EP0187597A1 - Composition et procédé pour revêtir des surfaces métalliques d'une couche de conversion au phosphate de zinc - Google Patents
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Definitions
- the subject of the invention is a bath and a process for the chemical conversion to zinc of metallic substrates, in particular those based on iron, zinc, aluminum and alloys of these metals.
- chemical conversion is meant the surface transformations of metals, in particular in an acid medium, making it possible to modify their intrinsic properties and to confer on them new physical or physicochemical characteristics, in particular with a view to increase their corrosion resistance and promote the adhesion of film-forming coatings applied subsequently.
- the Applicant Company has worked to improve the existing chemical conversion baths and had the merit of finding, after extensive research, that the implementation in a zinc phosphating bath of an effective amount of at least one compound comprising at least one fluorine atom chemically bonded to an atom phosphorus, preferably an effective amount of fluorophosphate ion, allowed to achieve the desired goal.
- the abovementioned bath comprises from 1 to 10 g / 1, preferably from 2 to 7 g / 1, of zinc ion and from 1 to 10 g / 1, preferably from 2 to 7 g / 1, fluorophosphate ion.
- the chemical conversion process in accordance with the invention consists in implementing the above-mentioned bath on the substrates to be treated by spraying or by quenching the substrates, the bath temperature being from 30 to 70 ° C., preferably from 50 to 55 °. C, the contact between bath and substrate being maintained for 5 to 200 seconds.
- the concentrate according to the invention comprises the fluorophosphate ion, the zinc ion and the conventional constituents of the chemical conversion bath according to the invention in proportions such that this bath can be obtained by dilution with the appropriate quantity of water.
- the invention also relates to a number of other provisions which will be discussed later and, in part culier, 1 - application of 1 fluorophospnaze ion in the chemical conversion baths.
- a conventional chemical conversion bath to zinc is made to contain an amount of 1 to 10 g / l, preferably 2 to 7 g / l , of zinc ion and from 1 to 10 g / l, preferably from 2 to 7 g / l, of fluorophosphate ion.
- the fluorophosphate anion can be brought in the form of alkaline monofluorophosphate or ammonium, in particular potassium K 2 PO 3 F, zinc monofluorophosphate ZnPO 3 F and others, or their mixtures.
- the zinc ion can be brought in any suitable way and in particular in the form of its salts such as nitrate or phosphate or of its oxide.
- the nickel ion can be brought in any suitable way and in particular in the form of its salts such as carbonate or nitrate.
- the phosphate ion is present in a com taken between 3 and 20 gll, preferably between 3 and 15 g / l, and the nickel ion in an amount between 0.5 and 2 g / 1, preferably 0.5 to 1 g / 1.
- the accelerator can be present in an amount between 40 and 150 mg / 1.
- Conventional ions such as Fe, Ca, Mn can be present in an amount between 0 and 5 g / 1.
- test pieces are treated either in a chemical dip bath conventionally used in industry, or in various baths according to the invention.
- test pieces are immersed for 150 seconds in one of the above-mentioned chemical conversion baths.
- Bath A This is a comparative example using a conventional bath, hereinafter designated by Bath A and the composition of which is as follows:
- Bain B a bath in accordance with the invention, hereinafter called Bain B and the composition of which is as follows:
- Bain D a bath according to the invention, hereinafter called Bain D and the composition of which is as follows:
- Bath E This is an example using a bath in accordance with the invention, hereinafter called Bath E and the composition of which is as follows:
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Abstract
Bain de conversion chimique au zinc caractérisé par le fait qu'il comporte, outre les constituants conventionnels, une quantité efficace d'ion fluorophosphate de formule: F - PO3²<-> qui peut être amené sous la forme de l'acide correspondant, d'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou de son sel de zinc.
Description
- L'invention a pour objet un bain et un procédé de conversion chimique au zinc de substrats métalliques, notamment ceux à base de fer, de zinc, d'aluminium et des alliages de ces métaux.
- Elle vise également un concentré propre à permettre la préparation des susdits bains.
- On rappelle que, par l'expression "conversion chimique", on désigne les transformations superficielles des métaux, notamment en milieu acide, permettant de modifier leurs propriétés intrinsèques et de leur conférer de nouvelles caractéristiques physiques ou physico-chimiques, notamment en vue d'accroitre leur résistance à la corrosion et de favoriser l'adhérence des revêtements filmogènes appliqués ultérieurement.
- Traditionnellement, cette conversion chimique de substrats métalliques est réalisée par des traitements classiques de phosphatation au zinc et conduit au dépôt à la surface du métal d'une fine couche de phosphate insoluble.
- D'une manière générale, les traitements classiques de phosphatation mettent en oeuvre des solutions acides qui, avant utilisation, contiennent les constituants suivants :
- - de l'acide phosphorique H3PO 4#
- - un phosphate métallique primaire (H2PO4)2Me, Me représentant souvent le zinc et/ou le fer, mais pouvant aussi représenter le manganèse, le nickel, le cuivre, le calcium, le magnésium ou leurs mélanges,
- - un accélérateur constitué par des éléments tels que les chlorates, les nitrites et/ou les nitrates, le métanitrobenzènesulfonate de sodium, les peroxydes.
- Ces traitements peuvent être effectués par pulvérisation des susdites solutions sur les objets à traiter ou par immersion de ceux-ci dans des bains constitués par ces solutions, généralement à des températures supérieures à 30.C.
- Le traitement de pulvérisation ou d'immersion s'insère comme suit dans une séquence d'étapes opérationnelles pouvant comprendre :
- - une ou plusieurs étapes de dégraissage,
- - une ou plusieurs étapes de rinçage,
- - de préférence, une étape de conditionnement de la surface du substrat à traiter,
- - l'étape de conversion chimique au zinc proprement dite,
- - une étape de rinçage,
- - de préférence, une étape de passivation en milieu chromique,
- - une étape de rinçage,
- - une étape de séchage ou d'étuvage.
- Il existe déjà de très nombreux bains de conversion chimique dont certains contiennent des fluorures libres ou complexes sous la forme notamment des acides fluorhydrique (HF), fluorosilicique (H2SiF6) ou fluobo- rique (HBF 4).
- Devant les exigences toujours plus grandes des utilisateurs en matière de tenue à la corrosion d'objets à base de fer, de zinc, d'aluminium et de leurs alliages, la Société Demanderesse s'est employée à perfectionner les bains de conversion chimique existants et a eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, que la mise en oeuvre dans un bain de phosphatation au zinc d'une quantité efficace d'au moins un composé comportant au moins un atome de fluor lié chimiquement à un atome de phosphore, de préférence une quantité efficace d'ion fluorophosphate, permettait d'aboutir au but recherché.
- Il s'ensuit que le bain de conversion chimique au zinc conforme à l'invention comporte, outre les constituants conventionnels, une quantité efficace d'au moins un composé comportant au moins un atome de fluor lié chimiquement à un atome de phosphore, de préférence une quantité efficace d'ion fluorophosphate de formule :
- F - PO3 2-qui peut être amené sous la forme de l'acide correspondant, d'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou de son sel de zinc.
- Selon un mode de réalisation avantageux, le susdit bain comporte de 1 à 10 g/1, de préférence de 2 à 7 g/1, d'ion zinc et de 1 à 10 g/1, de préférence de 2 à 7 g/1, d'ion fluorophosphate.
- Le procédé de conversion chimique conforme à l'invention consiste à mettre en oeuvre sur les substrats à traiter le susdit bain par pulvérisation ou par trempe des substrats, la température du bain étant de 30 à 70°C, de préférence de 50 à 55°C, le contact entre bain et substrat étant maintenu pendant 5 à 200 secondes.
- Le concentré conforme à l'invention comporte l'ion fluorophosphate, l'ion zinc et les constituants conventionnels du bain de conversion chimique selon l'invention en des proportions telles que ce bain puisse être obtenu par dilution avec la quantité appropriée d'eau.
- Suivant un mode de réalisation avantageux, ledit concentré présente la composition centésimale suivante :
- - ion zinc compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 2 et 14 g pour 100 g de concentré,
- - ion monofluorophosphate compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 1 et 14 g pour 100 g de concentré,
- - ion phosphate compris entre 6 et 40 g, de préférence entre 6 et 30 g pour 100 g de concentré,
- - ion nickel entre 1 et 4 g, de préférence 1 à 2 g pour 100 g de concentré.
- L'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions dont il sera question plus loin et, en particulier, 1-application de 1 ion fluorophospnaze dans 1es bains de conversion chimique.
- Elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples, ledit complément de description et lesdits exemples étant relatifs à des modes de réalisation avantageux.
- Se proposant, par conséquent, de constituer le bain de conversion chimique conforme à l'invention, on fait comporter à un bain conventionnel de conversion chimique au zinc une quantité de 1 à 10 g/l, de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion zinc et de 1 à 10 g/1, de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion fluorophosphate.
- Le susdit bain est acide, de préférence de pH 2,6 à 3,3, et comprend, outre l'ion zinc et l'ion fluorophosphate,
- - de l'acide orthophosphorique H3PO4,
- - l'ion nickel,
- - éventuellement les ions classiques utilisés dans les bains de conversion chimique, à savoir Ca, Fe, Mn et autres,
- - un accélérateur choisi dans le groupe comprenant les nitrites et/ou les nitrates, les chlorates et autres.
- L'anion fluorophosphate peut être amené sous forme de monofluorophosphate alcalin ou d'ammonium, notamment de potassium K2PO3F, de monofluorophosphate de zinc ZnPO3F et autres, ou de leurs mélanges.
- L'ion zinc peut être amené de toute manière appropriée et notamment sous forme de ses sels tels que le nitrate ou le phosphate ou de son oxyde.
- L'ion nickel peut être amené de toute manière appropriée et notamment sous forme de ses sels tels que le carbonate ou le nitrate.
- Les meilleurs résultats sont obtenus quand le zinc est amené sous forme combinée de l'anion monofluorophosphate.
- L'ion phosphate est présent en une quantité comprise entre 3 et 20 gll, de préférence entre 3 et 15 g/l, et l'ion nickel en une quantité comprise entre 0,5 et 2 g/1, de préférence 0,5 à 1 g/1.
- L'accélérateur peut être présent en une quantité comprise entre 40 et 150 mg/1.
- Les ions classiques tels que Fe, Ca, Mn peuvent être présents en une quantité comprise entre 0 et 5 g/1.
- Des compositions particulières de bain de conversion conforme à l'invention sont données dans les exemples.
- Une composition avantageuse de concentré est la suivante :
- Pour ajuster éventuellement la teneur en K2PO3F, on peut prévoir une solution de ce produit comportant 3,8g de K2PO3F dans 96,2 g d'eau industrielle.
- On peut également prévoir la commercialisation du concentré sous la forme d'un "kit" à deux récipients renfermant respectivement le concentré et la solution aqueuse de K2 P0 3 F.
- Pour préparer le bain conforme à l'invention à partir d'un tel concentré, on dilue celui-ci avec environ 95 % d'eau industrielle.
- La mise en oeuvre du bain conforme à l'invention dans le cadre du procédé selon l'invention conduit à des couches de conversion présentant une remarquable résistance à la corrosion, nettement supérieure à celle que présentent les couches obtenues selon les procédés de phosphatation classiques.
- Dans les exemples qui suivent, on met en évidence les résultats avantageux obtenus à l'aide de composés dans lesquels un atome de fluor est lié chimiquement à un atome de phosphore par rapport aux résultats obtenus avec des bains classiques, dont certains sont à base de composés comportant un atome de fluor libre ou complexé. Pour illustrer la tenue à la corrosion des couches de conversion dans l'édification desquelles les composés utilisés conformément à l'invention et notamment l'ion monofluorophosphate participent favorablement, on a soumis des substrats métalliques traités dans les bains conformes à l'invention à des tests de corrosion accélérée comme celui dit "au brouillard salin" suivant la norme NF X 41-002.
- Les substrats utilisés sont des éprouvettes métalliques de dimensions approximativement égales, voisines de 10 x 10 cm, constituées par
- - des tôles d'acier laminé à froid,
- - des tôles galvanisées,
- - des tôles électrozinguées.
- Ces éprouvettes sont traitées soit dans un bain de conversion chimique au trempé classiquement utilisé dans l'industrie, soit dans divers bains conformes à l'invention.
- Préalablement à ce traitement de conversion chimique, les éprouvettes sont toutes soumises à une même gamme de prétraitements préconisés par la Société Demanderesse, à savoir :
- 1.) un dégraissage alcalin au trempé (en deux stades) utilisant un bain dégraissant constitué par une base minérale à base de soude et par une base mouillante à base de tensio-actifs non ioniques, commercialisé par la Demanderesse sous la forme de deux produits respectivement de marque "RIDOLINE 1550 CF/2" et "RIDOSOL 550 CF", les deux stades étant caractérisés
- - pour le premier :
- . par une concentration de 1,8 Z en volume de RIDOLINE 1550 CF/2 + 10 X, par rapport à la charge, de RIDOSOL 550 CF,
- . par une température de 65°C,
- . par une durée de 4 minutes,
- - pour le deuxième :
- . par une concentration de 0,3 % en volume de RIDOLINE 1550 CF/2
- . par une température de 60°C,
- . par une durée de 2 minutes,
- - pour le premier :
- 2°) un rinçage froid courant au trempé de 2 minutes dans de l'eau industrielle,
- 3°) un conditionnement de surface au trempé en eau déminéralisée à l'aide d'un agent d'affinage à base de phosphate de titane, commercialisé par la Demanderesse sous la marque "FIXODINE 5", la concentration étant de 2 g/1 et la durée de 2 minutes.
- Ensuite, les éprouvettes sont plongées pendant 150 secondes dans l'un des susdits bains de conversion chimique.
- Enfin, elles sont soumises à
- - une étape de rinçage,
- - une étape de passivation en milieu chromique,
- - une étape de rinçage,
- - une étape de séchage ou d'étuvage.
- Il s'agit d'un exemple comparatif mettant en oeuvre un bain classique, ci-après désigné par Bain A et dont la composition est la suivante :
- Dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes identifiées plus haut sont traités dans le bain A pendant 150 secondes, puis rincés et enfin étuvés à 110°C pendant 10 minutes.
- Pour apprécier leur tenue à la corrosion, les diverses éprouvettes ainsi traitées sont exposées à l'agressivité d'un brouillard salin, obtenu à l'aide d'un appareil d'essai au brouillard salin. Les conditions de ces essais étaient les suivantes :
- - température régnant dans l'enceinte : 35°C ± 1
- - solution à 5 % de NaCl, de pH égal à 7, utilisée pour former le brouillard salin,
- - humidité de l'air remplissant l'enceinte : 85 - 90 % (humidité relative) et pression à l'intérieur de l'enceinte : 1 bar.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en % pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
- Il s'agit d'un exemple mettant en oeuvre un bain conforme à l'invention, dénommé ci-après Bain B et dont la composition est la suivante :
- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain B, puis rincés et ensuite étuvés à 110%C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en X pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
- Il s'agit d'un exemple comparatif mettant en oeuvre un bain classique dans lequel a été incorporée une quantité équivalente à celle de l'exemple précédent d'ion fluorure, sous forme libre, notamment sous forme de HF, dénommé bain C et dont la composition est la suivante :
- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain C, puis rincés et ensuite étuvés à 110°C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en 1 pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
- Il s'agit d'un exemple mettant en oeuvre un bain conforme à l'invention, dénommé ci-après Bain D et dont la composition est la suivante :
- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain D, puis rincés et ensuite étuvés à 110°C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en Z pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
- Il s'agit d'un exemple mettant en oeuvre un bain conforme à l'invention, dénommé ci-après Bain E et dont la composition est la suivante :
- De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain E, puis rincés et ensuite étuvés à 110°C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1.
- L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en % pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1.
- Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
Claims (8)
1. Bain de conversion chimique au zinc caractérisé par le fait qu'il comporte, outre les constituants conventionnels, une quantité efficace d'au moins un composé comportant au moins un atome de fluor lié chimiquement à un atome de phosphore, de préférence une quantité efficace d'ion fluorophosphate de formule :
F - PO3 2-
qui peut être amené sous la forme de l'acide correspondant, d'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou de son sel de zinc.
F - PO3 2-
qui peut être amené sous la forme de l'acide correspondant, d'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou de son sel de zinc.
2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte de 1 à 10 g/1, de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion zinc et de 1 à 10 g/l, de préférence de 2 à 7 g/1, d'ion fluorophosphate.
3. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante :
4. Concentré propre à la préparation d'un bain de conversion chimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il présente la composition cen- tésimale suivante :
- ion zinc compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 2 et 14 g pour 100 g de concentré,
- ion monofluorophosphate compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 1 et 14 g pour 100 g de concentré,
- ion phosphate compris entre 6 et 40 g, de préférence entre 6 et 30 g pour 100 g de concentré,
- ion nickel entre 1 et 4 g, de préférence 1 à 2 g pour 100 g de concentré.
5. Procédé de conversion chimique de substrats métalliques notamment à base de fer, de zinc, d'aluminium et des alliages de ces métaux, comportant :
caractérisé par le fait qu'il comprend la mise en oeuvre sur le substrat à traiter d'un bain de conversion chimique selon l'une des revendications 1 à 3 par pulvérisation ou par trempe du substrat, la température du bain étant de 30 à 70*C, de préférence de 50 à 55°C, le contact entre bain et substrat étant maintenu pendant 5 à 200 secondes.
- une ou plusieurs étapes de dégraissage,
- une ou plusieurs étapes de rinçage,
- de préférence, une étape de conditionnement de la surface du substrat à traiter,
- l'étape de conversion chimique au zinc proprement dite,
- une étape de rinçage,
- de préférence, une étape de passivation en milieu chromique,
- une étape de rinçage,
- une étape de séchage ou d'étuvage,
caractérisé par le fait qu'il comprend la mise en oeuvre sur le substrat à traiter d'un bain de conversion chimique selon l'une des revendications 1 à 3 par pulvérisation ou par trempe du substrat, la température du bain étant de 30 à 70*C, de préférence de 50 à 55°C, le contact entre bain et substrat étant maintenu pendant 5 à 200 secondes.
6. Application à la constitution d'un bain de conversion chimique au zinc de l'ion fluorophosphate de formule F-PO3 2- amené sous la forme de l'acide correspondant, d'un de ses sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou de son sel de zinc.
7. Kit comprenant dans deux récipients distincts respectivement le concentré selon la revendication 4 et une solution aqueuse de monofluorophosphate alcalin.
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