CH172361A - Verfahren zur Herstellung des 4-Chlor-2-aminophenylmethylsulfons. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung des     4-Chlor-2-aminophenylmethylsulfons.       Es ist bekannt,     Aryl-alkylsulfone    aus den       a-(Arylsulfonyl)-fettsäuren    durch Abspaltung  der     Carboxyl-Gruppe    herzustellen. Man führt  diese     Reaktion    entweder durch Erhitzen in  wässerige Lösung bei Anwesenheit von star  ken Alkalien oder in der Schmelze bei 160   C  durch.     Cberträgt        man    dieses Verfahren auf  die     o-Nitroderivate,    so stösst man beim Ar  beiten in technischem     Massstabe    auf grosse  Schwierigkeiten.  



  Erhitzt man beispielsweise die     o-Nitro-          phenyl-sulfonyl-essigsäure    in wässeriger Lö  sung in Gegenwart von starken Alkalien, so  erhält man dunkel gefärbte Lösungen. Die  darin enthaltenen nicht gewünschten Ver  bindungen verdanken ihre Entstehung dem  Zusammenwirken der in     o-Stellung    zueinan  der befindlichen     Nitro-und        Sulfonyl-essigsäure-          Gruppe,    vermutlich unter Bildung von     Nitro-          phenolen    oder Reduktionsprodukten. Ver  gleiche zum Beispiel auch Berichte der    Deutschen chemischen Gesellschaft 45, Seite  750 (19l2).

   Das trockene Erhitzen der     o-Nitro-          phenyl-sulfonylessigsäure    auf<B>160"</B> C liefert  zwar in glatter Reaktion das     o-Nitrophenyl-          methylsulfon,    aber bei der Durchführung  dieses Verfahrens in technischem     Massstabe     treten infolge der sauren Natur des Aus  gangsmaterials an den Apparaten starke  Korrosionserscheinungen auf.

   Ausserdem ist  das Verfahren unwirtschaftlich, denn man  muss zu diesem Zweck die     o-Nitrophenyl-          sulfonylessigsäure    aus der von der Oxydation  der     o-Nitrophenyl-thioglycolsäure    her an  fallenden wässerigen Lösung des Natrium  salzes durch Ansäuern, Absaugen und Trock  nen isolieren. Man kann ferner die     a-(o-Nitro-          aryl-sulfonyl)-fettsäuren    direkt in wässeriger  Lösung in     o-Nitro-aryl-all,-yl-sulfone    durch  lang anhaltendes Kochen umwandeln, doch  treten auch hier an den Apparaten     Korro-          sionserscheinungen    durch die anfangs stark  saure Lösung ein.

        Es wurde nun gefunden,     dass    die     a-(o-Nitro-          aryl-sulfonyl)-        fettsäuren    oder ihre     Substitu-          tionsprodukte    durch Erhitzen ihrer Salze in  wässeriger, schwach alkalischer Lösung in  vorzüglicher Ausbeute in die     o-Nitroaryl-          alkyl-sulfone    oder ihre     Substitutionsprodukte     übergehen, ohne dass die oben geschilderten  Schwierigkeiten auftreten.

   Dieses Ergebnis  war in keiner Weise vorauszusehen, denn es  war anzunehmen- dass auch bei schwach al  kalischer Lösung die     Nebenreaktionen    ein  treten würden, die durch die     o-ständige     Nitrogruppe im allgemeinen ausgelöst werden.  Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt  darin, das die Abspaltung der     Carboxyl-          gruppe    viel schneller vor sich geht als in  saurer Lösung und infolgedessen die     Raum-          Zeit-Ausbeute    sehr günstig ist.  



  Das Verfahren lässt sich auf dieser Grund  lage noch wirtschaftlicher gestalten, wenn  man die bei der Oxydation der     a-(o-Nitro-          aryl-mekapto)-fettsäuren    in     bicarbonat-alkali-          scher    Lösung erhaltene Lösung der     a-(o-Nitro-          aryl-sulfonyl)-fettsäuren    ohne Isolierung die  ser Verbindungen erhitzt, gegebenenfalls  nach     Fortnahme    eines zu grossen Überschusses  von     Alkalibicarbonat.     



  Durch Reduktion der nach dem vorlie  genden Verfahren in technischem     Massstabe     leicht zugänglichen     a-Nitroaryl-alkyl-sulfone     und ihrer     Substitutionsprodukte,    erhält man  die     o-Amino-aryl-alkylsulfone    und ihre     Sub-          stitutionsprodukte,    die wichtige Zwischenpro  dukte für die Herstellung von Farbstoffen  sind. Das vorliegende Verfahren stellt also  eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.  



  Gegenstand des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung des     4-Chlor-          2-aminophenyl-methylsulfons,    welches da  durch gekennzeichnet ist, dass man ein Salz  der     4-Chlor-2-clitrophenyl-sulfonyl-essigsäure     durch Kochen in wässeriger schwach alkali  scher Lösung in das     4-Chlor-2-nitrophenyl-          methylsulfon    überführt und dieses zu der       Aminoverbindung    reduziert.  



  Die so erhaltene, bisher nicht bekannte  Verbindung kristallisiert aus Alkohol in farb  losen Kristallen, die bei<B>87-880</B> C schinel-         zen.    Sie soll als Zwischenprodukt für die  Herstellung von Farbstoffen Verwendung  finden.  



  <I>Beispiel 1:</I>  280 Gewichtsteile     4-Chlor-2-nitrophenyl-          sulfonylessigsäure    werden mit 63 Gewichts  teilen wasserfreier Soda in 700 Gewichts  teilen Wasser gelöst und 1 Stunde am Rück  flusskühler gekocht. Nach dem Erkalten  trennt man das kristalline abgeschiedene  Reaktionsprodukt durch Absaugen von der       Mutterlauge.    Man erhält in vorzüglicher Aus  beute das     4-Chlor-2-nitc,ophenyl-rnethyl-sulfon     vom Schmelzpunkt     155-156'    C.

   Durch  Reduktion nach den üblichen     Methoden    er  hält man daraus das bisher nichtbekannte       4-Chloi--2-äminophenyl-lnethyl-sulfon,    das sich  aus Alkohol in farblosen Kristallen vom  Schmelzpunkt 87-88   C abscheidet.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Eine Suspension von 270 ' Gewichtsteilen       4-Chlor-2-nitrophenyl-thioglycolsaurem    Na  trium in der zehnfachen Menge Wasser wird  bei 20-28' C unter Einleiten von     Kohlen-          säure    durch     portionsweises    Eintragen von  ungefähr 240 Gewichtsteilen Kaliumperman  ganat oxydiert. Die Oxydation ist beendet,  wenn die violette     Permanganatfärbung        1/2     Stunde bestehen bleibt. Der     Überschuss.    an  Kaliumpermanganat wird durch Zusatz von  etwas     Natriumbisulfitlösung    beseitigt und die  Lösung vom abgeschiedenen Braunstein durch  Absaugen getrennt.

   Die erhaltene klare  schwach alkalische Lösung der 4 - Chlor -     2-          nitrophenylsulfonylessigsäure    wird 1 Stunde  am     Rückflusskühler    gekocht und, wie im Bei  spiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.     Man    er  hält auch hier in vorzüglicher Ausbeute das  4 - Chlor - 2 -     nitrophenyl    -     methylsulfon    vom  Schmelzpunkt     155-156      C.  



  700 Gewichtsteile Eisenspäne werden  mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 20 Ge  wichtsteilen Salzsäure am     Rückflusskühler     unter     Rühren    zum Sieden erhitzt und dann  1000 Gewichtsteile     4-Chlor-2-nitrophenyl-          metbylsulfon    so eingetragen, dass das Reak  tionsgemisch im Sieden bleibt. Schliesslich      wird noch weitere 4 Stunden am     Rückfluss-          kühler    gekocht, dann nach Zugabe von 25  Gewichtsteilen Soda das Wasser     abdestilliert     und aus dem zurückbleibenden Gemisch das  gebildete     4-Chlor-2-aminophenyl-methylsulfon     mit Alkohol extrahiert.

   Nach dem     Abdestil-          lieren    des     Alkohols        hinterbleibt    das     4-Chlor-          2-amirioplieny        l-methylsulfon    als kristalline  Masse vom Schmelzpunkt 87-88   C.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung des 4-Chlor-2- ainiriopheriyl-methylsulforis, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Salz der 4-Chloi--2- riitroplieriyl-sulfonyl-essigsäure durch Kochen in wässeriger, schwach alkalischer Lösung in das 4-Chlor-2-nitrophenyl-metliylsulfon überführt und dieses zu der Aminoverbindung reduziert. Die so erhaltene bisher nicht bekannte Verbindung kristallisiert aus Alkohol in farb losen Kristallen, die bei 87.-88 C schmelzen. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren mach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Chlor-2-nitro- plienyl-sulfonyl-essigsaüres Natrium ver wendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine durch Oxydation von 4 -Chlor - 2 - nitrophenyl- thioglycolsäure in bicarbonat-alkalischer Lösung erhaltene Lösung der 4-Chlor-2- nitropheriyl-sulfonyl-essigsäure ohne. Iso- - lierung dieser Verbindung verwendet.