EP0168747A2 - Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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EP0168747A2
EP0168747A2 EP85108464A EP85108464A EP0168747A2 EP 0168747 A2 EP0168747 A2 EP 0168747A2 EP 85108464 A EP85108464 A EP 85108464A EP 85108464 A EP85108464 A EP 85108464A EP 0168747 A2 EP0168747 A2 EP 0168747A2
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EP
European Patent Office
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polymer
suspension developer
amino groups
developer according
carbon atoms
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EP0168747A3 (en
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Wolfgang Dr. Podszun
John Ir. Goossens
Carlhans Dr. Süling
Herman Dr. Uytterhoeven
Walter Dr. De Winter
Gunther Dr. Hoffarth
Wolfgang Dr. Richter
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/12—Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • G03G9/131—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03G9/135—Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by stabiliser or charge-controlling agents
    • G03G9/1355—Ionic, organic compounds

Definitions

  • the invention relates to an improved electrostatographic suspension developer which contains a basic polymer and a Bronsted acid to produce a positive toner charge, and to a process for its preparation.
  • Dry and wet development methods are known for developing electrostatic images on electrostatographic recording materials.
  • the wet development processes using suspension developers are superior to the dry development processes in terms of edge definition and resolving power.
  • Suspension developers generally consist of a highly insulating carrier liquid, a pigment, a charge-determining substance (also called a control agent) and a polymer.
  • the carrier liquid preferably has a volume resistance of at least 10 9 Ohm.cm and a dielectric constant below 3.
  • the primary function of the polymer is to impart sufficient steric stabilization to the pigment dispersion and to ensure that the pigment particles adhere or are fixed to the image carrier.
  • Numerous differently structured polymers can be used as components of electrostatographic suspension developers.
  • the use of statistical copolymers composed of less polar monomers (e.g. C 6 -C 20 alkyl (meth) acrylate) and more polar monomers (e.g. aminomethacrylates or vinyl pyrrolidone) has been widely described (e.g. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001, BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 or JP-A 73 431 54).
  • the use of styrene-butadiene copolymers is also possible (e.g. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 or JP-A 73 290 72).
  • graft copolymers have also been used to build up suspension developers (e.g. DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287, GB-A 2 157 2343, GB-A 2 029 049 or US-A 40 33 890. It is known from DE-A 32 32 062 that the pigment particles of a suspension developer can be formed by building up a cross-linked polymer shell Sterically stabilize precipitation polymerization.
  • the polymers contain ionic groups, these can play a role in the build-up of the toner charge.
  • the charge of the toner particles by oil-soluble ionogenic compounds such.
  • carbon black pigments in liquid isoparaffin can be positively charged by organic phosphorus compounds (GB-A 1 151 141).
  • a negative charge build-up is possible by adding basic metal alkyl sulfonates (GB-A 1 571 401).
  • a disadvantage of the use of the known charge-determining substances is that the electrical properties of the suspension developers, such as conductivity and particle charge, are not stable when the concentration changes and are influenced to a large extent by traces of water (for example atmospheric humidity). Furthermore, such suspension developers generally show a high electrical conductivity of the dispersion medium, which affects the electrophoretic deposition of the toner particles.
  • the object of the invention is to provide an electrostatographic suspension developer with a positive toner charge and improved charge stability.
  • a suspension developer which, in an electrically insulating carrier liquid with a volume resistance of at least 10 9 Ohm.cm and a dielectric constant below 3, contains a dispersed pigment and contains a polymer with secondary or tertiary amino groups, the secondary or tertiary amino groups being completely or partially neutralized with a Bronsted acid with at least one C 6 -C 24 hydrocarbon group.
  • Hydrocarbons, fluorocarbons or silicone oils can be used as carrier liquids with a volume resistance of at least 10 9 ohm.cm and a dielectric constant below 3.
  • Hydrocarbon-based liquids for example aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes or aliphatic C 6 -C 15 hydrocarbons, are preferred, such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane or decalin. Mixtures of different hydrocarbons can also be used. Branched aliphatic hydrocarbons such as isodecane and isododecane are particularly suitable.
  • Suitable pigments are the black and color pigments mentioned above, which are usually used for suspension developers.
  • Spirit schwart (CI No. 50415), aniline black (CI No. 50440), cyanine blue (CI No. 74250), brilliant carmine 6 B (CI 15850), real red (CI No. 15 865), benzidine orange (CI 21110) are particularly suitable ) or permanent yellow GR 52 (CI 21100).
  • Carbon black especially basic types of carbon black
  • Helio real blue HG (CI No. 74160), Fanalrosa B (CI No. 45160)
  • Helio real yellow GRN (CI No. 21100) are particularly preferred.
  • hydrocarbon radicals mentioned can be linear or branched alkyl, aryl, arylalkyl or alkyl acryl radicals.
  • (meth) acrylate here means acrylate or methacrylate.
  • the basic monomers mentioned can be copolymerized with free-radically polymerizable, olefinically unsaturated comonomers. Vinyl and vinylidene compounds are primarily suitable. Examples include:
  • Preferred comonomers are (meth) acrylic acid esters with at least one C 1 to C 24 hydrocarbon radical in the alcohol part and styrene. Mixtures of different monomers are also suitable. Good installation rates are achieved above all if (meth) acrylic esters are used as comonomers, at least in part. It can both uncrosslinked and by using multifunctional monomers such.
  • the polymer increases the dispersion stability of the pigment dispersers steric shielding.
  • Comonomers which improve the dispersant properties of the polymer are, for example, vinyl or vinylidene monomers having a hydrocarbon radical having 6 to 24 carbon atoms, such as stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate, these comonomers preferably being in Amounts of 10 to 70 wt .-% (based on the polymer) are used.
  • Known ionic or radical polymerization methods can be used to prepare the polymer.
  • the preferred route of synthesis is the radical polymerization of the ionic monomers.
  • the polymerization can be initiated using conventional radical formers such as peroxides and preferably azo compounds. Redox polymerization, for example using a peroxide / amine system, or photopolymerization is also possible.
  • the polymer can be synthesized in the absence of the pigment by known processes such as bulk, solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. According to a preferred embodiment, the polymer is synthesized in the presence of the dispersed pigment, the copolymer formed at least partially forming a firm physical or chemical bond with the pigment. In this synthetic method, the pigment is used in the form of a non-aqueous 0.5 - 40% dispersion.
  • Aromatic and aliphatic hydrocarbons such as, for example, benzene, toluene, xylene, linear and branched C 6 -C 15 alkanes and cyclohexane or decalin, are primarily suitable as the dispersing medium.
  • Preferred is a polymerization process in which basic monomers and optionally comonomers are added to the pigment dispersion, which may optionally contain a stabilizing agent, and the polymerization is initiated as a starting component by means of a radical generator.
  • Soluble, high molecular weight compounds such as homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid esters, for example a 1: 1 copolymer of isobutyl methacrylate and lauryl methacrylate, can be used as stabilizers.
  • Copolymers with a proportion of 0.1-10% by weight of copolymerized monomers with -OH, -COOH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 groups, such as, for example, are also very suitable.
  • Block copolymers for example styrene-stearyl meth, are particularly suitable stabilizers acrylate block copolymers or mercaptan-modified styrene-butadiene block copolymers (DE-A 3 412 085).
  • the polymerization reaction can be carried out according to a "batch process".
  • the monomers and the starting component are added to the pigment dispersion all at once and the reaction is initiated by increasing the temperature.
  • a largely uniform polymer shell is obtained in this way.
  • the monomers and the starting components are metered in during the polymerization (feed process). In this embodiment it is possible to change the monomer composition over the metering period.
  • the starting component is also advantageously metered in over the reaction period.
  • Solid starting components are expediently dissolved in solvents or monomers.
  • the copolymer is used in amounts of 10 to 300, preferably 10 to 100% by weight, based on pigment.
  • R 14 iso C 13 H 27 HC (SO 2 -R 14 ) 3
  • the sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphonic acids and phosphoric acid mono- or diesters used according to the invention as Br ⁇ nsted acids are accessible from known salts, from which they can be obtained in a simple manner with the aid of ion exchangers.
  • novel 1, 2, 3, 4, 5-pentaalkoxycarbonylcyclopentadienes with C 6 to C 24 hydrocarbon radicals are obtained by transesterification of the 1, 2, 3, 4, 5-pentamethoxycarbonylcyclopentadiene with the corresponding C 6 to C 24 alcohols.
  • the use of a transesterification catalyst can be dispensed with.
  • the dicyanoacetic acid esters are synthesized by reacting sodium malodinitrile with chloroformic acid ester in a molar ratio of 2: 1 in ethanol as the solvent.
  • the sodium salt initially formed is freed from malodinitrile by digestion with, for example, methylene chloride and converted into the acid form with the aid of an ion exchanger.
  • the trisalkylsulfonylmethanes with at least one C 6 to C 24 hydrocarbon radical can be synthesized by reaction of the corresponding trithioorthoformic acid esters with peracetic acid in chlorinated hydrocarbons, for example in 1,2-dichloropropane, the isolation of the compounds soluble in the chlorinated hydrocarbon by distilling off the solvent with the addition of Water takes place.
  • the Br ⁇ nsted acids are generally in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, be referred to the solids content of the suspension developer according to the invention used.
  • the amount used is such that the secondary or tertiary amino groups contained in the polymer are completely or partially, but preferably only partially, neutralized.
  • the extent of the positive toner charge can be adjusted in a simple manner via the type and the amount of Bronsted acid.
  • further polymeric additives can be used to produce the suspension developer according to the invention, for example to increase the dispersion stability or to improve the adhesive and fixing properties of the dispersed pigment.
  • the stabilizers specified above, based on soluble high-molecular compounds, are primarily suitable for increasing the dispersion stability.
  • Resins are suitable as fixing substances, which should be compatible with the binder of the photoconductive recording material, e.g. B. with the binder of a photoconductive zinc oxide layer, so that according to the invention good adhesion of the image formed on the substrate is obtained.
  • suitable resins are esters of hydrogenated rosin and long-oil oil, "rosin-modified phenol-formaldehyde resin, pentaerythritol esters of rosin, glycerol esters of hydrogenated rosin, ethyl cellulose, various alkyl resins, polyacrylic and polymethacrylic resin, polystyrene, polyketone and polyvinyl acetate. Specific examples of such resins can be found in the literature on electrostatographic suspension developers, e.g. B. in BE-A 699 157 and in GB-A 1 151 141.
  • the suspension developers according to the invention can be prepared using conventional dispersion methods. Good results are achieved using ball mills, bead mills, colloid mills and high speed stirrers. It may be advantageous to first produce a mixture of the pigment, the polymer and the other polymeric additives, for example by melting in a kneader, and to disperse this mixture in the carrier liquid in a second process step.
  • a toner concentrate from carrier liquid, pigment and polymer with a content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of solid, which is adjusted to the use concentrations of 0.05 to by adding further carrier liquid 2%, preferably 0.1 to 1% is diluted.
  • the sodium salt is converted into dicyanoacetic acid isodecyl ester in quantitative yield using a cation exchanger.
  • the deposition of the toner particles (blue color) on the negative electrode (cathode) shows that they are positively charged.
  • the charge stability of the toner particles was checked by measuring the value Q Tl immediately after the liquid developer was prepared and Q T2 after 7 days of storage:
  • Example 3 was repeated, using a carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 / g instead of Helioechtblau HG (CI 74160). The test showed the following values:
  • a dispersion is prepared in a ball mill from 4 g of carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 / g, 1 g of a copolymer made from 85% isobutyl methacrylate and 15% stearyl methacrylate with a molecular weight Mw of 170,000 and in 45 g of isododecane.
  • the dispersion is diluted to 0.4% solids, mixed with 80 mg zinc (2-butyl) octyl phosphate (preparation according to GB-A 1 151 141) and tested.

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Abstract

Ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler enthält in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm·cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment und ein Polymerisat aus basischen sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren, deren Aminogruppen ganz oder teilweise mit einer Bronstedsäure, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, neutralisiert sind, und gegebenenfalls weiteren Comonomeren.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen verbesserten elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der zur Erzeugung einer positiven Tonerladung ein basisches Polymerisat und eine Bronstedsäure enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sich Trocken-und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren unter Verwendung von Suspensionsentwicklern den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen überlegen.
  • Suspensionsentwickler bestehen im allgemeinen aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als Pigmente werden z. B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe,
  • wie sie u. a. in der DE-OS 29 44 021 beschrieben werden, aber auch Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe oder Chinolinfarbstoffe verwendet. Als Schwarzpigmente werden vorzugsweise Rußpigmente verwendet.
  • Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigmentdispersion eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigmentteilchen am Bildträger zu gewährleisten.
  • Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z. B. C6-C20-Alkyl(meth)-acrylat) und stärker polaren Monomeren (z. B. Aminomethacrylate oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z. B. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001, BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 oder JP-A 73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten ist ebenso möglich (z. B. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 oder JP-A 73 290 72).
  • Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z. B. DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287, GB-A 2 157 2343, GB-A 2 029 049 oder US-A 40 33 890. Aus der DE-A 32 32 062 ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten Polymerhülle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren.
  • Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen. Im allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilchen jedoch durch öllösliche ionogene Verbindungen z. B. durch Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten erzeugt. So können beispielsweise Rußpigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A 1 151 141) positiv geladen werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A 1 571 401).
  • Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen ist, daß die elektischen Eigenschaften der Suspensionsentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil sind und im hohen Maße von Wasserspuren (z. B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige Suspensionsentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch die elektrophoretische Abscheidung der Tonerteilchen beeinträchtigt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler mit positiver Tonerladung, und verbesserter Ladungsstabilität bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsentwickler gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 ein dispergiertes Pigment und ein Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen enthält, wobei die sekundären oder tertiären Aminogruppen ganz oder teilweise mit einer Bronstedsäure mit mindestens einer C6-C24-Kohlenwasserstoffgruppe neutralisiert sind.
  • Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 können Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C6-C15-Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.
  • Als Pigmente eignen sich die oben erwähnten üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz-und Farbpigmente.
  • Gut geeignet sind beispielsweise Spiritschwart (C.I. Nr. 50415), Anilinschwarz (C.I. Nr. 50440), Cyaninblau (C.I. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (C.I. 15850), Echtrot (C.I. Nr. 15 865), Benzidinorange (C.I. 21110) oder Permanentgelb GR 52 (C.I. 21100). Besonders bevorzugt sind Ruß (vor allem basische Rußtypen), Helioechtblau HG (C.I. Nr. 74160), Fanalrosa B (C.I. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (C.I. Nr. 21100).
  • Das Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen kann ein Homo- oder Copolymerisat sein, es ist vorzugsweise zu 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%, aus basischen Monomeren den allgemeinen Formeln I - III entsprechend aufgebaut.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    worin bedeuten:
    • R1 = ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
    • R 2= ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    • R3= ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    • R 4= ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder
    • R3 und R4 stehen zusammen für die zur Ausbildung eines 5 oder 6 gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,
    • X= eine der Gruppen
      Figure imgb0004
      und
    • Y= die zur Vervollständigung eine heterocyclischen 5 oder 6 Ringes erforderlichen Atome,

    bedeuten.
  • Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylacrylreste sein.
  • Beispiele für basische Monomere der angegebenen allgemeinen Formeln I bis III sind:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Bevorzugte basische Monomere sind Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure entsprechend den Formeln IV und V
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    worin
    • R1, R2' R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Als Beispiele für bevorzugte basische Monomere seien genannt: -Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, -Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2-2-dimethylpropyl(meth)acrylat, tert.-butylaminoethyl(meth)acrylat oder 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
  • Die Bezeichnung (Meth)acrylat bedeutet hier Acrylat beziehungsweise Methacrylat. Die genannten basischen Monomeren können mit radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Comonomeren copolymerisiert sein. Geeignet sind in erster Linie Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Beispielhaft seien genannt:
  • (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, (Meth)-acrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinylaromaten wie Styrol oderä-Methylstyrol; ferner Diene wie Butadien und Isopren sowie halogenhaltige Monomere wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Meth)-acrylsäureester mit mindestens einem C1-bis C24- Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn zumindest anteilmäßig (Meth)-Acrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte als auch durch Verwendung von mehrfunktionellen Monomeren wie z. B. Ethylendimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.
  • Es ist möglich, durch den Einsatz geeigneter Comonomerer dem Polymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften zu verleihen. In diesem Falle erhöht das Polymerisat die Dispersionsstabilität der Pigmentdispersion durch sterische Abschirmung. Comonomere, die die Dispergatoreigenschaften des Polymerisates verbessern, sind Beispielsweise Vinyl- oder Vinylidenmonomere mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)-acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat) eingesetzt werden.
  • Verbesserte Dispergatoreigenschaften des Polymeren sind jedoch nich charakteristisch für vorliegende Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch weitere polymere Zusätze einzustellen.
  • Zur Herstellung des Polymerisates können bekannte ionische oder radikalische Polymerisationsmethoden angewendet werden.
  • Der bevorzugte Syntheseweg ist die radikalische Polymerisation der ionischen Monomeren. Die Einleitung der Polymerisation kann mit üblichen Radikalbildnern wie Peroxiden und vorzugsweise Azoverbindungen erfolgen. Auch eine Redoxpolymerisation, beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid/ Amin-Systems oder eine Photopolymerisation ist möglich. Das Polymerisat kann nach bekannten Verfahren wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Abwesenheit des Pigmentes synthetisiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisat in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes synthetisiert, wobei das gebildete Copolymerisat zumindest teilweise eine feste physikalische oder chemische Bindung mit dem Pigment eingeht. Bei dieser Synthesemethode wird das Pigment in Form einer nicht wässrigen 0,5 - 40 %igen Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermedium eignen sich dabei in erster Linie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, lineare und verzweigte C6 - C15 Alkane sowie Cyclohexan oder Dekalin.
  • Bevorzugt wird ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Pigmentdispersion, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthalten kann, mit basischen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren versetzt und mittels eines Radikalbildners als Startkomponente die Polymerisation eingeleitet wird.
  • Als Stabilisierungsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1 Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-% an einpolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH2, -NHR, -NR2-Gruppen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, NN-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon.
  • Besonders gut geeignete Stabilisierungsmittel sind Blockcopolymerisate, zum Beispiel Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisate oder merkaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A 3 412 085).
  • Die Polymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren" durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturerhöhung eingeleitet. Man erhält auf diese Weise eine weitgehend einheitliche Polymerisathülle.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der Polymerisation zudosiert (Zulaufverfahren). Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, die Monomerzusammensetzung über den Dosierzeitraum hinweg zu verändern.
  • Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Startkomponenten werden zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln oder Monomeren gelöst.
  • Das Copolymerisat wird in Mengen von 10 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Pigment eingesetzt.
  • Als Bronstedsäuren vor allem geeignet sind Schwefelsäuremonoester und Phosphorsäure-mono-und-diester, Sulfonsäuren, Phosphonsäure sowie CH-azide Verbindungen mit der Maßgabe, daß die Bronstedsäure mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist. Bevorzugt werden dabei Bronstedsäuren mit verzweigten Kohlenwasserstoffresten. Besonders geeignet sind Bronstedsäuren die den Formeln VI, VII, VIII, IX und X entsprechen:
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    worin bedeuten:
    • R2 und R4 = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    • R5 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    • R6 = -COOR5 oder SO2R5,
    • R7 und R8 = gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, -NO2, -Halogen, -COOR5 oder -SO2R5,
    • R 9 bis R13 = gleich oder verschieden und -COOR5
  • Beispiele für geeignete Bronstedsäuren gemäß obigen Formeln sind:
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Als bevorzugte Brønstedsäuren seien genannt
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    R14=iso C13H27 H-C (SO2-R14)3
  • Die erfindungsgemäß als Brønstedsäuren eingesetzten Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoester, Phosphonsäuren und Phosphorsäure-mono- oder diester sind aus bekannten Salzen zugänglich, aus denen sie mit Hilfe von Ionenaustauschern in einfacher Weise gewonnen werden können.
  • Die neuartigen 1, 2, 3, 4, 5-Pentaalkoxycarbonylcyclopentadiene mit C6 bis C24-Kohlenwasserstoffresten erhält man durch Umesterung des 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadiens mit den entsprechenden C6 bis C24-Alkoholen. Bei dieser Reaktion kann auf die Anwendung eines Umesterungskatalysators verzichtet werden.
  • Die Synthese der Dicyanessigsäureester erfolgt durch Umsetzung von Natriummalodinitril mit Chlorameisensäureester im Molverhältnis 2:1 in Ethanol als Lösungsmittel. Das zunächst entstehende Natriumsalz wird durch Digerieren mit beispielsweise Methylenchlorid von Malodinitril befreit und mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die Säureform überführt.
  • Die Trisalkylsulfonylmethane mit mindestens einem C6 bis C24-Kohlenwasserstoffrest können durch Reaktion der entsprechenden Trithioorthoameisensäureester mit Peressigsäure in chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in 1,2-Dichlorpropan synthetisiert werden, wobei die Isolierung der im chlorierten Kohlenwasserstoff lösliche Verbindungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter Zusatz von Wasser erfolgt.
  • Die Brønstedsäuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers eingesetzt. Die Einsatzmenge wird dabei so bemessen, daß die im Polymer enthaltenen sekundären bzw. tertiären Aminogruppen ganz oder teilweise, vorzugsweise jedoch nur teilweise neutralisiert werden. Über die Art und die Menge der Brönstedsäure läßt sich in einfacher Weise das Ausmaß der positiven Tonerladung einstellen. Neben dem Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.
  • Für die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angegebenen Stabilisierungsmittel auf der Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen.
  • Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials verträglich sein sollen, z. B. mit dem Bindemittel einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der Erfindung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkyldharze, Polyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat. Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler zu finden, z. B. in der BE-A 699 157 und in der GB-A 1 151 141.
  • Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können mit Hilfe üblicher Dispergiermethoden hergestellt werden. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Kolloidmühlen sowie Hochgeschwindigkeitensrührern erzielt. Es kann dabei günstig sein, zunächst beispielsweise durch Aufschmelzen in einem Kneter eine Mischung aus dem Pigment, dem Polymerisat und den weiteren polymeren Zusätzen herzustellen und diese Mischung in einem zweiten Verfahrensschritt in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.
  • Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens der Polymerisation in Anwesenheit des Pigmentes wird im allgemeinen direkt eine stabile Dispersion erhalten, so daß auf einen zusätzlichen Dispergierschritt verzichtet werden kann.
  • Es ist zweckmäßig, zunächst ein Tonerkonzentrat aus Trägerflüssigkeit, Pigment und Polymer mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Feststoff herzustellen, das durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die Gebrauchskonzentrationen von 0,05 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % verdünnt wird.
  • Mit den folgenden Beispielen wird die Synthese geeigneter Bronstedsäuren sowie die Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler im einzelnen erläutert.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.
  • 7,13 g (20 mmol) 1,2,3,4,5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadien werden mit 20,0 g (100 mmol) Isotridecylalkohol versetzt. Bei 100°C werden innerhalb von 8 Stunden zunächst bei 1013 mbar, anschließend bei 363 - 18 mbar 3,12 g (97,5 % der Theorie) Methanol abdestilliert. Man erhält 24 g 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.
    • Beispiel 2
  • Herstellung von Dicyanessigsäureeisodecylester.
  • Zu 15,0 g (170 mmol) Natriummalodinitril in 150 ml absolutem Ethanol werden 19,5 g (88,3 mmol) Chlorameisensäureisodecylester in 20 ml Diethylether bei -10°C innerhalb von 30 Minuten getropft. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt anschließend 30 Minuten am Rückfluß (68°C). Der Niederschlag von NaCl 5,7 g (Theorie 5,1 g) wird abfiltriert und das Filtrat zum Trocknen eingeengt. Der Rückstand (26,8 g) wird mit Methylenchlorid versetzt, um Malodinitril herauszulösen, dann abgesaugt und mehrfach mit Methylenchlorid gewaschen. Der Niederschlag wird im ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g (81 % der Theorie) Na-dicyanessigsäureisodecylester.
  • Das Natriumsalz wird mit Hilfe eines Kationenaustauschers in quantitativer Ausbeute in Dicyanessigsäureisodecylester überführt.
    • Beispiel 3
    • A. Herstellung eines modifizierten Blockpolymerisates
      • In einem 2-Liter Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff 1 000 ml Cyclohexan, 5 ml Glykoldimethylether und 50 g Styrol vorgelegt. Die Mischung wird mit einer 1 molaren n-Butyllithiumlösung in n-Hexan vorsichtig bis zur schwachen Gelbfärbung titriert. Dann gibt man 3 ml der 1 molaren Butyllithiumlösung zu. Durch Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur bei 40°C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten gibt man 50 g Butadien zu und polymerisiert bei 50°C für 60 Minuten. Danach ist der Umsatz vollständig. Man gibt 48 ml n-Dodecylmercaptan und 0,5 g Azodiisobutylronitril zu und erwärmt 5 Stunden lang auf 80°C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Blockcopolymerisat mit 2 000 ml Ethanol, dem 2 g 2,6-Di-tertiär-butyl-p-methylphenol zugesetzt wurden, aus der Cyclohexanlösung ausgefällt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 140 g eines farblosen Blockcopolymerisats. [η] = 0,272 dl/g, Toluol, 25°C; 4,5 Gew.-% Schwefel im Polymerisat.
    • B. Herstellung einer Pigmentdispersion
      • 80 g Helioechtblau HG (C. I. 74160), 16 g modifiziertes Blockpolymerisat aus A. und 304 g Isododecan werden 16 Stunden lang in einer Stahlkugelmühle gemischt, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird.
    • C. Polymerisation eines Polymerisates mit tertiären Aminogruppen in Anwesenheit des Pigmentes
      • 100 g der Dispersion aus B. und 120 g Isododecan werden in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C erhitzt. Unter wirksamen Rühren und Spülen mit Stickstoff werden zunächst 200 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und unmittelbar anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung aus 10 g Methylmethacrylat, 10 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
      • Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert; der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinen Isododecan uter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 314 nm.
    • D. Herstellung und Prüfung des Flüssigentwicklers
      • Die Dispersion aus C. wird mit einer Brönstedsäure versetzt. Die Ladung und die Ladungsstabilität der dispergierten Pigmentteilchen (Tonerteilchen) wurde durch folgende Testmethode geprüft:
      • In einer Elektrophoresezelle mit 2 planaren Elektroden mit einer Oberfläche von je 20 cm2 und einem Elektrodenabstand von 0,15 cm wird der Suspensionsentwickler eingefüllt. Der elektrische Strom, der beim Anlegen einer Spannung von 500 V für 0,5 s auftritt, wird gemessen. Das Integral des Stromes über die Periode von 0,5 s ist der Q-Wert. QT ist ein Maß für die Ladung der Tonerteilchen.
  • Die Abscheidung der Tonerteilchen (Blaufärbung) an der negativen Elektrode (Kathode) zeigt, daß diese positiv geladen sind. Die Ladungsstabilität der Tonerteilchen wurde überprüft, indem der Wert QTl unmittelbar nach Herstellung des Flüssigentwicklers und QT2 nach 7-tägiger Lagerung gemessen wurde:
    Figure imgb0026
    • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von Helioechtblau HG (C. I. 74160) ein Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g eingesetzt wurde. Die Prüfung ergab folgende Werte:
    Figure imgb0027
    • Beispiel 5
  • Vergleichsbeispiel mit einem positiv polarisierendem Mittel gemäß GB-A 1 151 141
  • In einer Kugelmühle werden aus 4 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g, 1 g eines Mischpolymerisates aus 85 % Isobutylmethacrylat und 15 % Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von 170 000 und in 45 g Isododecan eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird auf 0,4 % Feststoff verdünnt, mit 80 mg Zink (2-butyl)octylphosphat (Herstellung gemäß GB-A 1 151 141) versetzt und geprüft.
    Figure imgb0028

Claims (10)

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit von einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm. cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment und mindestens ein Polymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat basische, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende polymerisierte Monomeren enthält ist, deren Aminogruppen ganz oder teilweise mit einer Brónstedsäure, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, neutralisiert sind.
2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen enthaltenden Monomeren den allgemeinen Formeln
Figure imgb0029
Figure imgb0030
Figure imgb0031
 entsprechen, worin bedeuten:
R1 = ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
R2 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R3= ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R4 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder R 3 und R 4 zusammen stehen für die zur Ausbildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,
X = eine der Gruppen
Figure imgb0032
oder
Figure imgb0033
und
Y = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen Ringes erforderlichen Atome.
3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Algemeinen Formel I entsprechen, worin X eine der Gruppen
Figure imgb0034
oder
Figure imgb0035
bedeutet.
4. Suspensionsentwickler nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% an Aminogruppen enthaltenden Monomeren enthält.
5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bronstedsäuren Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Sulfinsäureestergruppen enthaltende Verbindungen oder CH-acide Verbindungen sind.
6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Brønstedsäuren den allgemeinen Formeln
Figure imgb0036
Figure imgb0037
Figure imgb0038
Figure imgb0039
Figure imgb0040
entsprechen, worin bedeuten:
R2 und R4 = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R5 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R6 = -COOR 5 oder -SO2R5,
R = gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, -NO2' -Halogen, -COOR5 oder -SO2R5,
R9 bis R13 = gleich oder verschieden und -COOR5.
7. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat copolymerisierte radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen enthält.
8. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als Comonomere Vinyl- oder Vinylidenverbindungen aus der Gruppe (Meth)-Acrylsäureester mit C1- bis e24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-Acrylsäureamid, (Meth)-Acrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, -Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat enthält.
9. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Aminogruppen enthaltenden Monomeren in Polymerisat 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminogruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart des Pigmentes in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit als Dispergiermedium polymerisiert, und so eine pigmentierte und das basische Polymerisat enthaltende und als Suspensionsentwickler geeignete Dispersion bildet.
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