜が水溶性保
護膜として挙げることが出来、また水不溶性保護膜とし
ては水不溶化ポリビニルアルコール膜及び多孔性脂肪族
ポリアミド膜を挙げることができる。

ポリビニルピロリドンやポリビニルメチルエーテルの保
護膜は、水、低級アルコール、又はこれらの混合溶媒の
如き溶剤に上記ポリ−ｒ−を溶解し、架橋高分子薄膜上
に当該溶液を塗布し、乾燥することによυ得られる。

水不溶化ポリビニルアルコール膜はポリビニルアルコー
ルをホルマリン、グリオキザール。

グルタルアルデヒド及びこれらの亜硫酸塩から選ばれる
１種以上の化合物と共に、或いは過硫酸アンモン及び／
又は過硫酸カリと共に水に溶解し、架橋高分子薄膜上に
塗布した後、５０〜１２０℃好ましくは７０〜１００℃
で６分〜３０分、熱処理することにより、アセタール架
橋又り自己ゲル化させることにより得られる。

多孔性脂肪族ポリアミド膜は、脂肪族ポリアミドを例え
ば塩化カルシウムの如き開孔剤を含有するメタノール溶
液に溶解し、当該溶液を架橋高分子薄膜上に塗布して乾
燥しポリアミド膜を形成せしめた後、水で開孔剤を抽出
して多孔化することによシ得ることができる。

かくして得られた複合半透膜は種々の膜分離操作に応用
できる。通常の膜分離操作においては一定時間処理した
後、殺菌剤を用いて膜を洗浄するが、その際捧素系殺菌
剤が多用される。

高濃度の塩素系殺菌剤で処理すると従来の膜は劣化して
いたが、本発明の複合膜は耐酸化性が高いので十分使用
に耐える。更に本発明においては塩素系殺菌剤で処理し
た後、還元剤溶液で膜を処理することにより、膜に吸着
している塩素を除去して膜の性能を更に回復することも
有効である。

かかる殺菌方法としては、次亜塩素酸ナトリウム−次亜
塩素酸１次亜臭素酸、過酸化水素。

・過ホク素酸ナトリウム、ヨードホール、ナトリウムジ
クロルイソシアヌレートの如き殺菌剤を０．５　ｐｐｍ
　〜５，０００　Ｐｐｍ含有するｐＪｌ　４〜ｐＨ７の
水溶液を用いて、１０℃〜５０℃で１０分〜１００分、
膜に接触させる方法があげられる。

上記殺菌剤の内、塩素系殺菌剤を用いた場合に引き続き
適用される還元剤処理方法としては、チオ硫酸ナトリウ
ム、ナトリウムハイドロザルファイト、亜硫酸ソーダ、
重亜硫酸ソーダの如き還元剤を１０　ｐｐｍ〜ｓ、ｏ　
ｏ　ｏ　ｐｐｍ含有する水溶液を用いて、１０℃へ５０
℃で１０分〜１００分膜に接触させる方法が挙げられる
。

上記膜の再生方法は、微生物ρ工繁殖しやすい溶液、例
えば糖類、アミノ酸類、アルコール類又は有機カルボン
酸等を含有する水溶液を膜分離する分野において特に有
効である。

以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。

通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、２５℃にて５
，０００　ｐｐｍのＮａＣＡ及び４　ヘ５１）Ｐｍの次
亜塩素酸を常時含むｐＨ６，０〜６．５の水溶液を原液
とし、操作圧力は４２．５　Ｋｇ　／　ｃ、ｒｄ　ａに
て行なった。

促進耐塩素性評価方法 上記逆浸透試験法の他に、次亜塩素酸濃度を１．０００
　ＰＰｍに上げて、耐塩素性の促進試験を行なった。な
お、この場合の膜性能は、更に還元剤処理した後のデー
タを示した。

塩排除率 実施例中の塩排除率とは次式によυ求められる値である
。

参考例１ ポリスルホン多孔質支持膜の製造 密に織ったダクロン（Ｄａｅｒｏｎ）製不織布（目付ｐ
Ｈ１８０？　／　ｎ？　）をガラス板上に固定した。次
いで、該不織布上にポリスルホンｌ　２．５　ｗＬ％。

メチルセロソルブ１２．５　ｗｔ％、および残部ジメチ
ル系ルムアミドを含む溶液を厚さ約、Ｏ，＝２・簡の層
状にキャストし、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中
にてゲル化させることによシ、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を得た。

この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが約
４０〜７０μでるり、非対称構造を有してお９、かつ表
面には約２００〜７００人の微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真によシ観察された。またこれらの多孔性
基材は２Ｋｑ　／　ｃｒ／Ｉ　ｃにおける純水の透過′
５ｋ（膜定数）が約３．０　Ｐ−７，ＯＸ　１０−２ｒ
／ｃＪ・ｓｅｃ・−ａｔｍ　であった。

実施例１゜ エチレンジアミン（蒸留直後のもの）１２を蒸留水１０
０πｅにとかした水溶液中へ参考例２で得られたポリス
ルホン徴多孔膜を５分間浸漬したのち、膜を水溶液より
引き出し垂直にして室温にて７分間ドレインした。

かくドレインした膜を次いでトリメシン酸クロライドの
０．５　ｗｔ％ｎ−ヘキサン中に２０秒間浸漬したのち
、室温にて３０分間風乾した。

この様にして得た複合膜を参考例１の条件下にて逆浸透
試験した処、脱塩率９Ｂ、９％、透水ｊｋ４１．３　Ｌ
／−・ｈｒ　　という初期性能を示した。

このものを引き続き同一条件で（ｐＨ６，ｏ〜６．５次
亜塩素酸４〜５　ｐＨｍに常時原液をコントロールしな
がら）逆浸透テストを継続した処、２００時間時間上９
９．１％、　　３７．５１！／ｎ？・ｈｒ　、　　５０
０時間口には９９．３％、　　３１．４４７ｍ”ｈ’ｒ
　、さらに１０００時間目時間口９．３％、　　２　ｇ
、６Ｌ／Ｔｒ？−ｈｒと透水性はやや低下したが脱塩率
は極めて安定した性能を示した。

上記条件下で製造した実施例１の複合膜を１昼夜０．１
％ＮａＯＨ水溶液に浸漬したのち、蒸留水で洗浄をくシ
返し膜を真空乾燥した。その後、この膜をクロロホルム
中に浸漬しポリスルホン微多孔膜を溶出することＫよシ
単離できる架橋活性層ポリマーを充分クロロホルムで洗
浄し、アルコール洗浄及び水洗浄を引き続き行なって精
製、乾燥したのち、このポリマー粉末をＮ８原子吸光分
析した処、ナトリウムカルボキシレート基（−ｃｏｏＮ
ａ）換算で０．５３ミリ当量／２の風が検出された。こ
の値を用いて推定した上記ポリマーの組成は次の如くに
なる。

比較例１゜ 蒸留直後のメタフェニレンジアミン２２を蒸留水１００
−に溶解した水溶液を用いる他は実施例１と全く同様の
方、法で複合膜を得た。このものを実施例１と同一条件
下にて耐塩素性逆浸透テストを行なった処、初期性能と
してＩｄ：　２６．５ｔ／ｒ！？・ｈｒ、９８．５％と
いう値を示しだ。さらに引き続いて同−条件下にて逆浸
透テストを継続した処、１００時間時間上２７．３ｔ／
ｎ？　・ｈｒ　。

９９．７係と脱塩率が向上したが２００時間目には４１
．９　Ｌ／ｎ？１ｈｒ、　　９９．３％、５００時間目
に５６．４　ｔ／靜弓ｌｒ、　　９８．２％、さらに１
０００時間目には６７．３　ｔ／ｎ？・ｈｒ、　　９３
．２％と性能変化し膜劣化現象を呈した。

実施例２〜６ 実施例１に於てエチレンジアミンを用いる代シに下記表
１に示しだアミンを用いる他は全く同様にして複合膜を
得た。これらの嗅を実施例１と同−条件下で耐酸化性逆
浸透テストを行なった。その結果を表１に示す。また、
ｈ１１分析値及びＣ，Ｈ，Ｎ元素分析値より求めた複合
膜活性層ポリ１−組成を表２に示す。

実施例７ 実施例１に於て、架橋剤としてトリメシン酸クロライド
を用いる代シに５−クロロスルホニルイソフタル酸クロ
ライドを用いて、他は全く同様にして複合膜を得た。こ
のものは実施例１と同様のＮａ分析の結果、次式のポリ
マー組成を有する架橋ポリマ一層からなる複合膜である
ことが分った。

この膜を実施例１と同一条件下で耐酸化性器テストを行
なった処、透水量５６．３　ｔ／’ｔｙ？・ｈｒ　、脱
塩率８９．２％という初期値を示した。さらに同一条件
下でテストを継続した処、２００時間時間上４３，６　
ｔ／ｍ’　ｈｒ　、　　９３．３　％、５００時間目に
は４１＋Ｏｔ／ｒｒ？・ｈｒ　、　　９５．１％　、さ
らに１０００時間目には３７．４　ｔ／ｎ？・ｂｒ　、
　　９７！７％という性能を示した。

実施例８ 実施例１に於て、架橋剤としてトリメシン酸クロライド
のみを用いる代シに、これとインフタル酸クロライドの
３：１（モル比）混合物を用いて、他は全く同様にして
複合膜を得た。この複合膜活性層ポリマーを実施例１と
同様の方法でＮａ分析及び元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）を行
なった結果、このポリマーは次式のポリマー組成を有す
る架橋ポリマーであることが分った。

この複合膜を実施例１と同一条件下で冊テストした処、
初期性能としては５４．１１／ｒｒ？−ｈｒ　＋９１．
７％、２００時間連続テスト後は４８．２１／ｌｒ？−
ｈｒ、　　９３．０％、５００時間時間上４５．５　ｔ
／ｌｒ？−ｂｒ、　　９５．４　％、さらに１０００時
間目には３９．４　Ｌ／ｎ？・ｈｒ　、　　９６．３％
という性能を示した。

実施例９〜１２ 実施例１に於てエチレンジアミンのみを用いる代シに、
下記表２記載のジアミンとエチレンジアミンとの混合物
（１：２そル比）を使用した他は全く同様にして複合膜
を得た。これらの膜を実施例１と同一の糸外下で則塩累
性圏テストを行なった処、下記の如き結果が得られた。

また、これらの複合膜活性層ポリマーの組成を表４に示
す。

実施例１２〜１６ 実施例１に於てエチレンジアミン水溶液を使用する代り
に下記表１に示した脂肪族ジアミンの１７５０　　モル
水溶液を用いる他は全く同様にして、複合膜を作成した
。この複合膜の基本分離性能を評価したのち、下記糸件
で塩素テスト及び還元剤洗浄テストを行ない、膜性能の
変化を調べた。

表−１ ＊１４ｚ、ｓＫ９／Ｃ１／Ｌ、　　ｏ、ｓ％ＮａＣＡ、
　　２５℃、、２ｈｒ目のデータ＊２　初期性能測定後
、ｐｕｓ〜５．５　にて次亜塩素酸１１０００ｐｐ水溶
液を用い、２０ｈｒＲＯテストしたのち、ナトリウムハ
イドロサルファイド３　Ｑ　０１１ｐｍ水で３０分間、
膜洗浄を行なった後のデータ 実施例１７〜１Ｂ 実施例１に於て架橋剤としてトリメシンＷ？クリドのみ
を用いる代りに、これとイソフタル淫クロ２イド又は５
−スルホイソフタル酸トリンロライドとの等モル混合体
（０，２ｗｔ襲四塩化Ｅ素溶液）を用いる他は全く同様
にして複合膜を得た。これらのｖ金膜を実施例１２〜１
６とトーーの糸外下で基本分離性能と耐塩素性を評価し
た。結果を表２に示す。

表　　２ と ］ 実施例１９〜２５ 実施例１の膜を用いて、下記の表３に示した各種水溶性
有機物の排除性能を調べた。

表　　３ ＊各溶質映度：　１．Ｏｗｔ％、　　（４２，５に９／
２＋＋！、２５℃）実施例２Ｇ〜２９ 実施例１と同様にして見られたり金膜の表面に下記表４
に示す如き組成の保護ポリマー溶液を塗布し、０．２〜
ｏ、３μのＩＩＰ厚を有する保護層を形成させた。これ
らの複合膜各実施例１２〜１６と１ｂ］−の条イ１１で
Ｊ、・１□：；フ７、ト奢１ｊなつブζ処、保睦層の右
在による長期面ｊ久（り１．ｌυ著しい白土が且ｇ　め
　ら　ｔし　メこ　。

友施例３０〜３２及び比較例２ 実施例１と同様にしてえた複合膜（実施例３０〜３２）
及び比較例１と同様にして措また複合膜（比較例２）を
下記表５に示した各′Ｎｌ酸化剤水溶液２％に室温にて
２０時間浸漬した。膜性能の変化を確認した結果を表５
に示した。

産業上の利用可能性 本発明の複合半透膜はその高い選択透過性性能に加えて
、高い耐酸化性を有しているので遣水、有価物濃縮、水
溶性有機物分画等におりる膜分離に広範に利用すること
が可能であり、特に従来の膜は強力な殺菌滅菌剤に耐性
がないため利用が困難とされていたところの、微生物が
増殖しやすい食品分野等の膜分離において有効に利用で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　微多孔膜及びその上に設けられた次式（Ｉ）で表
   わされる構成単位 を少なくとも５０モル多含有する架橋高分子薄膜とを有
   する複合半透膜。 ２、Ｒ２が炭素原子数２〜工４の脂肪族炭化水素残基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ３、　　Ａｒが炭素原子数６〜１５の網台型又は非縮合
   型の芳香族炭化水素残基である特許請求の範囲第１項記
   載の複合半透膜。 ４、　川が水素原子である４を許請求の範Ｌ１第１項記
   載の複合半透膜。 ５、　　Ｙの直接結合の割合が３０〜ｇｏ％である特許
   請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ６、　　Ｙの直接結合の割合が５０〜７０チである特許
   請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 ７、　　Ｘがカルボニル基である特許請求の範囲第１項
   記載の複合半透膜。 ８、　当該架橋高分子薄膜が下記一般式（ＩＩ）で表わ
   される構成単位金含有する特許請求の範囲第１項記載の
   複合半透膜。 モルチ〜４０モルチ含有する特許請求の範囲第８項記載
   の複合半透膜。 ”＜ｙＲ８は共にエチル基であるが、或いは互いに結合
   し−ｃｘチレン基を形成するものであるところの式（Ｉ
   ）及び式（ＩＩ）で表わされる構成単位からな９１式（
   ＩＩ）で表わされる構成単位を５モルチル３ｏモルチ含
   有する特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 １１、　　当該架橋高分子薄膜が更に水不溶性のポリビ
   ニルアルコール膜又は多孔性脂肪族ポリアミド膜で保護
   されている特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。 １２、　　微多孔膜上で、下記式（【■）ＲｌＮＨ−Ｒ
   ，−Ｎ八　　　　・・・・・・叫・・（ＩＩＩ）〔但し
   、式中角及び鳥は前記定義の通シ。〕で表わされる化合
   物を少なくとも５０モルチ含有するジアミン化合物と、
   下記式ＣＩＶ）で表わされる化合物から主として成る架
   橋剤とを反応せしめることよυ成る複合半透膜の製造方
   法。 １８、当該ジアミン化合物が下記式（Ｖ）Ｒ４ＨＮ−Ｒ
   ，−ＮＲ，！（・・・・・・・・・・・・（Ｖ）で表わ
   されるジアミン化合物を含有する特許請求の範囲第１２
   項記載の複合半透膜の製造方法。 １４、微多孔膜上で前記ジアミン化合物と、前記架橋剤
   とを反応せしめた後、形成された膜上にポリビニルアル
   コール膜を設け、しかる後肢ポリビニルアルコール膜を
   水不溶化することからなる複合半透膜の製造方法。 １５、微多孔膜上で前記ジアミン化合物と前記架剤とを
   反応せしめた後、形成された膜上に開孔剤を含有する脂
   肪族ポリアミド溶液を塗布し、乾燥処理後前記開孔剤を
   溶出せしめることによシ脂肪族ポリアミドからなる多孔
   質保護膜を形成せしめることからなる複合半透膜の製造
   方法。 １６、　　特許請求の範囲第１項から第１１項記載のい
   ずれかの複合半透膜を逆浸透操作するに際し、０．５〜
   ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの塩素系殺菌剤を含有するｐＨ
   ４〜ｐＨ７の水溶液で殺菌処理し、しかる後１０〜ｓ、
   ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐｍの還元剤を含有する水溶液で洗浄し
   て該複合半透膜を反復使用することを特徴とする複合半
   透膜の使用方法。