EP0183977A1 - Schmelzbare, elektrisch leitfähige Mischungen - Google Patents
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- EP0183977A1 EP0183977A1 EP85113674A EP85113674A EP0183977A1 EP 0183977 A1 EP0183977 A1 EP 0183977A1 EP 85113674 A EP85113674 A EP 85113674A EP 85113674 A EP85113674 A EP 85113674A EP 0183977 A1 EP0183977 A1 EP 0183977A1
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Classifications
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- H01B1/121—Charge-transfer complexes
Definitions
- a TCNQ molecule is reduced by iodide to the TCNQ anion with the release of iodine.
- Another method consists in the reaction of nitrogen-containing heteroaromatics or tertiary amines with P-phenylene-1,4-dimalodinitrile of the formula H 2 TCNQ (II) and TCNQ, for example
- Suitable organic compounds are e.g. optionally substituted linear or cyclic hydrocarbons such as octadecane, 1-chloroctadecane, esters of aliphatic carboxylic acids such as methyl palmitate, methyl stearate, ethylene carbonate; linear or cyclic aliphatic ketones and alcohols, such as cyclododecanone, cyclooctanone; Octadecanol; optionally substituted, aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as naphthalene, anthracene, biphenyl, fluorene, terphenyl; optionally substituted aromatic or araliphatic ketones such as diphenyl ketone, dibenzyl ketone; optionally substituted aromatic or araliphatic ethers such as diphenyl ether; optionally substituted aromatic or araliphatic thioethers and sulfones such as dibenzyl sulfide, diphen
- Melting points of suitable organic compounds are generally above 30 ° C., preferably above 60 ° C., but below the melting point of the TCNQ complex. A typical range is rather 60 to about 180 ° C.
- the organic compounds can be used individually or as mixtures.
- the mixtures according to the invention with TCNQ complexes contain 0.5 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight of TCNQ complex of the formula III and 1 to 99.5% by weight, preferably 10 to 90% by weight. % of one or more of the organic compounds described.
- CT complexes correspond to the formula wherein D is a cation and in 1, 2, 3 or 4, in particular 1.
- CT batch transfer
- the mixtures according to the invention can be obtained by mixing the individual components in the solid state by known methods, e.g. be made by grinding, mortar.
- the TCNQ complex can also be introduced into a melt of the organic compounds.
- the conductivity of the mixtures can be varied within wide limits by changing the ratio of TCNQ complex to organic compound.
- the mixtures can generally be kept in the melt for at least 5 minutes without losing their electrical properties. Repeated melting of the mixtures is also possible.
- the melting points of the mixtures according to the invention depend on the mixing ratio and on the melting points of the individual components. However, they are always well below the melting points of the pure TCNQ complexes, which means that the thermal stress on the TCNQ complexes is lower and processing is easier.
- the mixtures according to the invention can also contain further constituents, such as polymeric binders, stabilizers, pigments.
- the mixtures according to the invention can be used to produce electrically conductive coatings on substrates by melting.
- Suitable substrates include: glass, metals, metal oxides, organic polymers. Such substrates can be coated by applying melts of the mixtures according to the invention to preheated substrates. The mixtures according to the invention can also be applied to the substrates to be coated at room temperature and then melted in a preheated oven. Both methods lead to electrically conductive, well-adhering coatings.
- the coatings produced in this way can be used in electrical engineering and electronics.
- the conductivities of the mixtures were determined by means of two-electrode measurement at a pressure of 2000 kp / cm 2 .
- X g TCNQ complex of formula A and Y g of compound * are intimately mixed by mortar and then melted for z-minutes in a glass sample tube by heating in a metal bath of temperature T. Low-viscosity melts were obtained in all cases. The conductivities of the re-solidified melts were determined.
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Abstract
Schmelzbare Mischungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, bestehend aus 0, 5 bis 99 Gew.-% eines TCNQ-Komplexes.
Description
- Komplexsalze aus dem 7,7,8,8-Tetracyano-p-chinodimethananion (TCNQ) der Formel
- Diese Komplexe können durch Umsetzung von TCNQ mit organischen Kationjodiden hergestellt werden /J. Am. Chem. Soc. 84, 3374-3387 (1962)7, z.B.
- Hierbei wird ein TCNQ-Molekül durch Jodid zum TCNQ-Anion unter Freisetzung von Jod reduziert.
- Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung von stickstoffhaltigen Heteroaromaten oder tertiären Aminen mit P-Phenylen-1.4-dimalodinitril der Formel H2TCNQ (II) und TCNQ, z.B.
- Die Verarbeitung dieser Komplexe bei Temperaturen ober- halb ihres Schmelzpunktes bereitet Schwierigkeiten, da bei den bisher bekannten Verbindungen Schmelz- und Zersetzungstemperatur sehr nahe beieinander liegen. Aus der DE-OS 3 214 355 ist bekannt, daß bestimmte TCNQ-Komplexe kurze Zeit, maximal 1 bis 2 Minuten, auf Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes erhitzt werden können, ohne ihre elektrische Leitfähigkeit zu verlieren. Erschwerend ist, daß die zur Verarbeitung erforderlichen Temperaturen zu hoch sind.
- Es wurde gefunden, daß Mischungen aus TCNQ-Komplexen und schmelzbaren, niedermolekularen, bei Raumtemperatur festen organischen Verbindungen bei niedrigeren Tem- peraturen als die reinen TCNQ-Komplexe zu festen, elektrisch leitfähigen überzügen auf Substraten verarbeitet werden können, ohne daß die elektrische Leitfähigkeit verloren geht.
- Geeignete organische Verbindungen sind z.B. gegebenenfalls substituierte lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe wie Octadecan, 1-Chloroctadecan, Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie Palmitinsäuremethylester, Stearinsäuremethylester, Ethylencarbonat; lineare oder cyclische aliphatische Ketone und Alkohole, wie Cyclododecanon, Cyclooctanon; Octadecanol; gegebenenfalls substituierte, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Fluoren, Terphenyl; gegebenenfalls substituierte aromatische oder araliphatische Ketone wie Diphenylketon, Dibenzylketon; gegebenenfalls substituierte aromatische oder araliphatische Ether wie Diphenylether; gegebenenfalls substituierte aromatische oder araliphatische Thioether und Sulfone wie Dibenzylsulfid, Diphenylsulfon; Ester aromatischer Carbonsäuren, wie 4-Chlorbenzoesäuremethylester, Terephthalsäuredimethylester; Nitrile aromatischer Carbonsäuren wie 4-Chlorbenzonitril; heterocyclische Verbindungen, wie Caprolactam, Phthalimid.
- Schmelzpunkte geeigneter organischer Verbindungen liegen im allgemeinen oberhalb 30°C, bevorzugt oberhalb 60°C, aber unterhalb des Schmelzpunktes des TCNQ-Komplexes. Ein typischer Bereich ist eher 60 bis etwa 180°C.
- Die organischen Verbindungen können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen mit TCNQ-Komplexen enthalten 0,5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% TCNQ-Komplex der Formel III und 1 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer der beschriebenen organischen Verbindungen.
- Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen geeigneten TCNQ-Komplexe sind an sich bekannt. Ihre Zusammensetzung kann durch die Formel III
- D für einen Elektronendonator bzw. für ein Kation und
- n für eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise für 2, steht.
- Besonders geeignete CT-Komplexe entsprechen der Formel
- Diese Komplexe werden auch als Chargetransfer- (abgekürzt CT-) Komplexe oder Radikalionensalze bezeichnet. Ein überblick findet sich in J. Am. Chem. Soc. 84, 3374-3387 (1962).
- Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung solche CT-Komplexe, deren Donatorteil leicht zugänglich ist und sich von einer organischen, Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden, Verbindung ableitet und als Kation vorliegt. Beispiele hierfür sind die Kationen der folgenden Verbindungen bzw. die entsprechenden quarternären Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumionen:
- Triethylamin, Diethylcyclohexylamin, Chinolin, Benzo-2,3-chinolin, o-Phenanthrolin, Benzthiazol, N-Methylbenzimidazol, Pyridin, 2,2'-Dipyridin, 4,4'-Dipyridin, 4,5-Dimethylthiazolin, 1-Phenylimidazolidin, Bis-/1,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)%, Bis-/3-methyl-benz- thiazolinyliden-(2)], Isochinolin, Triphenylphosphin, Trimethylsulfoniumion.
- Besonders bevorzugt sind TCNQ-Komplexe der Formel III, in denen D für ein Kation der Formel IV, V oder VI
- R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet und
- n 1 oder 2 ist.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Vermischen der Einzelbestandteile im festen Zustand nach bekannten Verfahren z.B. durch Mahlen, Mörsern hergestellt werden. Man kann aber auch den TCNQ-Komplex in eine Schmelze der organischen Verbindungen eintragen.
- Die Leitfähigkeit der Mischungen kann durch Verändern des Verhältnisses von TCNQ-Komplex zu organischer Verbindung in weiten Bereichen variiert werden. Die Mischungen können im allgemeinen mindestens 5 Minuten in der Schmelze gehalten werden, ohne daß ihre elektrischen Eigenschaften verloren gehen. Auch ein mehrmaliges Aufschmelzen der Mischungen ist möglich.
- Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Mischungen hängen vom Mischungsverhältnis sowie von den Schmelzpunkten der Einzelbestandteile ab. Sie liegen aber immer deutlich unter den Schmelzpunkten der reinen TCNQ-Komplexe, wodurch eine geringere thermische Belastung der TCNQ-Komplexe und leichtere Verarbeitung erreicht werden.
- Die erfindungsgemäßen Mischungen können darüber hinaus noch weitere Bestandteile enthalten, wie polymere Binder, Stabilisatoren, Pigmente.
- Aufgrund ihres günstigen Schmelz- und Zersetzungsverhaltens können die erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstellung elektrisch leitender überzüge auf Substraten durch Aufschmelzen verwendet werden.
- Als geeignete Substrate seien genannt: Glas, Metalle, Metalloxide, organische Polymere. Solche Substrate können beschichtet werden, indem Schmelzen der erfindungsgemäßen Mischungen auf vorgeheizte Substrate aufgebracht werden. Man kann auch die erfindungsgemäßen Mischungen bei Raumtemperatur auf die zu beschichtenden Substrate aufbringen und anschließend in einem vorgeheizten Ofen aufschmelzen. Beide Verfahren führen zu elektrisch leitfähigen gut haftenden überzügen.
- Die so hergestellten überzüge können in der Elektrotechnik und in der Elektronik verwendet werden.
- Eingesetzte TCNQ-Komplexe:
- Die Leitfähigkeiten der Mischungen wurden mittels Zweielektrodenmessung bei einem Druck von 2000 kp/cm2 bestimmt.
- X g TCNQ-Komplex der Formel A und Y g der Verbindung * (siehe Tabelle 1) werden durch Mörsern innig vermischt und anschließend für z-Minuten in einem Glasprobenröhrchen durch Erhitzen in einem Metallbad der Temperatur T geschmolzen. In allen Fällen wurden dünnflüssige Schmelzen erhalten. Die Leitfähigkeiten der wieder erstarrten Schmelzen wurden bestimmt.
- Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen unter Verwendung der TCNQ-Komplexe B-E.
- Aus den Beispielen 1 und 2 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den reinen TCNQ-Komplexen niedrigere Schmelzpunkte bei stark erhöhter Stabilität bei hohen Temperaturen und gute elektrische lois- fähigkeit aufweisen.
- Mischungen aus je 2 g der TCNQ-Komplexe der Formeln A-E und je 2 g Naphthalin wurden bei 200°C aufgeschmolzen. Die erhaltenen Schmelzen wurden in flüssigem Zustand auf vorgeheizte (180°C) Glasplatten bzw. Aluminiumplatten aufgetragen. Schichtdicke ca. 0,5 mm. Nach dem Abkühlen wurden in allen Fällen harte, glänzende überzüge mit guter elektrischer Leitfähigkeit erhalten.
- In eine Schmelze von 2 g Naphthalin bei 160°C werden unter Rühren 2 g TCNQ-Komplex der Formel B eingetragen. Es wird eine dünnflüssige Schmelze erhalten, die nach dem Abkühlen eine elektrische Leitfähigkeit von δ = 2.10-2 S/cm aufweist.
Claims (2)
1. Schmelzbare Mischungen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, bestehend aus 0,5 bis 99 Gew.-% eines TCNQ-Komplexes der Formel
in der
D für einen Elektronendonator oder ein Kation und
n für eine Zahl von 1 bis 5 steht,
und 1 bis 99,5 Gew.-% einer oder mehrerer bei Raumtemperatur festen, schmelzbaren, niedermolekularen organischen Verbindung.
2. Schmelzbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion zum TCNQ Radikalanion durch ein organisches Kation, insbesondere durch eine der Formeln A-C wiedergegeben wird,
worin
R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen steht und
n 1 bis 2 ist.
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