RS91504A - Postupak za prečišćavanje rastvora bakarhlorida - Google Patents

Abstract

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za otklanjanje metalnih nečistoća u postupcima povraćaja bakra na bazi hlorida. Količina nečistoća u jakom rastvoru hlorida monovalentnog bakra može se smanjiti prema ovom pronalasku do veoma niskih nivoa upotrrebom razmene jona kao barem jedne etape prečišćavanja.

Description

POSTUPAK ZA PREČIŠĆAVANJE RASTVORA BAKARHLORIDA

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za otklanjanje metalnih nečistoća u postupku povraćaja bakra na bazi hlorida. Prema ovom postupku, količina metalnih nečistoća u jakom rastvoru hlorida monovalentnog bakra može se smanjiti do vema niskih nivoa upotrebom razmene jona kao barem jedne etape prečišćavanja, naročito smola za razmenu jona za stvaranje helatnih jedinjenja.

U objava patenta Sjedinjenih Država 6,007,600 opisan je postupak za hidrometaluršku proizvodnju bakra od sirovina koje sadrže bakar kao što je koncentrat bakarsulfida. Prema ovom postupku sirovina se luži protivstrujno sa jakim rastvorom natrijumhlorida - bakarhlorida u nekoliko etapa da bi oformila monovalentni rastvor bakar(I)hlorida. Budući da i nešto bivalentnog bakarhlorida i nečistoća sastavljenih od drugih materijala uvek ostaje u rastvoru, pristupa se redukciji bivalentnog bakra i prečišćavanju rastvora. Čist rastvor kuprohlorida taloži se sa natrijumhidroksidom do bakarnog oksidula (kuprooksid) i oksidul se dalje redukuje do elementnog bakra. Rastvor natrijumhlorida stvoren tokom taloženja bakarnog oksidula dalje se tretira u hloralkalnoj elektrolizi, a hlorni gas i/ili rastvor hlorida dobijen iz toga se upotrebljava u luženju sirovine, natrijumhidroksid formiran u elektrolizi za taloženje oksidula i formiranje vodonika za redukovanje bakra u elementni bakar. U objavi patenta Sjedinjenih Država 6,007,600 fokusira se na postupak povraćaja bakra u celini, ali prečišćavanje, na primer, nije detaljno opisano.

U objavi patenta Sjedinjenih Država 5,487,819 takođe je opisan postupak za hidrometaluršku proizvodnju bakra iz sirovine koja sadrži bakar kao što je koncentrat bakarsulfida. Prema ovom postupku, sirovina se protivstrujno luži sa rastvorom natrijumhlorida — bakarhlorida u nekoliko etapa da bi formirala monovalentni rastvor bakar(I)hlorida. Stvoreni rastvor sc podvrgava uobičajenom prečišćavanju rastvora u vidu hidroksidnog taloženja, opisano u primeru 6. Sadržaji olova i cinka u rastvoru kuprohlorida nakon prečišćavanja rastvora su na nivou 2-3g/l, a rastvor se ubacuje u elektrolizu bakra.

Ukoliko postoji želja da se smanji nivo nečistoće rastvora bakarhlorida u najvećoj mogućoj meri, na primer do nekoliko mg/l ili manje, obično taloženje hidroksida nije dovoljno da dosegne ovaj nivo bez taloženja velikog dela bakra zajedno sa nečistoćama. Jasno je, naravno, da vredi taložiti većinu metalnih nečistoća uobičajenim postupcima, ali finalno prečišćavanje je bilo problematično, budući da je, na primer, dozvoljeni sadržaj nečistoća LME-A nivoa katodnog bakra prilično mali (BS 6017:1981).

U prethodno opisanim tipovima postupaka originalni materijal, tj. koncentrat bakra, luži se u jak rastvor alkalihlorida, koji sadrži, na primer, najmanje 200g/l NaCl ili drugog alkalnog hlorida. Bakar i metalne nečistoće su zatim prisutni u rastvoru kao kompleksi hlorida, naročito sa negativnim punjenjem. Bakar je uglavnom prisutan u rastvoru u monovalentnom obliku.

U svom članku "Ultra high purification of copper chloride solutions by anion exchange", Hydrometallurgy 45 (1997), str. 345 - 361, Kekesi, T. i Isshiki, M. su predložili smole za razmenu anjona za prečišćavanje rastvora bakarhlorida. Nedostatak je, međutim, što on zahteva veliku količinu smole, višeetapno ispiranje radi otklanjanja metalnih nečistoća iz smole, i posebnu etapu za odvajanje gvožđa, na primer.

Razmenjivači jona za stvaranje helatnih jedinjenja ispitivani su radi otklanjanja baznih metala kao što su cink, kadmijum, bakar i nikl iz rastvora za metalizaciju. Jedno ispitivanje opsiano je u članku koji su napisali Koivula, R. et al: "Purification of metal plating rinse waters with chelating ion exchangers", Hydrometallurgy 56 (2000) str. 93-108. Hloridni sadržaji rastvora bili su, međutim, u opsegu od nekoliko miligrama po litru.

U objavi patenta Sjedinjenih Država 4,895,905 opisan je postupak otklanjanja zemnoalkalnih metala ili teških metala iz jakog rastvora NaCl upotrebom smola za stvaranje helatnih jedinjenja. Količina zemnoalkalnih ili teških metala pre tretiranja smole bila je najviše oko stotinu mg/l i nakon tretiranja većina metala se nije mogla opaziti. Patent se u velikoj meri usredsređuje na smole gde je funkcionalna grupa alkilaminofosfinska.

Postupak prema ovom pronalasku odnosi se na otklanjanje metalnih nečistoća iz jakog rastvora hlorida monovalentnog bakra do nivoa na kome je količina metalnih mečistoća samo nekoliko miligrama po litru. Otklanjanje metalnih nečistoća ostvaruje se barem delimično upotrebom razmene jona, naročito sa smolama za razmenu jona za stvaranje helatnih jedinjenja. Termin jak rastvor hlorida odnosi se na rastvor u kome je količina alkalnog hlorida, kao što je natrijum hlorid, najmanje 200g/l. Količina bakra, naročito monovalentnog bakra, u rastvoru je između 30 - 100g/l. Naročito u postupcima u kojima se finalni proizvod, metalni bakar, formira taloženjem, količina metalnih nečistoća trebalo bi da se smanji u rastvoru iz koga će se pojaviti taloženje, budući da će se nečistoće taložiti zajedno sa bakrom u etapi taloženja.

Glavne odlike ovog pronalaska biće očigledne iz priloženih zahteva.

Ukoliko je bivalentni bakar prisutan u rastvoru monovalentnog bakarhlorida, on se najpre otklanja nekim odgovarajućim postupkom. Glavne metalne nečistoće u koncentratu bakra su cink, olovo, nikl, gvožđe i mangan, i oni se pojavljuju u rastvoru hlorida u bivalentnom ili trivalentnom obliku. Većina neželjenih bivalentnih metala može se otkloniti sa najviše prednosti upotrebom uobičajenih postupaka taloženja kao što je taloženje hidroksida. Taloženje se, međutim, može izvesti u vezi sa postupkom prema ovom pronalasku tako da 0,1 - 1 g/l metalnih nečistoća ostaje u rastvoru. Ovo izbegava taloženje bakra zajedno sa drugim metalima, što će biti uzrok besplodne recirkulacije i gubitaka bakra.

Otklanjanje metalnih nečistoća iz rastvora bakarhlorida do nivoa od nekoliko miligrama izvodi se upotrebom smole za razmenu jona za stvaranje helatnih jedinjenja. Funkcionalna grupa smole za razmenu jona preproručuje se da bude grupa iminodiacetilsirćetne kiseline ili aminofosfinska grupa (-CH2-NH-CH2-P03Na2). Njihov zajednički sadržaj je stirol-divinil-benzen matrica prstenaste strukture i izvesna funkcionalna grupa koja je selktivna za neke metale. Bivalentni ili trivalentni metal, kao što je cink, olovo, nikl, gvožđe ili mangan, može biti vezan za funkcionalnu grupu na mestu natrijuma. Budući da smola ne vezuje monovalentni bakar tako jako, ona ostaje u rastvoru hlorida i prolazi kroz smolu. Metali vezani za smolu se ispiraju hlorovodoničnom kiselinom i dobijeni rastvor se vraća u postupak tako da se metalne nečistoće konačno otklanjaju iz postupka putem etape taloženja.

Pošto smola koja se upotrebljava vezuje bivalentni bakar skoro istom jačinom kojom vezuje metalne nečistoće, efekat oksidacije putem vazduha mora se eliminisati tako da se monovalentni bakar ne oksidiše u bivalentan.

Rastvaranje monovalentnog bakra u vodu zasniva se na hloridnim kompleksima tako da je rastvor stabilan samo u jakom rastvoru hlorida, kiseloj ili neutralnoj sredini. Stoga rastvor postupka koji je matični lug u smoli (rastvor monovalentnog bakarhlorida) mora da bude zamenjen jednim rastvorom NaCl pre ispiranja, i stoga se, pre nego što se rastvor prema ovom postupku ubaci u smolu nakon regeneracije, oprema koja sadrži smolu mora napuniti NaCl rastvorom umesto alkalnog regeneracionog rastvora.

Pronašli smo da je upotrebom prethodno navedene smole za razmenu jona za prečišćavanje rastvora monovalentnog bakarhlorida moguće postići nivo nečistoće u rastvoru koji odgovara katodnom nivou bakra LME-A ili još čistijem.

Ovaj postupak je dalje opisan putem sledećih primera.

Primer 1.

Testovi su vršeni u biretama od 50ml. Brzina ubacivanja rastvora kroz kolonu bila je 300ml/h. Uzorci rastvora koji se izlivao uzimani su svakog sata. Nakon testa 150ml rastvora NaCl ubačeno je kroz kolonu, nakon čega je kolona ispirana 10% rastvorom HC1 tri sata brzinom od lOOml/h. Tokom ispiranja uzeto je 5 uzoraka. Nakon ispiranja 150ml vode dodato je kroz kolonu i konačno, smola je regenerisana ulaskom 300ml rastvora NaOH (NaOH = 80g/l) kroz kolonu.

Rastvor za prečišćavanje sadržavao je oko 200mg/l olova i cinka, i oko 50mg/l gvožđa, mangana i nikla, a njegova pH bila je 6. Isti rastvor ubačen je u svaku od tri kolone sa posebnim cevnim pumpama.

Tri smole su upotrebljene u testovima u paralelnim kolonama. Njihove osnovne karakteristike ukratko su prikazane u Tabeli 1.

Tabela 2 pokazuje da su sve odabrane smole mogle da otklone tražene nečistoće. Smola II je pokazala najbolji rezultat, budući da je mogla da proizvede rastvor potrebne čistoće u preko dva sata. Odabrane smole reagovale su mnogo bolje u rastvoru bakar(I)hlorid - natrijumhlorid nego u drugim smolama koje su isprobane, a koje nisu mogle da daju rezultate selektivno, kako je bila želja.

Primer 2

Pilot test je izveden u staklenim kolonama sa spoljašnjim prečnikom od 70mm (debljina zida 4,2mm) i visinom od lOOOmm (prav deo). Ukupna zapremina kolone bila je 3 litre, a zatim je dodato 2 litre smola. Smola upotrebljena u pilot testu je bila smola II. Bile su dve kolone u seriji u izvođenju i tok se pojavio od vrha do dna bez središnjeg pumpanja. Ispred kolona bila je kolona ispunjena bakarnom strugotinom, čija je svrha bila smanjivanje bakra koji je oksidisao tokom središnjeg skladištenja do monovalentnog bakra.

U početku su se kolone menjale jedanom na svaka 24 časa i ispirane su. Kasnije je samo prva od kolona podvrgavana ispiranju, druga kolona je upotrebljavana kao prva, a pripremljena isprana kolona upotrebljena je kao finalna kolona. Učestalost ispiranja je menjana tako daje zavisila od količine nečistoća u ulaznom rastvoru, najčešće svaka 2-3 dana.

U prvom pokušaju testiranja upotrebljeni koncentrat sadržavao je vrlo malo nikla i mangana, te je stoga njihova količina u ulaznom rastvoru razmene jona bila ispod granice za analizu. Sadržaj cinka u ulaznom rastvoru varirao je između 100 - 900mg/l, prosečno 340mg/l. Sadržaj olova varirao je između 3 - 70mg/l, u prošeku 21 mg/l. U rastvoru proizvoda 80% analiza cinka bile su ispod nivoa analize (0,5mg/l) kao i 58% analiza olova (ograničenje analize lmg/1). U analizama bakarnog proizvoda smanjenog od oksidula bakra, cink je bio tipično ispod 1 promila, a olovo ispod 0,5 promila.

U drugom pokušaju testiranja koncentrat je upotrebljen sa sadržajem olova od oko dva puta više od koncentrata upotrebljenog u prvom pokušaju. Sadržaji nečistoća bitni u odnosu na razmenu jona nisu se mnogo razlikovali

od onih prema prvom pokušaju.

Sadržaj cinka ulaznog rastvora varirao je u ovom pokušaju između 120 - 920mg/l, prosečno 390mg/l. Sadržaj olova u početku serije bio je 75mg/l, povećavajući se do nivoa od 440mg/l na kraju serije. Nikl je opet bio ispod nivoa analize od 0,5mg/l, a sadržaj mangana bio je između 0,1 - l,2mg/l.

95% analiza cinka u rastvoru proizvoda bile su ispod ograničenja analize (0,5mg/l) kao što je bilo 42% analiza olova (ograničenje analize lmg/1). Sadržaj nikla i mangana opet je bio vrlo nizak.

U analizama proizvoda bakra redukovanog od oksidula bakra cink je bio u prošeku 1,3 promila a olovo 0,55 promila, tj. proizvod bakra bio je kvaliteta LME-A.

Claims (13)

1. Postupak za otklanjanje metalnih nečistoća u poastupku povraćaja bakra na bazi hlorida, naznačen t i m e, što se metalne nečistoće otklanjaju iz jakog rastvora hlorida monovalentnog bakra upotrebom smola za razmenu jona za stvaranje helatnih jedinjenja.

2. Postupak prema zahtevu 1,naznačen time, što je u smoli za razmenu jona matrca stirol-divinil-benzen.

3. Postupak prema zahtevima 1 ili 2, n a z n a č e n t i m e, što je funkcionalna grupa smole za razmenu jona grupa iminodiacetilsirćetne kiseline.

4. Postupak prema zahtevima 1 ili 2, n a z n a č e n t i m e, što je funkcionalna grupa smole za razmenu jona aminofosfinska grupa.

5. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, što je metalna nečistoća koja će se otklanjati jedna ili više iz grupe koja se sastoji od cinka, nikla, olova, gvožđa i mangana.

6. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, Što je sadržaj alkalnog hlorida jakog rastvora hlorida najmanje 200g/l.

7. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, što je količina monovalentnog bakra u rastvoru koji će se prečišćavati 30 - 100g/l.

8. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, što se otklanjanje metalnih nečistoća vrši u kiseloj sredini.

9. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, što se otklanjanje metalnih nečistoća vrši u neutralnoj sredini.

10. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, što se rastvor hlorida koji sadrži bakar, a koji je matični lug u smoli, zamenjuje pre ispiranja jednim rastvorom NaCl, i što še alkalni rastvor koji će se koristiti za regeneraciju smole zamenjuje rastvorom NaCl pre nego što se rastvor koji sadrži bakar ubaci u smolu.

11. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, što se veći deo metalnih nečistoća ujakom rastvoru hlorida monovalentnog bakra otklanja hidroksidnim taloženjem, a ostatak upotrebom zamene jona.

12. Postupak prema zahtevu 11, n a z n a č e n time, što se metalne nečistoće otklanjaju hidroksidnim taloženjem do sadržaja od 0,1 - 1 g/l, nakon čega se obavlja završno prečišćavanje upotrebom zamene jona.

13. Postupak prema nekim od prethodnih zahteva, naznačen tim e, što se nečistoće otklanjaju iz jakog hloridnig rastvora bakra razmenom jona barem do nivoa koji odgovara nivou nečistoće katodnog bakra LME-A.