EP0123308A1

EP0123308A1 - Procédé de matification locale de revêtements synthétiques et produits obtenus

Info

Publication number: EP0123308A1
Application number: EP84104555A
Authority: EP
Inventors: Jean-François Courtoy; Daniel Marchal
Original assignee: Eurofloor SA
Current assignee: Eurofloor SA
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1984-04-21
Publication date: 1984-10-31
Also published as: EP0123308B1; GR81939B; ES532397A0; NO164646C; IT1209533B; DK168743B1; FR2544635A1; PT78481B; NO164646B; DE3465208D1; ES8503574A1; FR2544635B1; IT8420662A0; DK206884A; IE840967L; NO841604L; DK206884D0; PT78481A; IE55251B1; US4608294A

Abstract

Le procédé comporte le dépôt sur un support moussable ou non (2), dans une première zone (3), d'une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polymérisation et, dans une deuxième zone (5) qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, d'une enduction à base de monomère réticulable contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisation, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effects différents soit par un même effet pour des zones spectrales différentes, une prégélification et au moins localement un grainage; une polymérisation de la première zone afin de fixer son aspect et une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique. Application à la réalisation de revêtements de murs et de sols.

Description

La présente invention concerne un procédé destiné à matter localement une surface de revêtement synthétique, plus particulièrement un revêtement de sol ou mural à base de PVC et les produits obtenus.
La majorité des revêtements plastiques ne présentent pas au niveau de leur surface, une différence suffisante de brillance-matité pour donner à certaines zones de la surface un aspect particulier. Lesdites zones peuvent par exemple être un motif appliqué par impression sur un revêtement ou une imitation de joint, dans le cas d'un revêtement imitant un carrelage céramique.
Généralement l'état mat de la zone, qui est obtenu par un cylindre graineur, disparaît en tout cas partiellement, lors du chauffage ultérieur éventuellement local de ladite zone.
Dans les documents US-A-4,273,819 et FR-A-2.531.009 on a décrit diverses techniques visant à réaliser une mati- fication locale.
La présente invention vise à fournir un procédé amélioré qui permet d'obtenir un degré de matité élevé à la surface d'une zone d'un revêtement synthétique.
Suivant l'invention, le but est atteint par un procédé dans lequel on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisation, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effets différents, soit par un même effet pour des zones spectrales différentes; on effectue une prégélification; on effectue au moins localement un grainage; on ne polymérise que la première zone afin de fixer son aspect et effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique.
Par zone spectrale, on entend, au sens le plus large, des plages de températures, des plages de fréquences et autres plages capables de décomposer l'initiateur en formant les radicaux libres ou ions nécessaires à une propagation de chaînes dans une réaction de polymérisation.
Le procédé de la présente invention permet donc de séparer avantageusement les initiations de polymérisation dans les zones en question, suivant les produits utilisés de telle sorte que l'énergie d'initiation de polymérisation apportée à une première zone ne puisse initier la polymérisation de l'autre zone.
Cette séparation des effets permet donc de polymériser une zone et de fixer son aspect, puis de polymériser la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone.
Ceci s'applique donc particulièrement bien à l'obtention de degrés de matité différents; ainsi, suivant une première variante du procédé de l'invention, on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation et pouvant contenir un inhibiteur de moussage et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre au moins partiellement la première zone, une enduction à base de monomère réticulable, qui contient un initiateur de polymérisation thermique; on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable; on effectue au moins localement un grainage, on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement U.V. afin de fixer son aspect et on effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique.
Cette technique n'est évidemment pas limitée aux initiateurs thermiques et/ou U.V. Suivant l'invention, on peut utiliser deux initiateurs thermiques différents à températures d'initiation différentes, ou deux initiateurs U.V. à fréquences U.V. d'initiation différentes. On peut également combiner entre eux les initiateurs précités ou les combiner avec d'autres initiateurs de polymérisation, tels les initiateurs ioniques, ceux-ci pouvant également être combinés entre eux. On voit donc que le procédé de l'invention permet de nombreuses variantes.
Il faut également noter que la première zone peut avantageusement être un joint entre deux carrelages dans le cas d'un revêtement imitant le revêtement céramique. Elle peut cependant également représenter un motif quelconque. De ce fait, l'enduction ou l'impression de la première zone peut être effectuée sur un support moussable ou sur un support non expansible ou peu expansible.
Suivant un mode d'exécution complémentaire, l'une des zones au moins et de préférence la zone du joint dans un motif de carrelages peut contenir un inhibiteur d'expansion.
Le procédé de l'invention présente également l'avantage de permettre un grainage de toute la surface, sans devoir prévoir un cylindre graineur particulier commandé en concordance avec le motif ou le décor du revêtement, puisque la zone qui n'est pas polymérisée après grainage sera fluidifiée au cours du traitement ultérieur de gélification et se lissera par tension superficielle.
A titre d'exemple de monomères convenant pour la mise en pratique de l'invention, on peut citer les composés suivants (énumération non limitative) :

diméthacrylate d'éthylèneglycol,
diacrylate d'éthylèneglycol,
diméthacrylate de diéthylèneglycol,
diacrylate de diéthylèneglycol,
diméthacrylate de triéthylèneglycol,
diacrylate de triéthylèneglycol,
diméthacrylate de tétraéthylèneglycol,
diacrylate de tétraéthylèneglycol,
diméthacrylate de polyéthylèneglycol,
diacrylate de polyéthylèneglycol,
diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol,
diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol,
diacrylate de 1,3-butylèneglycol,
diacrylate de 1,4-butylèneglycol,
diacrylate de 1,4-butanediol,
diméthacrylate de 1,6-hexanediol,
diacrylate de 1,6-hexanediol,
diacrylate de néopentylglycol,
diméthacrylate de néopentylglycol,
diméthacrylate (éthoxylé) de bisphénol A,
divinylbenzène,
divinyltoluène,
triméthacrylate de triméthylolpropane,
triacrylate de triméthylolpropane,
triacrylate de pentaérythritol,
triméthacrylate de glycéryle,
tétracrylate de pentaérythritol,
tétraméthacrylate de pentaérythritol,
diméthacrylate de 1,4-butanediol.

A ces composés qui possèdent au moins deux sites de propagation, on peut ajouter une certaine quantité de composés monomères comportant un site de propagation.
Des composés particulièrement préférés sont le diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol et et le triméthacrylate de triméthylolpropane.
A titre d'exemple et selon un mode d'exécution particulièrement avantageux, la couche d'usure qui constitue la deuxième zone est déposée à raison de 300 g par m²et est constituée d'un mélange de 100 parties d'un vernis de base qui contient :

- 100 parties de PVC obtenu par émulsion,
- 42 parties de plastifiants (phtalate)
- 3 parties de stabilisants (baryum-zinc) et
- ₁₅ parties de white ^spirit,

On peut encore citer, à titre d'exemple, mais sans vouloir être limitatif, les initiateurs thermiques suivants :

peroxyde de benzoyle,
peroxyde de diisobutyryle,
peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle,
peroxyde de diisononanoyle
peroxyde de décanoyle,
peroxyde de lauroyle,
peroxyde d'acétyle,
peroxyde de l'acide succinique,
peroxyde de bis-p_-chlorobenzoyle,
2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane,
hydroperoxyde de cumyle,
hydroperoxyde de t-butyle,
hydroperoxyde de p-menthane,
hydroperoxyde de diisopropylbenzène,
hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle,
peroxydicarbonate de di(n-propyle),
peroxydicarbonate de diisopropyle,
peroxydicarbonate de di(sec-butyle)
peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle)
peroxydicarbonate de dicyclohexyle,
peroxydicarbonate de dicétyle,
peroxydicarbonate de bis(4-t-butylcyclohexyle),
monocarbonate de t-butylperoxyisopropyle,
1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane,
peroxyacétate de t-butyle,
peroxyisobutyrate de t-butyle,
peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle,
peroxypivalate de t-butyle,
peroxynéodécanoate de t-butyle,
hydroperoxyde de t-butyle,
acide t-butyle peroxymaléique,
diperoxyphtalate de di-t-butyle,
2,5-diméthyl-2,5-bis(peroxybenzoyle)hexane,
2,3-diméthyl-2,5-bis-octanoylperoxy)hexane,
peroctoate de t-butyle,
perbenzoate de t-butyle,
peroxyde d'acétylcyclohexyl sulfonyle,
peroxyde d'acétylsec-heptyl sulfonyle,
peroxyde de méthyléthylcétone,
peroxyde de 2,4-pentanedione,
peroxyde de cyclohexanone.

Parmi ceux-ci, on préfère l'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de 2,4-pentanedione, tout particulièrement l'hydroperoxyde de cumyle à des taux d'au moins 0,0001 %.
Du fait qu'un grand nombre de ces peroxydes présentent une décomposition trop importante à la température de travail habituelle, il peut être intéressant d'y ajouter des inhibiteurs de décomposition de l'initiateur thermique du type (énumération non limitative) :

acide benzoïque,
pyridine,
phénol,
alcool benzylique,
résorcine,
éthylamine,
benzylamine,
hydroquinone,
pyrocatéchol,
pyrogallol.

On peut également utiliser comme initiateurs des composés azoiques du type AIBN (azo-bisisobutyronitrile) ou des composés inorganiques comportant la liaison peroxyde.
Ces produits sont choisis en fonction des conditions de température et de pression de mise en oeuvre et en fonction de la vitesse de production, en tenant compte de leur cinétique.
A titre d'initiateur de polymérisation U.V., on utilise de préférence les produits Merck DAROCUR ® 1173 ou DAROCUR ® ll16 à raison de 1 à 50 %, de préférence 20 % en poids, de l'encre ou de la coupure.
D'autres composés tels que les suivants conviennent également (énumération non limitative) :

benzophénone,
2-chloro-thioxanthone,
2-méthyl-thioxanthone,
2-isopropyl-thioxanthone, benzoïne,
4,4'-diméthyoxybenzoine,
benzoïne-éthyl-éther,
benzoïne-isopropyl-éther,
benzyldiméthylcétal,
1,1,1,-trichloro-acétophénone,
1-phényl-1,2-propanedione-2-(éthoxycarbonyl)-oxime, diéthoxyacétophénone,
dibenzosubérone,
Darocur ^®1398
Darocur ® 1174
Darocur ^® 1020.

On peut également utiliser les inhibiteurs d'expansion classiques, de préférence l'anhydride trimellitique (TMA) pour un moussage différentiel.
L'enduction contenant le monomère réticulable ainsi que l'initiateur de la deuxième zone, dans le cas particulier l'initiateur thermique, contient 1 à 50 %, de préférence 11 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation de chaîne, éventuellement en mélange avec des monomères possédant un site de propagation de chaîne.
L'invention sera décrite plus en détail à l'appui des figures annexées dans lesquelles :

la figure 1 représente le support utilisé pour le procédé de l'invention,
la figure 2 représente la première étape du procédé,
la figure 3 représente le revêtement après l'enduction de la deuxième zone,
la figure 4 représente l'étape de grainage,
la figure 5 représente la première initiation de polymérisation et
la figure 6 représente le produit fini.

Il faut noter que la description à l'aide de modes d'exécution particulièrement préférés de l'invention est uniquement données à titre d'exemple et qu'elle ne vise nullement à limiter la portée de la présente invention. Des variantes opératoires, telles que la réalisation d'un relief par des techniques sérigraphiques, relèvent aussi de l'invention, ainsi que l'impression de motifs par technique sérigraphique.
Selon une variante de l'invention, il est aussi possible de compléter le lissage par tension superficielle se produisant lors de la gélification, soit par un traitement de lissage mécanique par rouleau, soit par un grainage, de préférence léger, à chaud.
Il relève également de l'invention de prévoir une exposition à des rayonnements infra-rouges en fin de traitement, par exemple à la sortie d'un four d'expansion afin d'assister l'opération de lissage de la surface du produit.
Selon une forme d'exécution complémentaire, afin de faciliter les opérations de production du revêtement de sols ou de murs et pouvoir initier différentiellement les étapes de réticulation, il est prévu que ladite deuxième zone peut être initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative, de manière que chacune des initiations puisse être déclenchée par un effet physico-chimique qui lui est propre. De cette manière, il devient possible de séparer les initiations de polymérisation dans les zones en question en fonction des initiateurs et/ou des effets physico-chimiques d'initiation utilisés de telle sorte que l'énergie d'initiation de polymérisation apportée par voie radiative dans une première zone ne puisse initier la polymérisation de l'autre zone.
Cette séparation des effets permet donc de polymériser une zone et de fixer son aspect puis de polymériser la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone.
Avantageusement, l'initiation de polymérisation de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique peut être effectuée par un-rayonnement X, un faisceau d'électrons ou par un rayonnement t.
Afin que l'agent de transfert énergétique puisse exercer pleinement son effet, celui-ci doit agir sur un produit pour lequel une mobilité suffisante du monomère réticulable est assurée.
Cette condition est la mieux réalisée du point de vue industriel à chaud en soumettant le produit dans un four, de préférence le four dans lequel on réalise de manière classique la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est encore à une température suffisante.
De cette manière, on peut provoquer la polymérisation dans la première zone par les techniques décrites ci-dessus, et ensuite la polymérisation dans la deuxième zone par les moyens physico-chimiques adéquats, et ceci sans modifications importantes des lignes de production de revêtement de sol existantes.
On choisira bien entendu les différents effets d'initiation utilisés dans les zones respectives de manière à pouvoir disposer d'effets initiatifs suffisamment différents pour obtenir l'effet souhaité. A titre d'exemple, il pourrait être difficile de maîtriser une opération dans laquelle deux initiateurs U.V. différents, c'est-à-dire déclenchés par des plages de radiations U.V. différentes, seraient utilisés car la séparation des effets dans le spectre U.V. serait difficile à réaliser.
Les monomères utilisés, les techniques d'application localisées dans les différentes zones et, de manière générale, l'ensemble du processus technologique est identique, mutatis mutandis à ce qui a été décrit ci-dessus.
La technique à mettre en oeuvre pour réaliser l'initiation dans ladite deuxième zone par voie radiative en utilisant comme monomère le triméthylacrylate de triméthylolpropane peut être celle décrite par exemple par Salmon et Loan J. Appl. Polym. Sci., 16, 671 (1972).
Pour la mise en pratique des techniques impliquant le recours aux faisceaux d'électrons, on peut notamment recourir à l'appareillage "ELECTROCURTAIN" fabriqué par Ateliers de Charmilles (Energy Sciences International) de Genève (Suisse) en appliquant une énergie suffisante pour pénétrer en profondeur la couche à réticuler, par exemple de l'ordre de 175 KV pour des doses de 2 Mrad.

EXEMPLE 1

De préférence, le support est constitué d'un subjectile 1 et d'une enduction à raison de 50D g/m² d'un plastisol moussable 2. Sur cette enduction de plastisol moussable, on dépose (figure 2), en une ou plusieurs étapes, dans une première zone, selon un décor imitant le dessin d'un joint de carrelage 3, une encre classique contenant un inhibiteur d'expansion et environ 20 % d'un initiateur U.V. DAROCUR ^@1173 ou 1116 et, selon un motif décoratif quelconque 4, une encre contenant un initiateur U.V. Il est bien évident que l'encre peut être remplacée par une coupure, c'est-à-dire une solution sans colorant ou pigment, selon les effets décoratifs que l'on désire obtenir. Ce dépôt se fait avantageusement par une technique d'impression par héliogravure.
Ensuite, on dépose (figure 3) sur toute la surface une enduction de plastisol transparent, à titre de couche d'usure 5, contenant un monomère acrylique (ROCRYL ^®980) et l'initiateur thermique, de préférence l'hydroperoxyde de cumyle; puis on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable, c'est-à-dire entre 100 et 160 degrés.
La figure 4 représente l'étape de grainage au moyen d'un cylindre de grainage, sur toute la surface, à une température ne permettant pas la polymérisation du plastisol, c'est-à-dire à une température supérieure à 100° C, sous une pression dépendant du degré de matite désiré. Les étapes de prégélification et de grainage peuvent être effectuées en une seule étape, au moyen d'un cylindre de grainage chauffé de manière adéquate.
Le passage sous une lampe U.V. 7 (figure 5) permet de réticuler la zone contenant l'initiateur U.V. de manière à ce que l'état (grainé) de cette zone soit fixé par la réticulation.
Ensuite, on fait passer le produit obtenu, pendant une minute à deux minutes trente secondes, dans un four à environ 200° C, destiné à expanser l'enduction moussable 2 aux endroits qui ne contiennent pas d'inhibiteur d'expansion et à polymériser la zone contenant l'initiateur thermique. Lors de cette polymérisation, la zone qui n'a pas été polymérisée lors de l'initiation U.V. subit lors de la gélification, une fluidification qui a pour effet de lisser la surface grainée, tandis que la zone grainée et réticulée lors de l'initiation U.V. maintient son état grainé (mat). On obtient le produit représenté à la figure 6.

EXEMPLE 2

On procède comme dans l'exemple 1, à la différence cependant que l'encre utilisée contientl à 20 % de peroxyde de benzoyle solubilisé dans le minimum d'éther ou de méthyl-éthyl-cétone.
L'enduction déposée sur toute la surface contient comme dans l'exemple 1, l'autre initiateur thermique : hydroperoxyde de cumyle et l'effet souhaité sera dans ce cas provoqué en jouant sur les températures d'initiation différentes des initiateurs utilisés.
Un premier traitement thermique (pré-gélification) est en effet effectué à 120° C, suivi d'un grainage et finalement d'une étape de gélification et d'expansion à 180-200° C pouvant s'accompagner d'un lissage mécanique.

EXEMPLE 3

On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant 1 à 20 % d'azoisobutyronitrile (AIBN) solubilisé dans le minimum de méthyl-éthyl-cétone et ajouté à l'encre.

EXEMPLE 4

On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant le _PVC par un copolymère de PVC (95 %) et d'acétate de polyvinyle (5 %), toutes les autres parties restant égales.
La composition suivante a été utilisée :
La prégélification est avantageusement effectuée sur cylindre à 130° C, cette température pouvant être même dépassée en fonction de la vitesse de défilement du produit.
On constate que cette composition permet de réaliser une meilleure gélification et un meilleur lissage.

Claims

1. Procédé destiné à obtenir des zones mates et des zones lisses sur un revêtement synthétique, caractérisé en ce qu'on dépose sur un suppport moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisation, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effets différents, soit par un même effet pour des zones spectrales différentes; en ce qu'on effectue une prégélification et au moins localement un grainage; en ce qu'on ne polymérise que la première zone afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et une réticulation thermique.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme premier et comme deuxième initiateur de polymérisation, des initiateurs thermiques à températures d'initiation différentes, des initiateurs U.V. à fréquence d'initiation différente, ou des initiateurs ioniques initiés séparément.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison de deux initiateurs décomposés par des effets différents, choisis parmi le groupe constitué des initiateurs thermiques, des initiateurs décomposés par U.V. et des initiateurs ioniques.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise, comme initiateur thermique, l'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de 2,4-pentanedione, tout particulièrement-l'hydroperoxyde de cumyle.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme initiateur U.V., les substances DAROCUR^®1173 ou DAROCUR^O 1116 (de Merck).

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'une des deux zones comporte une enduction contenant un inhibiteur d'expansion du support,plus particulièrement l'anhydride trimellitique (TMA).

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation U.V., et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre au moins partiellement la première zone, une enduction à base de monomère réticulable, qui contient un initiateur de polymérisation thermique; en ce qu'on effectue une prégélification à une température telle que la décomposition de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable; en ce qu'on effectue au moins localement un grainage; en ce qu'on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement U.V. afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement the expansion et une réticulation thermique.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'encre ou la coupure contient 1 à 50 %, de préférence 20 % en poids de DAROCUR ^® 1173.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tons 1 à 8, caractérisé en ce que l'enduction à base de monomère réticulable contient 2 à 50 %, de préférence 11 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation.

10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'enduction à base de monomère réticulable contient au moins 0,0001 % d'une solution à 80 % d'hydroperoxyde de cumyle dans du cumène, de préférence 0,1 à 0,2 parties pour 120 parties d'enduction.

11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'un relief est obtenu par un dépôt de plastisol suivant un procédé sérigraphique.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le dépôt d'encre se fait par une technique d'impression par héliogravure ou par sérigraphie ou par flexographie.

13. Procédé suivant l'une quelconque des revendication 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la prégélification dans une plage d'environ 100° C à 160° C.

14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on effectue le grainage à une température supérieure à 100 C, sous une pression dépendant du degré de matité désiré.

15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on effectue finalement une expansion du support moussable à environ 200° _C, pendant 1 minute à 2 minutes 30 secondes.

16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de prégélification et de grainage en une seule étape au moyen d'un cylindre de grainage chauffé.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on chauffe le produit en surface par exposition à des rayonnements infra-rouges, de préférence à la sortie d'un four d'expansion.

18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en de qu'on complète l'effet de lissage dû à la tension superficielle résultant de la fluidisation se produisant lors de la gélification, soit par un traitement mécanique au rouleau lisse ou structuré.

19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le premier et deuxième initiateur de polymérisation sont appliqués dans des couches différentes.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ladite deuxième zone est initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative, de manière que chacune des initiations puisse être déclenchée par un effet physico-chimique qui lui est propre.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'énergie d'initiation de polymérisation apportée par voie radiative dans une première zone ne peut pas initier la polymérisation de l'autre zone.

22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que l'initiation de polymérisation de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique est effectuée par un rayonnement X, un faisceau d'électrons ou un rayonnement V.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que l'agent de transfert énergétique par voie radiative agit sur le produit à traiter dans un four à chaud qui est, de préférence, le four dans lequel on réalise la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est encore à une température suffisante.

24. Produits obtenus par le procédé d'une quelconque des revendications 1 à 23.