EA006193B1 - Способ очистки раствора хлорида меди - Google Patents
Способ очистки раствора хлорида меди Download PDFInfo
- Publication number
- EA006193B1 EA006193B1 EA200401065A EA200401065A EA006193B1 EA 006193 B1 EA006193 B1 EA 006193B1 EA 200401065 A EA200401065 A EA 200401065A EA 200401065 A EA200401065 A EA 200401065A EA 006193 B1 EA006193 B1 EA 006193B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- copper
- solution
- preceding paragraphs
- impurities
- chloride solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 65
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical group OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000012797 qualification Methods 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 23
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QYFMQRSFRCFZNM-UHFFFAOYSA-K copper;sodium;trichloride Chemical compound [Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cu+2] QYFMQRSFRCFZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- HBGPNLPABVUVKZ-POTXQNELSA-N (1r,3as,4s,5ar,5br,7r,7ar,11ar,11br,13as,13br)-4,7-dihydroxy-3a,5a,5b,8,8,11a-hexamethyl-1-prop-1-en-2-yl-2,3,4,5,6,7,7a,10,11,11b,12,13,13a,13b-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]chrysen-9-one Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C(C)(C)[C@@H]1[C@H](O)C[C@]([C@]1(C)C[C@@H]3O)(C)[C@@H]2CC[C@H]1[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@H]1C(=C)C HBGPNLPABVUVKZ-POTXQNELSA-N 0.000 description 1
- PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 15alpha-hydroxylup-20(29)-en-3-one Natural products CC(=C)C1CCC2(C)CC(O)C3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDEHHDXPZWYWGB-UHFFFAOYSA-N C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 Chemical group C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 DDEHHDXPZWYWGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N Resinone Natural products CC(=C)C1CCC2(C)C(O)CC3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- ADRMXIMZTLIUKX-UHFFFAOYSA-L sodium chlorocopper chloride Chemical compound [Cl-].[Na+].[Cu]Cl ADRMXIMZTLIUKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0069—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к способу удаления металлических примесей в основанных на хлориде способах извлечения меди. Согласно данному способу количество примесей в концентрированном хлоридном растворе одновалентной меди можно снизить до очень низких уровней при использовании ионного обмена в качестве по меньшей мере одной стадии очистки.
Description
Данное изобретение относится к способу удаления металлических примесей в процессе извлечения меди, основанном на использовании хлоридов. Согласно этому способу, количество металлических примесей в концентрированном хлоридном растворе одновалентной меди можно снизить до очень низких уровней путем использования ионного обмена, особенно хелатообразующих ионообменных смол, в качестве по меньшей мере одной стадии очистки.
В патенте США 6007600 описан способ гидрометаллургического получения меди из содержащего медь сырья, например из концентрата сульфида меди. Согласно этому способу такое сырье выщелачивают в противотоке концентрированным раствором хлорида натрия - хлорида меди в несколько стадий для того, чтобы получить раствор хлорида одновалентной меди. Так как в растворе остаются и некоторое количество хлорида двухвалентной меди, и примеси, состоящие из других металлов, осуществляют восстановление двухвалентной меди и очистку раствора. Чистый раствор одновалентной меди осаждают гидроксидом натрия в виде оксида одновалентной меди, и этот оксид одновалентной меди далее восстанавливают до элементарной меди. Раствор хлорида натрия, получаемый при осаждении оксида одновалентной меди, используют впоследствии для электролитического получения хлора и щелочи, и газообразный хлор и/или раствор хлорида, получаемые при этом, применяют для выщелачивания сырья, получаемый при электролизе гидроксид натрия - для осаждения оксида меди (I), а образующийся водород для восстановления меди до элементарного состояния. Патент США 6007600 описывает способ получения меди в целом, но, например, очистка раствора подробно не описана.
В патенте США 5487819 также описан способ гидрометаллургического получения меди из содержащего медь сырья, например концентрата сульфида меди. Согласно этому способу, сырье выщелачивают в противотоке раствором хлорида натрия - хлорида меди в несколько стадий для того, чтобы получить раствор хлорида меди (I). Полученный раствор подвергают обычной для растворов очистке гидроксидным осаждением, как это описано в примере 6. Содержание цинка и свинца в растворе хлорида меди (I) после очистки раствора находится на уровне 2-3 г/л, и этот раствор подают на электролиз меди.
Если желательно максимально возможно снизить уровень примесей в растворе хлорида меди, например, до нескольких мг/л или менее, то достижение этого уровня обычным гидроксидным осаждением является невозможным без того, чтобы значительное количество меди не осадилось вместе с примесями. Конечно, ясно, что имеет смысл осадить большинство металлических примесей обычными способами, но проблематичной является окончательная очистка, поскольку, например, допустимое содержание примесей в катодной меди ЬМЕ-А является очень низким (В8 6017:1981).
В описанных выше типах процессов исходный материал, то есть медный концентрат, выщелачивают в концентрированном растворе хлорида щелочного металла, содержащем, например, по меньшей мере 200 г/л ЫаС1 или другого хлорида щелочного металла. Впоследствии медь и металлические примеси присутствуют в растворе в виде хлоридных комплексов, обычно с отрицательным зарядом. Медь присутствует в растворе в основном в одновалентной форме.
В своей статье «Ультраочистка растворов хлорида меди с помощью анионного обмена» («И1!га ЫдЬ рипйсайои о£ соррег сЫопбе δοϊιιΐίοηδ Ьу аиюи ехсйаиде», Нубготе!а11шду 45 (1997), рр. 345-361), Ксксч Т. и Ιδδΐιίΐί М. предлагали применять для очистки раствора хлорида меди анионо-обменные смолы. Однако недостатком этого способа является то, что это требует большого количества смолы, многостадийной промывки для удаления металлических примесей из смолы и, например, отдельной стадии для отделения свинца.
Хелатообразующие ионообменники были исследованы на предмет удаления из растворов для электролиза металлов таких основных металлов, как цинк, кадмий, медь и никель. Одно из исследований описано в статье Ко1уи1а К. и др. «Очистка промывных вод электролиза металлов хелатообразующими ионообменниками» «РигШсайои о£ те1а1 р1а1тд пике \\Щег5 \νί11ι сЬе1абид юи ехсйаидегк», Нубготе1а11шду 56 (2000) рр. 93-103).
Однако содержание хлоридов в растворах было в диапазоне нескольких миллиграммов на литр.
В патенте США 4895905 описан способ удаления щелочно-земельных или тяжелых металлов из концентрированного раствора №101 с применением хелатообразующих смол. Количество щелочноземельных и тяжелых металлов перед обработкой смолами составляло приблизительно не более одной сотой доли мг/л, а после обработки содержание большей части металлов было ниже предела определения. Этот патент в основном уделяет внимание смолам с алкиламинофосфоновыми функциональными группами.
Способ по данному изобретению относится к удалению металлических примесей из концентрированных хлоридных растворов одновалентной меди до уровня, при котором количество металлических примесей составляет лишь несколько миллиграммов на литр. Удаление металлических примесей осуществляют, по меньшей мере частично, с использованием ионного обмена, в частности хелатообразующими ионообменными смолами. Термин «концентрированный хлоридный раствор» относится к растворам, где содержание хлорида щелочного металла, например хлорида натрия, составляет по меньшей мере 200 г/л. Количество меди, особенно одновалентной меди, в растворе имеет порядок 30-100 г/л. В частности, в процессах, где конечный продукт, металлическую медь, получают путем осаждения, следует снижать содержание металлических примесей в растворе, из которого должно проводиться осаждение, поскольку
- 1 006193 эти примеси будут осаждаться совместно с медью на стадии осаждения.
Существенные признаки данного изобретения описаны в прилагаемой формуле изобретения.
Если в растворе хлорида одновалентной меди присутствует двухвалентная медь, ее в первую очередь удаляют соответствующим способом. Основными металлическими примесями в медном концентрате являются цинк, свинец, никель, железо и марганец, и они существуют в хлоридном растворе в двухвалентной или трехвалентной форме. Большую часть нежелательных двухвалентных металлов можно наиболее успешно удалить с применением обычных способов осаждения, таких как гидроксидное осаждение. Однако в связи со способом по данному изобретению осаждение можно осуществлять так, что 0,1-1 г/л металлических примесей остаются в растворе. Это позволяет избежать осаждения меди совместно с другими металлами, которое приводит к неэффективной рециркуляции и потерям меди.
Удаление металлических примесей из раствора хлорида меди до уровня нескольких миллиграммов осуществляют с использованием хелатообразующей ионообменной смолы. Функциональной группой ионообменной смолы предпочтительно является группа иминодиуксусной кислоты или аминофосфоновая группа (-СН2-Ш1-СН;-РО3№ь). Общие свойства этой смолы: стирол-дивинилбензольная матрица с кольцеобразной структурой и функциональная группа, селективная по отношению к определенным металлам. Двухвалентный или трехвалентный металл, такой как цинк, свинец, никель, железо и марганец, может связываться с этой функциональной группой вместо натрия. Так как эта смола не связывает так сильно одновалентную медь, она остается в хлоридном растворе и проходит через смолу. Металлы, связанные со смолой, вымывают соляной кислотой и полученный раствор возвращают в процесс, так что металлические примеси окончательно удаляют из процесса с помощью стадии осаждения.
Так как применяемая смола связывает двухвалентную медь почти так же сильно, как она связывает металлические примеси, окислительное воздействие воздуха должно быть исключено, чтобы одновалентная медь не окислялась до двухвалентной.
Растворение одновалентной меди в воде основано на образовании хлоридных комплексов, так что этот раствор стабилен только в концентрированном хлоридном растворе, в кислой или нейтральной среде. Следовательно, обрабатываемый раствор, который является маточным раствором в смоле (раствор хлорида одновалентной меди), следует перед вымыванием заменить раствором №1С1. и, соответственно, перед тем, как обрабатываемый раствор подают в смолу после регенерации, оборудование, в котором находится смола, следует заполнить раствором №1С1 вместо щелочного раствора для регенерации.
Заявители обнаружили, что при использовании вышеупомянутой ионообменной смолы для очистки раствора хлорида одновалентной меди можно достичь уровня примесей в растворе, который соответствует катодной меди сорта ЬМЕ-Л или даже чище.
Далее способ описан с помощью следующих примеров.
Пример 1.
Опыты проводили в 50 мл бюретках. Скорость подачи раствора через колонку составляла 300 мл/ч. Образцы вытекающего раствора отбирали каждый час. После испытания в колонку подавали 150 мл раствора ЫаС1, после чего колонку промывали 10% раствором НС1 в течение 3 ч со скоростью 100 мл/ч. При вымывании отбирали 5 проб. После промывки через колонку пропускали 150 мл воды, и, наконец, смолу регенерировали путем пропускания через колонку 300 мл раствора ΝαΟΗ (ΝαΟΗ = 80 г/л).
Очищаемый раствор содержал около 200 мг/л свинца или цинка и около 50 мг/л железа, марганца и никеля, и его рН был равен 6. Один и тот же раствор подавали в каждую из трех колонок с помощью отдельных насосов по шлангам.
При испытаниях в параллельных колонках применяли три смолы. Их основные характеристики сведены в табл. 1.
Таблица 1. Свойства ионообменных смол, применяемых при испытаниях.
| Смола | 1 | II | II |
| Матрица | Стирол-дивинилбензольная | Стирол-дивинилбензолольная | Стирол-дивинилбензольная |
| Функциональная группа | Иминодиуксусная | -ΟΗ2-ΝΗ-ΟΗ2-ΡΟ3Ν32 | Иминодиуксусная |
| Форма иона | Ыа* | “ν? | |
| Емкость, экв/л | > 1,25 | >1,0 | >1.0 |
- 2 006193
Таблица 2. Результаты ионообменных экспериментов
| Эксперимент | Проба | Время, ч/мин | Си г/л | Ζη г/л | РЬ г/л | Ее г/л | Мп г/л | Νί г/л |
| Смола 1 | Загрузка | Подаваемый раствор | 52,8 | 203 | 140 | 49,0 | 37.8 | 36,6 |
| Загрузка | 1 час | 52,0 | <0,5 | <1 | 2,9 | <0,25 | <0,5 | |
| Загрузка | 2 часа | 53.9 | <0,5 | <1 | 3.1 | 0,51 | <0,5 | |
| Загрузка | 3 часа | 53.5 | 0,66 | 23.0 | 4.7 | 3,5 | <0,5 | |
| Промывка рассолом | Смешанный образец | 11,0 | 63,9 | 146 | 1,6 | 16,2 | 1,7 | |
| Вымывание | 15 мин | 0,447 | 907 | 124 | 416 | 1012 | 943 | |
| Вымывание | 30 мин | 0,516 | 3355 | 1466 | 209 | 132 | 227 | |
| Вымывание | 1 час | 0,124 | 1195 | 1010 | 0,86 | 0,38 | 2,2 | |
| Вымывание | 2 часа | 0,035 | 352 | 69 | 0,34 | <0,1 | 0,35 | |
| Вымывание | 3 часа | 0,010 | 166 | 2,4 | 0,39 | <0,1 | 0.37 | |
| Промывка водой | Смешанный образец | 0,003 | 144 | <1 | 0,45 | <0,1 | <0,2 | |
| Регенерация | Смешанный образец | 0,001 | 1,4 | <1 | 0,30 | <0,1 | <0,2 | |
| Смола II | Загрузка | Подаваемый образец | 52,8 | 203 | 140 | 49,0 | 37,8 | 36,6 |
| Загрузка | 1 час | 52,6 | <0,5 | <1 | 1.4 | <0,25 | <0,5 | |
| Загрузка | 2 часа | 51,5 | <0,5 | <1 | 7,6 | <0,25 | <0,5 | |
| Загрузка | 3 часа | 53.3 | <0,5 | 5,2 | 4,0 | 0,45 | <0,5 | |
| * | Промывка рассолом | Смешанный образец | 11,4 | 36,7 | 70,6 | 1.1 | 5,1 | 3,8 |
| Вымывание | 15 мин | 1,06 | 4130 | 570 | 11,4 | 2120 | 3610 | |
| Вымывание | 30 мин | 0,242 | 2850 | 1490 | 102 | 118 | 4,1 | |
| Вымывание | 1 час | 0,064 | 465 | 1500 | 17,8 | <0,1 | <0,2 | |
| Вымывание | 2 часа | 0,009 | 68,5 | 950 | 6,9 | <0,1 | <0,2 | |
| Вымывание | 3 часа | 0,002 | 11,1 | 1,6 | 1,2 | <0,1 | <0.2 | |
| Промывка водой | Смешанный образец | 0,024 | 7,4 | <1 | 0,44 | <0,1 | 0,28 | |
| Регенерация | Смешанный образец | 0,002 | 2,5 | <1 | 3,0 | <0,1 | <0.2 | |
| Смола III | Загрузка | Подаваемый образец | 52,8 | 203 | 140 | 49,0 | 37,8 | 36,6 |
| Загрузка | 1 час | 35,3 | <0.5 | <1 | 1.2 | 0.25 | <0,5 | |
| Загрузка | 2 часа | 53,0 | <0,5 | 5,5 | 3,7 | 1.1 | <0,5 | |
| Загрузка | 3 часа | 54.7 | <0,5 | 35,7 | 2,9 | 6,7 | <0,5 | |
| Промывка рассолом | Смешанный образец | 13,1 | 31,0 | 45,8 | 1,6 | 7,7 | 0.7 | |
| Вымывание | 15 мин | 0,813 | 410 | 73,3 | 383 | 778 | 764 | |
| Вымывание | 30 мин | 0,931 | 2395 | 1620 | 133 | 135 | 165 | |
| Вымывание | 1 час | 0,457 | 986 | 975 | 1,0 | 0,33 | 1.1 | |
| Вымывание | 2 часа | 0,190 | 379 | 111 | 0,51 | <0,1 | <0,2 | |
| Вымывание | 3 часа | 0,076 | 190 | 9,5 | 0,77 | <0,1 | <0.2 | |
| Промывка водой | Смешанный образец | 0,019 | 360 | 3.4 | 0.25 | <0,1 | <0,2 | |
| Регенерация | Смешанный образец | 0,010 | 4,7 | <1 | 0,40 | <0.1 | <0,2 |
Из табл. 2 видно, что все выбранные смолы были способны удалять необходимые примеси. Смола II вела себя наилучшим образом, поскольку смогла обеспечить раствор необходимой чистоты в течение свыше двух часов. Испытанные смолы работали в растворе хлорида меди (I) - хлорида натрия значительно лучше, чем другие испытанные смолы, которые не могли работать селективно, как это требовалось.
Пример 2.
Был проведен предварительный эксперимент в стеклянных колонках с внешним диаметром 70 мм (толщина стенки 4,2 мм) и высотой 1000 мм (прямая часть). Общий объем колонки составлял 3 л; затем было добавлено 2 л смолы. В предварительном эксперименте использовали смолу (II). В опыте использовали две последовательно соединенных колонки и поток подавали сверху вниз без промежуточной подкачки. Перед колонками была колонка, заполненная медной стружкой, для восстановления меди, которая окислилась до одновалентной меди во время промежуточного хранения.
Сначала обе колонки заменяли каждые 24 ч и вымывали. Затем только первую из колонок подвергали вымыванию, а вторую колонку использовали в качестве первой, при этом готовую промытую колонку использовали в качестве конечной колонки. Частота промывки изменялась, так как она зависит от
- 3 006193 количества примесей с подаваемом растворе (обычно каждые 2-3 дня).
В первой серии экспериментов применяемый концентрат содержал очень небольшое количество никеля и марганца и, таким образом, их количество в подаваемом на ионный обмен растворе было ниже возможностей аналитического определения. Содержание цинка в подаваемом растворе изменялось в диапазоне 100-900 мг/л при среднем значении около 340 мг/л. Содержание свинца изменялось от 3 до 70 мг/л при среднем значении около 21 мг/л. В полученном растворе 80% анализов на цинк дали содержание ниже предела определения (0,5 мг/л); то же имело место и в 58% случаев анализов на свинец (предел определения 1 мг/л). При анализе меди, полученной при восстановлении из оксида одновалентной меди, содержание цинка обычно было менее 1 млн частей (ррт), а свинца - менее 0,5 млн частей.
Во второй серии экспериментов применяли концентрат с содержанием свинца примерно в два раза выше, чем в концентрате, применяемом в первой серии. Содержание примесей, имеющих значение для ионного обмена, незначительно отличалось от величин в первой серии.
Содержание цинка в подаваемом растворе изменялось в этой серии экспериментов от 120 до 920 мг/л при среднем значении 390 мг/л. Содержание свинца в начале серии экспериментов составляло 75 мг/л, повышаясь до уровня 440 мг/л в конце серии. Никель снова был ниже предела определения (0,5 мг/л), а содержание марганца составляло от 0,1 до 1,2 мг/л.
95% анализов полученного раствора на цинк дали результаты ниже предела определения (0,5 мг/л), так же как и 42% анализов на свинец (предел определения 1 мг/л). Содержания никеля и марганца снова были очень низкими.
При анализах меди, полученной восстановлением оксида одновалентной меди, содержание цинка составляло в среднем 1,3 млн частей, а свинца 0,55 млн частей, то есть полученная медь соответствовала квалификации ЬМЕ-Л.
Claims (13)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ удаления металлических примесей в способах извлечения меди, основанных на использовании хлоридов, отличающийся тем, что металлические примеси удаляют из концентрированного хлоридного раствора одновалентной меди с использованием хелатообразующих ионообменных смол.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ионообменной смоле имеется стирол-дивинилбензольная матрица с кольцеобразной структурой.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что функциональная группа ионообменной смолы представляет собой группу иминодиуксусной кислоты.
- 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что функциональная группа ионообменной смолы представляет собой аминофосфоновую группу.
- 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что подлежащая удалению металлическая примесь представляет собой один или более металлы из группы, состоящей из цинка, никеля, свинца, железа и марганца.
- 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержание хлорида щелочного металла в концентрированном хлоридном растворе составляет по меньшей мере 200 г/л.
- 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что количество одновалентной меди в подлежащем очистке растворе составляет 30-100 г/л.
- 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что удаление металлических примесей осуществляют в кислой среде.
- 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что удаление металлических примесей осуществляют в нейтральной среде.
- 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что содержащий медь хлоридный раствор, который является маточным раствором в смоле, перед вымыванием замещают раствором №1С1 и что щелочной раствор, который следует использовать для регенерации смолы, замещают перед подачей в смолу содержащего медь хлоридного раствора раствором ИаС1.
- 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что большую часть металлических примесей в концентрированном хлоридном растворе одновалентной меди удаляют гидроксидным осаждением, а остаток - при использовании ионного обмена.
- 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что металлические примеси удаляют гидроксидным осаждением до содержания 0,1-1 г/л, после чего осуществляют окончательную очистку с использованием ионного обмена.
- 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что примеси удаляют из концентрированного хлоридного раствора меди с помощью ионного обмена, по меньшей мере, до уровня, который соответствует уровню содержания примесей в катодной меди квалификации ЬМЕ-Л.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20020749A FI115222B (fi) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | Menetelmä kuparikloridiliuoksen puhdistamiseksi |
| PCT/FI2003/000292 WO2003089675A1 (en) | 2002-04-19 | 2003-04-15 | Method for the purification of copper chloride solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401065A1 EA200401065A1 (ru) | 2005-04-28 |
| EA006193B1 true EA006193B1 (ru) | 2005-10-27 |
Family
ID=8563792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401065A EA006193B1 (ru) | 2002-04-19 | 2003-04-15 | Способ очистки раствора хлорида меди |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8357227B2 (ru) |
| EP (1) | EP1497474B1 (ru) |
| JP (1) | JP2005523228A (ru) |
| KR (1) | KR20040099393A (ru) |
| CN (1) | CN100354439C (ru) |
| AR (1) | AR039418A1 (ru) |
| AT (1) | ATE336599T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003222852B2 (ru) |
| BR (1) | BR0309039B1 (ru) |
| CA (1) | CA2480279C (ru) |
| DE (1) | DE60307618D1 (ru) |
| EA (1) | EA006193B1 (ru) |
| ES (1) | ES2271564T3 (ru) |
| FI (1) | FI115222B (ru) |
| MX (1) | MXPA04010239A (ru) |
| PE (1) | PE20040017A1 (ru) |
| PL (1) | PL198313B1 (ru) |
| PT (1) | PT1497474E (ru) |
| RS (1) | RS91504A (ru) |
| WO (1) | WO2003089675A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200408047B (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI117138B (fi) * | 2004-10-14 | 2006-06-30 | Outokumpu Oy | Metallisen kuparin valmistus pelkistämällä kupari(I)-oksidia vedyn avulla |
| FI122781B (fi) | 2011-03-01 | 2012-06-29 | Outotec Oyj | Menetelmä kuparituotteen valmistamiseksi |
| CN107313070A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-11-03 | 西北矿冶研究院 | 一种利用脱铜终液制备次膦酸镍溶液的方法 |
| CN109536992B (zh) * | 2019-02-01 | 2020-07-31 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种两脱两积净化铜电解液的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3873668A (en) | 1973-03-27 | 1975-03-25 | Du Pont | Cupric, nickelous and argentous ion-selective chelating resins |
| US3951649A (en) | 1974-08-19 | 1976-04-20 | University Engineers, Inc. | Process for the recovery of copper |
| FR2463639A1 (fr) | 1979-08-24 | 1981-02-27 | Penarroya Miniere Metall | Procede de traitement des solutions de chlorure de plomb |
| CN1019516B (zh) * | 1988-08-22 | 1992-12-16 | 潘相尧 | 低温镀铁修复深孔缸套的方法及所用装置 |
| US6165367A (en) * | 1991-09-19 | 2000-12-26 | Siemens Power Corporation | Method for removing a heavy metal from a waste stream |
| GB9303017D0 (en) * | 1992-02-25 | 1993-03-31 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| US5478819A (en) * | 1993-06-23 | 1995-12-26 | Simo Tarpila | Phospholipid composition and use thereof |
| FI104837B (fi) | 1997-08-29 | 2000-04-14 | Outokumpu Oy | Menetelmä kuparin hydrometallurgiseksi valmistamiseksi |
| US6262464B1 (en) * | 2000-06-19 | 2001-07-17 | International Business Machines Corporation | Encapsulated MEMS brand-pass filter for integrated circuits |
-
2002
- 2002-04-19 FI FI20020749A patent/FI115222B/fi not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-04-02 PE PE2003000336A patent/PE20040017A1/es not_active Application Discontinuation
- 2003-04-15 MX MXPA04010239A patent/MXPA04010239A/es active IP Right Grant
- 2003-04-15 US US10/511,290 patent/US8357227B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-15 AT AT03718803T patent/ATE336599T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-04-15 CA CA2480279A patent/CA2480279C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-15 AU AU2003222852A patent/AU2003222852B2/en not_active Ceased
- 2003-04-15 AR ARP030101316A patent/AR039418A1/es unknown
- 2003-04-15 WO PCT/FI2003/000292 patent/WO2003089675A1/en not_active Ceased
- 2003-04-15 KR KR10-2004-7015734A patent/KR20040099393A/ko not_active Withdrawn
- 2003-04-15 JP JP2003586383A patent/JP2005523228A/ja not_active Abandoned
- 2003-04-15 EP EP03718803A patent/EP1497474B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-15 PT PT03718803T patent/PT1497474E/pt unknown
- 2003-04-15 EA EA200401065A patent/EA006193B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-04-15 CN CNB038086654A patent/CN100354439C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-15 ES ES03718803T patent/ES2271564T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-15 PL PL371739A patent/PL198313B1/pl unknown
- 2003-04-15 DE DE60307618T patent/DE60307618D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-15 BR BRPI0309039-6A patent/BR0309039B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-04-15 RS YU91504A patent/RS91504A/sr unknown
-
2004
- 2004-10-06 ZA ZA2004/08047A patent/ZA200408047B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA04010239A (es) | 2005-02-03 |
| FI20020749A0 (fi) | 2002-04-19 |
| CA2480279A1 (en) | 2003-10-30 |
| FI20020749A7 (fi) | 2003-10-20 |
| ZA200408047B (en) | 2005-09-28 |
| EP1497474B1 (en) | 2006-08-16 |
| PT1497474E (pt) | 2006-12-29 |
| US20050145073A1 (en) | 2005-07-07 |
| PE20040017A1 (es) | 2004-02-20 |
| EA200401065A1 (ru) | 2005-04-28 |
| DE60307618D1 (de) | 2006-09-28 |
| BR0309039A (pt) | 2005-02-01 |
| JP2005523228A (ja) | 2005-08-04 |
| WO2003089675A1 (en) | 2003-10-30 |
| CN1646711A (zh) | 2005-07-27 |
| KR20040099393A (ko) | 2004-11-26 |
| CA2480279C (en) | 2012-07-17 |
| AU2003222852A1 (en) | 2003-11-03 |
| FI115222B (fi) | 2005-03-31 |
| ES2271564T3 (es) | 2007-04-16 |
| RS91504A (sr) | 2006-12-15 |
| US8357227B2 (en) | 2013-01-22 |
| CN100354439C (zh) | 2007-12-12 |
| EP1497474A1 (en) | 2005-01-19 |
| ATE336599T1 (de) | 2006-09-15 |
| AR039418A1 (es) | 2005-02-16 |
| AU2003222852B2 (en) | 2008-10-23 |
| PL371739A1 (pl) | 2005-06-27 |
| BR0309039B1 (pt) | 2013-01-22 |
| PL198313B1 (pl) | 2008-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4288304A (en) | Hydrometallurgical process for treatment of sulphur ores | |
| WO1998058089A1 (en) | Method for smelting noble metal | |
| US4283224A (en) | Separative treatment of anode slime | |
| KR101467356B1 (ko) | 무전해 니켈도금폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법 | |
| EA020759B1 (ru) | Способ переработки никельсодержащего сырья | |
| EP0648709A1 (en) | Method for selectively removing antimony and bismuth from sulphuric acid solutions | |
| US6514414B1 (en) | Process for separation and removal of iron ions from basic zinc solution | |
| US4465569A (en) | Method of producing zinc from chloride solutions which contain chiefly iron, copper and zinc | |
| CN102257169A (zh) | 富含氟化物和氯化物的有价值的次级锌氧化物的回收 | |
| EA006193B1 (ru) | Способ очистки раствора хлорида меди | |
| US20070041884A1 (en) | Resin and process for extracting non-ferrous metals | |
| US3787301A (en) | Electrolytic method for producing high-purity nickel from nickel oxide ores | |
| CN114555841A (zh) | 用于从含锌原料中回收锌的改进方法 | |
| US1533741A (en) | Metallurgical process | |
| JP2008106348A (ja) | 亜鉛の分離回収方法 | |
| US4108744A (en) | Recovery of the zinc contained in the residual solutions obtained after electrolytic deposition | |
| JP4274039B2 (ja) | 高純度ガリウムの製造方法 | |
| US4274930A (en) | Process for recovering cobalt electrolytically | |
| US3699207A (en) | Process for the purification of cadmium solutions | |
| CA1125227A (en) | Process for recovering cobalt electrolytically | |
| RU2214462C1 (ru) | Способ извлечения благородных металлов, преимущественно золота, из растворов | |
| JP3350917B2 (ja) | 銅電解精製における電解液中のアンチモン、ビスマスの選択的回収方法 | |
| CN119219255B (zh) | 一种铅电解阳极泥洗水的杂质净化方法 | |
| JPS6349732B2 (ru) | ||
| CN112041043A (zh) | 用于从含钪的酸性溶液中冲刷掉金属污染物的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |
|
| TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent | ||
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ RU |