PL198313B1

PL198313B1 - Sposób usuwania zanieczyszczeń metalicznych w procesach odzyskiwania miedzi na bazie chlorków

Info

Publication number: PL198313B1
Application number: PL371739A
Authority: PL
Inventors: Raimo Leimala
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2008-06-30
Also published as: EP1497474B1; AU2003222852B2; CN1646711A; AR039418A1; EA200401065A1; PL371739A1; BR0309039A; ES2271564T3; US8357227B2; FI20020749A0; FI115222B; KR20040099393A; JP2005523228A; ZA200408047B; AU2003222852A1; FI20020749A7; CA2480279C; PT1497474E; CN100354439C; EA006193B1

Abstract

1. Sposób usuwania zanieczyszcze n metalicznych w procesach odzyskiwania miedzi na bazie chlorków ze st ezonego roztworu chlorkowego miedzi jednowarto sciowej, znamienny tym, ze mied z i zanieczyszczenie metaliczne w postaci dwuwarto sciowej lub trójwarto sciowe wyst epuj a w postaci kompleksów chlorkowych i zanieczyszczenia metaliczne usuwa si e ze st ezonego roztworu chlorko- wego miedzi jednowarto sciowej za pomoc a chelatuj acych zywic jonowymiennych. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób usuwania zanieczyszczeń metalicznych w procesach odzyskiwania miedzi na bazie chlorków. Według tego sposobu, ilość zanieczyszczeń metalicznych w stężonym roztworze chlorkowym miedzi jednowartościowej może być zmniejszona do bardzo niskich poziomów za pomocą chelatujących żywic jonowymiennych, jako przynajmniej jednego etapu oczyszczania.

Zgłoszenie patentowe nr US 6,007,600 opisuje sposób hydrometalurgicznego wytwarzania miedzi z surowców zawierających miedź, takich jak koncentrat siarczku miedzi. Według sposobu surowiec jest ługowany przeciwprądowo stężonym roztworem chlorek sodu-chlorek miedzi w kilku etapach w celu wytworzenia roztworu chlorku miedzi(I) jednowartościowej. Jako że w roztworze pozostaje zawsze zarówno pewna ilość chlorku miedzi dwuwartościowej jak i zanieczyszczeń składających się z innych metali, przeprowadza się redukcję miedzi dwuwartościowej i oczyszczanie roztworu. Czysty roztwór chlorku miedziawego strąca się wodorotlenkiem sodu w postaci mieszanego tlenku miedzi (tlenku miedziawego) i mieszany tlenek miedzi redukuje się dalej do wolnej miedzi. Roztwór chlorku sodu wytworzony podczas strącania mieszanego tlenku miedzi jest poddawany dalszej obróbce w warunkach elektrolizy chlorowo-alkalicznej, a gazowy chlor i/lub roztwór chlorkowy otrzymany w ten sposób stosuje się w ługowaniu surowca, wytworzony podczas elektrolizy wodorotlenek sodu stosuje się do strącania mieszanego tlenku miedzi, a wytworzony wodór do redukcji miedzi do wolnej miedzi. Zgłoszenie patentowe nr US 6,007,600 skupia się na całościowym sposobie odzyskiwania miedzi, ale na przykład nie opisuje szczegółowo oczyszczania roztworu.

Zgłoszenie patentowe nr US 5,487,819 opisuje także sposób hydrometalurgicznego wytwarzania miedzi z surowca zawierającego miedź, takiego jak koncentrat siarczku miedzi. Według sposobu surowiec ługuje się przeciwprądowo roztworem chlorek sodu-chlorek miedzi w kilku etapach w celu wytworzenia roztworu chlorku miedzi(I) jednowartościowej. Wytworzony roztwór poddaje się typowemu oczyszczaniu roztworu, takiemu jak strącanie wodorotlenkiem, opisanemu w przykładzie 6. Zawartość cynku i ołowiu w roztworze chlorku miedziawego po oczyszczeniu roztworu znajduje się na poziomie 2-3 g/l i roztwór kieruje się do elektrolizy miedzi.

Gdy pożądane jest zmniejszenie poziomu zanieczyszczeń roztworu chlorku miedzi tak duże jak jest to możliwe, na przykład do kilku mg/l albo mniej, typowe strącanie wodorotlenkiem jest niewystarczające do osiągnięcia tego poziomu bez strącenia dużej ilości miedzi razem z zanieczyszczeniami. Jasne jest oczywiście, że warto strącać większość zanieczyszczeń metalicznych zwykłymi sposobami, ale końcowe oczyszczanie staje się problematyczne skoro na przykład dopuszczalna zawartość zanieczyszczeń miedzi katodowej poziomu LME-A jest dosyć niska (BS 6017:1981).

W typach procesów opisanych powyżej substancję wyjściową, to jest koncentrat miedzi, ługuje się do stężonego roztworu chlorku metalu alkalicznego, zawierającego na przykład co najmniej 200 g/l NaCl albo innego chlorku metalu alkalicznego. Miedź i zanieczyszczenia metaliczne są następnie obecne w roztworze jako kompleksy chlorkowe, zwykle o ujemnym ładunku. Miedź jest obecna w roztworze głównie w postaci jednowartościowej.

W swoim artykule „Ultra high purification of copper chloride solutions by anion exchange, Hydrometallurgy 45 (1997), str. 345-361, Kekesi T. i Isshiki M. proponują zastosowanie żywic anionowymiennych do oczyszczania roztworu chlorku miedzi. Wadą tego rozwiązania jest jednakże to, że wymaga ono dużej ilości żywicy, wieloetapowego wymywania w celu usunięcia zanieczyszczeń metalicznych z żywicy, i oddzielnego etapu dla oddzielenia na przykład ołowiu.

Chelatujące wymieniacze jonowe zostały opracowane do usuwania metali nieszlachetnych, takich jak cynk, kadm, miedź i nikiel z roztworów do osadzania metali. Jedno opracowanie opisano w artykule Koivula R. i współprac. „Purification of metal plating rinse waters with chelating ion exchangers, Hydrometallurgy 56 (2000) str. 93-108. Zawartość chlorków w roztworach znajdowała się jednakże w zakresie kilku miligramów na litr.

Zgłoszenie patentowe nr US 4,895,905 opisuje sposób usuwania metali ziem alkalicznych albo metali ciężkich ze stężonego roztworu NaCl za pomocą żywic chelatujących. Ilość metali ziem alkalicznych oraz metali ciężkich przed obróbką na żywicy wynosiła co najwyżej około jednej setnej mg/l i po obróbce większość metali była niewykrywalna. Patent koncentruje się głównie na żywicach, w których grupą funkcyjną jest grupa alkiloaminofosfonowa.

Według wynalazku sposób usuwania zanieczyszczeń metalicznych w procesach odzyskiwania miedzi na bazie chlorków ze stężonego roztworu chlorkowego miedzi jednowartościowej, charakteryPL 198 313 B1 zuje się tym, że miedź i zanieczyszczenie metaliczne w postaci dwuwartościowej lub trójwartościowe występują w postaci kompleksów chlorkowych i zanieczyszczenia metaliczne usuwa się ze stężonego roztworu chlorkowego miedzi jednowartościowej za pomocą chelatujących żywic jonowymiennych.

Korzystnie w żywicy jonowymiennej znajduje się matryca styren-diwinylobenzen o strukturze pierścieniowej, a grupą funkcyjną żywicy jonowymiennej jest grupa kwasu iminodwuoctowego albo grupa aminofosfonowa.

W sposobie według wynalazku usuwane zanieczyszczenie metaliczne jest jednym albo więcej z grupy cynku, niklu, ołowiu, żelaza i manganu.

Korzystnie zawartość chlorku metalu alkalicznego w stężonym roztworze chlorkowym wynosi co najmniej 200 g/l, a ilość miedzi jednowartościowej w roztworze do oczyszczenia wynosi 30-100 g/l, przy czym usuwanie zanieczyszczeń metalicznych przeprowadza się w środowisku kwaśnym albo obojętnym.

Według korzystnego aspektu sposobu roztwór chlorkowy zawierający miedź, który jest ługiem macierzystym w żywicy, jest wypierany przed wymywaniem roztworem NaCl i przed podaniem na żywicę roztworu chlorkowego zawierającego miedź roztwór alkaliczny stosowany do regeneracji żywicy jest wypierany roztworem NaCl.

Według alternatywnej postaci wykonania sposobu według wynalazku najpierw usuwa się większość zanieczyszczeń metalicznych w stężonym roztworze chlorkowym miedzi jednowartościowej przez strącanie wodorotlenkiem, a następnie resztę za pomocą chelatujących żywic jonowymiennych, przy czym zanieczyszczenia metaliczne są usuwane przez strącanie wodorotlenkiem korzystnie do zawartości 0,1-1 g/l, a następnie przeprowadza się końcowe oczyszczanie przy użyciu chelatujących żywic jonowymiennych.

W obu wariantach sposobu według wynalazku zanieczyszczenia usuwa się ze stężonego roztworu chlorkowego miedzi za pomocą chelatujących żywic jonowymiennych korzystnie co najmniej do poziomu, który odpowiada poziomowi zanieczyszczeń miedzi katodowej klasy LME-A.

Jeśli w roztworze chlorku miedzi jednowartościowej obecna jest miedź dwuwartościowa, jest ona wpierw usuwana za pomocą odpowiedniego sposobu. Głównymi zanieczyszczeniami w koncentracie miedzi są cynk, ołów, nikiel, żelazo i mangan, i występują one w roztworze chlorkowym w postaci dwuwartościowej albo trójwartościowej. Większość niepożądanych metali dwuwartościowych może być korzystnie usunięta przy użyciu typowych sposobów strącania, takich jak strącanie wodorotlenkiem.

Strącanie można jednakże przeprowadzić w połączeniu ze sposobem według niniejszego wynalazku, tak że 0,1-1 g/l zanieczyszczeń metalicznych pozostaje w roztworze. Pozwala to uniknąć strącania miedzi wraz z innymi metalami, co mogłoby wywołać bezowocną recyrkulację i straty miedzi.

Usuwanie zanieczyszczeń metalicznych z roztworu chlorku miedzi do poziomu kilku miligramów przeprowadza się przy zastosowaniu chelatującej żywicy jonowymiennej. Grupą funkcyjną żywicy jonowymiennej jest korzystnie grupa kwasu iminodwuoctowego albo grupa aminofosfonowa (-CH2-NH-CH2-PO3Na2). Wspólną ich cechą jest matryca styren-diwinylobenzen o strukturze pierścieniowej i pewna grupa funkcyjna, która jest selektywna dla pewnych metali. Dwuwartościowy albo trójwartościowy jon metalu, takiego jak cynk, ołów, nikiel, żelazo i mangan może być przyłączany do grupy funkcyjnej zamiast sodu. Ponieważ żywica nie wiąże miedzi jednowartościowej tak silnie, pozostaje ona w roztworze chlorkowym i przepływa przez żywicę. Metale związane z żywicą są wymywane kwasem solnym i otrzymany roztwór zawraca się do procesu, tak że zanieczyszczenia metaliczne są na koniec usuwane z procesu w etapie strącania.

Ponieważ zastosowana żywica wiąże miedź dwuwartościową z podobną siłą jak zanieczyszczenia metaliczne, efekt utleniający powietrza musi być wyeliminowany, tak aby miedź jednowartościowa nie ulegała utlenianiu do miedzi dwuwartościowej.

Rozpuszczanie miedzi jednowartościowej w wodzie przebiega w oparciu o kompleksy chlorkowe, tak że roztwór jest stabilny jedynie w stężonym roztworze chlorków, kwaśnym albo obojętnym środowisku. Dlatego też roztwór przetwarzany, który jest ługiem macierzystym w żywicy (roztwór chlorkowy miedzi jednowartościowej), musi być zastąpiony przez roztwór NaCl przed wymywaniem, i odpowiednio przed podaniem przetwarzanego roztworu na żywicę po regeneracji wyposażenie, które zawiera żywicę musi zostać wypełnione roztworem NaCl zamiast alkalicznego roztworu regenerującego.

Obecnie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu powyższej żywicy jonowymiennej do oczyszczania roztworów chlorku miedzi jednowartościowej możliwe jest uzyskanie poziomu zanieczyszczeń w roztworze, który odpowiada miedzi jakości katodowej LME-A albo nawet czystszej.

Sposób opisano dalej w następujących przykładach.

PL 198 313 B1

P r z y k ł a d 1

Testy przeprowadzono w 50 ml biuretach. Szybkość zasilania kolumny roztworem wynosiła 300 ml/godz. Próbki wypływającego roztworu pobierano co godzinę. Po podaniu na kolumnę testowych 150 ml roztworu NaCl, kolumnę wymywano 10% roztworem HCl przez trzy godziny z szybkością 100 ml/h. Podczas wymywania pobrano 5 próbek. Po wymyciu na kolumnę podano 150 ml wody i na koniec żywicę regenerowano, podając na kolumnę 300 ml roztworu NaOH (NaOH = 80 g/l).

Roztwór do oczyszczania zawierał około 200 mg/l ołowiu i cynku, i około 50 mg/l żelaza, manganu i niklu, a jego pH wynosiło 6. Ten sam roztwór podano na każdą z trzech kolumn za pomocą oddzielnych węży od pomp.

W testach zastosowano trzy żywice w kolumnach równoległych. Podsumowanie podstawowych cech żywic pokazano w tabeli 1.

T a b e l a 1. Właściwości żywic jonowymiennych zastosowanychw testach

Żywica	I	II	III
matryca	styren diwinylobenzen	styren diwinylobenzen	styren diwinylobenzen
grupa funkcyjna	iminodwuoctowa	-CH2-NH-CH2-PO3Na2	iminodwuoctowa
forma jonowa	Na+	Na+	Na+
pojemność, eq/l	> 1,25	> 1,0	> 1,0

T a b e l a 2. Wyniki testów wymiany jonowej

Test	Próbka	Czas godz./min	Cu g/l	Zn mg/l	Pb mg/l	Fe mg/l	Mn mg/l	Ni mg/l
1	2	3	4	5	6	7	8	9
żywica I	ładowanie	roztwór zasilający	52,800	203	140	49,0	37,8	36,6
	ładowanie	1 godz.	52,000	<0,5	<1	2,9	<0,25	<0,5
	ładowanie	2 godz.	53,900	<0,5	<1	3,1	0,51	<0,5
	ładowanie	3 godz.	53,500	0,66	23,0	4,7	3,5	<0,5
	przemywanie solanką	próbka złożona	11,000	63,9	146	1,6	16,2	1,7
	wymywanie	15 min	0,447	907	124	416	1012	943
	wymywanie	30 min	0,516	3355	1466	209	132	227
	wymywanie	1 godz.	0,124	1195	1010	0,86	0,38	2,2
	wymywanie	2 godz.	0,035	352	69	0,34	<0,1	0,35
	wymywanie	3 godz.	0,010	166	2,4	0,39	<0,1	0,37
	przemywanie wodą	próbka złożona	0,003	144	<1	0,45	<0,1	<0,2
	regeneracja	próbka złożona	0,001	1,4	<1	0,30	<0,1	<0,2
żywica II	ładowanie	roztwór zasilający	52,800	203	140	49,0	37,8	36,6
	ładowanie	1 godz.	52,600	<0,5	<1	1,4	<0,25	<0,5
	ładowanie	2 godz.	51,500	<0,5	<1	7,6	<0,25	<0,5
	ładowanie	3 godz.	53,300	<0,5	5,2	4,0	0,45	<0,5
	przemywanie solanką	próbka złożona	11,400	36,7	70,6	1,1	5,1	3,8
	wymywanie	15 min	1,060	4130	570	11,4	2120	3610

PL 198 313 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9
	wymywanie	30 min	0,242	2850	1490	102	118	4,1
	wymywanie	1 godz.	0,064	465	1500	17,8	<0,1	<0,2
	wymywanie	2 godz.	0,009	68,5	950	6,9	<0,1	<0,2
	wymywanie	3 godz.	0,002	11,1	1,6	1,2	<0,1	<0,2
	przemywanie wodą	próbka złożona	0,024	7,4	<1	0,44	<0,1	0,28
	regeneracja	próbka złożona	0,002	2,5	<1	3,0	<0,1	<0,2
żywica III	ładowanie	roztwór zasilający	52,800	203	140	49,0	37,8	36,6
	ładowanie	1 godz.	35,300	<0,5	<1	1,2	0,25	<0,5
	ładowanie	2 godz.	53,000	<0,5	5,5	3,7	1,1	<0,5
	ładowanie	3 godz.	54,700	<0,5	35,7	2,9	6,7	<0,5
	przemywanie solanką	próbka złożona	13,100	31,0	45,8	1,6	7,7	0,7
	wymywanie	15 min	0,813	410	73,3	383	778	764
	wymywanie	30 min	0,913	2395	1620	133	135	165
	wymywanie	1 godz.	0,457	986	975	1,00	0,33	1,1
	wymywanie	2 godz.	0,190	379	111	0,51	<0,1	<0,2
	wymywanie	3 godz.	0,076	190	9,5	0,77	<0,1	<0,2
	przemywanie wodą	próbka złożona	0,019	360	3,4	0,25	<0,1	<0,2
	regeneracja	próbka złożona	0,010	4,7	<1	0,40	<0,1	<0,2

Tabela 2 pokazuje, że wszystkie wybrane żywice są w stanie usuwać wymagane zanieczyszczenia. Żywica II sprawdza się najlepiej, będąc w stanie wytwarzać roztwór o pożądanej czystości przez ponad dwie godziny. Wybrane żywice działały o wiele lepiej w roztworze chlorek miedzi(I)chlorek sodu niż inne wypróbowane żywice, które nie były w stanie działać selektywnie jak było to pożądane.

P r z y k ł a d 2

Test pilotażowy przeprowadzono w kolumnach szklanych o średnicy zewnętrznej 70 mm (grubość ścianek 4,2 mm) i wysokości 1000 mm (przekrój prosty). Całkowita objętość kolumny wynosiła 3 litry i dodano następnie 2 litry żywicy. Żywicą zastosowaną w teście pilotażowym była żywica II. W szeregu znajdowały się dwie kolumny w serii i przepływ następował z góry na dół bez pośredniego pompowania. Na początku kolumn umieszczono kolumnę wypełnioną wiórami miedzianymi, mającą za zadanie redukować miedź, która uległa utlenieniu do miedzi jednowartościowej podczas pośredniego magazynowania.

Na początku obie kolumny zmieniano co 24 godziny i wymywano. Następnie jedynie pierwszą z kolumn poddawano wymywaniu, drugą kolumnę zastosowano jako pierwszą i gotową kolumnę poddaną wymywaniu zastosowano jako kolumnę końcową. Częstość wymywania zmieniano tak, że zależała ona od ilości zanieczyszczeń w roztworze zasilającym, ogólnie co 2-3 dni.

W pierwszej kampanii testowej zastosowany koncentrat zawierał bardzo niewiele niklu i manganu, i dlatego też ich ilość w roztworze zasilającym wymieniacz jonowy znajdowała się poniżej granicy analizy. Zawartość cynku w roztworze zasilającym zmieniała się między 100 - 900 mg/l ze średnią 340 mg/l. Zawartość ołowiu zmieniała się między 3-70 mg/l ze średnią 21 mg/l. W roztworze produktu 80% analiz cynku było poniżej granicy analizy (0,5 mg/l) podobnie jak 56% analiz ołowiu (granica

PL 198 313 B1 oznaczenia 1 mg/l). W analizach produktu miedzi zredukowanej z mieszanego tlenku miedzi, zawartość cynku wynosiła zwykle poniżej 1 ppm a ołowiu poniżej 0,5 ppm.

W drugiej kampanii testowej zastosowano koncentrat o około dwukrotnej zawartości ołowiu w porównaniu z koncentratem zastosowanym w pierwszej kampanii. Zawartości zanieczyszczeń ważnych z punktu widzenia wymiany jonowej nie różniły się znacznie od tych z poprzedniej kampanii.

Zawartość cynku w roztworze zasilającym zmieniała się w tej kampanii między 120 - 920 mg/l ze średnią 390 mg/l. Zawartość ołowiu na początku serii wynosiła 75 mg/l, zwiększając się do poziomu 440 mg/l na koniec serii. Zawartość niklu ponownie znalazła się poniżej granicy analizy, równej 0,5 mg/l, a zawartość manganu wynosiła między 0,1 - 1,2 mg/l.

95% analiz cynku dla roztworu produktu znajdowało się poniżej granicy analizy (0,5 mg/l) podobnie jak 42% analiz ołowiu (granica analizy 1 mg/l). Zawartości niklu i manganu były ponownie bardzo niskie.

W analizach produktu miedziowego zredukowanego z mieszanego tlenku miedzi, zawartość cynku znajdowała się średnio na poziomie 1,3 ppm a ołowiu 0,55 ppm, to jest produkt miedziowy był jakości LME-A.

Claims

1. Sposób usuwania metallcznych w pr^c^r^^^^c^łh odzyskiwania miedzi na bazie chlorków ze stężonego roztworu chlorkowego miedzi jednowartościowej, znamienny tym, że miedź i zanieczyszczenie metaliczne w postaci dwuwartościowej lub trójwartościowe występują w postaci kompleksów chlorkowych i zanieczyszczenia metaliczne usuwa się ze stężonego roztworu chlorkowego miedzi jednowartościowej za pomocą chelatujących żywic jonowymiennych.

2. Sposób według zastrz. 1, tym, ze w żywicy j znajduje się maaryca styren-diwinylobenzen o strukturze pierścieniowej.

3. Sposób według zas^z. 1 albo 2, tym, że grupą funkcyjną żywicy jonowymiennej jest grupa kwasu iminodwuoctowego.

4. Sposób według zas^z. 1 albo 2, znamienny tym, że grupa funkcyyna żywicy jonowymiennej jest grupą aminofosfonową.

5. Sposób według 1 albo 2, znamienny tym, że usuwane z^ni^<^^z^^^<c^^ni^ metallczne jest jednym albo więcej z grupy cynku, niklu, ołowiu, żelaza i manganu.

6. Sposób według 1 albo 2, zr^^r^i^i-^i^\y tym, że zawartość chlorku meealu alkallcznego w stężonym roztworze chlorkowym wynosi co najmniej 200 g/l.

7. Sposób według 1 albo 2, tym, że iiość miedzi jednowarrtrściowej w roztworze do oczyszczenia wynosi 30-100 g/l.

8. Sposób według zas^z. 1 albo 2, znamiennytym, ze usuwaniezanieczyszczeń metallcznych przeprowadza się w środowisku kwaśnym.

9. Sposób według zas^z. 1 albo 2, znamiennytym, ze usuwaniezanieczyszczeń metallcznych przeprowadza się w środowisku obojętnym.

10. Sposób według zas-trz. 1 albo 2, ζι^^ι^ϊ^ι^ι^^ tym, że cHorkowy z^N^i^r^i^j^r^'/ miedź, który jest ługiem macierzystym w żywicy, jest wypierany przed wymywaniem roztworem NaCl i tym, że roztwór alkaliczny stosowany do regeneracji żywicy jest wypierany roztworem NaCl przed podaniem na żywicę roztworu chlorkowego zawierającego miedź.

11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, tyrrn. że najpierw usuwa się większość zanieczyszczeń metalicznych w stężonym roztworze chlorkowym miedzi jednowartościowej przez strącanie wodorotlenkiem, a następnie resztę za pomocą chelatujących żywic jonowymiennych jak zdefiniowano w zastrz. 1.

12. Sposób według zastrz. 11, znarnienny tyrrn, że zanieczyszczenia metallczne są usuwane przez strącanie wodorotlenkiem do zawartości 0,1-1 g/l, po czym przeprowadza się końcowe oczyszczanie przy użyciu chelatujących żywic jonowymiennych.

13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym. że zanieczyszczenia usuwa się ze ssężonego roztworu chlorkowego miedzi za pomocą chelatujących żywic jonowymiennych co najmniej do poziomu, który odpowiada poziomowi zanieczyszczeń miedzi katodowej klasy LME-A.