EP0000061A1 - Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung - Google Patents

Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung Download PDF

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EP0000061A1 EP78100104A EP78100104A EP0000061A1 EP 0000061 A1 EP0000061 A1 EP 0000061A1 EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 0000061 A1 EP0000061 A1 EP 0000061A1
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof

Definitions

  • Ln adduct is said to have been obtained from 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 2 mol of crylonitrile; with other olefinically unsaturated compounds such as, for example, the vinylphosphonic acid diethyl starch and the acrylic acid methyl ester, only the monoaddition product, ie the product from 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 1 mol of the unsaturated compound, is said to have arisen. It is not clear from the Russian work which connections are used.
  • esters of 3,3-diphosphano-pimelic acid ie those di-adducts of the formula given for this, in which A only denotes the - optionally halogen-substituted-alkyl radicals, but not H and the alkali metal or ammonium ions.
  • the esters can be transesterified to other esters in a known manner.
  • the free acid as well as the alkali and ammonium salts are obtained from the esters in a likewise known manner by acidic or alkaline saponification.
  • R, R 4 , R 5 , R 6 H or alkyl groups are preferred.
  • 3 Preferred among the alkyl groups mentioned for the radicals R to R 6 are those with 1-4 C atoms, in particular methyl and ethyl and Cl-ethyl.
  • Preferred radicals R 2 and R ' 2 are CN, CONH 2 and CONH 2-x (CH 2 OH) x .
  • the products obtained in this way are obtained in a suitable unit or can be easily cleaned by distillation after by-products have been removed.
  • the olefinically unsaturated compounds of the general formula III to be used in carrying out the reaction are known and are in some cases used. manufactured on an industrial scale. The following are three examples:
  • Strong bases such as e.g. Alkaline alcoholates, hydrides, amides, quaternary ammonium hydroxides used.
  • Alkali alcoholates, alkali hydrides and amides are particularly preferred.
  • the Na and K compounds are particularly preferred.
  • a solvent or diluent are all organic solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. n-pentane, n-hexane, decane, toluene, xylene, ether such as e.g. Tetrahydrofuran, dieth
  • the reaction temperatures can be varied within a wide range; generally one works between about + 20 ° and + 100 ° C, especially between about + 40 ° and + 80 ° C. Since the addition reaction is exothermic, good cooling may be required.
  • An excess of component III up to about 10% is possible; Larger quantities are possible, but without advantage.
  • the basic catalyst e.g. sodium methylate in methanolic solution
  • the basic catalyst generally about 0.01 to 0.25 mol per mol of compound II, is added.
  • the reaction temperature or the reaction rate can be regulated both by external cooling and by the metering rate of the catalyst.
  • the adducts I are formed in sufficient purity in accordance with the process according to the invention, so that they can be directly processed further after volatile components have been distilled off in vacuo.
  • the substituted carboxylic acids according to the invention are also present when acidolysis has ended and can be carried out by distilling off water and / or hydrochloric acid in vacuo and at temperatures up to about + 150 ° C. Shape are preserved. Acidolysis can also be particularly advantageously analogous to that in P 2719415.6 proposed method by with lower aliphatic. Carboxylic acids (HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH .) or with benzoic acid.
  • the (substituted) carboxamides of the formula I can be obtained in a technically simple manner under gentle conditions by known processes from the analogous carboxylic acid nitriles by reaction with hydrogen peroxide / sodium hydroxide solution. Likewise, the conversion results of the substituted Carbonklareester with ammonia or substituted amines at 20 ° - 100 ° C, optionally under pressure, to the unsubstituted or substituted carboxamides.
  • the compounds of the formula I are valuable products which can be used in a variety of ways.
  • the acids and salts of the formula I can be used as gypsum binders or complexing agents, in particular for metal ions such as iron or alkaline earth metal ions. They can therefore be used for water softening. Compounds with m + n + p + q 2 2 are preferred for this.
  • the compounds of the formula I also have favorable properties as flame retardants, especially in the primer of pile carpets.
  • a cotton fabric, twill-wrapped, with a weight per square meter of 240 g, is treated on a two-roll pad with the following impregnation solution:
  • the squeezing effect is approx. 75%. After predrying at 100 ° - 110 ° C, the mixture is condensed at 170 ° C for 4 minutes. It is then washed with 2.3 g / l of soda for 5 minutes at 90 ° C and rinsed very well warm and cold until free of alkali and dried again at 100 ° C.
  • the cotton fabric treated in this way shows very good flame-retardant properties, which are retained even after three further machine washings with 3 g / l of a commercially available detergent.
  • the untreated cotton fabric continues to burn after the flame has been removed.
  • the treated fabric shows a burn-in length of 6 cm after washing and 8 cm after a three-time machine wash.
  • the handle After washing, the handle is soft and flowing.
  • the treated cotton fabric shows a very good flame retardant effect according to DIN 53 906.
  • the burn-in length is 5 cm.
  • the flame retardant effect lasts 5 chemical cleanings. You get equally good effects when you
  • a needle punched fabric made of a polyester fiber core and a polyamide tread in a mixing ratio of 65:35 is treated on a two-roll pad (squeezing effect approx. 105%) with an aqueous solution of the following composition:
  • the needle punched fabric treated in this way is then dried at 145 ° C. for 30 minutes.
  • the needle punched fabric shows good dimensional stability and good unrolling ability.
  • the needle fleece shows very good flame retardant properties according to DIN 54 333.
  • test piece of the needle felt described above with a weight of 750 g per square meter is only treated with 300 g / l of the 40% plastic dispersion, it will continue to burn in a broad direction after the flame has been removed.
  • the flame front runs through the test section of 10 cm in a time of 2 minutes and 55 seconds.
  • the needle-punched non-woven fabric equipped according to the invention does not continue to burn after the test flame has been removed. Outside the test section, only an after-flame of 8-10 seconds could be detected. After 3 shampoos, the flame retardant properties of the needle fleece are fully retained. The afterflame time has increased to only 1 minute and 15 seconds.

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Abstract

Neue Phosphorhaltige Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel I <IMAGE> in der R = H, organische Reste, Alkali- oder Ammoniumkationen, wobei jedoch R ¬= H und ¬= Kation, wenn das zugehörige m, n, p oder q = O, R1 = H oder Alkyl R2 = CN, COOR4, CONR5 R6, CONH2-x (CH2OH)x (X = 1 oder 2), R3 = H oder <IMAGE> (Bedeutungen für R1 und R2 wei für R1 und R2) R4 = Bedeutungen wei R R5, R6 = H, Alkyl oder Phenyl (gegebenenfalls substituiert) m, n, p, q = unabhängig voneinander 0 oder 1, mit der Einschränkung, da für R2 = CN oder COOR4 nich alle m, n, p, q = 1 sein dürfen, weden hergestellt ausgehend von Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III: <IMAGE> worin R' = R, aber = H, m, n, p, q = unabhängig voneinander 0 oder 1 Me = H oder Alkalimetall R1 = Bedeutung aus Formel I R7 = CN, COOR4, CONR5R6 (R4, R5, R6 s. Formel I). Die Verbindungen wurden teils als Weichmacher für Kunststoffe, teils als Gispabbindeverzögerer oder Komplexbildner für Metallionen und teils zur Flammschutzausrüstung für cellulosehaltige und andere Materialien verwendet.

Description

  • m russischen Autoren ist die Addition von Methandiphosphonsäuretraäthylester an verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindunto in Gegenwart alkalischer Katalysatoren - insbesondere von atriumäthylat - beschrieben worden (A.N. Pudovik, G.E. Yastrebova, Obsch. Khim. 40, 499, 1970). Im Falle der Verwendung beispielseise des Acrylnitrils als olefinisch ungesättigter Verbindung soll Ln Addukt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 2 Mol crylnitril erhalten worden sein; mit anderen olefinisch unge- ättigten Verbindungen wie etwa dem Vinylphosphonsäurediäthylestar und dem Acrylsäuremethylester soll nur das Monoadditionsprodukt, Lso das Produkt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester nd 1 Mol der ungesättigten Verbindung, entstanden sein. Wpzu die rhaltenen Verbindungen verwendet werden, ist aus der russischen rbeit nicht ersichtlich.
  • n dem Bestreben, die von den russischen Autoren beschriebene, nteressant erscheinende Reaktion für synthetische Zwecke weiter uszubauen und auch sinnvolle Einsatzgebiete für die nach der eaktion erhältlichen Verbindungen zu erschließen, wurde auch beeits vorgeschlagen (Patentanmeldung P 2647042.8 - HOE 76/F 248), nter dem Einfluß alkalischer Katalysatoren ganz allgemein 1 Mol ethandiphosphonsäuretetraalkylester mit 2 Mol Acrylsäureester zur eaktion zu bringen. Die erhaltenen Di-Addukte sind neue Phosphonarbonsäurederivate, welche unter anderem ausgezeichnete Weichmacner für Polyvinylchlorid darstellen. Die entsprechenden freien Phosphoncarbonsäuren und ihre Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, sind unter anderem wertvolle Gipsabbinde-Verzögerer und Komplexbildner für verschiedene Metallionen. Die Formel der genannten Di-Addukte ist:
    Figure imgb0001
    worin die Reste A, welche gleich oder verschieden sein können, die folgende Bedeutung haben: Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1-18,
    • insbesondere solche mit
    • 1-8
    • C-Atomen, welche noch durch Halogen (vorz. Cl und/oder Br) substituiert, vorzugsweise
    • 1-3 x substituiert sein können,
    • Wasserstoff,
    • Alkali-(vorz. Na- und K-) und NH4-Ionen.
  • Diese Verbindungen, welche als Derivate der 3,3-Diphosphonopimelinsäure aufzufassen sind, bzw. - wenn R = H - die 3,3-Diphosphonopimelinsäure selbst ist, werden nach dem in der genannten Patentanmeldung vorgeschlagenen Verfahren hergestellt durch Umsetzung von Methandiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel
    Figure imgb0002
     mit Acrylsäureestern der Formel
    Figure imgb0003
    wobei in beiden Formeln die Reste A1, welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste wie in der Formel der Di-Addukte für A angegeben, bedeuten, im Molverhältnis etwa 1:2 in Gegenwart stark basischer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 0 - 140°, vorzugsweise etwa 20° - 100° und insbesondere etwa 40° - 80° C.
  • Die Umsetzung läuft nach folgender Summengleichung ab:
    Figure imgb0004
    Man erhält so zunächst die Ester der 3,3-Diphosphano-pimelinsäure, d.i. diejenigen Di-Addukte der hierfür angegebenen Formel, bei denen A nur die - gegebenenfalls halogensubstituierten-Alkylreste, nicht aber H und die Alkali- oder Ammoniumionen bedeutet. Die Ester können gewünschtenfalls in bekannter Weise zu anderen Estern umgeestert werden. Die freie Säure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze werden aus den Estern in ebenfalls bekannter weise durch saure oder alkalische Verseifung erhalten. Die saure Verseifung wird besonders vorteilhaft nach dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 = HOE 77/F 089 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder mit Benzoesäure, ggf. in Gegenw. katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen, durchgeführt.
  • n Fortführung der Arbeiten gemäß Patentanmeldung P2647042.8 urde nun durch eine weitere Variante der von den eingangs er- ähnten russischen Arbeiten sowie der in der Patentanmelsung 2647042.8 beschriebenen Reaktionen eine Anzahl neuer wertvoller hosphorhaltiger Verbindungen gefunden. Dies sind phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    in der
    • R = gleicheoder verschiedene Reste aus der Gruppe H, (C1-C20)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Br, (C5-C6)- Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl; ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K, wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zuge- hörige m, n, p oder q = 0 ist,
    • R1= H, (C1-C4)-Alkyl,
    • R2= CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2)
    • R3= H oder eine Gruppe
      Figure imgb0006
      in der R'1 und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen,
    • R4= Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und R5R6 = H, (C1-C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und
    • r,n,p,q = unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle m, n, p, q = 1 sein dürfen.
  • 3evorzugt sind R, R4, R5, R6=H oder Alkylgruppen. 3evorzugt sind unter den für die Reste R bis R6 genannten Alkylgruppen solche mit 1-4 C-Atomen, insbesondere.Methyl und Aethyl sowie Cl-Aethyl. Bevorzugt als Reste R2 bzw. R'2 sind CN, CONH2 und CONH2-x(CH2OH)x.
  • Von den unter die Formel I fallenden Verbindungen werden in beispielhafter Weise folgende genannt:
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredimethylester
    • 3,3-Di-(2-chloräthylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäure- di-isopropylester .
    • 3,3-Di-(phenylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredi-n-oktylester
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäure-2-chloräthylester)-pimelinsäurediäthylester
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isobutylester)-pimelinsäure- di-decylester
    • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-oktylester)-pimelinsäure- di-n-oktylester
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- dimethylester
    • 3-Diphenylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- di-laurylester
    • 3-Diphenylphosphinoxido-3-methylphosphinsäuremethyl--pimelinsäuredi-n-butylester
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethyl--pimelinsäuredi- cetylester
    • 3,3-Bis-dimethylphosphinoxido-pimelinsäuredilaurylester
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredinitil
    • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-butylester)-pimelinsäuredinitril
    • 3,3-Diphenylphosphinoxido-3-dimethylphosphono-pimelinsäuredinitril
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäure-n-butylester--pimelinsäuredinitril
    • 3,3-Bis-diphenylphosphinoxido-pimelinsäuredinitril
    • 3-Dimethyl-3-diphenylphosphinoxidopimelinsäuredinitril
    • 3,3-Bis-Cdiäthylphosphono)-pimelinsäuredicarbonamid
    • 3,3-Bis-(di-2-chloräthylphosphono)-pimelinsäure-N-methylearbonamid
    • 3,3-Bis-(diäthylphosphono)-pimelinsäuredi-N-phenylcarbonämid
    • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredicarbonamid
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- dicarbonamid
    • 3-Diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethylester- pimelinsäuredicarbonamid
    • 3,3-Di-methylphosphino-pimelinsäure
    • 3-Methylphosphino-3-dimethylphosphinoxidopimelinsäure
    • 3,3-Bis-(dimethylphosphinoxido)-pimelinsäure
    • 3-Methylphosphino-3-phosphono-pimelinsäure
    • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelinsäure
    • 1-Carbäthoxypropan-3,3-di-methylphosphinsäuremethylester
    • 1-Carbäthoxypropan-3-diphenylphosphinoxido-3-phenyl- phosphinsäureäthylester
    • 1-Carbonamidopropan-3-diäthylphosphono-3-dimethylphosphinoxid etc.
  • Formelmäßig seien in beispielhafter Weise noch die folgenden deiteren Verbindungen aufgeführt:.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • de neuen phosphorhaltigen Carbonsäurederivate werden arfindungsemäß dadurch hergestellt, daß man Verbindungen der allgemeinen formel
    Figure imgb0012
    n der R' = R aber≠H; m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder sind und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, la) bedeutet, egebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen ler Formel
    Figure imgb0013
    Ln der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer KataLysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine aa- bei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q=1, eine Nitril-oder Carbonestergruppe in an sich bekannter weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und ggf. die so erhaltene Carbonamid-gruppe mit Fnrmaldehyd methylolisiert.
  • Die als Ausgangsstoffe der Reaktion zu verwendenden Methylenverbindungen der allgemeinen Formel II (Me = H) können nach unterschiedlichen literaturbekannten Verfahren synthetisiert werden,z.B.
    • 1) durch Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Alkyl-(Aryl)-phosphonigsäuredialkylestern mit Halogenmethanphosphinsäure- alkyl-(aryl-)astern oder Halogenmethanphosphonsäureestern oder tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogenide, oder
    • 2) durch Reaktion von Alkalidialkyl-(aryl-)phosphiten bzw. Alkalidialkyl-(aryl-)phosphinoxiden mit Halogenmethanphosphonsäurediestern, Halogenmethanphosphinsäureestern und tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Eliminierung der Alkalihalogenide.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Produkte fallen in geeigneter deinheit an oder lassen sich nach Entfernung von Nebenprodukten destillativ leicht reinigen.
  • Als Beispiele für Methylenphosphorverbindungen der Formel II seien im einzelnen genannt:
    • Methandiphosphonsäuretetramethylester, -tetraäthylester, -tetra- 2-chloräthylester, -tetrahexylester,
    • Methan-bis-methylphosphinsäuremethylester, -bis-methylphosphin- säure-2-chloräthylester, -bis-phenylphosphinsäure-isobutylester,
    • Methanphosphonsäure-diäthyl-methylphosphinsäureester, -dihexyl- phenylphosphinsäure-2-chloräthyler,
    • Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäuredimethylester,
    • -diphenylphosphinoxido-phosphonsäure-di-2-chloräthylester,
    • Methan-dimethylphosphinoxido-methylphosphinsäureäthylester,
    • -diphenylphosphinoxidophenylphosphinsäure-isobutylester, Methan-bis-dimethylphosphinoxid,
    • Methan-bis-diphenylphosphinoxid etc.
    dur Herstellung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali werden die so erhaltenen Verbindungen in an sich beknnter, deise an der Methangruppierung metalliert. Geeignete Metallieungsmittel sind die Alkali-Metalle und ihre Hydride, insbe- isondere Li, Na, LiH, NaH.
  • Die bei der Durchführung der Reaktion einzusetzenden olefitisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt und werden z.T. großtechnisch hergestellt. Als 3eispiele seien im einzelnen genannt:
  • Acrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -nitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid etc.
  • Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen wie z.B. Alkalialkoholate, -hydride, -amide, quartäre Ammoniumhydroxyde eingesetzt. Bevorzugt sind vor allem Alkalialkoholate, ferner Alkalihydride und -amide. Insbesondere bevorzugt sind die Na-und die K-Uerbindungen. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali erübrigt sich die Verwendung weiterer basischer Katalysatoren.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden; geeignet als Lösungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, n-Hexan, Decan, Toluol, Xylol, Aether wie z.B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, und für Me = H auch Alkohole wie z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +20° und +100°C, speziell zwischen etwa +40° und +80°C. Da die Additionsreaktion exotherm verläuft, ist unter Umständen eine gute Kühlung ErfordErlich.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner (II) und (III) vorzugsweise im Verhältnis von ca. 1 : 2 (Me = H) oder 1 : 1 (Me = Alkali) gemischt. Ein Überschuß der Komponente III bis ca. 10 % ist möglich; größere Mengen sind möglich, aber ohne Vorteil. Anschließend wird (für Me = H) der basische Katalysator (z.B. Natriummethylat in methanolischer Lösung), im allgemeinen ca. 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol Verbindung II, zugegeben.
  • Die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit kann sowohl durch Außenkühlung als auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators reguliert werden.
  • Die Addukte I werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in genügender Reinheit gebildet, so daß sie - nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum - direkt weiterverarbeitet werden können.
  • Die Entfernung der Katalysatoranteile, insbesondere bei den langkettigen Carbonsäureestern erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln mit Wasser/Aktivkohle und ist erforderlich bei der Verwendung dieser Addukte als Weichmacher für PUC. Die Verseifung der erhaltenen Verbindungen mit Me = Alkali zu den entsprechenden H-Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Wasser oder wäßriger Säure. Diese Addukte mit Me=4 lassen sich mit einem weiteren Mol III in weitere Verbindungen I* Die Überführung der Addukte (R2 = CN, COOR4) in die substituierten Carbonsäuren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch längere Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 130° bis 160°C, gegebenenfalls unter Druck; durch längeres Kochen mit wäßriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen bei Temperaturen von etwa +70° bis +110°C, oder durch Umsetzung mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser in Gegenwart der freien Säuren bei Temperaturen von etwa 160° bis 250°C unter Abdestillieren der gebildeten flüchtigen Anteile. * überführen. Auch beendeter Acidolyse liegen die erfindungsgemäßen substi-, tierten Carbonsäuren, gegebenenfalls gelost in Salzsäure oder wasser, vor und können durch Abdestillieren von Wasser und/oder salzsäure im Vakuum und bei Temperaturen bis zu etwa +150°C in
    Figure imgb0014
    Form erhalten werden. besonders vorteilhaft kann die Acidolyse auch analog dem in der
    Figure imgb0015
    P 2719415.6 vorgeschlagenen Verfahren durch Er-
    Figure imgb0016
    mit niederen aliphat. Carbonsäuren (HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH
    Figure imgb0017
    .) oder mit Benzoesäure durchgeführt werden.
  • Die wäßrig-alkalische Verseifung der Ester der Formel I führt
    Figure imgb0018
    an sich bekannter Weise zu den Salzen der Formel I (R, R4 = Alkali, Ammonium), wobei auch eine stufenweise Verseifung mäg- wich ist. Die unter die Formel I fallenden Verbindungen sind dadurch bekannte Operationen ineinander überführbar.
  • die im Formelbild I dargestellten substituierten Carbonsäuren d.h. R2 = COOH) lassen sich z.B. durch saure Hydrolyse der ditrile (R2 = CN) darstellen. Es ist jedoch schwierig, selektiv eine Hydrolyse der Nitrilgruppe durchzuführen, ohne daß gleicheitig eine Hydrolyse der Phosphondiester- bzw. Phosphinesterruppierung erfolgt. Vorteilhaft wählt man deshalb ein Verfahren, das den weg über das entsprechende Carbonsäureamid und die nacholgende Behandlung mit salpetriger Säure nach dem folgenden schema erforderlich macht:
    Figure imgb0019
  • Die(substituierten) Carbonsäureamide der Formel I lassen sich in technisch einfacher Weise unter schonenden Bedingungen nach an sich bekannten Verfahren aus den analogen Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Natronlauge erhalten. Gleichfalls führt auch die Umsetzung der substituierten Carbonsäureester mit Ammoniak bzw. substituierten Aminen bei 20° - 100oC, gegebenenfalls unter Druck, zu den unsubstituierten bzw. substituierten Carbonsäureamiden.
  • Diese Produkte fallen durch diese Operation in hoher Reinheit an und können direkt weiterverwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel I sind vielseitig verwendbare wertvolle Proiukte. Die Ester der Formel I (wobei R und R4 = die in der Legende zur Formel angegebenenorganischen Reste sind), insbesondere die langkettigen, lassen sich als weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid, verwenden. Sie verleihen den so dotierten Massen zudem ausgezeichnete flammhemmende bzw. selbstverlöschende Eigenschaften.
  • Die Säuren und Salze der Formel I (R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen) sind verwendbar als Gipsabbindemittel oder Komplexierungsmittel, insbesondere für Metallionen wie Eisen-oder Erdalkali-ionen. Sie können daher für die Wasserenthärtung eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierfür Verbindungen mit m+n+p+q ≥ 2.
  • Auch als flammhemmende Mittel, insbesondere im Vorstrich von Florteppichen, besitzen die Verbindungen der Formel I günstige Eigenschaften.
  • Insbesondere sind jedoch die am Phosphor veresterten oder alkylierten Carbonsäureamide, bevorzugt in mono- oder di-methylolysierter Form, wenn in Formel I R = ggf. halogensubst. (C1-C20)-, vorzugsweise (c1 - C4)- Alkylreste und
  • R2 sowie ggf. auch R2' = CONH2-x(CH2OH)x(x = 1 oder 2), erwendbar für flammhemmende Ausrüstungen von cellulosehaltigem material, insbesondere Textilien.
  • die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese jedoch in irgendeiner weise zu bechränken.
    • Beispiel 1: 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäure- dimethylester
  • Figure imgb0020
  • Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphos- phinsäure-isopropylester) und 86 g (1,0 Mol) Acrylsauremethyl- ester werder bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm. Durch Kühlung wird die Innentemperatur auf maximal +60°C begrenzt. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden auf +60°C gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit.
    • Ausbeute: 205 g (96 % d. Th.)
    • Analyse: C17H34O8P2 MG 428
    • ber.: C 47,6 %; H 7,9 %; P 14,4 %
    • gef.: C 47,2 %; H 8,0 %; P 14,3 %
    Beispiel 2: 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäurediäthylester
  • Figure imgb0021
  • Entsprechend dem Beispiel (1) werden zu einer Mischung aus 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester, 200 ml absolutem Dioxan und 100 g (1,0 Mol) Acrylsäureäthylester bei 40°C langsam 10 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Nach entsprechender Aufarbeitung verbleiben
    • 197 g einer farblosen Flüssigkeit (92 % d. Th.).
    • Analyse: C17H34O8P2 MG 428
    • ber.: C 47,6 %; H 7,9 %; P 14,4 %
    • gef.: C 46,6 %; H 7,9 %; P 14,8 %
    Beispiel 3: 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0022
  • Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphos- phinsäure-isopropylester), 100 ml absolutem Toluol und 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol getropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Innentemperatur wird durch Kühlung auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei +50°C nachgerührt und im Vakuum andestilliert. Der verbleibende Rückstand wird nach Aufnehmen in 200 ml Chloroform mit etwas Aktivkohle behandelt, die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es verbleiben 172 g eines farblosen Oeles (95 % d. Th.), welches langsam kristallisiert.
    • Analyse: C15H28N2O4P2 MG 362
    • ber.: C 49,7 %; H 7,7 %; N 7,7 %; P 17,1 %
    • gef.: C 50,0 %; H 7,5 %; N 7,5 %; P 17,0 %
    Beispiel 4: 3-Dimethylphosphinosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0023
  • Analog dem Beispiel (3) werden 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester in 200 ml absolutem Dioxan mit 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril und 10 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol bei maximal 60°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung verbleiben 160 g (96 % d. Th.) eines gelblich gefärbten Oeles.
    • Analyse: C13H24N2O4P2 MG 334
    • ber.: C 46,7 %; H 7,1 %; N 8,3 %; P 18,5 %
    • gef.: C 46,2 %; H 6,9 %; N 8,5 %; P 18,3 %
    Beispiel 5: 3,3-Di-(methylphosphinsäureisopropylester)-pimelinsäure- dicarbonamid
  • Figure imgb0024
  • In eine Mischung aus 181 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(methylphosphin- säureisopropylester)-pimelinsäure-dinitril, 500 ml 95 %igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30 %ige H2O2-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird di3 Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt. Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.
    • Ausbeute: 170 g Festkörper (85 % d. Th.); Fp. 117°-120°C
    • Analyse: C15H32N2O6P2 MG 398
    • ber.: C 45,2 %; H 8,0 %; N 7,0 %; P 15,5 %
    • gef.: C 45,0 %; H 8,3 %; N 6,8 %; P 15,2 %
    Beispiel 6: 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredicarbonamid
  • Figure imgb0025
  • In eine Mischung aus 197 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredinitril, 550 ml 95 %igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30 %ige H2O2-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird die Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt.
  • Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 168 g (78 % d. Th.); Fp. 202°-204°C
    • Beispiel 7: 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäurecarbonamid
  • Figure imgb0026
  • In eine auf 0°C gehaltene gekühlte Lösung von 230 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredimethylester werden langsam 25,5 g (1,5 Mol) Ammoniak eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Ueberführen in einen Stahlautoklaven 20 Stunden auf 55°-60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit 200 ml Aceton ausgekocht. Der ausfallende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.
    • Ausbeute: 183 g (85 % d. Th.); Fp. 204°-205°C
    • Analyse: C15H32N2O8P2 MG 430
    • ber.: C 41,8 %; H 7,4 %; N 6,5 %; P 14,4 %
    • gef.: C 42,2 %; H 7,2 %; N 6,4 %; P 14,4 %
    Beispiel 8: 3,3-Di-(methylphosphino)-pimelinsäure
  • Figure imgb0027
  • 428 g (1,0 Mol) 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredimethylester werden mit 2000 ml konzentrierter Salzsäure 15 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Flüchtige Anteile werden anschließend im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 500 ml Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach ca-. 10-ständigem Stehen wird das kris alline Material abgetrennt und getrocknet.
    • Ausbeute: 281 g (89 % d. Th.); Fp. 187°-190°C
    • Analyse: C9 H18 O8 P2 MG 316
    • ber.: C 34,1 %; H 5,7 %; P 19,6 %
    • gef.: C 34,0 %; H 5,4 %; P 20,1 %
    Beispiel 9: 3-Dimethylphosphinoxid-3-phosphono-pimelinsäure
  • Figure imgb0028
  • 214 g (0,5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono- pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konzentrierter Salzsäure 20 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 120°C entfernt. Als Rückstand verbleibt eine glasig erstarrende Masse, die nach mehrfachem Auskochen mit Isopropanol kristallisiert. Der Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.
    • Ausbeute: 140 g (88,6 % d. Th.); Fp. 128°-130°C
    • Analyse: C9H18O8P2 MG 316
    • ber.: C 34,1 %; H 5,7 %; P 19,6 %
    • gef.: C 33,8 %; H 5,5 %; P 20,0 %
    Beispiel 10: 3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinoäthyl-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0029
  • Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphosphinoxidomethylphosphinsäureäthylester, 100 m abs. Toluol und 53 g (1.0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen NaOCH3/CH3OH-Lösung getropft. Durch Außenkühlung wird die stark exotherme Addition auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, durch Zugabe von Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel und flüchtigen Anteilen befreit. Es verbleiben 140 g (92 % d.Th.) eines leicht gelblichen Öles.
    • Analyse C12H22N2O3P2 MG: 304
    • ber. C 47.3 % H 7.2 % P 20.4 %
    • gef. C 46.6 % H 7.0 % P 19.8 %
    Beispiel 11: 3-Dimethylhospinoxido-3-meth9lphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester
  • Figure imgb0030
  • Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphösphinoxidomethylphosphinsäureäthylester und 100 g (1.0 Mol) Acrylsäureäthylester werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren 5 g einer 33 %igen Natriumethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm und wird durch Außenkühlung auf maximal +50°C begrenzt. Nach dem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 80-90°C gerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit..
    • Ausbeute 190 g (95,4 % d.Th.)
    • Analyse C16H32O7P2 MG: 398
    • ber. C 48.2 % H 8.0 % P 15.5 %
    • gef. C 47.4 % H 7.8 % P 15.0 %
    Beispiel 12: 3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinopimelin-mono-Na-Salz
  • Figure imgb0031
  • 199 g (0.5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthyl- pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konz. Salzsäure 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei maximal +120°C entfernt. Der verbleibende glasartige Rückstand wird in 500 ml Methanol aufgenommen und durch Zugabe von 82 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in das Natriumsalz überführt. Nach Einengen der Lösung wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet.
    • Ausbeute 150 g (89 % d.Th.)
    • Analyse C10H19O7P2Na MG: 336
    • ber. C 35.7 % H 5.6 % P 18.4 %
    • gef. C 34.9 % H 5.8 % P 18.0 %
    Beispiel 13: 3,3-Di-phenylphospinoäthyl-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0032
  • Analog Beispiel 10 wurden wurden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phe- nylphosphinsäureäthylester) mit 26,5 g (0.5 Mo) Acrylnitril in 100 ml abs. Toluol und 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung umgesetzt.
    • Ausbeute 105 g (91.7 % d.Th.)
    • Analyse C23H28N2O4P2 MG: 336
    • ber. C 60.2 % H 6.1 % P 13.5 % N 6.1 %
    • gef. C 61.0 % H 6.4 % P 12.9 % N 5.8 %
    Beispiel 14: 3,3-Di-phenylphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester
  • Figure imgb0033
  • Wie in Beispiel Nr. 11 werden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phenyl- phosphinsäureäthylester), 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester und 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung erhält man 125 g eines gelben Öls (90.5 % d.Th-.).
    • Analyse: C27H3808P2 MG: 552
    • ber. C 58.7 % H 6.9 % P 11.2 %
    • gef. C 58.0 % H 6.5 % P 11.9 %
    Beispiel 15: 3-Diphenylphospinoxido-3-phosphonodiäthyl-pimelinsäuredinitril
  • Figure imgb0034
  • Wie vorstehend mehrfach beschrieben wurden 88 g (0.25 Mol) Methandiphenylphosphinoxido-phosphonosäurediäthylester, 26,5 g (0.5 Mol) Acrylnitril mit 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in 100 ml abs. Toluol umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 100 g (87,3 % d.Th.) eines farbloser Öles, das nach längerem Stehen erstarrt.
    • Analyse C 23H28N204 P 2 MG: 458
    • ber. C 60.2 % H 6.1 % N 6.1 %
    • gef. C 59.2 % H 5.7 % N 6.5 %
    Beispiel 16: 1-Carbäthoxypropan-2-dimethylphosphinoxido-3-phosphonsäure- diäthylester
  • Figure imgb0035
  • Zu einem Gemisch aus 12 g (0.5 Mol) NaH in 200 ml abs. Toluol werden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur langsam 11.4 g (0.5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester getropft. Das Gemisch wird anschließend solange bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaH umgesetzt ist. Anschließend werden langsam 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester unter Außenkühlung bei 40-50°C eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 50°C wird das Gemisch durch vorsichtiges Eintropfen von konz. Salzsäure neutral gestellt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit und liefert 130 g (97 % d. Th.) eines farblosen Öles.
    • Analyse C12H26O6P2 MG: 328
    • ber. C 43.9 % H 7.9 % P 18.9 %
    • gef. C 42.9 % H 7.5 % P 19.4 %
    Anwendungsbeispiele AI Gipsabbindeverzögerung
  • Figure imgb0036
    • BI Flammschutz Beispiel B1:
  • Ein Baumwollgewebe, köperbindig, mit einem Quadratmetergewicht von 240 g, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit folgender Imprägnierlösung behandelt:
    Figure imgb0037
  • Der Abquetscheffekt beträgt ca. 75 %. Nach einer Vortrocknung bei 100° - 110°C wird 4 Minuten bei 170°C kondensiert. Anschließend wird mit 2,3 g/l Soda 5 Minuten bei 90°C nachgewaschen und sehr gut warm und kalt bis zur Alkalifreiheit gespült und wieder bei 100°C getrocknet.
  • Das so behandelte Baumwollgewebe zeigt sehr gute flammhemmende Eigenschaften, die auch nach drei weiteren Maschinenkochwäschen mit 3 g/l eines handelsüblichen Waschmittels erhalten bleiben.
  • Nach DIN 53 906 brennt das unbehandelte Baumwollgewebe nach Wegnahme der Flamme weiter. Das behandelte Gewebe zeigt eine Einbrennlänge von 6 cm nach der Nachwäsche und 8 cm nach einer dreifachen Maschinenkochwäsche.
  • Der Warengriff ist nach der Nachwäsche weich und fließend.
    • Beispiel B2
  • Das im Beispiel 1 beschriebene Baumwollgewebe wird mit nachstehender Impränierlösung behandelt:
    Figure imgb0038
  • Das behandelte Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sehr guten flammhemmenden Effekt. Die Einbrennlänge beträgt 5 cm. Der Flammhemmende Effekt überdauert 5 chemische Reinigungen. Zu gleich guten Effekten kommt man, wenn man
  • 450 g/1 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphoho-pimelinsäure dinitril einsetzt.
    • Beispiel B3
  • Eine Nadelvliesauslegeware, die aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche im Mischungsverhältnis 65:35 besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard (Abquetscheffekt ca. 105 %) mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:
    Figure imgb0039
  • Die so behandelte Nadelvliesauslegeware wird anschließend 30 Minuten bei 1450C getrocknet.
  • Die Nadelvliesauslegeware zeigt eine gute Formstabilität und ein gutes Abrollvermögen.
  • Der Nadelvlies zeigt nach DIN 54 333 sehr gute flammhemmende , Eigenschaften.
  • Wird ein Prüfling des oben beschriebenen Nadelvlieses mit einem Quadratmetergewicht von 750 g nur mit 300 g/l der 40 %igen Kunststoffdispersion behandelt, so brennt er nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammfront durchläuft in einer Zeit von 2 Minuten und 55 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm.
  • Die erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelvliesauslegeware brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Außerhalb der Prüfstrecke konnte lediglich ein Nachflammen von 8 - 10 Sekundenfestgestellt werden. Nach 3 Shampoonierungen bleiben die flammhemmenden Eigenschaften des Nadelvlieses voll erhalten. Die Nachflammzeit hat sich lediglich auf 1 Minute und 15 Sekunden erhöht.

Claims (7)

1. Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgb0040
in der
R = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, (C1-C20)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Er, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl, ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K, wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zugehörige m, n, p oder q = 0 ist,
R1 = H, (C1-C4)-Alkyl,
R2 = CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2 OH)x (x = 1 oder 2),
R3 = H oder eine Gruppe
Figure imgb0041
in der R'1 und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen,
R4 = Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und
R5, R6 = H, (C1-C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Cl, Br, und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und
m,n,p,q = unabhängig voneinader die Zahlen O oder 1 bedeuten, mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle m, n, p, q = 1 sein dürfen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R, R4, R5 und R6 nur = H oder Alkylgruppen sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1-2, bei denen die Reste R, R1, R4, R5 und R6 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl- oder Aethylgruppen, sowie die Chloräthylgruppe sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1-3, bei denen die Reste R2 und gegebenenfalls auch R'2 = CN, CONH2 oder CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2) sind.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0042
in der
R' = R aber # H;
m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, Na) bedeutet,

gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der Formel
Figure imgb0043
in der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer Katalysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine dabei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q = 1, eine Nitril- oder Carbonestergruppe in an sich bekannter Weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und gegebenenfalls die so erhaltene Carbonamid-Gruppe mit Formaldehyd methylolisiert. Verwendung der in den Ansprüchen 1 - 4 spezifizierten Verbindungen, bei denen die Reste R und R4 nur die in diesen Ansprüchen angegebenen organischen Gruppen bedeuten, als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid.
7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen sind, als Gipsabbindeverzögerer oder Komplexbildner für Metallionen.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R = gegebenenfalls halogensubstituierte (C1-C20)-Alkylreste und R2 sowie gegebenenfalls auch R'2 = CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2), zur Flammfestausrüstung für cellulosehaltige Materialien, insbesondere Textilien.
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