PL150840B1 - Method of obtaining a catalist for polymerization of olefins - Google Patents
Method of obtaining a catalist for polymerization of olefinsInfo
- Publication number
- PL150840B1 PL150840B1 PL1986262929A PL26292986A PL150840B1 PL 150840 B1 PL150840 B1 PL 150840B1 PL 1986262929 A PL1986262929 A PL 1986262929A PL 26292986 A PL26292986 A PL 26292986A PL 150840 B1 PL150840 B1 PL 150840B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclopentadienyl
- titanium
- group
- zirconium
- metallocene
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 38
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 n-butylcyclopentadienyl Chemical group 0.000 claims description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N C[Zr]C Chemical compound C[Zr]C UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- JGALSKCCWGCHHM-UHFFFAOYSA-N [Ti]C Chemical compound [Ti]C JGALSKCCWGCHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- CZQIDPLTQBOKMO-UHFFFAOYSA-L butylcyclopentane;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 CZQIDPLTQBOKMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JHSIVVYMMMRJEY-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CCCCC Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(CCCC)C1(C=CC=C1)[Zr+2]C1(C=CC=C1)CCCCC JHSIVVYMMMRJEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 33
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 7
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100378708 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) AIR2 gene Proteins 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUDMETXSMVJPSS-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Ti](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Ti](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 RUDMETXSMVJPSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVWOBZNUFGLAMP-UHFFFAOYSA-N C[Al]1OCCCC1.CCCCC Chemical compound C[Al]1OCCCC1.CCCCC KVWOBZNUFGLAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BPTLKYDJMWXDMY-UHFFFAOYSA-N pentane;toluene Chemical compound CCCCC.CC1=CC=CC=C1 BPTLKYDJMWXDMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C FOKGVHRHBBEPPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONKBJIKKSBAMEQ-UHFFFAOYSA-K Br[Ti](Br)(Br)c1ccccc1 Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)c1ccccc1 ONKBJIKKSBAMEQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBCOOLNIGWYFQY-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti](C1C2=CC=CC=C2C=C1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti](C1C2=CC=CC=C2C=C1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VBCOOLNIGWYFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYZYACQSIRDNPY-UHFFFAOYSA-M C1=CC=CC1[Zr](Cl)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr](Cl)(C)C1C=CC=C1 KYZYACQSIRDNPY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IWXSKVWXTFMDIT-UHFFFAOYSA-N CC1(C=CC=C1)[Ti](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1(C=CC=C1)C Chemical compound CC1(C=CC=C1)[Ti](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1(C=CC=C1)C IWXSKVWXTFMDIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRZUAPYACPZWEZ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC1(C)[Ti](C1(C)C(=CC=C1)C)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC=CC1(C)[Ti](C1(C)C(=CC=C1)C)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IRZUAPYACPZWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIJKXRNIYKFEHA-UHFFFAOYSA-K CC[Ti](Br)(Br)Br Chemical compound CC[Ti](Br)(Br)Br JIJKXRNIYKFEHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XWIMEJPSGBICBC-UHFFFAOYSA-M CC[Ti](Br)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CC[Ti](Br)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 XWIMEJPSGBICBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KWHYMFNLYQLACB-UHFFFAOYSA-M CC[Ti](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CC[Ti](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 KWHYMFNLYQLACB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KUJMHICFLZGXLB-UHFFFAOYSA-M CC[Zr](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CC[Zr](Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 KUJMHICFLZGXLB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C Chemical compound C[Ti]C COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVWIIFIMDOJEFX-UHFFFAOYSA-M Cl[Ti](C1C=CC=C1)(C1C=CC=C1)c1ccccc1 Chemical compound Cl[Ti](C1C=CC=C1)(C1C=CC=C1)c1ccccc1 AVWIIFIMDOJEFX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000007591 Tilia tomentosa Species 0.000 description 1
- QAMWUHACFQPIBK-UHFFFAOYSA-K [Br-].[Br-].[Br-].C[Zr+3] Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].C[Zr+3] QAMWUHACFQPIBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JXBKMHHGNJJERO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 JXBKMHHGNJJERO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HAEBMOGKTDSWHJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1(C=CC=C1)[Ti+2]C1(C=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1(C=CC=C1)[Ti+2]C1(C=CC=C1)C HAEBMOGKTDSWHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGXOWMLKUUUVMZ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3]C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3]C DGXOWMLKUUUVMZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N methane;zirconium Chemical compound C.[Zr] UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJPWYVWFKYPSJS-UHFFFAOYSA-J trifluoromethanesulfonate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F WJPWYVWFKYPSJS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 150 840 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 12 11 (P. 262929)
Pierwszeństwo: 85 12 12 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 88 01 07
Int. Cl.5 C08F 4/64 C08F 10/00
Opis patentowy opublikowano: 1990 12 31
Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Εχχοη Chemical Patents, Inc.,
Linden (Stany Zjednoczone Ameryki)
Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin użytecznego w procesach polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, a zwłaszcza polimeryzacji etylenu i kopolimeryzacji etylenu z olefinami - 1 o 3 lub więcej atomach węgla, takich jak np. propylen, izobuten, buten-1, penten-1, heksen-1 i okten-1, dienów takich jak butadien, oktadien-1,7 i heksadien-1,4 lub cyklicznych olefin, takich jak norbornen. Nowy katalizator wytwarzany sposobem według wynalazku, zawierający metal przejściowy, można stosować bez kokatalizatora stanowiącego związek metaloorganiczny.
Tradycyjnie, etylen i olefiny-1 polimeryzuje się lub kopolimeryzuje w obecności układów katalitycznych nierozpuszczalnych w węglowodorach i zawierających związek metalu przejściowego. Ostatnio stwierdzono, że przydatne do polimeryzacji etylenu są aktywne homogeniczne układy katalityczne, zawierające dwu/cyklopentadienylo/dwualkilotytan lub dwu/cyklopentadienylo/dwualkilocyrkon, trójalkiloglin i wodę. Takie układy katalityczne określa się ogólnie jako „katalizatory typu Zieglera“.
W zgłoszeniu patentowym RFN nr 2 608 863 ujawniono zastosowanie do polimeryzacji etylenu układu katalitycznego, składającego się z dwu/cyklopentadienylo/dwualkilotytanu, trójalkiloglinu i wody.
W zgłoszeniu patentowym RFN nr 2 608 933 ujawniono układ katalityczny do polimeryzacji etylenu, składający się z metalocenów cyrkonu o ogólnym wzorze /cyklopentadienyl/nZrY4-n, w którym n oznacza liczbę w granicach 1-4, Y oznacza grupę R, CH2AIR2, CH2CH2AIR2 i CH2CH/AIR2/2, przy czym R oznacza grupę alkilową lub metaloalkilową, kokatalizatora stanowiącego trójalkiloglin i wody.
W europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0035 242 ujawniono sposób wytwarzania polimerów etylenu i ataktycznego propylenu w obecności układu katalitycznego Zieglera nie zawierającego chlorowca, składającego się z (1) związku cyklopentadienylo wego o wzorze /cyklopentadienyl/nMeY4-m, w którym n oznacza liczbę całkowitą 1-4, Me oznacza atom metalu przejścio2
150 840 wego, zwłaszcza cyrkonu, a Y oznacza atom wodoru, grup C1-C5 alkilową lub grupę metaloalkilową bądź grupę o ogólnym wzorze CH2AIR2, CH2CH2 AIR2 lub CH2CH/AIR2/2, w którym R oznacza grupę C1-C5 alkilową lub metaloalkilową i (2) alumoksanu.
Dodatkowe homegeniczne układy katalityczne zawierające metalocen i alumoksan ujawniono w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0069 951 i opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 404 344.
Zaletą homogenicznych układów katalitycznych zawierających metalocen i alumoksan jest bardzo duża aktywność w polimeryzacji etylenu. Inną ich znaczącą zaletą jest to, że w przeciwieństwie do polimerów olefinowych wytwarzanych w obecności znanych heterogenicznych katalizatorów Zieglera, w polimerach wytworzonych w obecności tych homogenicznych katalizatorów występuje terminalne nienasycenie. Tym niemniej katalizatory te mają tę wadę, że stosunek w nich alumoksanu do metalocenu jest bardzo duży, np. rzędu od 1000:1 aż do 106:1. Obecność tak znacznych ilości alumoksanu powoduje konieczność intensywnej obróbki otrzymanego produktu polimerycznego w celu usunięcia niepożądanego glinu. Drugą wadą homogenicznego układu katalitycznego, stanowiącą także wadę tradycyjnych heterogenicznych katalizatorów Zieglera jest stosowanie wielu doprowadzających układów, potrzebnych do wprowadzenia do reaktora polimeryzacji poszczególnych składników katalizatora. Trzecią wadą jest wysoka cena alumoksanu.
Byłoby bardzo pożądane opracowanie katalizatora na bazie metalocenu, przydatnego w skali przemysłowej do polimeryzacji olefin, w którym stosunek ilości glinu do ilości metalu przejściowego znajdowałby się w niższych granicach. Ponadto, pożądane byłoby opracowanie katalizatora polimeryzacji nie wymagającego obecności kokatalizatora, co zmniejszyłoby liczbę układów doprowadzających składnik katalizatora do reaktora polimeryzacji.
Nowy katalizator wytwarzany sposobem według wynalazku stanowi produkt reakcji metalocenu z alumoksanem i jest przydatny jako katalizator polimeryzacji olefin, a zwłaszcza do wytwarzania polietylenów o małej, średniej i dużej gęstości oraz kopolimerów etylenu z σ-olefinami o
3-18 lub więcej atomach węgla i/lub dwuolefinami zawierającymi do 18 lub więcej atomów węgla. Katalizator ten stanowi produkt reakcji co najmniej jednego metalocenu z nadmiarem alumoksanu. Nowy katalizator metalocenowo-alumoksanowy można z powodzeniem stosować jako jedyny składnik katalityczny w procesie polimeryzacji olefin.
Produkt reakcji będzie powodować polimeryzację olefin z szybkością znaczącą w skali przemysłowej bez obecności kwestionowanego nadmiaru alumoksanu, wymaganego w przypadku układu homogenicznego.
Nowy katalizator jest użyteczny w procesie polimeryzacji etylenu i innych olefin, a zwłaszcza homopolimeryzacji etylenu i kopolimeryzacji etylenu i wyższych σ-olefin 1/lub dwuolefin 1/lub cyklicznych olefin, takich jak norbornen.
Metaloceny, stosowane do wytwarzania produktu reakcji z alumoksanem, są związkami metaloorganicznymi będącymi pochodnymi cyklopentadienylowymi metali grupy IVB, VB, VIB, VIII układu okresowego pierwiastków (66 th Edition of Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press [1985-86] CAS version) i obejmują jedno, dwu i trójcyklopentadienyle i ich pochodne metali przejściowych. Szczególnie pożądane są kompleksy metalocenowe metali grupy IVB, i VB, takich jak tytan, cyrkon, hafn i wanad. Alumoksany stosowane do tworzenia produktu reakcji z metalocenami same są produktami reakcji trójalkiloglinu i wody.
Alumoksany są dobrze znane w technice i obejmują oliagomeryczne- liniowe i/lub cykliczne alkiloalumoksany, o wzorze 1 w przypadku oligomerycznych alumoksanów liniowych, i o wzorze 2, w przypadku oligomerycznych, cyklicznych alumoksanów, w których to wzorach n oznacza 1-40, korzystnie 10-20, m oznacza 3-40, korzystnie 3-20, a R oznacza grupę Ci-Ce alkilową, korzystnie metylową. Zwykle, podczas wytwarzania alumoksanów np. z trój mety loglinu i wody, otrzymuje się mieszaninę związków liniowych i cyklicznych.
Alumoksany wytwarza się różnymi sposobami. Korzystnie wytwarza się je kontaktując wodę z roztworem trójalkiloglinu, takiego jak np. trójmetyloglin, w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, takim jak benzen lub węglowodór alifatyczny. Np. alkiloglin traktuje się wodą, stosując rozpzszczalnik zawierający wodę. Zgodnie z korzystnym sposobem, alkiloglin, taki jak np. trójmetyloglin, można dogodnie kontaktować z uwodnioną solą, taką jak uwodniony siarczan
150 840 3 żalazawy. Sposób ten polega na działaniu na rozcieńczony roztwór trójmetyloglinu, np w toluenie, siedmio wodnym siarczanem żelazawym.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowego katalizatora polimeryzacji olefin polega na tym, że co najmniej jeden metalocen z grupy obejmującej metaloceny tytanu i cyrkonu oraz ich mieszaniny poddaje się reakcji z metyloalumoksanem w stosunku molowym wynoszącym od 1:12 do około 1:100, a korzystnie od 1:12 do 1:30, w przeliczeniu na metal i glin, w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym.
Produkt reakcji można stosować jako jedyny składnik katalityczny do polimeryzacji olefin, bądź też można go stosować w połączeniu z innymi układami katalitycznymi, takimi jak np. układ katalityczny halogenek tytanu-alkiloglin.
Metaloceny i alumoksany zazwyczaj rozpuszczalne w węglowodorach przekształca się w stosunkowo nierozpuszczalny w węglowodorach stały produkt reakcji, kontaktując je w odpowiednim rozpuszczalniuku. Kolejność dostarczanych podczas kontaktowania metalocenu i alumoksanu może się zmieniać. Np. najpierw do naczynia reakcyjnego można dodawać metalocen (sam lub rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku), a następnie alumoksan. Alumoksan można także dodawać do naczynia reakcyjnego jednocześnie, bądź też najpierw do naczynia reakcyjnego można dodawać alumoksan a następnie metalocen. Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku do poddawanego mieszaniu roztworu alumoksanu dodaje się metalocen rozpuszczony w odpowiednim obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym.
Wytwarzanie wspomnianego poprzednio metalocenowo-alumoksanowego produktu reakcji prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku, korzystnie w rozpuszczalniku węglowodorowym, w którym metalocen i alumoksan są rozpuszczalne. Do korzystnych rozpuszczalników należą oleje mineralne i różne węglowodory ciekłe w temperaturze reakcji, w których poszczególne składniki są rozpuszczalne. Przykładowymi przydatnymi rozpuszczalnikami są alkany, takie jak pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan, nonan i podobne, cykloalkany, takie jak cyklopentan, cykloheksan i podobne, oraz związki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, etylobenzen, dwuetylobenzen i podobne.
Stały katalizator wytwarzany sposobem według wynalazku jest na ogół dobrze rozpuszczalny w temperaturze pokojowej w rozpuszczalnikach aromatycznych, nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach alifatycznych i rozkłada się w rozpuszczalnikach polarnych.
Korzystnie, metalocen rozpuszcza się w węglowodorze, w którym produkt reakcji alumoksanu i metalocenu jest wysoce nierozpuszczalny, takim jak pentan. Ilość stosowanego rozpuszczalnika może zmieniać się w szerokich granicach bez niekorzystnego wpływu na przebieg reakcji. Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku ilość stosowanego rozpuszczalnika jest wystarczająca do całkowitego rozpuszczenia metalocenu i alumoksanu przed ich wprowadzeniem do reakcji.
Metalocen i alumoksan można dodawać do naczynia reakcyjnego szybko lub powoli. Temperatura, utrzymywana podczas kontaktowania reagentów może zmieniać się w szerokich granicach, np. od około -78°C do około 50°C. Można też stosować temperaturę wyższą lub niższą. Korzystnie, alumoksany i metaloceny kontaktuje się w temperaturze 0°C. Reakcja pomiędzy alumoksanem i metalocenem jest szybka, toteż prowadzi się ją w ciągu 2-60 minut. Korzystnie, reakcję prowadzi się w ciągu 15 minut w temperaturze niższej od temperatury pokojowej. O zajściu reakcji świadczy zmiana koloru i powstanie osadu lub oleju.
Przez cały czas poszczególne reagenty, jak również wyodrębniony katalizator chroni się przed dostępem tlenu i wilgoci. Tak więc reakcja musi być prowadzona w atmosferze beztlenowej i bezwodnej. Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności obojętnego suchego gazu, takiego jak np. hel lub azot. Wyodrębniony stały katalizator można przechowywać w atmosferze azotu, korzystnie w temperaturze niższej od temperatury pokojowej.
Produkty reakcji metalocenu i alumoksanu, które są zwykle substancjami stałymi, gdy wytwarza się je w rozpuszczalnikach alifatycznych, a olejami, gdy wytwarza się je w rozpuszczalnikach aromatycznych, można wyodrębniać w znany sposób. Np. substancję stałą można wyodrębniać z cieczy przez sączenia pod zmniejszonym ciśnieniem lub dekantację. Oleje można oddzielać przez dekantację a po wysuszeniu stają się one szklistymi substancjami stałymi. Wyodrębnioną substan4
150 840 cję suszy się następnie w strumieniu czystego suchego azotu, pod zmniejszonym ciśnieniem lub w inny znany sposób. Otrzymana substancja stała stanowi substancję katalitycznie aktywną.
Stały produkt można z powodzeniem stosować do polimeryzacji w fazie gazowej, polimeryzacji w zawiesinie lub do polimeryzacji w rozpuszczalniku.
Ilość alumoksanu i metalocenu stosowanego do wytwarzania stałego składnika katalitycznego może wahać się w szerokich granicach. Dla uzyskania trwałego stałego produktu stosunek molowy alumoksanu do metalocenu musi być większy niż 12:1, i wynosi 12:1 - 100:1. Korzystny jest stosunek 20-40:1, jednak z powodzeniem można stosować większe ilości. W otrzymanym stałym produkcie stosunek ilości glinu do ilości metalu przejściowego wynosi 12-100 moli glinu na mol metalu przejściowego, a korzystnie 12-30 moli glinu na mol metalu przejściowego. Tak otrzymany stały produkt ma w porównaniu z układami homogenicznymi doskonałą aktywność katalityczną w odniesieniu do polimeryzacji olefin przy zastosowaniu znacznie mniejszego stosunku ilości glinu do ilości metalu przejściowego, przy czym polimeryzację prowadzi się, wprowadzając niezależnie do reaktora alumoksan i metalocen.
W sposobie według wynalazku do wytwarzania stałego składnika katalitycznego stosuje się co najmniej jeden związek metalocenowy. Metaloceny, to jest cyklopentadienylidy, są metalicznymi pochodnymi cyklopentadienu. Metaloceny z powodzeniem stosowane zgodnie z wynalazkiem zawierają co najmniej jeden pierścień cyklopentadienowy. Metal wybrany jest spośród tytanu i cyrkonu. Pierścień cyklopentadienylowy może być niepodstawiony lub zawierać podstawniki, takie jak np. podstawniki węglowodorowe. Metalocen może zawierać jeden, dwa lub trzy pierścienie cyklopentadienylowe, jednak korzystnie zawiera dwa pierścienie cyklopentadienylowe.
Korzystne metaloceny można przedstawić wzorem /Cp/mMRnXq, w którym Cp oznacza pierścień cyklopentadienylowy, M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, R oznacza grupę węglowodorową lub węglowodoroksylową o 1-20 atomach węgla, X oznacza atom chlorowca, a m oznacza liczbę 1-3, n oznacza liczbę 0-3, a q oznacza liczbę 0-3, przy czym suma m + n + q jest równa stanowi utlenienia metalu M. Korzystnie, metal występuje w najwyższym formalnie stanie utlenienia. Można je też przedstawć wzorem /C5R'k/gRs/C5Rk'/MQ3-g i wzorem Rs/C5Rk'/2MQ', w którym /Cs-Rk'/ oznacza cyklopentadienyl lub podstawiony cyklopentadienyl, a R' niezależnie oznacza atom wodoru lub grupę węglowodorową, taką jak grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, alkiloarylowa lub aryloalkilowa, zawierająca 1-20 atomów węgla, względnie 2 atomy węgla razem tworzą pierścień C4-C6, R oznacza grupę C1-C4 alkilenową, dwualkilogermanową lub dwualkilokrzemową, grupę alkilofosfinową lub alkiloaminową, tworzącą mostek między dwoma pierścieniami /C5Rk/, Q niezależnie oznaczają grupę węglowodorową, taką jak grupa arylowa, alkilowa, alkenylowa, alkiloarylowa lub aryloalkilowa, zawierająca 1-20 atomów węgla, grupę węglowodorowoksylową zawierającą 1-20 atomów węgla lub atom chlorowca, Q oznacza grupę alkilodienową o 1-20 atomach węgla, s oznacza 0 lub 1, g oznacza o, 1 lub 2, przy czym s oznacza 0 gdy g oznacza 0, k oznacza 4 gdy s oznacza 1, i k oznacza 5 gdy s oznacza 0, a M ma wyżej podane znaczenie.
Przykładowymi grupami węglowodorowymi są grupy: metylowa, etylowa, propylowa, butylowa, amylowa, izoamylowa, heksylowa, izobutylowa, heptylowa, oktylowa, nonylowa, decylowa, cetylowa, 2-etyloheksylowa, flenylowa i podobne.
Przykładowymi atomami chlorowca są atomy chloru, bromu, fluoru i jodu, przy czym korzystny jest atom chloru.
Przykładowymi grupami węglowodoroksylowymi są grupy: metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, butoksylowa, amyloksylowa i podobne.
Przykładowymi grupami alkilidienowymi są grupy metylidenowa, etylidenowa i propylidenowa.
Przykładowo, ale nie wyłącznie do metalocenów określonych wzorem /Cp/m MRnXq należą dwualkilometaloceny, takie jak dwu/cyklopentadienylo/dwumetylotytan, dwu/cyklopentadienylo/dwufenylotytan, dwu/cyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/cyklopentadienylo/dwufenylocyrkon, dwu/cykloepentadienylo/dwumetalohafn i dwu/cyklopentadienylo/dwufenylohafn, dwu/cyklopentadienylo/dwumeopentylotytan, dwu/cyklopentadienylo/dwuneopentylocyrkon, dwu/cyklopentadienylo/dwubenzylotytan, dwu/cyklopentadienylo/-dwubenzylocyrkon i dwu/cyklopentadienylo/dwumetylowanad, metaloceny jednoalkilowe, takie jak chlorek dwu/cyklo150 840 pentadienylo/metylotytanu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/etylotytanu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/fenylotytanu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/metylocyrkonu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/etylocyrkonu, chlorek dwu/cyklopentadienylo/fenylocyrkonu, bromek dwu/cyklopentadienylo/metylotytanu, jodek dwu/cyklopentadienylo/metylotytanu, bromek dwu/cyklopentadienylo/etylotytanu, jodek dwu/cyklopentadienylo/etylotytanu, bromek dwu/cyklopentadienylo/fenylótytanu, jodek dwu/cyklopentadienylo/fenylotytanu, bromek dwu/cyklopentadienylo/ me tylocyrkonu, jodek dwu/cyklopentadienylo/metylocyrkonu, bromek dwu/cyklopentadienylo/etylocyrkonu, jodek dwu/cyklopentadienylo/etylocyrkonu, bromek dwu/cyklopentadienylo/fenylocyrkonu i jodek dwu/cyklopentadienylo/fenylocyrkonu oraz metaloceny trójalkilowe, takie jak cyklopentadienylo/trójmetylotytan, cyklopentadienylo/trójfenylocyrkon, cyklopentadienylo/trójmeopentylocyrkon, cyklopentadienylo/trójmetylocyrkon, cyklopentadienylo/trójfenylohafn, cyklopentadienylo/trójneopentylohafn i cyklopentadienylo/trójmetylohafn.
Przykładowo, ale nie wyłącznie do metalocenów określonych wzorami /CsRiZ/gR/s/CsRk'/ MQ3-g i Rs/CsRk'/2MQ, które z powodzeniem można stosować zgodnie z wynalazkiem, należy jednocyklopentadienylotytanoceny, takie jak trójchlorek pięciometylocyklopentadienylotytanu i trójchlorek pięcioetylocyklopentadienylotytan, dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwufenylotytan, karbeny o wzorze dwu/cyklopentadienylo/tytan — CH2 i pochodne tego reagentu, takie jak dwu/cyklopentadienylo/Ti = CH2.AI/CH3/3, /Cp2TiCH2/2, Cp2TiCH2CH/CH3/CH2 i Cp2TiCHCH2CH2, podstawione związki dwu/cyklopentadienylo/tytanowe/IV, takie jak dwu/indenylo/dwufenylotytan lub dwuchlorek dwu/indenylo/tytanu, dwu/metylocyklopentadienylo/dwufenylotytan lub dwuhalogenki dwu/metylocyklopentadienylo/tytanu, związki dwualkilo-, trójalkilo-, czteroalkilo ipięcioalkilocyklopentadienylotytanowe, takie jak dwu/l,2-dwumetylocyklopentadienylo/dwufenylotytan lub dwuchlorek dwu/1,2-dwu mety locyklopentadienylo/tytanu, dwu/l,2-dwuetylocyklopentadienylo/dwufenylotytan lub dwuchlorek dwu/l,2-dwuetylocyklopentadienylo/tytanu i inne kompleksowe związki dwuhalogenkowe, cyklopentadienylowe związki kompleksowe połączone mostkiem krzemowym, fosfinowym, aminowym lub węglowym, takie jak dwumetylosililodwupentadienylodwufenylotytan lub dwuchlorek dwumetylosililodwupentadienylotytanu, metylofosfinodwucyklopentadienylodwufenylotytanu lub dwuchlorek metylofosfinodwucyklopentadienylotytanu, metylenodwucyklopentadienylodwufenylotytan lub dwuchlorek metylenodwucyklopentadienylotytanu i inne kompleksy dwuhalogenkowe oraz podobne związki.
Przykładowo, ale nie wyłącznie, do cyrkonocenów o wzorach /C5-Rk'/gRs/CsRk'/MQ3-g i Rs/C5R1k/2MQ', które można z powodzeniem stosować zgodnie z wynalazkiem, należą trójchlorek pięciometylocyklopentadienylocyrkonu, trójchlorek pięcioetylocyklopentadienylocyrkonu, dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwufenylocyrkon, alkilopodstawione cyklopentadieny takie jak dwu/etylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu//J-fenylopropylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/metylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/n-butylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/cykloheksylometylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/n-oktylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon oraz chlorowcoalkilowe i dwuchlorowcowe kompleksy powyższych związków, dwualkilo-, trójalkilo-, czteroalkilo-, i pięcioalkilocyklopentadieny, takie jak dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwu/1,2-dwumetylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon i dwuchlorowcowe kompleksy powyższych związków, kompleksy cyklopentadienu połączone mostkami krzemowymi, fosforowymi i węglowymi, takie jak dwumetylosililodwucyklopentadienylodwumetylocyrkon lub dwuhalogenek dwumetylosililodwucyklopentadienylocyrkonu, metylenodwucyklopentadienylodwumetylocyrkon lub dwuhalogenek metylenodwucyklopentadienylocyrkonu, metylenodwucyklopentadienylodwuetylocyrkonu lub dwuhalogenek metylenodwucyklopentadienylocyrkonu, karbeny przedstawione wzorem Cp2Zr — CHP/CeHs/2CH3 i pochodne tych związków, takie jak związek o wzorze Cp2ZrCH2CH/CH3/CH2.
Polimeryzację można prowadzić w roztworze, w zawiesinie lub w fazie gazowej, zazwyczaj w temperaturze 0-160°C lub nawet wyższej, pod ciśnieniem atmosferycznym, względnie niższym lub wyższym od ciśnienia atmosferycznego. W miarę potrzeby można stosować środki pomocnicze zwykle stosowane podczas polimeryzacji, takie jak wodór. Na ogół korzystnie jest stosować kompozycję katalityczną w takim stężeniu, aby zapewnić około 0,00005-0,01%, a korzystnie około 0,005-0,001% wagowego metalu przejściowego (100 g metal.g-1 rozcieńczalnik).
150 840
Proces polimeryzacji w zawiesinie można prowadzić pod ciśnieniem niższym i wyższym od ciśnienia atmosferycznego i w temperaturze 40-110°C. W procesie polimeryzacji w zawiesinie tworzy się zawiesinę stałego rozdrobnionego polimeru w ciekłym środowisku polimeryzacji, do którego dóstaje się etylen, komonomer cr-olefinowy, wodór i katalizator. Cieczą stosowaną jako środowisko polimeryzacji może być alkan lub cykloalkan, taki jak butan, pentan, heksan lub cykloheksan, bądź węglowodór aromatyczny, taki jak toluen, etylobenzen lub ksylen. Stosowane środowisko powinno być ciekłe w warunkach polimeryzacji i stosunkowo obojętne. Korzystnie stosuje się heksan lub toluen.
Podczas polimeryzacji w fazie zawiesiny akceptor alkiloglinowy korzystnie rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku, zwykle w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym, takim jak toluen, ksylen i podobne, w stężeniu molowym około 1 -10-3 m. Można jednak także stosować większą lub mniejszą ilość.
Proces polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego i w temperaturze 50-120°C. Polimeryzację w fazie gazowej można prowadzić w mieszanym lub fluidalnym złożu katalizatora i cząstek produktu, w zbiorniku ciśnieniowym przystosowanym do oddzielenia cząstek produktu od nieprzereagowanych gazów. Termostatowany etylen, komonomer, wodór i obojętny gaz rozcieńczający można wprowadzać lub recyrkulować tak, aby utrzymać cząstki w temperaturze 50-120°C. W miarę potrzeby jako akceptor wody, tlenu i innych przypadkowych zanieczyszczeń można dodawać trójetyloglin. Polimeryczny produkt można odbierać w sposób ciągły lub półciągły z taką szybkością, aby utrzymywać stałą zawartość produktu w reaktorze. Po polimeryzacji i dezaktywacji katalizatora polimeryczny produkt można wyodrębniać w dowolny odpowiedni sposób. W praktyce przemysłowej polimeryczny produkt można odbierać bezpośrednio z reaktora do polimeryzacji w fazie gazowej, uwalniać od pozostałości monomeru przez przedmuchiwanie azotem i stosować bez dalszej dezaktywacji lub usuwania katalizatora. Otrzymany polimer można wytłaczać do wody i ciąć na pastylki lub cząstki o innym odpowiednim kształcie. Do polimeru można dodwać pigmenty, antyutleniacze i inne znane dodatki.
Masa cząsteczkowa tak otrzymanego polimerycznego produktu może wahać się w szerokich granicach, od zaledwie 500 aż do 2000000 lub więcej, a korzystnie od 1000 do około 500000.
Do wytwarzania produktu polimerycznego o wąskim rozrzucie masy cząsteczkowej, podczas wytwarzania stałego katalizatora z alumoksanu korzystnie jest stosować tylko jeden metalocen. Dla otrzymania polimeru o dużym rozrzucie masy cząsteczkowej lub dużym rozrzucie składu polimeru, podczas wytwarzania stałego katalizatora stosuje się dwa lub więcej metaloceny.
W wielu zastosowaniach, takich jak wytłaczanie i formowanie, wysoce pożądane są polietyleny o szerokim rozrzucie masy cząsteczkowej typu jednomodalnego lub wielomodalnego. Takie polietyleny charakteryzują się doskonałymi właściwościami przetwórczymi, to znaczy można je przetwarzać z większą wydajnością i przy mniejszym nakładzie energii, a jednocześnie polimery takie charakteryzują się znacznie mniejszymi zakłóceniami przepływu w stanie stopionym. Takie polietyleny można wytwarzać przy użyciu składnika katalizatora zawierającego co najmniej dwa rźóżne metaloceny, z których każdy w przypadku polimeryzacji etylenu ma inną stałą szybkość wzrostu łańcucha i przerywania wzrostu łańcucha. Takie stałe szybkości są łatwe do określenia przez przeciętnego fachowca.
Stosunek molowy metalocenów, np. cyrkonocenu do tytanocenu, w takich katalizatorach może wahać się w szerokich granicach i jedynym ograniczeniem stosunków molowych jest szerokość rozrzutu Mw lub pożądany stopień bimodalności wytworzonego produktu polimerowego. Pożądane jest, aby stosunek molowy metalocenu do metalocenu wynosił od około 1:1 do około 100:1, a korzystnie od 1:1 do około 10:1.
Katalizator wytwarzany sposobem według wynalazku można stosować także do wytwarzania /ko/polioolefinowych mieszanek reaktorowych, zawierających polietylen i kopolimer etylenu z α-olefinami. Mieszanki reaktorowe wytwarza się bezpośrednio w czasie pojedynczego procesu polimeryzacji, to jest w jednym reaktorze, prowadząc jednocześnie polimeryzację etylenu i kopolimeryzację etylenu z α-olefiną, eliminując tym samym kosztowne operacje mieszania. Sposób wytwarzania mieszanek reaktorowych można realizować łącznie z innymi znanymi sposobami mieszania, np. mieszanki reaktorowe wytworzone w pierwszym reaktorze można poddawać dalszemu procesowi sporządzania mieszanek w drugim etapie, stosując reaktory połączone szeregowo.
150 840
W celu wytworzenia mieszanek reaktorowych stosuje się katalizatory wytworzone z co najmniej dwóch różnych metalocenów, z których każdy wykazuje inne współczynniki reaktywności.
Współczynniki reaktywności metalocenów wobec komonomerów oznacza się dobrze znanymi metodami, np. opisanymi w publikacji „Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization, M.Fineman and S.D.Ross, J.Polimer Science 5, 2599 (1950) lub „Copolymerization“ F.R.Mayo and C.Walling, Chem.Rav. 46, 191 (1950). Np. w celu określenia współczynników reaktywności przyjmuje się najczęściej stosowany model kopolimeryzacji, oparty na następujących równaniach:
| Mix + Mi | ku | Μ/ | /1/ |
| Mix + M2 | kl2 | M2 x | /2/ |
| M2 x + Mi | k2i | M/ | /3/ |
| M2X + M2 | k22 | M2 x | /4/ |
w których Mi oznacza cząsteczkę monomeru arbitralnie oznaczonego jako i (i = 1,2), a M* oznacza rosnący łańcuch polimeru, do którego ostatnio przyłączył się monomer 1.
Wielkości k,j oznaczają stałe szybkości podanych reakcji. W tym przypadku, ku oznacza szybkość, z którą cząsteczka etylenu przyłącza się do rosnącego łańcucha polimeru, do którego poprzednio przyłączoną cząsteczką monomeru był również etylen. Współczynniki reaktywności definiuje się jako n = ki i/ki2, a r2 = k22/k2i, przy czym ki 1, ki2, k22 i k2i oznaczają stałe szybkości addycji etylenu /1/ lub komonomeru /2/ do takiego miejsca katalizatora, w którym ostatnio spolimeryzowanym monomerem był etylen /kix/ lub komonomer /2/ /k2x/.
Ponieważ z użyciem nowego katalizatora można wytwarzać produkty polimeryczne o dużej lepkości w stosunkowo wysokiej temperaturze, temperatura nie stanowi parametru ograniczającego, jak to ma miejsce w przypadku znanych katalizatorów metalocenowo-alumoksanowych. Dlatego opisany tu układ katalityczny nadaje się do polimeryzacji elefin w roztworze, w zawiesinie lub w fazie gazowej, w szerokim zakresie wartości temperatury i ciśnienia. Np. można stosować temperaturę w granicach od około -60°C do około 280°C, a zwłaszcza w granicach od około 0°C do około 160°C. Ciśnienie stosowane w procesie polimeryzacji mieści się w granicach zwykle stosowanych wartości ciśnienia, np. w graniach 0,1-50 MPa, chociaż można stosować również wyższe ciśnienia.
Polimery wytwarzane opisanym wyżej sposobem nadają się do przetwarzania na różne wyroby, podobnie jak homopolimery etylenu i kopolimery etylenu i wyższych σ-olefin.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Wyniki analizy elementarnej podane w przykładach uzyskano metodą spektroskopii z indukcyjnie sprzężoną emisją plazmy, przy użyciu urządzenia Jarrel Ash Spectrometer Model 750 produkcji firmy Jarrel Ash.
Dwu-trójfluorometylosulfonian dwu/pięciometylocyklopentadienylo/cyrkonu wytwarza się rozpuszczając 2g dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkonu w 100 ml toluenu i chłodząc roztwór do temperatury -30°C. Do oziębionego roztworu dodaje się 1,53 g kwasu trójfluorometylosulfonowego /CF3SO3H/. Mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 1 godziny i wyodrębnia się przez odsączanie utworzony stały produkt. Surowy produkt przekrystalizowuje się z dwuchlorometanu lub z eteru etylowego, otrzymując 2,8 g żółtych słupków zindentyfikowanych za pomocą widma NMR /Varian XI 200/jako dwu-trójfluorometylosulfonian dwu/pięciometylocyklopentadienylo/cyrkonu. Otrzymany kompleks w ilości 1,0 g dysperguje się, ciągle mieszając, a w 50 ml toluenu, do którego dodaje się 0,11 g trójmetyloglinu. Reakcję kontynuuje się w ciągu 30 minut, po czym usuwa się rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Powstały produkt przekrystalizowuje się z mieszaniny toluen-pentan, otrzymując 0,80 g żółtych kryształów, zidentyfikowanych za pomocą widma protonoweo NMR /Varian XL200/jako trójfluorometylosulfonian dwu-pięciometylocyklopentadienylometylocyrkonu.
Stosowany alumoksan wytwarza się dodając w ciągu 2 godzin do intensywnie mieszanej zawartości kolby okrągłodennej o pojemności 2 litrów, zawierającej 1 litr 13,1% roztworu trójmety8 150 840 loglinu /TMA/ w toluenie w równych odstępach czasu 76,5 g siedmiowodzianu siarczanu żelazowego.
Zawartość kolby utrzymuje się w temperaturze 50°C w atmosferze azotu. Powstający metan usuwa się w sposób ciągły. Po zakończeniu dodawania siedmiowodzianu siarczanu żelazowego zawartość kolby miesza się w sposób ciągły i utrzymuje w ciągu 6 godzin w temperaturze 50°C. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury pokojowej i pozostawia do odstania. Klarowny roztwór zawierający alumoksan oddziela się od stałego osadu przez dekantację.
W przypadkach, gdy stosowany metaloceń jest łatwo rozpuszczalny w nasyconym węglowodorze, takim jak pentan, pożądane jest aby metyloalumoksan był rozpuszczany w takim samym rozpuszczalniku, Pentanowe roztwory alumoksanu sporządza się, zatężając toluenowy roztwór alumoksanu (otrzymany jak opisano wyżej) pod zmniejszonym ciśnieniem do klarownego lepkiego oleju (to jest do chwili, kiedy zostanie usunięta większość toluenu, ale zanim powstanie szkliste ciało stałe). Olej ten ekstrahuje się pentanem w celu usunięcia wszelkich składniów glinowych rozpuszczalnych w pentanie. Substancje rozpuszczalnika w pentanie oddziela się od nierozpuszczalnych oligomerów alumoksanowych o dużej masie cząsteczkowej przez odsączenie, i analizuje na zawartość glinu metodą ICPES.
Przykładl. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,5 litra, zawierającej 1 g dwuchlorku dwu/pięciometylocyklopentadienylo/cyrkonu, rozpuszczonego w 75 mol toluenu, dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 19,8 ml 0,35 m pentanowego roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast, o czym świadczy tworzenie się nierozpuszczalnego żółtego oleju. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego przez dekantację, przemywa się go 30 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 1.47 g szklistej substancji stałej (substancja stała nr 1). Stosunek glin: cyrkon wynosi 33:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 1 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 30°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105 Pa i utrzymuje, stale mieszając, w ciągu 20 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 4,4 g polietylenu o wysokiej gęstości.
Przykład II. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającego 0,75 g dwu/pięciometylocyklopentadienylodwumetylocyrkonu, rozpuszczonego w 50 ml toluenu, dodaje się w temperaturze pokojowej ciągle mieszając, 164 ml 0,35 m pentanowego roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast, o czym świadczy tworzenie się nierozpuszczalnego żółtego oleju. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego przemywa się go 50 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 1,3 g szklistej substancji stałej (substancja stała nr 2). Stosunek glinu do cyrkonu wynosi 32:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 2 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105Pa i utrzymuje stale mieszając w ciągu 20 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 5,4 g polietylenu o wysokiej gęstości.
Przykład III. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającej 1 g dwuchlorku dwu/n-butylo-cyklopentadienylo/cyrkonu, rozpuszczonego w 75 ml mieszaniny toluenu z pentanem (20:80) dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 176 ml (0,35 m) metyloalumoksanu. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego przez dekantację, przemywa się go 20 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 1,87 g szklistej substancji stałej (substancja stała nr 3). Stosunek glinu do cyrkonu wynosi 20:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 3 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105 Pa i utrzymuje, stale mieszając, w ciągu 10 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 8,2g polietylenu o wysokiej gęstości.
Przykład IV. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającej 0,5 g chlorku dwu/cyklopentadienylo/metylotytanu, rozpuszczonego w 75 ml toluenu, dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 156 ml 0,35 m pentanowego
150 840 roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast o czym świadczy tworzenie się ciemnoczerwonego oleju. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego przez dekantację, przemywa się go 50 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 2,78 g szklistej substancji stałej (substancja stała nr 4). Stosunek glinu do tytanu wynosi 20:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 4 (0,05g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105Pa i utrzymuje, stale mieszając, w ciągu 20 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 3,8 g polietylenu o wysokiej gęstości.
PrzykładV. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającej 0,71 g trójfluorometylosulfonianu dwu/pięciometylocyklopentadienylo/metylocyrkonu, rozpuszczonego w 100 mol toluenu dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 97 ml 0,35 m pentanowego roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast, o czym świadczy tworzenie się nierozpuszczalnego żółtego oleju. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego przez dekantację, przemywa się go 50 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując l,80g szklistej substancji stałej (substancja stała nr 5). Stosunek glinu do cyrkonu wynosi 68:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 5 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105Pa i utrzymuje, stale mieszając, w ciągu 20 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 3,2 g polietylenu.
Przykład VI. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającego 1 g dwuchlorku dwu/pięciometylocyklopentadienylo/tytanu, rozpuszczonego w 60 ml toluenu, dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 80 ml 0,79 m pentanowego roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast, o czym świadczy tworzenie się trudnorozpuszczalnego ciemnoczerwonego oleju. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego , przemywa się go 50 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 1,95 g szklistej substancji stałej (substancja stała nr 6).Stosunek glinu do tytanu wynosi 17:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 6 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105 Pa i utrzymuje stale mieszając, w ciągu 20 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 0,9 g polietylenu.
Przykład VII. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającej 0,75 g dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/tytanu, rozpuszczonego w 100 ml mieszaniny pantanu z toluenem (80:20) dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 66 ml 0,35 m pentanowego roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast, o czym świadczy tworzenie się nierozpuszczalnego czerwonego oleju. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego, przemywa się go 50 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 0,75 g szklistej sublad VII. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającej 0,75 g dwuchlorku dwu/n-butylocyklopentadienylo/tytanu, rozpuszczonego w stancji stałej (substancja stała nr 7). Stosunek glinu do tytanu wynosi 24:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 7 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105Pa i utrzymuje, stale mieszając, w ciągu 20 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 3,2 g polietylenu o wysokiej gęstości.
Przykład VIII. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającego lg dwu/cyklopentadienylo/dwufenylotytanu, rozpuszczonego w 100 ml mieszaniny pentanu i toluenu (80:20) dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 95 ml 0,79 m pentanowego roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast z utworzeniem nierozpuszczalnego oleju. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Olej oddziela się od roztworu macierzystego, przemywa się go 50 ml pentanu
150 840 i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 0,70 g szklistej substancji stałej (substancja stała nr 8). Stosunek glinu do tytanu wynosi 17:1.
Polimeryzacja. Substancję stalą nr 8 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105Pa i utrzymuje stale mieszając, w ciągu 20 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 2,2 g polietylenu o wysokiej gęstości.
Przykład IX. Wytwarzanie katalizatora. Do kolby reakcyjnej o pojemności 0,25 litra, zawierającej 0,5 g dwu/cyklopentadienylo/dwumetylocyrkonu, rozpuszczonego w 100 ml mieszaniny pentanu i toluenu (90:10) dodaje się w temperaturze pokojowej, ciągle mieszając, 63 ml 0,79 m pentanowego roztworu metyloalumoksanu. Reakcja zachodzi natychmiast, o czym świadczy tworzenie się prawie białego osadu. Kolbę reakcyjną oziębia się do temperatury -30°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Osad wyodrębnia się przez odsączenie, przemywa się go 50 ml pentanu i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 1,9 g białej substancji stałej (substancja stała nr 9). Stosunek glinu do cyrkonu wynosi 21,7:1.
Polimeryzacja. Substancję stałą nr 9 (0,05 g) rozpuszcza się w 100 ml toluenu, wstrzykuje do reaktora ciśnieniowego o pojemności 250 ml i ogrzewa do temperatury 80°C. Do reaktora wprowadza się etylen pod ciśnieniem 2,41 · 105Pa i utrzymuje, stale mieszając, w ciągu 10 minut w temperaturze 80°C. Wyodrębnia się 7,2 g polietylenu o wysokiej gęstości.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji olefin, polegający na reakcji metalocenu z metyloalumoksanem, znamienny tym, że co najmniej jeden metalocen z grupy obejmującej nmetaloceny tytanu i cyrkonu oraz ich mieszaniny poddaje się reakcji z metyloalumoksanem w stosunku molowym wynoszącym od 1:12 do około 1:100 w przeliczeniu na metal i glin, w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metalocen poddaje się reakcji z metyloalumoksanem w stosunku molowym wynoszącym od 1:12 do 1:30.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się metaloceny o wzorach /Cp/mMRnXq/CsR'k/9 Rs/C5R'k/MQ3-g i Rs/C5-Rk'/2MQ', w których to wzorach Cp oznacza pierścień cyklopentadienylowy. M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, R oznacza grupę węglowodorową lub węglowodoroksylową o 1-20 atomach węgla, X oznacza atom chlorowca, m oznacza liczbę 1-3, n oznacza liczbę od zera do 3, q oznacza liczbę od zera do 3, przy czym suma m + n + q jest równa stanowi utleniania metalu M, /CsR// oznacza cyklopentadienyl lub podstawiony cyklopentadienyl, R' niezależnie oznaczają atom wodoru lub grupę węglowodorowę wybraną spośród grup alkilowych, alkenylowych, arylowych, alkiloarylowych i aryloalkilowych, zawierających 1-20 atomów węgla, względnie 2 atomy węgla razem tworzą pierścień C4-C6, R oznacza grupę C1-C4 alkilenową, grupę dwualki logermanową lub dwualkilokrzemową, grupę alkilofosfinową lub alkiloaminową, tworzącą mostek między dwoma pierścieniami /Cs-Rk'/, Q niezależnie oznaczają grupę węglowodorową wybraną spośród grup arylowych, alkilowych, alkenylowych, alkiloarylowych lub aryloalkilowych zawierających 1-20 atomów węgla, grupę węglowodoroksylową zawierającą 1-20 atomów węgla lub atom chlorowca, Q' oznacza grupę alkilidienową o 1-20 atomach węgla, s oznacza zero lub 1, g oznacza zero, 1 lub 2, przy czym s oznacza zero gdy g oznacza zero, k oznacza 4 gdy s oznacza 1, i k oznacza 5 gdy s oznacza zero.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się metaloceny wybrane z grupy obejmującej dwu/cyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwuchlorek dwu/pięciometylocyklopentadienylo/cyrkonu, dwu/pięciometylocyklopentadienylo/dwumetylocyrkon, dwuchlorek dwu/nbutylocyklopentadienylo/cyrkonu, dwu/cyklopentadienylo/dwufenylotytan, chlorek dwu/cyklopentadienylo/metylotytanu, dwuchlorek dwu/pięciometylocyklopentadienylo/tytanu i dwuchlorek dwu/n-butylocyklopentadienylo/tytanu.R-(Al θ)η AIR21 7RWzór 1 (-Al- O jm RWzOr 2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80841985A | 1985-12-12 | 1985-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL262929A1 PL262929A1 (en) | 1988-01-07 |
| PL150840B1 true PL150840B1 (en) | 1990-07-31 |
Family
ID=25198710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1986262929A PL150840B1 (en) | 1985-12-12 | 1986-12-11 | Method of obtaining a catalist for polymerization of olefins |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0226463B2 (pl) |
| JP (2) | JPH0796570B2 (pl) |
| KR (1) | KR940005545B1 (pl) |
| AT (1) | ATE57190T1 (pl) |
| AU (1) | AU620793B2 (pl) |
| BR (1) | BR8607031A (pl) |
| CA (1) | CA1297092C (pl) |
| DE (1) | DE3674742D1 (pl) |
| DK (1) | DK174381B1 (pl) |
| ES (1) | ES2018654T5 (pl) |
| FI (1) | FI91265C (pl) |
| HU (1) | HU207739B (pl) |
| IL (1) | IL80888A (pl) |
| MX (1) | MX168205B (pl) |
| NO (1) | NO170979C (pl) |
| PL (1) | PL150840B1 (pl) |
| WO (1) | WO1987003604A1 (pl) |
| YU (2) | YU46035B (pl) |
| ZA (1) | ZA869252B (pl) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US4975403A (en) * | 1987-09-11 | 1990-12-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution |
| DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
| DE3808268A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| DE3808267A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| US5043515A (en) * | 1989-08-08 | 1991-08-27 | Shell Oil Company | Ethylene oligomerization catalyst and process |
| DE69025964T2 (de) * | 1989-01-21 | 1996-08-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren |
| DE3916553A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0503422B1 (de) | 1991-03-09 | 1998-06-03 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere |
| ATE132168T1 (de) * | 1991-05-27 | 1996-01-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von syndiotaktischen polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
| ES2155492T3 (es) * | 1991-05-27 | 2001-05-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la obtencion de poliolefinas con una amplia distribucion de pesos moleculares. |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US6468936B1 (en) * | 1993-04-28 | 2002-10-22 | Fina Technology, Inc. | Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization |
| CN1047388C (zh) * | 1995-07-14 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备 |
| CA2192156C (en) * | 1995-12-08 | 2006-07-11 | Nobuhiro Tsujimoto | Catalyst and process for producing conjugated diene polymer |
| EP1083188A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| DE69809192T2 (de) * | 1997-02-07 | 2003-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylenpolymere enthaltend polyethylenmakromonomere |
| WO1998034965A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Preparation of vinyl-containing macromers |
| KR101499819B1 (ko) | 2011-11-03 | 2015-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 |
| PL3394113T3 (pl) | 2015-12-21 | 2026-03-09 | Borealis Gmbh | Sposób i urządzenie do mieszania polimerów w linii |
| CA3004181C (en) | 2015-12-21 | 2020-09-01 | Borealis Ag | A process for recovering hydrocarbons in a solution polymerisation process |
| WO2019002137A1 (en) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Borealis Ag | METHOD FOR REDUCING POLYMER DRIVE IN THE LOW POLYMER LIQUID PHASE IN A SEPARATOR |
| US11149096B2 (en) | 2017-12-04 | 2021-10-19 | Borealis Ag | Method of recovering olefins in a solution polymerization process |
| KR102340279B1 (ko) | 2017-12-04 | 2021-12-17 | 보레알리스 아게 | 용액중합공정에서 올레핀을 회수하는 방법 |
| KR102403374B1 (ko) | 2018-01-10 | 2022-05-30 | 보레알리스 아게 | 상-안정화된 에틸렌 알파 올레핀 공중합 공정 |
| WO2020156989A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Polymer composition |
| WO2020156993A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
| WO2020178010A1 (en) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | Borealis Ag | Polymerization process |
| CA3146404C (en) | 2019-07-08 | 2023-09-05 | Borealis Ag | Polymerization process |
| CN115803411A (zh) | 2020-07-13 | 2023-03-14 | 博里利斯股份公司 | 粘合剂聚乙烯组合物 |
| US12435252B2 (en) | 2020-07-13 | 2025-10-07 | Borealis Ag | Adhesive polyethylene composition |
| ES2974059T3 (es) | 2020-08-13 | 2024-06-25 | Borealis Ag | Conjunto y proceso de cribado de polímero de una corriente de efluente a niveles reducidos de arrastre de polímero |
| EP3954448B1 (en) | 2020-08-13 | 2025-02-19 | Borealis AG | Process for screening polymer from an effluent stream at reduced levels of polymer entrainment |
| PL4000723T3 (pl) | 2020-11-20 | 2025-10-06 | Borealis Ag | Urządzenie i sposób przygotowania strumienia zasilającego do polimeryzacji w roztworze |
| EP4259666A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | Borealis AG | Polymerization process and arrangement |
| EP4406983A1 (en) | 2023-01-24 | 2024-07-31 | Borealis AG | Process for preparing an alpha-olefin feed stream and polymerization process using the same |
| EP4424413A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Borealis AG | Rapid mixing polymerization process |
| EP4424414A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Borealis AG | Rapid mixing polymerization reactor and process |
| EP4721849A1 (en) | 2024-10-02 | 2026-04-08 | Borealis GmbH | Device and process for preparing a feed stream for solution polymerization |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2608863A1 (de) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| MX167872B (es) * | 1983-06-06 | 1993-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Proceso y catalizador para producir poliolefinas dmezclas del reactor |
| US4564647A (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| JPH0788403B2 (ja) * | 1984-11-01 | 1995-09-27 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
-
1986
- 1986-12-05 IL IL80888A patent/IL80888A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-12-08 ZA ZA869252A patent/ZA869252B/xx unknown
- 1986-12-10 CA CA000525000A patent/CA1297092C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 HU HU87414A patent/HU207739B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-12-11 AU AU67773/87A patent/AU620793B2/en not_active Expired
- 1986-12-11 MX MX009258A patent/MX168205B/es unknown
- 1986-12-11 ES ES86309683T patent/ES2018654T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 BR BR8607031A patent/BR8607031A/pt unknown
- 1986-12-11 AT AT86309683T patent/ATE57190T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-11 KR KR1019870700704A patent/KR940005545B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 EP EP86309683A patent/EP0226463B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 WO PCT/US1986/002667 patent/WO1987003604A1/en not_active Ceased
- 1986-12-11 PL PL1986262929A patent/PL150840B1/pl unknown
- 1986-12-11 DE DE8686309683T patent/DE3674742D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-11 YU YU211986A patent/YU46035B/sh unknown
- 1986-12-11 JP JP62500308A patent/JPH0796570B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-08-10 FI FI873456A patent/FI91265C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-08-10 NO NO873342A patent/NO170979C/no unknown
- 1987-08-12 DK DK198704218A patent/DK174381B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-09-10 YU YU01687/87A patent/YU168787A/xx unknown
-
1995
- 1995-04-10 JP JP7107773A patent/JP2892968B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0226463B2 (en) | Polymerization catalyst | |
| US4791180A (en) | New polymerization catalyst | |
| US4752597A (en) | New polymerization catalyst | |
| US4935474A (en) | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| CA1268754A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US4530914A (en) | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution | |
| US4897455A (en) | Polymerization process | |
| US4808561A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US5324800A (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| US5077255A (en) | New supported polymerization catalyst | |
| US5580939A (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| EP0129368B1 (en) | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control | |
| EP0128046B1 (en) | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins | |
| EP0232595B1 (en) | Supported polymerization catalyst (p-1180) | |
| CA1268753A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| EP0638593A1 (en) | Catalyst compositions | |
| AU615629B2 (en) | High pressure, high temperature polymerization of ethylene | |
| HU205956B (en) | Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines |