JPH0796570B2 - 新規な重合触媒 - Google Patents
新規な重合触媒Info
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- JPH0796570B2 JPH0796570B2 JP62500308A JP50030886A JPH0796570B2 JP H0796570 B2 JPH0796570 B2 JP H0796570B2 JP 62500308 A JP62500308 A JP 62500308A JP 50030886 A JP50030886 A JP 50030886A JP H0796570 B2 JPH0796570 B2 JP H0796570B2
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- Japan
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- bis
- titanium
- zirconium
- group
- cyclopentadienyl
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンの重合及び共重合用触媒として有
用であり、エチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上
の1-オレフィン（例えば、プロピレン、イソブテン、1-
グテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン）、ジエ
ン（例えば、ブタジエン、1,7-オクタジエン、1,4-ヘキ
サジエン）或いは環状オレフィン（例えば、ノルボルネ
ン）との共重合に特に有用である新規な組成物に関す
る。本発明は特に、有機金属助触媒を用いなくてもオレ
フィン重合触媒として使用することのできる新規な遷移
金属含有組成物に関する。本発明は、さらに、かかる遷
移金属含有組成物の製造方法、並びに、このようなメタ
ロセンとアルモキサンの反応生成物を含んでなる遷移金
属触媒の存在下でエチレンの単独重合又はエチレンと他
の1-オレフィンもしくはジオレフィンの共重合を行う方
法に関する。
用であり、エチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上
の1-オレフィン（例えば、プロピレン、イソブテン、1-
グテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン）、ジエ
ン（例えば、ブタジエン、1,7-オクタジエン、1,4-ヘキ
サジエン）或いは環状オレフィン（例えば、ノルボルネ
ン）との共重合に特に有用である新規な組成物に関す
る。本発明は特に、有機金属助触媒を用いなくてもオレ
フィン重合触媒として使用することのできる新規な遷移
金属含有組成物に関する。本発明は、さらに、かかる遷
移金属含有組成物の製造方法、並びに、このようなメタ
ロセンとアルモキサンの反応生成物を含んでなる遷移金
属触媒の存在下でエチレンの単独重合又はエチレンと他
の1-オレフィンもしくはジオレフィンの共重合を行う方
法に関する。
先行技術 従来、エチレン及び1-オレフィンの重合又は共重合は、
遷移金属化合物及びアルキルアルミニウムを含む、炭化
水素不溶性触媒系の存在下に行なわれている。ごく最
近、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキ
ル又はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジア
ルキル、トリアルキルアルミニウム、及び水を含む活性
均質触媒系が、エチレン重合に有用であることが判明し
た。かかる触媒系は一般に、「チーグラー型触媒」と呼
ばれている。
遷移金属化合物及びアルキルアルミニウムを含む、炭化
水素不溶性触媒系の存在下に行なわれている。ごく最
近、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキ
ル又はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジア
ルキル、トリアルキルアルミニウム、及び水を含む活性
均質触媒系が、エチレン重合に有用であることが判明し
た。かかる触媒系は一般に、「チーグラー型触媒」と呼
ばれている。
ドイツ特許出願第2,608,863には、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミ
ニウム、及び水からなる、エチレン重合用触媒系の使用
が開示されている。
ジエニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミ
ニウム、及び水からなる、エチレン重合用触媒系の使用
が開示されている。
ドイツ特許出願特許第2,608,933には、一般式（シクロ
ペンタジエニル）nZyY4-n［式中、ｎは１〜４の数であ
り、ＹはR,CH2AlR2，CH2CH2AlR2又はCH2CH(AlR2)2（こ
こで、Ｒはアルキルかメタロアルキルである）である］
で示されるジルコニウムメタロセン、トルアルキルアル
ミニウム（助触媒）、及び水よりなるエチレン重合触媒
系が開示されている。
ペンタジエニル）nZyY4-n［式中、ｎは１〜４の数であ
り、ＹはR,CH2AlR2，CH2CH2AlR2又はCH2CH(AlR2)2（こ
こで、Ｒはアルキルかメタロアルキルである）である］
で示されるジルコニウムメタロセン、トルアルキルアル
ミニウム（助触媒）、及び水よりなるエチレン重合触媒
系が開示されている。
ヨーロッパ特許出願第0035252号には、（１）次式（シ
ロクペンタジエニル）nMeY4-n［式中、ｎは１〜４の整
数であり、Meは遷移金属、特にジルコニウムであり、Ｙ
は水素、C1−C5アルキル又はメタロアルキル基、或い
は、一般式CH2AlR2、CH2(H2AlR2又はCH2CH(AlR2)2で示
される基（式中、ＲはC1−C5アルキル又はメタロアルキ
ル基である）である］で示されるシクロペンタジエニル
化合物、及び（２）アルモキサンよりなる、ハロゲンを
含まないチーグラー触媒系の存在下に、エチレン重合体
及びアタクチックプロピレン重合体を製造する方法が開
示されている。
ロクペンタジエニル）nMeY4-n［式中、ｎは１〜４の整
数であり、Meは遷移金属、特にジルコニウムであり、Ｙ
は水素、C1−C5アルキル又はメタロアルキル基、或い
は、一般式CH2AlR2、CH2(H2AlR2又はCH2CH(AlR2)2で示
される基（式中、ＲはC1−C5アルキル又はメタロアルキ
ル基である）である］で示されるシクロペンタジエニル
化合物、及び（２）アルモキサンよりなる、ハロゲンを
含まないチーグラー触媒系の存在下に、エチレン重合体
及びアタクチックプロピレン重合体を製造する方法が開
示されている。
メタロセン及びアルモキサンを含む均質触媒系の開示は
更に、Kaminsky等のヨーロッパ特許出願第0069951、Sin
n等の1983年９月13日発行の米国特許第4,404,344、1985
年２月１日出願の米国特許出願第697,308、1983年５月2
7日出願の米国特許出願第501,588、1985年４月29日出願
の米国特許出願第728,111、並びに、1983年６月６日出
願の米国特許出願第501,740−これらは何れもExxon Res
earch and Engineering Companyに帰属するものである
−中で行なわれている。
更に、Kaminsky等のヨーロッパ特許出願第0069951、Sin
n等の1983年９月13日発行の米国特許第4,404,344、1985
年２月１日出願の米国特許出願第697,308、1983年５月2
7日出願の米国特許出願第501,588、1985年４月29日出願
の米国特許出願第728,111、並びに、1983年６月６日出
願の米国特許出願第501,740−これらは何れもExxon Res
earch and Engineering Companyに帰属するものである
−中で行なわれている。
メタロセン及びアルモキサンを含む均質系触媒系の利点
は、エチレン重合で示される極めて高い活性である。も
う１つの大きな利点としては、従来の不均質チーグラー
触媒の存在下に製造したオレフィン重合体と異なり、こ
れらの均質触媒の存在下に製造したポリマーには、末端
不飽和が存在する。にもかかわらず、これらの触媒は欠
点を有する。即ち、アルモキサン対メタロセンの比が高
く、例えば、1,000:1、最高では106:1のオーダーであ
る。このように多量のアルモキサンが使用されると、望
ましくないアルミニウムの除去のために、生成重合体を
大規模な処理に付す必要がある。均質触媒系の２番目の
欠点は、従来の不均質チーグラー触媒にも関係している
ことであるが、個々の触媒成分を重合反応器に導入する
のに必要な供給系統の多さである。３番目の欠点は、ア
ルモキサンのコストが高いことである。
は、エチレン重合で示される極めて高い活性である。も
う１つの大きな利点としては、従来の不均質チーグラー
触媒の存在下に製造したオレフィン重合体と異なり、こ
れらの均質触媒の存在下に製造したポリマーには、末端
不飽和が存在する。にもかかわらず、これらの触媒は欠
点を有する。即ち、アルモキサン対メタロセンの比が高
く、例えば、1,000:1、最高では106:1のオーダーであ
る。このように多量のアルモキサンが使用されると、望
ましくないアルミニウムの除去のために、生成重合体を
大規模な処理に付す必要がある。均質触媒系の２番目の
欠点は、従来の不均質チーグラー触媒にも関係している
ことであるが、個々の触媒成分を重合反応器に導入する
のに必要な供給系統の多さである。３番目の欠点は、ア
ルモキサンのコストが高いことである。
アルミニウム対遷移金属の比が許容範囲にあり、オレフ
ィン重合用に工業的に有用であるメタロセン系触媒を提
供できれば、更に、助触媒を用いる必要がなく従って触
媒を重合反応器に導入するための供給系統の数をへらす
ことができる重合触媒を提供できれば、極めて望ましい
ことである。
ィン重合用に工業的に有用であるメタロセン系触媒を提
供できれば、更に、助触媒を用いる必要がなく従って触
媒を重合反応器に導入するための供給系統の数をへらす
ことができる重合触媒を提供できれば、極めて望ましい
ことである。
発明の要約 本発明により、メタロセン−アルモキサン反応生成物を
含む新規な組成物が提供される。この組成物は、オレフ
ィン重合用触媒として有用であり、低、中、高密度ポリ
エチレンの製造、並びに、エチレンと炭素数３〜18もし
くはそれ以上のα−オレフィン及び／又は炭素数18以上
のジオレフィンとの共重合体の製造に特に有用である。
含む新規な組成物が提供される。この組成物は、オレフ
ィン重合用触媒として有用であり、低、中、高密度ポリ
エチレンの製造、並びに、エチレンと炭素数３〜18もし
くはそれ以上のα−オレフィン及び／又は炭素数18以上
のジオレフィンとの共重合体の製造に特に有用である。
本発明の１つの実施態様で得られる新規組成物は、少な
くとも１種のメタロセンと過剰のアルモキサンとの反応
生成物、従ってメタロセン−アルモキサン反応生成物を
含む。本発明の他の実施態様によれば、有用に使用する
ことのできるメタロセン−アルモキサン触媒が、オレフ
ィン重合法における単一触媒成分として提供される。
くとも１種のメタロセンと過剰のアルモキサンとの反応
生成物、従ってメタロセン−アルモキサン反応生成物を
含む。本発明の他の実施態様によれば、有用に使用する
ことのできるメタロセン−アルモキサン触媒が、オレフ
ィン重合法における単一触媒成分として提供される。
上記反応生成物を使用すると、均質触媒系で必要とされ
るような望ましくないほど過剰のアルモキサンを用いな
くても、工業的に許容し得る速度でオレフィン重合を行
なうことができる。
るような望ましくないほど過剰のアルモキサンを用いな
くても、工業的に許容し得る速度でオレフィン重合を行
なうことができる。
本発明の更に他の実施態様によれば、新規触媒の存在下
におけるエチレン及び他のオレフィンの重合法、特に、
かかる触媒の存在下におけるエチレンの単独重合法、並
びに、エチレンとそれより高級のα−オレフィン及び／
又はジオレフィン及び／又は環状オレフィン（例えば、
ノルボルネン）との共重合体の製造法が提供される。
におけるエチレン及び他のオレフィンの重合法、特に、
かかる触媒の存在下におけるエチレンの単独重合法、並
びに、エチレンとそれより高級のα−オレフィン及び／
又はジオレフィン及び／又は環状オレフィン（例えば、
ノルボルネン）との共重合体の製造法が提供される。
反応生成物の製造に用いるメタロセンは、周期律表（66
th Edition of Handbook of Chemistry and Physics,CR
C Press［1985−86］CAS versionに従う）のIVB族、VB
族、VIB族又はVIII族の金属のシクロペンタジエニル誘
導体であるような有機金属化合物であり、遷移金属のモ
ノ・ジ又はトリシクロペンタジエニル又はこれらの誘導
体を挙げることができる。特に望ましいのは、IVB族及
びVB族金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム）のメタロセン錯塩である。メタロセン
との反応生成物を作るのに用いるアルモキサンは、それ
自体が、トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物
である。
th Edition of Handbook of Chemistry and Physics,CR
C Press［1985−86］CAS versionに従う）のIVB族、VB
族、VIB族又はVIII族の金属のシクロペンタジエニル誘
導体であるような有機金属化合物であり、遷移金属のモ
ノ・ジ又はトリシクロペンタジエニル又はこれらの誘導
体を挙げることができる。特に望ましいのは、IVB族及
びVB族金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム）のメタロセン錯塩である。メタロセン
との反応生成物を作るのに用いるアルモキサンは、それ
自体が、トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物
である。
アルモキサンは業界で周知のものであり、次式 （直鎖状オリゴマーアルモキサン）、及び （環状オリゴマーアルモキサン） （式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３
〜40、好ましくは３〜20であり、ＲはC1−C8アルキル
基、好ましくはメチルである）で示される直鎖状及び／
又は環状、オリゴマータイプのアルキルアルモキサンを
含む。アルモキサンを、例えば、トリメチルアルミニウ
ム及び水から作る場合、直鎖状及び環状化合物の混合物
が得られるのが普通である。
〜40、好ましくは３〜20であり、ＲはC1−C8アルキル
基、好ましくはメチルである）で示される直鎖状及び／
又は環状、オリゴマータイプのアルキルアルモキサンを
含む。アルモキサンを、例えば、トリメチルアルミニウ
ム及び水から作る場合、直鎖状及び環状化合物の混合物
が得られるのが普通である。
アルモキサンは、様々の方法で作ることができる。水を
適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン）又は脂肪族炭化水
素に溶解したトリアルキルアルミニウム（例えば、トリ
メチルアルミニウム）の溶液と接触させて作るのが好ま
しい。例えば、湿性溶剤に含まれる水分でアルキルアル
ミニウムを処理する。好ましい方法の場合、アルキルア
ルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を水和
塩（例えば、水和硫酸第一鉄）と接触させるのが望まし
い。この方法は、トリメチルアルミニウムを、例えば、
トルエンに溶かした稀溶液を硫酸第一鉄五水和物と接触
させることを含む。
適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン）又は脂肪族炭化水
素に溶解したトリアルキルアルミニウム（例えば、トリ
メチルアルミニウム）の溶液と接触させて作るのが好ま
しい。例えば、湿性溶剤に含まれる水分でアルキルアル
ミニウムを処理する。好ましい方法の場合、アルキルア
ルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を水和
塩（例えば、水和硫酸第一鉄）と接触させるのが望まし
い。この方法は、トリメチルアルミニウムを、例えば、
トルエンに溶かした稀溶液を硫酸第一鉄五水和物と接触
させることを含む。
好ましい態様 要するに、本発明の新規な遷移金属含有組成物は、適当
な溶剤の存在下に、過剰のアルモキサンを少なくとも１
種のメタロセンと反応させて得ることができる。反応生
成物は、オレフィン重合用の単独触媒成分として使用す
ることができる。或いは、他の触媒系、例えば、チタニ
ウムハライド−アルキルアルミニウム触媒系と併用する
ことができる。
な溶剤の存在下に、過剰のアルモキサンを少なくとも１
種のメタロセンと反応させて得ることができる。反応生
成物は、オレフィン重合用の単独触媒成分として使用す
ることができる。或いは、他の触媒系、例えば、チタニ
ウムハライド−アルキルアルミニウム触媒系と併用する
ことができる。
メタロセンとアルモキサン（これらは一般に炭化水素に
可溶性である）は、これらを適当な溶剤中で接触させる
ことによって、相対的に炭化水素不溶性の固体状反応生
成物へと変換することができる。メタロセンとアルモキ
サンを接触させる際の添加順序は変えてもよい。例え
ば、メタロセン（そのまま又は適当な溶剤にとかして）
を最初に反応容器に加え、次にアルモキサンを加えても
よいし、アルモキサンとメタロセンとを同時に反応容器
に加えてもよいし、アルモキサンを最初に反応容器に加
え、次にメタロセンを加えてもよい。本発明の好ましい
態様によれば、適当な不活性炭化水素溶剤に溶解したメ
タロセンを、撹拌中のアルモキサン溶液に加える。
可溶性である）は、これらを適当な溶剤中で接触させる
ことによって、相対的に炭化水素不溶性の固体状反応生
成物へと変換することができる。メタロセンとアルモキ
サンを接触させる際の添加順序は変えてもよい。例え
ば、メタロセン（そのまま又は適当な溶剤にとかして）
を最初に反応容器に加え、次にアルモキサンを加えても
よいし、アルモキサンとメタロセンとを同時に反応容器
に加えてもよいし、アルモキサンを最初に反応容器に加
え、次にメタロセンを加えてもよい。本発明の好ましい
態様によれば、適当な不活性炭化水素溶剤に溶解したメ
タロセンを、撹拌中のアルモキサン溶液に加える。
上述の通り、メタロセン−アルモキサン反応生成物の製
造は、メタロセン、アルモキサンの何れもが可溶である
不活性溶剤、好ましくは、炭化水素溶剤中で行なわれ
る。好ましい溶剤は、反応温度で液状であり、個々の反
応成分が可溶である鉱油及び各種炭化水素である。有用
溶剤の代表例としては、アルカン（例えば、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シク
ロヘキサン）、並びに、芳香族（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン）がある。
造は、メタロセン、アルモキサンの何れもが可溶である
不活性溶剤、好ましくは、炭化水素溶剤中で行なわれ
る。好ましい溶剤は、反応温度で液状であり、個々の反
応成分が可溶である鉱油及び各種炭化水素である。有用
溶剤の代表例としては、アルカン（例えば、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン）、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シク
ロヘキサン）、並びに、芳香族（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン）がある。
本発明に従って製造される固体触媒は、一般に室温で芳
香族溶剤にわずかに可溶であるが脂肪族溶剤には不溶で
あり、極性溶剤中では分解する。
香族溶剤にわずかに可溶であるが脂肪族溶剤には不溶で
あり、極性溶剤中では分解する。
メタロセンは好ましくは、アルモキサンとメタロセンと
の反応生成物が殆んど不溶の炭化水素、例えば、ペンタ
ンに溶かす。反応に有害な影響を与えることなく使用し
得る溶剤の量は、広範囲にわたる。本発明の好ましい態
様によれば、溶剤の使用量は、混合前のメタロセン及び
アルモキサンをそれぞれ完全に溶解するような量であれ
ば足りる。
の反応生成物が殆んど不溶の炭化水素、例えば、ペンタ
ンに溶かす。反応に有害な影響を与えることなく使用し
得る溶剤の量は、広範囲にわたる。本発明の好ましい態
様によれば、溶剤の使用量は、混合前のメタロセン及び
アルモキサンをそれぞれ完全に溶解するような量であれ
ば足りる。
メタロセンとアルモキサンは、反応容器に迅速に導入し
てもよいし、或いはゆっくりと導入してもよい。反応体
接触時の維持温度は広い範囲にわたる。例えば、約−78
℃〜約50℃に亘ってもよい。これより高い温度又は低い
温度も使用し得る。アルモキサンとメタロセンを０℃で
接触させるのが好ましい。アルモキサンとメタロセンと
の反応は迅速である。従って、両者の反応は約２〜60分
行なわれる。反応を室温より低い温度で約15分行なうの
が好ましい。アルモキサンとメタロセンの反応は、色調
の変化及び沈澱物又は油状物の生成で確認される。
てもよいし、或いはゆっくりと導入してもよい。反応体
接触時の維持温度は広い範囲にわたる。例えば、約−78
℃〜約50℃に亘ってもよい。これより高い温度又は低い
温度も使用し得る。アルモキサンとメタロセンを０℃で
接触させるのが好ましい。アルモキサンとメタロセンと
の反応は迅速である。従って、両者の反応は約２〜60分
行なわれる。反応を室温より低い温度で約15分行なうの
が好ましい。アルモキサンとメタロセンの反応は、色調
の変化及び沈澱物又は油状物の生成で確認される。
個々の成分及び回収触媒は、常に酸素及び湿分との接触
をさける。従って、反応を酸素及び湿分のない雰囲気中
で行なう必要があり、かかる雰囲気中で回収を行なう必
要がある。従って、不活性乾燥ガス、例えば、ヘリウム
又は窒素の存在下に反応を行なうことが好ましい。回収
固体触媒は、好ましくは室温より低い温度で、窒素中に
保持することができる。
をさける。従って、反応を酸素及び湿分のない雰囲気中
で行なう必要があり、かかる雰囲気中で回収を行なう必
要がある。従って、不活性乾燥ガス、例えば、ヘリウム
又は窒素の存在下に反応を行なうことが好ましい。回収
固体触媒は、好ましくは室温より低い温度で、窒素中に
保持することができる。
メタロセンとアルモキサンとの反応生成物は普通、脂肪
族溶剤中で作る場合は固体であり、芳香族溶剤中で作る
場合は油状物であり、回収は如何なる周知法によっても
よい。例えば、反応混合物（液体）から固体を真空濾過
又はデカンテーションにより回収することができる。油
状物はデカンテーションで回収することができ、乾燥す
るとガラス状の固体となる。回収物はついで、純粋な乾
燥窒素流下、又は真空下、又は他の便利な方法で乾燥さ
れる。
族溶剤中で作る場合は固体であり、芳香族溶剤中で作る
場合は油状物であり、回収は如何なる周知法によっても
よい。例えば、反応混合物（液体）から固体を真空濾過
又はデカンテーションにより回収することができる。油
状物はデカンテーションで回収することができ、乾燥す
るとガラス状の固体となる。回収物はついで、純粋な乾
燥窒素流下、又は真空下、又は他の便利な方法で乾燥さ
れる。
得られた固体は、気相重合、スラリー重合、又は溶液重
合に有用に使用することができる。
合に有用に使用することができる。
固体触媒成分の製造に有用に使用し得るアルモキサン及
びメタロセンの量は広範囲にわたる。安定な固体を得る
ためには、アルモキサン対メタロセンのモル比は、12:1
より大、例えば、約12:1〜約100:1でなければならな
い。20−40:1の範囲のモル比が望ましいが、それより大
きいモル比も有用に用いることができる。得られた固体
は、アルミニウム対遷移金属のモル比として、約12〜10
0、好ましくは12〜30の範囲にある。かかる固体は、従
来の均質触媒系（アルモキサンとメタロセンがそれぞれ
単独に反応器に加えられて重合が行なわれる）に比べア
ルミニウム対遷移金属の比が大巾に小さいにもかかわら
ず、オレフィン重合に対し優れた触媒活性を有する。
びメタロセンの量は広範囲にわたる。安定な固体を得る
ためには、アルモキサン対メタロセンのモル比は、12:1
より大、例えば、約12:1〜約100:1でなければならな
い。20−40:1の範囲のモル比が望ましいが、それより大
きいモル比も有用に用いることができる。得られた固体
は、アルミニウム対遷移金属のモル比として、約12〜10
0、好ましくは12〜30の範囲にある。かかる固体は、従
来の均質触媒系（アルモキサンとメタロセンがそれぞれ
単独に反応器に加えられて重合が行なわれる）に比べア
ルミニウム対遷移金属の比が大巾に小さいにもかかわら
ず、オレフィン重合に対し優れた触媒活性を有する。
本発明では、固体触媒の製造に少なくとも１種のメタロ
セン化合物を使用する。メタロセン、すなわち、シクロ
ペンタジエニライド（cyclopentadienylide）は、シク
ロペンタジエンの金属誘導体である。本発明で有用に用
いるメタロセンは、少なくとも１つのシクロペンタジエ
ン環を有する。金属は、IVB族、VB族、VI族、VIII族金
属、好ましくは、IVB族、VB族金属、具体的には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、
特には、チタン、ジルコニウムより選ばれる。シクロペ
ンタジエニル環は未置換でもよいし、置換基、例えば、
炭化水素置換基を有していてもよい。メタロセンは１〜
３個のシクロペンタジエニル環を有すことができるが、
環は２個が好ましい。
セン化合物を使用する。メタロセン、すなわち、シクロ
ペンタジエニライド（cyclopentadienylide）は、シク
ロペンタジエンの金属誘導体である。本発明で有用に用
いるメタロセンは、少なくとも１つのシクロペンタジエ
ン環を有する。金属は、IVB族、VB族、VI族、VIII族金
属、好ましくは、IVB族、VB族金属、具体的には、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、
特には、チタン、ジルコニウムより選ばれる。シクロペ
ンタジエニル環は未置換でもよいし、置換基、例えば、
炭化水素置換基を有していてもよい。メタロセンは１〜
３個のシクロペンタジエニル環を有すことができるが、
環は２個が好ましい。
好ましいメタロセンは、以下の一般式で示すことができ
る。
る。
I.(Cp)mMRnXq （式中、Cpはシクロペンタジエニル環であり、ＭはIVB
族、VB族、VIB族又はVIII族の遷移金属であり、Ｒは炭
素数１〜20の炭化水素基又はヒドロカルボキシ（hydroc
arboxy）基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３で
あり、ｎは０〜３であり、ｑは０〜３であり、m,n,qの
和は該金属の酸化状態に等しい。）該金属は、最高の酸
化状態にあるのが、最も好ましい。
族、VB族、VIB族又はVIII族の遷移金属であり、Ｒは炭
素数１〜20の炭化水素基又はヒドロカルボキシ（hydroc
arboxy）基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３で
あり、ｎは０〜３であり、ｑは０〜３であり、m,n,qの
和は該金属の酸化状態に等しい。）該金属は、最高の酸
化状態にあるのが、最も好ましい。
II.(C5Ｒ′k)gＲ″s(C5Ｒ′k)MQ3-g、及び III.R″s(C5Ｒ′k)2MQ′ ［式中、（C5Ｒ′k）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異
なるもので水素又は炭化水素基（例えば、炭素数１〜20
のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル基）、或いは２つのＲ′が一体と
なって形成したC4〜C6環であり、Ｒ′は２つの（C5Ｒ′
k）環を橋掛けする基であって、C1〜C4アルキレン基、
ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素、又はアルキル
ホスフィンもしくはアミン基であり、Ｑは炭化水素基
（例えば、炭素数１〜20のアリール、アルキル、アルケ
ニル、アルキルアリール、アリールアルキル基）、炭素
数１〜20のヒドロカルボキシ（hydrocarboxy）基、或い
はハロゲンであって、互いに同じか異なっていてもよ
く、Ｑ′は炭素数１〜約20のアルキリジエン基であり、
ｓは０又は１であり、ｇは０、１又は２であり、ｇが０
の時ｓは０であり、ｓが１の時ｋは４であり、ｓが０の
時ｋは５であり、Ｍは上述の定義通りである。］ 炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-エチ
ルヘキシル、フェニル、などである。
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一もしくは異
なるもので水素又は炭化水素基（例えば、炭素数１〜20
のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル基）、或いは２つのＲ′が一体と
なって形成したC4〜C6環であり、Ｒ′は２つの（C5Ｒ′
k）環を橋掛けする基であって、C1〜C4アルキレン基、
ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素、又はアルキル
ホスフィンもしくはアミン基であり、Ｑは炭化水素基
（例えば、炭素数１〜20のアリール、アルキル、アルケ
ニル、アルキルアリール、アリールアルキル基）、炭素
数１〜20のヒドロカルボキシ（hydrocarboxy）基、或い
はハロゲンであって、互いに同じか異なっていてもよ
く、Ｑ′は炭素数１〜約20のアルキリジエン基であり、
ｓは０又は１であり、ｇは０、１又は２であり、ｇが０
の時ｓは０であり、ｓが１の時ｋは４であり、ｓが０の
時ｋは５であり、Ｍは上述の定義通りである。］ 炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-エチ
ルヘキシル、フェニル、などである。
ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素、弗素、沃素が
あり、これらの中では、塩素が好ましい。
あり、これらの中では、塩素が好ましい。
ヒドロカルボキシ（hydrocarboxy）基の例としては、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキ
シ、などがある。
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミルオキ
シ、などがある。
アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデ
ン、プロピリデンがある。
ン、プロピリデンがある。
式Ｉ示されるメタロセンの非制限的例として、以下のも
のがある。ジアルキルメタロセンとしては、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及びジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジネオペ
ンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジ
ウムジメチル、などがある。モノアルキルメタロセンと
しては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチ
ルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムエチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチル
ブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
メチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムエチルブロマイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムエチルアイオダイド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムフェニルブロマイド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムフェニルアイオダイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムエチルブロマイド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエチルアイオダイド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルブロマイド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルア
イオダイド、などがある。トリアルキルメタロセンとし
ては、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタ
ジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニ
ルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ハフニウムトリメチル、などがある。
のがある。ジアルキルメタロセンとしては、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及びジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジネオペ
ンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジ
ウムジメチル、などがある。モノアルキルメタロセンと
しては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチ
ルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムエチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチル
ブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
メチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムエチルブロマイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムエチルアイオダイド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムフェニルブロマイド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムフェニルアイオダイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ブロマイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルアイオダイド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムエチルブロマイド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエチルアイオダイド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルブロマイド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルア
イオダイド、などがある。トリアルキルメタロセンとし
ては、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタ
ジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニ
ルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ハフニウムトリメチル、などがある。
本発明において有用に用いることができる、式II及びII
Iで示されるメタロセンの非制限的例としては、モノシ
クロペンタジエニルチタノセン（例えば、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペン
タエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウム＝CH2で示されるカルベン（carbene）並びにそ
の誘導体［例えば、ビス（シクロペンタジエニル）Ti＝
CH2・Al(CH3)3、(Cp2TiCH2)2、Cp2TiCH2CH(CH3)CH2、Cp
2Ti−CHCH2CH2］、置換ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウム（IV）化合物［例えば、ビス（インデニル）
チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル又はジハ
ライド］、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル
又は、ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム
化合物［例えば、ビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス
（1,2-ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニル又はジクロライド又は、他のジハライド錯体］、
ケイ素・ホスフィン・アミンもしくは炭素橋掛けシクロ
ペンタジエン錯体［例えば、ジメチルシリルジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、
メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタニウムジ
フェニル又はジクロライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、他のジ
ハライド錯体］がある。
Iで示されるメタロセンの非制限的例としては、モノシ
クロペンタジエニルチタノセン（例えば、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペン
タエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウム＝CH2で示されるカルベン（carbene）並びにそ
の誘導体［例えば、ビス（シクロペンタジエニル）Ti＝
CH2・Al(CH3)3、(Cp2TiCH2)2、Cp2TiCH2CH(CH3)CH2、Cp
2Ti−CHCH2CH2］、置換ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウム（IV）化合物［例えば、ビス（インデニル）
チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル又はジハ
ライド］、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル
又は、ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム
化合物［例えば、ビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス
（1,2-ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニル又はジクロライド又は、他のジハライド錯体］、
ケイ素・ホスフィン・アミンもしくは炭素橋掛けシクロ
ペンタジエン錯体［例えば、ジメチルシリルジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、
メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタニウムジ
フェニル又はジクロライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、他のジ
ハライド錯体］がある。
本発明において有用に用いることがきる、式II及びIII
で示されるジルコノセンの非制限的例としては、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライ
ド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペン
タジエン［例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-オクチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらの
ハロアルキル又はジハライド錯体］、ジアルキル、トリ
アルキル、テトラアルキル又はペンタアルキルシクロペ
ンタジエン［例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,2-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、及びそ
れらのジハライド錯体］、ケイ素・リンもしくは炭素橋
掛けシクロペンタジエン錯体［例えば、ジメチルシリル
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハ
ライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル又はジハライド、メチレンジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル又はジハライド、式 Cp2Zr＝CHP(C6H5)2CH3で示されるカルベン、それらの誘
導体、例えば、Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2］がある。
で示されるジルコノセンの非制限的例としては、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライ
ド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペン
タジエン［例えば、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-オクチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらの
ハロアルキル又はジハライド錯体］、ジアルキル、トリ
アルキル、テトラアルキル又はペンタアルキルシクロペ
ンタジエン［例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（1,2-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、及びそ
れらのジハライド錯体］、ケイ素・リンもしくは炭素橋
掛けシクロペンタジエン錯体［例えば、ジメチルシリル
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハ
ライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル又はジハライド、メチレンジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル又はジハライド、式 Cp2Zr＝CHP(C6H5)2CH3で示されるカルベン、それらの誘
導体、例えば、Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2］がある。
他のメタロセンの例としては、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、などがある。
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、などがある。
重合は、溶液、スラリー又は気相法により、一般に約０
℃〜160℃以上の温度で、大気圧下又はそれより高いか
低い圧力下で、行なえばよい。所望なら、一般の重合助
剤、例えば、水素を使用してもよい。触媒組成物の使用
濃度を、遷移金属の重量％（ｇ遷移金属/g稀釈剤×10
0）で表すと、約0.00005〜0.01重量％とするのが一般に
好ましく、約0.005〜0.001重量％とするのが最も好まし
い。
℃〜160℃以上の温度で、大気圧下又はそれより高いか
低い圧力下で、行なえばよい。所望なら、一般の重合助
剤、例えば、水素を使用してもよい。触媒組成物の使用
濃度を、遷移金属の重量％（ｇ遷移金属/g稀釈剤×10
0）で表すと、約0.00005〜0.01重量％とするのが一般に
好ましく、約0.005〜0.001重量％とするのが最も好まし
い。
スラリー重合の場合は、大気圧より高いか低い圧力、並
びに、40℃〜110℃の温度を用いることができる。この
重合法においては、固体粒状重合体の懸濁物が、エチレ
ン、α−オレフィンコモノマー、水素及び触媒を加えた
液状重合媒体中で形成される。重合媒体として用いる液
体は、アルカン又はシクロアルカン（例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）、或いは、芳香
族炭化水素（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン）であればよい。この媒体は、重合条件下で液状で
あり比較的不活性である必要がある。ヘキサン又はトル
エンの使用が好ましい。
びに、40℃〜110℃の温度を用いることができる。この
重合法においては、固体粒状重合体の懸濁物が、エチレ
ン、α−オレフィンコモノマー、水素及び触媒を加えた
液状重合媒体中で形成される。重合媒体として用いる液
体は、アルカン又はシクロアルカン（例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）、或いは、芳香
族炭化水素（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン）であればよい。この媒体は、重合条件下で液状で
あり比較的不活性である必要がある。ヘキサン又はトル
エンの使用が好ましい。
スラリー重合においては、アルキルアルミニウム（除去
剤）を、約１×10-3Ｍのモル濃度で、適当な溶剤、普通
は不活性炭化水素溶剤、例えば、トルエン、キシレン、
などに溶解させるのが、好ましい。濃度は、これより大
きくても小さくてもよい。
剤）を、約１×10-3Ｍのモル濃度で、適当な溶剤、普通
は不活性炭化水素溶剤、例えば、トルエン、キシレン、
などに溶解させるのが、好ましい。濃度は、これより大
きくても小さくてもよい。
気相重合の場合は、大気圧より高い圧力と約50℃〜120
℃の温度を用いる。気相重合は触媒の撹拌下に又は触媒
の流動床中で行なうことができ、圧力容器中の生成物粒
子は、未反応ガスと分離するよう工夫がなされる。サー
モスタットで調整したエチレン、コモノマー、水素及び
不活性稀釈剤（例えば、窒素）を導入又は再循環させ
て、粒子を50℃〜120℃に保つことができる。必要であ
れば、水、酸素及び他の混入不純物の除去剤として、ト
リメチルアルミニウムを添加してもよい。生成重合体の
とり出しは、反応器中の生成物量が一定に保たれるよう
な速度で、連続的又は半連続的に行なうことができる。
重合及び触媒の失活後、生成重合体を適当な手段で回収
することができる。工業的に行なう場合は、重合体を気
相反応器から直接回収し、窒素置換により残留モノマー
を除き、触媒をそれ以上失活させる又は除去することを
せずに使用に供することができる。かくして得られた重
合体は、水中に押し出し、ついでペレットに切断したり
適当な粉砕物とすることができる。業界公知の顔料、酸
化防止剤及び他の添加剤を重合体に加えることができ
る。
℃の温度を用いる。気相重合は触媒の撹拌下に又は触媒
の流動床中で行なうことができ、圧力容器中の生成物粒
子は、未反応ガスと分離するよう工夫がなされる。サー
モスタットで調整したエチレン、コモノマー、水素及び
不活性稀釈剤（例えば、窒素）を導入又は再循環させ
て、粒子を50℃〜120℃に保つことができる。必要であ
れば、水、酸素及び他の混入不純物の除去剤として、ト
リメチルアルミニウムを添加してもよい。生成重合体の
とり出しは、反応器中の生成物量が一定に保たれるよう
な速度で、連続的又は半連続的に行なうことができる。
重合及び触媒の失活後、生成重合体を適当な手段で回収
することができる。工業的に行なう場合は、重合体を気
相反応器から直接回収し、窒素置換により残留モノマー
を除き、触媒をそれ以上失活させる又は除去することを
せずに使用に供することができる。かくして得られた重
合体は、水中に押し出し、ついでペレットに切断したり
適当な粉砕物とすることができる。業界公知の顔料、酸
化防止剤及び他の添加剤を重合体に加えることができ
る。
本発明で得られる重合体の分子量は広範囲、例えば、50
0位から2,000,000以上まで、好ましくは1,000〜約500,0
00に亘ることができる。
0位から2,000,000以上まで、好ましくは1,000〜約500,0
00に亘ることができる。
分子量分布の狭い重合体を作るには、１種類のメタロセ
ンを用いてアルモキサンとの固体触媒を作ることが好ま
しい。広い分子量分布又は広い組成分布の重合体を作る
には、２種類以上のメタロセンを用いて固体触媒を作
る。
ンを用いてアルモキサンとの固体触媒を作ることが好ま
しい。広い分子量分布又は広い組成分布の重合体を作る
には、２種類以上のメタロセンを用いて固体触媒を作
る。
様々な用途、例えば、押出し、成形のために、１モード
及び／又は多モードタイプの広い分子量分布を有するポ
リエチレンを作ることが極めて望ましい。かかるポリエ
チレンは優れた加工性を示すので、少ないエネルギー消
費量でさらに迅速な加工処理速度で加工することができ
る。同時に、かかる重合体は一般により小さいメルト・
フロー摂動（melt flow perturbation）を示す。かかる
ポリエチレンは、少なくとも２種の異なったメタロセン
（それぞれが、エチレン重合に対し異なる成長速度定
数、異なる停止速度定数を有する）を含む触媒成分を用
いることにより得られる。これらの速度定数は、関連技
術において通常用いられている方法の一つを用いて容易
に測定することができる。
及び／又は多モードタイプの広い分子量分布を有するポ
リエチレンを作ることが極めて望ましい。かかるポリエ
チレンは優れた加工性を示すので、少ないエネルギー消
費量でさらに迅速な加工処理速度で加工することができ
る。同時に、かかる重合体は一般により小さいメルト・
フロー摂動（melt flow perturbation）を示す。かかる
ポリエチレンは、少なくとも２種の異なったメタロセン
（それぞれが、エチレン重合に対し異なる成長速度定
数、異なる停止速度定数を有する）を含む触媒成分を用
いることにより得られる。これらの速度定数は、関連技
術において通常用いられている方法の一つを用いて容易
に測定することができる。
かかる触媒中の各メタロセンのモル比は、例えばジルコ
ノセン対チタノセンのモル比は、広範囲に亘ることがで
きる。本発明においては、かかるモル比に対する唯一の
制限は、生成重合体に望まれるMw分布の巾又は２モード
の程度である。メタロセン対メタロセンのモル比は、約
1:1〜約100:1、好ましくは1:1〜約10:1であることが望
ましい。
ノセン対チタノセンのモル比は、広範囲に亘ることがで
きる。本発明においては、かかるモル比に対する唯一の
制限は、生成重合体に望まれるMw分布の巾又は２モード
の程度である。メタロセン対メタロセンのモル比は、約
1:1〜約100:1、好ましくは1:1〜約10:1であることが望
ましい。
本発明は又、ポリエチレン及びコポリエチレン−α−オ
レフィンを含む（コ）ポリオレフィン反応器ブレンドの
製造法を提供する。これらの反応器ブレンドは、単一の
重合プロセスで直接得ることができる。すなわち、本発
明のブレンドは、単一反応器中で、エチレン重合とエチ
レン−α−オレフィン共重合とを同時に行なう（そのた
め高価なブレンド作業を削除することができる）ことに
より、得ることができる。本発明による反応器ブレンド
の製造法を、従来の混合技術と併用することができる。
例えば、最初の反応器で作った反応器ブレンドを、第２
段階で一連の複数の反応器を用いて更に混合させること
ができる。
レフィンを含む（コ）ポリオレフィン反応器ブレンドの
製造法を提供する。これらの反応器ブレンドは、単一の
重合プロセスで直接得ることができる。すなわち、本発
明のブレンドは、単一反応器中で、エチレン重合とエチ
レン−α−オレフィン共重合とを同時に行なう（そのた
め高価なブレンド作業を削除することができる）ことに
より、得ることができる。本発明による反応器ブレンド
の製造法を、従来の混合技術と併用することができる。
例えば、最初の反応器で作った反応器ブレンドを、第２
段階で一連の複数の反応器を用いて更に混合させること
ができる。
反応器ブレンドを製造するためには、触媒は、それぞれ
異なるコモノマー反応性比（comonomer reactivity rat
io）を有する２種以上のメタロセンを含む。
異なるコモノマー反応性比（comonomer reactivity rat
io）を有する２種以上のメタロセンを含む。
メタロセンのコモノマー反応性比は、一般に周知の方法
で得られる。これらの方法は、“Linear Method for De
termining Monomer Reactivity Ratios in Copolymeriz
ation"、M.Fineman and S.D.Ross,J.Polymer Science
５,259（1950）、或いは、“Copolymerizatrin"、F.R.M
ayo and C.Walling,Chem.Rev.46,191（1950）中に記載
されている。例えば、反応性比を求めるために、最も一
般に用いられる共重合モデルは、以下の式にもとづく。
で得られる。これらの方法は、“Linear Method for De
termining Monomer Reactivity Ratios in Copolymeriz
ation"、M.Fineman and S.D.Ross,J.Polymer Science
５,259（1950）、或いは、“Copolymerizatrin"、F.R.M
ayo and C.Walling,Chem.Rev.46,191（1950）中に記載
されている。例えば、反応性比を求めるために、最も一
般に用いられる共重合モデルは、以下の式にもとづく。
［式中、M1は任意にｉ（ｉは1,2）と命名したモノマー
分子であり、Mi *は、モノマーｉが最も新しく結合した
生長中のポリマー鎖である。］ kij値は、上記反応に対する速度定数である。この場
合、k11は、エチレン基が生長中のポリマー鎖（このも
のは、その前に結合したモノマー基もエチレンである）
に結合する速度を示す。反応性比は次にようになる。
分子であり、Mi *は、モノマーｉが最も新しく結合した
生長中のポリマー鎖である。］ kij値は、上記反応に対する速度定数である。この場
合、k11は、エチレン基が生長中のポリマー鎖（このも
のは、その前に結合したモノマー基もエチレンである）
に結合する速度を示す。反応性比は次にようになる。
r1＝k11／k21 r2＝k22／k21 ［式中、k11、k12、k22、k21は、エチレン（１）又はコ
モノマー（２）が、最後に重合したモノマーがエチレン
（k1x）又はコモノマー（２）（k2x）である触媒部位に
付加する速度定数である。］ 本発明によれば、高粘度重合体を比較的高温で製造する
ことができるので、従来技術のメタロセン／アルモキサ
ン触媒の場合と異なり、温度は制限因子とならない。従
って、本発明の触媒系は、広範囲の温度及び圧力下で、
オレフィンを溶液、スラリー又は気相重合させるのに適
している。例えば、温度は約−60℃〜約280℃、特に約
０℃〜約160℃に亘ることができる。本発明方法で用い
る圧力は、周知の範囲、例えば約１〜500気圧である
が、更に高い圧力を用いてもよい。
モノマー（２）が、最後に重合したモノマーがエチレン
（k1x）又はコモノマー（２）（k2x）である触媒部位に
付加する速度定数である。］ 本発明によれば、高粘度重合体を比較的高温で製造する
ことができるので、従来技術のメタロセン／アルモキサ
ン触媒の場合と異なり、温度は制限因子とならない。従
って、本発明の触媒系は、広範囲の温度及び圧力下で、
オレフィンを溶液、スラリー又は気相重合させるのに適
している。例えば、温度は約−60℃〜約280℃、特に約
０℃〜約160℃に亘ることができる。本発明方法で用い
る圧力は、周知の範囲、例えば約１〜500気圧である
が、更に高い圧力を用いてもよい。
本発明方法で製造される重合体は、各種の製品、すなわ
ち、エチレンの単独重合体及びエチレンとそれより高級
のα−オレフィンとの共重合体として、知られている様
々の製品に加工することができる。本発明を以下の実施
例により説明する。
ち、エチレンの単独重合体及びエチレンとそれより高級
のα−オレフィンとの共重合体として、知られている様
々の製品に加工することができる。本発明を以下の実施
例により説明する。
実施例 以下の実施例においては、元素分析は、ジャーレル・ア
ッシュ（Jarrel Ash）製のジャーレルアッシュスペクト
ロメーターモデル750（Jarrel Ash Spectrometer Model
750）を使った誘導結合型プラズマ発光分析で行なっ
た。
ッシュ（Jarrel Ash）製のジャーレルアッシュスペクト
ロメーターモデル750（Jarrel Ash Spectrometer Model
750）を使った誘導結合型プラズマ発光分析で行なっ
た。
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビストリフレートを以下の通り調製した。ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
2gをトルエン100mlに溶解し、−30℃に冷却した。この
冷却溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸（CF3SO
3H）1.53gを添加した。この混合物を撹拌しながら１時
間反応させ、固体生成物を濾過分離した。粗生成物をジ
クロロメタン及びジエチルエーテルから再結晶化し、黄
色柱状結晶2.8gを得た。この精製結晶はNMR分析（Varia
n XL200）でビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビストリフレートであると同定され
た。回収された錯体1.0gを50mlトルエン中に懸濁して、
これを撹拌しながらトリメチルアルミニウム0.11gを添
加した。直ちに固体反応生成物が溶解し始めた。反応を
30分間にわたって続けた後、溶剤を減圧除去した。回収
した生成物をトルエン‐ペンタンから細結晶化して、黄
色結晶0.80gを得た。この結晶をプロトンNMR及び炭素NM
Rで分析したところ、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルトリフレートであった。
ムビストリフレートを以下の通り調製した。ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
2gをトルエン100mlに溶解し、−30℃に冷却した。この
冷却溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸（CF3SO
3H）1.53gを添加した。この混合物を撹拌しながら１時
間反応させ、固体生成物を濾過分離した。粗生成物をジ
クロロメタン及びジエチルエーテルから再結晶化し、黄
色柱状結晶2.8gを得た。この精製結晶はNMR分析（Varia
n XL200）でビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビストリフレートであると同定され
た。回収された錯体1.0gを50mlトルエン中に懸濁して、
これを撹拌しながらトリメチルアルミニウム0.11gを添
加した。直ちに固体反応生成物が溶解し始めた。反応を
30分間にわたって続けた後、溶剤を減圧除去した。回収
した生成物をトルエン‐ペンタンから細結晶化して、黄
色結晶0.80gを得た。この結晶をプロトンNMR及び炭素NM
Rで分析したところ、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルトリフレートであった。
用いたアルモキサンは以下のようにして調製した。13.1
重量％のトリメチルアルミニウム（TMA）を含むトルエ
ン溶液１リットルを含む２リットルの丸底フラスコを迅
速に撹拌させておき、そこに、硫酸第一鉄七水和物76.5
gを４等分して２時間に亘り加えた。窒素雰囲気下でフ
ラスコを50℃に保った。生成したメタンを連続的におい
出した。硫酸第一鉄七水和物の添加が終了した時点で、
フラスコを連続的に撹拌し、50℃に６時間保った。反応
混合物を室温に冷却し、沈降を行なわせた。アルモキサ
ンを含む清澄な溶液をデカンテーションにより不溶性固
体と分離した。
重量％のトリメチルアルミニウム（TMA）を含むトルエ
ン溶液１リットルを含む２リットルの丸底フラスコを迅
速に撹拌させておき、そこに、硫酸第一鉄七水和物76.5
gを４等分して２時間に亘り加えた。窒素雰囲気下でフ
ラスコを50℃に保った。生成したメタンを連続的におい
出した。硫酸第一鉄七水和物の添加が終了した時点で、
フラスコを連続的に撹拌し、50℃に６時間保った。反応
混合物を室温に冷却し、沈降を行なわせた。アルモキサ
ンを含む清澄な溶液をデカンテーションにより不溶性固
体と分離した。
メタロセンが飽和炭化水素（例えば、ペンタン）に易溶
する場合は、メチルアルモキサンを同じ溶剤にとかすの
が望ましい。アルモキサンのペンタン溶液を作るには、
上述のようにして作ったアルモキサンのトルエン溶液を
真空中で濃縮して清澄な粘稠油とする。（この場合、ト
ルエンの殆んどは除去されているが、固体ガラスが形成
する所迄は達していない。）粘稠油をペンタンで抽出
し、ペンタン可溶性のアルミニウム成分を除く。ペンタ
ン可溶分を濾過により高分子量不溶性アルモキサンオリ
ゴマーより分離し、ICPESによりアルミニウム濃度を調
べる。
する場合は、メチルアルモキサンを同じ溶剤にとかすの
が望ましい。アルモキサンのペンタン溶液を作るには、
上述のようにして作ったアルモキサンのトルエン溶液を
真空中で濃縮して清澄な粘稠油とする。（この場合、ト
ルエンの殆んどは除去されているが、固体ガラスが形成
する所迄は達していない。）粘稠油をペンタンで抽出
し、ペンタン可溶性のアルミニウム成分を除く。ペンタ
ン可溶分を濾過により高分子量不溶性アルモキサンオリ
ゴマーより分離し、ICPESによりアルミニウム濃度を調
べる。
実施例１ 触媒の調製 トルエン75mlにビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド1gを溶かした溶液を含む
0.5リットル反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温
で、0.35Mのメチルアルモキサンを含むペンタン溶液198
mlを加えた。直ちに反応が起り、不溶性の黄色油状物が
形成した。反応フラスコを−30℃に冷却し、その温度に
１時間保った。油状物をデカンテーションにより母液よ
り分離し、ペンタン30mlで洗浄し、真空中で乾燥したと
ころ、ガラス状固体（固体Ｉ）1.47gが得られた。アル
ミニウム対ジルコニウムの比は、33:1であった。
ル）ジルコニウムジクロライド1gを溶かした溶液を含む
0.5リットル反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温
で、0.35Mのメチルアルモキサンを含むペンタン溶液198
mlを加えた。直ちに反応が起り、不溶性の黄色油状物が
形成した。反応フラスコを−30℃に冷却し、その温度に
１時間保った。油状物をデカンテーションにより母液よ
り分離し、ペンタン30mlで洗浄し、真空中で乾燥したと
ころ、ガラス状固体（固体Ｉ）1.47gが得られた。アル
ミニウム対ジルコニウムの比は、33:1であった。
重合 固体Ｉ（0.05g）をトルエン100mlに溶かし、250mlの圧
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容
器を2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら
80℃に20分間保った。高密度ポリエチレン4.4gが単離し
た。
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容
器を2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら
80℃に20分間保った。高密度ポリエチレン4.4gが単離し
た。
実施例２ 触媒の調製 トルエン50ml中にビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル0.75gがとけてるいる0.25
リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温
で、メチルアルモキサン0.35Mを含むペンタン溶液164ml
を加えた。直ちに反応が起り、黄色油状物が生成した。
反応フラスコを−30℃に冷却し、その温度に１時間保っ
た。油状物を母液と分け、ペンタン50mlで洗浄し、真空
中で乾燥したところ、ガラス状固体（固定II）1.3gが得
られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は、32:1であ
った。
ニル）ジルコニウムジメチル0.75gがとけてるいる0.25
リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温
で、メチルアルモキサン0.35Mを含むペンタン溶液164ml
を加えた。直ちに反応が起り、黄色油状物が生成した。
反応フラスコを−30℃に冷却し、その温度に１時間保っ
た。油状物を母液と分け、ペンタン50mlで洗浄し、真空
中で乾燥したところ、ガラス状固体（固定II）1.3gが得
られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は、32:1であ
った。
重合 固体II（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの圧
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容
器を2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌したら、
80℃に20分間保った。高密度ポリエチレン5.4gが回収さ
れた。
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容
器を2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌したら、
80℃に20分間保った。高密度ポリエチレン5.4gが回収さ
れた。
実施例３ 触媒の調製 トルエン−ペンタン混合物（20:80）75ml中にビス（n-
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド1gが溶けている0.25リットルの反応フラスコに、たえ
ず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン176ml（0.3
5M）を加えた。反応容器を−30℃に冷却し、その温度に
１時間保った。生成した油状物をデカンテーションによ
り母液と分離し、ペンタン20mlで洗浄し、真空中で乾燥
して、ガラス状固体（固体II）1.87gを得た。アルミニ
ウム対ジルコニウムの比は、20:1であった。
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド1gが溶けている0.25リットルの反応フラスコに、たえ
ず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン176ml（0.3
5M）を加えた。反応容器を−30℃に冷却し、その温度に
１時間保った。生成した油状物をデカンテーションによ
り母液と分離し、ペンタン20mlで洗浄し、真空中で乾燥
して、ガラス状固体（固体II）1.87gを得た。アルミニ
ウム対ジルコニウムの比は、20:1であった。
重合 固体III（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの反
応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容器を
2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら80℃
に10分間保った。高密度ポリエチレン8.2gが単離した。
応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容器を
2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら80℃
に10分間保った。高密度ポリエチレン8.2gが単離した。
実施例４ 触媒の調製 トルエン75ml中にビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムメチルクロライド0.50gが溶けている0.25リットル
の反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチル
アルモキサン0.35Mを含むペンタン溶液156mlを加えた。
化学反応が起り、直ちに、深赤色の油状物が形成した。
反応容器を−30℃に冷却し、その温度に１時間保った。
油状物をデカンテーションにより母液と分け、ペンタン
50mlで洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体
（固体IV）2.78gを得た。アルミニウム対チタンの比
は、20:1であった。
ウムメチルクロライド0.50gが溶けている0.25リットル
の反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メチル
アルモキサン0.35Mを含むペンタン溶液156mlを加えた。
化学反応が起り、直ちに、深赤色の油状物が形成した。
反応容器を−30℃に冷却し、その温度に１時間保った。
油状物をデカンテーションにより母液と分け、ペンタン
50mlで洗浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体
（固体IV）2.78gを得た。アルミニウム対チタンの比
は、20:1であった。
重合 固体IV（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの圧
力反応容器に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレン
で2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら80
℃に20分間保った。高密度ポリエチレン3.8gが単離し
た。
力反応容器に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレン
で2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら80
℃に20分間保った。高密度ポリエチレン3.8gが単離し
た。
実施例５ 触媒の調製 トルエン100ml中にビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルトリフレート0.71gがとけ
ている0.25リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しな
がら室温で、メチルアルモキサン0.35Mを含むペンタン
溶液97mlを加えた。直ちに反応が起り、不溶性黄色油状
物が形成した。反応容器を−30℃に冷却し、その温度に
１時間保った。デンカテーションにより油状物を母液と
分離し、ペンタン50ml中で洗浄し、真空中で乾燥したと
ころ、ガラス状固体（固体Ｖ）1.80gが得られた。アル
ミニウム対ジルコニウムの比は、68:1であった。
エニル）ジルコニウムメチルトリフレート0.71gがとけ
ている0.25リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しな
がら室温で、メチルアルモキサン0.35Mを含むペンタン
溶液97mlを加えた。直ちに反応が起り、不溶性黄色油状
物が形成した。反応容器を−30℃に冷却し、その温度に
１時間保った。デンカテーションにより油状物を母液と
分離し、ペンタン50ml中で洗浄し、真空中で乾燥したと
ころ、ガラス状固体（固体Ｖ）1.80gが得られた。アル
ミニウム対ジルコニウムの比は、68:1であった。
重合 固体Ｖ（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの圧
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容
器を2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しなが
ら、80℃に20分間保った。ポリエチレン3.2gが単離し
た。
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。エチレンで容
器を2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しなが
ら、80℃に20分間保った。ポリエチレン3.2gが単離し
た。
実施例６ 触媒の調製 トルエン60ml中にビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド1gが溶けている0.25リッ
トルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メ
チルアルモキサン0.79Mを含むペンタン溶液80mlを加え
た。反応が直ちに起り、わずかに可溶性の深赤色油状物
が形成した。反応容器を−30℃に冷却し、その温度で１
時間保った。油状物を母液と分け、ペンタン50ml中で洗
浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体V
I）1.95gが得られた。アルミニウム対チタンの比は、1
7:1であった。
ニル）チタニウムジクロライド1gが溶けている0.25リッ
トルの反応フラスコに、たえず撹拌しながら室温で、メ
チルアルモキサン0.79Mを含むペンタン溶液80mlを加え
た。反応が直ちに起り、わずかに可溶性の深赤色油状物
が形成した。反応容器を−30℃に冷却し、その温度で１
時間保った。油状物を母液と分け、ペンタン50ml中で洗
浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体V
I）1.95gが得られた。アルミニウム対チタンの比は、1
7:1であった。
重合 固体VI（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの圧
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレ
ンで2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら
80℃に20分間保った。ポリエチレン0.9gが単離した。
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレ
ンで2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら
80℃に20分間保った。ポリエチレン0.9gが単離した。
実施例７ 触媒の調製 ペンタン−トルエン混合物（80:20）100ml中にビス（n-
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
0.75gがとけている0.25リットルの反応フラスコに、た
えず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン0.35Mを
含むペンタン溶液66mlを加えた。反応が直ちに起り、不
溶性の赤色油状物が形成した。反応容器を−30℃に冷却
し、その温度に１時間保った。油状物を母液から分離
し、ペンタン50ml中で洗浄し、真空中で乾燥したとこ
ろ、ガラス状固体（固体VII）0.75gが得られた。アルミ
ニウム対チタンの比は、24:1であった。
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
0.75gがとけている0.25リットルの反応フラスコに、た
えず撹拌しながら室温で、メチルアルモキサン0.35Mを
含むペンタン溶液66mlを加えた。反応が直ちに起り、不
溶性の赤色油状物が形成した。反応容器を−30℃に冷却
し、その温度に１時間保った。油状物を母液から分離
し、ペンタン50ml中で洗浄し、真空中で乾燥したとこ
ろ、ガラス状固体（固体VII）0.75gが得られた。アルミ
ニウム対チタンの比は、24:1であった。
重合 固体VII（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの圧
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレ
ンで2.5kg/cm2（35psig）に加圧し、撹拌しながら80℃
に20分間保った。高密度ポリエチレン3.2gが単離した。
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレ
ンで2.5kg/cm2（35psig）に加圧し、撹拌しながら80℃
に20分間保った。高密度ポリエチレン3.2gが単離した。
実施例８ 触媒の調製 ペンタン−トルエン混合物（80:20）100ml中にビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニル1gがとけて
いる0.25リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しなが
ら室温で、メチルアルモキサン0.79Mを含むペンタン溶
液95mlを加えた。反応が直ちに起り、不溶性油状物が生
成した。反応容器を−30℃に冷却し、その温度に１時間
保った。油状物を母液から分離し、ペンタン50ml中で洗
浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体VI
II）0.70gが得られた。アルミニウム対チタンの比は17:
1であった。
クロペンタジエニル）チタニウムジフェニル1gがとけて
いる0.25リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しなが
ら室温で、メチルアルモキサン0.79Mを含むペンタン溶
液95mlを加えた。反応が直ちに起り、不溶性油状物が生
成した。反応容器を−30℃に冷却し、その温度に１時間
保った。油状物を母液から分離し、ペンタン50ml中で洗
浄し、真空中で乾燥したところ、ガラス状固体（固体VI
II）0.70gが得られた。アルミニウム対チタンの比は17:
1であった。
重合 固体VIII（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの
圧力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチ
レンで2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しなが
ら80℃に20分間保った。高密度ポリエチレン2.9gが単離
した。
圧力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチ
レンで2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しなが
ら80℃に20分間保った。高密度ポリエチレン2.9gが単離
した。
実施例９ 触媒の調製 ペンタン−トルエン混合物（90:10）100ml中にビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル0.5gがとけ
ている0.25リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しな
がら室温で、メチルアルモキサン0.79Mを含むペンタン
溶液63mlを加えた。反応が直ちに起り、オフホワイト色
の沈澱物が生成した。反応容器を−30℃に冷却し、その
温度に１時間保った。沈澱物を濾過し、ペンタン50mlで
洗浄し、真空中で乾燥したところ、白色固体（固体IX）
1.9gが得られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は2
1.7:1であった。
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル0.5gがとけ
ている0.25リットルの反応フラスコに、たえず撹拌しな
がら室温で、メチルアルモキサン0.79Mを含むペンタン
溶液63mlを加えた。反応が直ちに起り、オフホワイト色
の沈澱物が生成した。反応容器を−30℃に冷却し、その
温度に１時間保った。沈澱物を濾過し、ペンタン50mlで
洗浄し、真空中で乾燥したところ、白色固体（固体IX）
1.9gが得られた。アルミニウム対ジルコニウムの比は2
1.7:1であった。
重合 固体IX（0.05g）をトルエン100mlにとかし、250mlの圧
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレ
ンで2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら
80℃に10分間保った。高密度ポリエチレン7.2gが単離し
た。
力反応容器中に注入し、80℃に加熱した。容器をエチレ
ンで2.5kg/cm2（35psi）に加圧し、たえず撹拌しながら
80℃に10分間保った。高密度ポリエチレン7.2gが単離し
た。
図面の簡単な説明 図１は、本発明に係る触媒の製造工程のフローチャート
図である。
図である。
Claims (9)
- 【請求項１】チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロ
ム及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属の
メタロセンの少なくとも１種とアルモキサンとの反応生
成物を含んでなるオレフィン重合触媒にして、当該反応
生成物が炭化水素不溶性の沈殿又は油状生成物として得
られたものであって、当該反応生成物中のアルミニウム
／遷移金属のモル比が12〜100の範囲にあることを特徴
とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合触媒において、前記メタロセンが、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム及びバナジウムのメタロセン並びにこ
れらの混合物からなる群から選択されることを特徴とす
るオレフィン重合触媒。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載のオレフィン重
合触媒において、前記メタロセンが、チタン及びジルコ
ニウムのメタロセン並びにこれらの混合物からなる群か
ら選択されることを特徴とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合触媒において、前記アルモキサンがメチルアルモキサ
ンであることを特徴とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合触媒において、前記反応生成物中のアルミニウム／遷
移金属のモル比が12〜30の範囲にあることを特徴とする
オレフィン重合触媒。 - 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載のオレフィン重
合触媒において、前記モル比が20:1〜40:1の範囲にある
ことを特徴とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合触媒において、前記メタロセンが下記一般式（Ｉ）〜
（III）のいずれかで表されることを特徴とするオレフ
ィン重合触媒。 （Ｉ）(Cp)mMRnXq （II）(C5Ｒ′k)gＲ″s(C5Ｒ′k)MQ3-g （III）Ｒ″s(C5Ｒ′k)2MQ′ 上記式中、Cpはシクロペンタジエニル環であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム及びバナジウ
ムからなる群から選択される遷移金属であり、Ｒは炭素
数１〜20の炭化水素基又はヒドロカルボキシ基であり、
Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜３で
あり、ｑは０〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの和はＭの酸化数
に等しく、（C5Ｒ′k）はシクロペンタジエニル基又は
置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒ′は同一もし
くは異なるもので水素又はアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からな
る群から選択される炭素数１〜20の炭化水素基、或いは
２つのＲ′が一体となって形成したC4〜C6環であり、
Ｒ″は２つの（C5Ｒ′k）環を橋掛けする基であって、C
1〜C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくは
ケイ素、又はアルキルホスフィンもしくはアミン基であ
り、各Ｑは同一もしくは異なるもので、アリール、アル
キル、アルケニル、アルキルアリール及びアリールアル
キル基からなる群から選択される炭素数１〜20の炭化水
素基、炭素数１〜20のヒドロカルボキシ基又はハロゲン
であり、Ｑ′は炭素数１〜20のアルキリデン基であり、
ｓは０又は１であり、ｇは０、１又は２であり、ｇが０
のときｓは０であり、ｓが１のときｋは４であり、ｓが
０のときｋは５である。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載のオレフィン重
合触媒において、前記メタロセンが、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロ
ライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
メチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジフェニル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド及びこれらの混合物から
なる群から選択されることを特徴とするオレフィン重合
触媒。 - 【請求項９】チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロ
ム及びバナジウムからなる群から選択される遷移金属の
メタロセンの少なくとも１種とアルモキサンとの反応生
成物を含んでなるオレフィン重合触媒の製造方法にし
て、上記メタロセンとアルモキサンとを、12〜100のア
ルミニウム／遷移金属のモル比にて、−78℃〜50℃の温
度で溶媒中で反応させて、炭化水素不溶性の沈殿又は油
状生成物を生じさせ、これを上記溶媒から回収してアル
ミニウム／遷移金属のモル比が12〜100の範囲にある触
媒を得ることを特徴とする製造方法。
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|---|---|---|---|
| US80841985A | 1985-12-12 | 1985-12-12 | |
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Publications (2)
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| JPS63501962A JPS63501962A (ja) | 1988-08-04 |
| JPH0796570B2 true JPH0796570B2 (ja) | 1995-10-18 |
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|---|---|---|---|
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-
1986
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1995
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