EP0206148B1 - Stabilisierbad und Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder - Google Patents

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EP0206148B1
EP0206148B1 EP86108036A EP86108036A EP0206148B1 EP 0206148 B1 EP0206148 B1 EP 0206148B1 EP 86108036 A EP86108036 A EP 86108036A EP 86108036 A EP86108036 A EP 86108036A EP 0206148 B1 EP0206148 B1 EP 0206148B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath according
stabilizer bath
aqueous stabilizer
sulphite
und
Prior art date
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Expired
Application number
EP86108036A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP0206148A3 (en
EP0206148A2 (de
Inventor
Heinz Dr. Meckl
Helmut Häseler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0206148A2 publication Critical patent/EP0206148A2/de
Publication of EP0206148A3 publication Critical patent/EP0206148A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0206148B1 publication Critical patent/EP0206148B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046—Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

Definitions

  • the invention relates to an aqueous stabilizing bath and a method for stabilizing developed images with the aid of this stabilizing bath.
  • Photographic images are usually subjected to washing after development and fixation are completed to improve stability. It is already known to replace irrigation with treatment in a so-called stabilizing bath.
  • DE-A-3 123 771 specifies a water-free process with several stabilizing baths which contain a phosphonic acid and a fungicide and formaldehyde.
  • DE-A-3 412 857 discloses stabilizing baths which contain metal ions, chelating agents and fungicides.
  • Stabilizing baths containing a chelating agent and sodium sulfite are known from US Pat. No. 3,335,004.
  • Stabilizing baths which contain carbonyl sulfite adduct are known from FR-A-2 099 781.
  • a stabilizing bath which is to serve as a substitute for watering, must not have any adverse influence on the image dyes, no yellowing and no growth of microorganisms. In addition, they should be usable in the usual processing machines and enable perfect image production even when introducing components from upstream baths, in particular bleach-fix baths.
  • the stabilizing bath remains clear when used. It is easy for microorganisms to spread and for silver sulfide to fail as a result of the decomposition of the introduced thiosulfate.
  • the stabilizing baths known to date do not meet these requirements satisfactorily.
  • the invention is based on the object of specifying an improved stabilizing bath which delivers very good results even under the heaviest loads in the practical field.
  • the minimum densities should not deteriorate, the image dye densities should be maintained, the growth of microorganisms should be suppressed and precipitations in use, e.g. B. of silver sulfide or sulfur should be avoided.
  • Phosphonic acids to be used according to the invention also include those which, instead of a PO 3 M 2 group, contain a condensed phosphonic acid group, for. B. the following structure exhibit.
  • the water-soluble sulfites commonly used in photographic baths can be used. Sulfites of the following cations are particularly preferred: ammonium, zinc, aluminum, alkali, in particular sodium or potassium and alkaline earth metal, in particular magnesium or calcium.
  • esters of sulfurous acid are those of glycerol and pentaerythritol.
  • a particularly preferred adduct is formaldehyde bisulfite.
  • the pH of the stabilizing baths according to the invention is preferably between 0.5 and 10, in particular between 3.0 and 9.0 and very particularly preferably between 4.0 and 7.5.
  • the stabilizing bath can be buffered in a manner known per se. Are particularly suitable for buffering
  • Fungicides, bactericides and other preservatives such as.
  • the treatment in the stabilizing bath takes place in the temperature range usually used, in particular between 20 and 45 ° C.
  • the treatment time is preferably between 20 seconds and 5 minutes.
  • the stabilizing bath according to the invention is carried out in the form of a cascade.
  • Several stabilizing baths are used here.
  • Fresh stabilizing bath is preferably added to the last tank so that it passes through the successive tanks against the direction of rotation of the photographic material to be processed. In this version, an excess of volume emerges from the first tank in the cascade.
  • the process according to the invention comprises at least one development step in which the exposed silver halide is reduced to silver, in the case of color photographic materials a bleaching for the oxidation of the reduced silver and a fixation for removing the silver salts from the marking materials.
  • Bleaching and fixing can be combined in a manner known per se under certain circumstances.
  • the usual conditions for color development can be observed during development.
  • the development takes place at a pH of above 8, preferably above 9.5.
  • the concentration of the color developer substances depends on the circumstances, a concentration of about 4 to 40 mmol4 of the ready-to-use developer solution is particularly preferred.
  • developer substances can be used in the context of the present invention.
  • These preferably contain p-phenylenediamine derivatives, e.g. For example: N, N-dimethylp-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline, 2-amino-5-diethylamino-toluene, N-butyl-Na-sulfobutyl-p-phenylenediamine , 2-Amino-5- (N-ethyl-N-ß-methanesulfonamidoethylamino) toluene N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethylamino) toluene.
  • the developing bath contains the following developer substances A
  • the developer bath can be supplemented with a regenerator solution in a known manner.
  • the developer compositions can further compounds for oxidation protection, such as.
  • oxidation protection such as.
  • hydroxylamine, ascorbic acid, certain sugars and glusosamine, complexing agents, the usual buffer compounds, development accelerators, antifoggants, competitive couplers, surfactants and whiteners are added.
  • a detailed description of suitable developer compositions and processing methods is given by Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volumes 1 and 2.
  • the regeneration rate depends, among other things, on the composition of the recording material and the components of the regenerator solution.
  • bleaching and fixing can be carried out in a conventional manner, and these steps can also be summarized.
  • the usual bleaching agents can be used.
  • Salts and complexes of trivalent iron and persulfates are particularly suitable.
  • Suitable iron III complexes are e.g. B. complexes with aminopolycarboxylic acids, e.g. B. ethylenediamine-tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and 1,3-diamino-2-propanol-tetraacetic acid and hexacyanoferrate.
  • Conventional fixing baths containing a silver halide solvent as the main component can be used for the fixation.
  • Thiosulfates are particularly preferred.
  • the fixing baths can also contain sulfites, borates and other customary additives.
  • Color couplers which react with color developer oxidation products to form a dye are preferably assigned to the light-sensitive silver halide emulsion layers of the materials to be processed can.
  • the color couplers are preferably directly adjacent to and in particular contained in the silver halide emulsion layer.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or a-naphthol type.
  • the green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. In the color couplers it can be, for. B. to 6-, 4- and 2-equivalent couplers.
  • Couplers are known, for example, from the publications "Color Coupler” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff", Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, “The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant. Hampshire, P09 1 EF in Great Britain. If necessary, couplers can also be used which give dyes with a certain mobility in color development.
  • the usual mask couplers can be used to improve the color rendering.
  • the recording material can also contain DIR compounds and white couplers which do not give any dye when reacted with color developer oxidation products.
  • the inhibitors which can be split off from the DIR compounds can be split off directly or via non-inhibiting intermediate compounds.
  • hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. B. proteins, especially gelatin. Casting aids and plasticizers can be used. Reference is made to the compounds indicated in Research Disclosure 17,643 above in Sections IX, XI and XII.
  • the layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine-triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17 643, section XI, specified above.
  • step wedges processed in experiments a) to i) were subjected to storage at 60 ° C. and 90% relative humidity for a period of 7 days.
  • Table B1 shows the changes in the yellow minimum density and the blue green density.
  • the change in the blue green density is comparatively small, but there is an improved blue green resistance compared to the standard (test i).
  • a standing test is carried out to show the influence of the bleach-fix bath substances introduced into a stabilizing bath on the condition and appearance of the solution, as well as the potential for microorganisms to act.
  • the stabilizing baths according to experiment a-h of Example 1 are each divided into stages 1, 2 and 3 as described and left in open beakers at 20-25 ° C. for 21 days.
  • the evaporated volume is supplemented from time to time with distilled water.
  • stage 1 Two different effects can occur during the service life.
  • stage 2 Two different effects can occur during the service life.
  • stage 3 a more or less dark precipitate can form from the introduced substances, which settles out or produces a cloudy solution.
  • stage 3 molds can be seen on or in the solution and in stage 2 both effects can occur in a weakened form.
  • Tables B1 and B2 show the advantageousness of the bath according to the invention according to test h: Favorable yellow minimum densities, blue green densities, no precipitation and no fungal growth are obtained.

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Description

    Die Erfindung betrifft ein wäßriges Stabilisierbad sowie ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter Bilder mit Hilfe dieses Stabilisierbades.
  • Üblicherweise werden fotografische Bilder nach Abschluß der Entwicklung und Fixage zur Verbesserung der Stabilität einer Wässerung unterworfen. Es ist bereits bekannt, die Wässerung durch Behandlung in einem sogenannten Stabilisierbad zu ersetzen. In der DE-A-3 123 771 ist ein Wässerungsfreier Prozeß mit mehreren Stabilisierbädern angegeben, welche eine Phosphonsäure und ein Fungizid sowie Formaldehyd enthalten. Aus der DE-A-3 412 857 sind Stabilisierbäder bekannt, die Metallionen, Chelatbildner und Fungizide enthalten. Aus der US-A-3 335 004 sind Stabilisierbäder bekannt, die einen Chelatbildner und Natriumsulfit enthalten. Aus der FR-A-2 099 781 sind Stabilisierbäder bekannt, die Carbonylsulfitaddukt enthalten.
  • Der Ersatz der Wässerung durch Behandlung in einem Stabilisierbad kann dann vorteilhaft sein, wenn die Kosten für das zur Wässerung verwendete Wasser, die Wasseraufbereitung und Entsorgung hoch sind. Ein Stabilisierbad, das als Ersatz für die Wässerung dienen soll, darf keinen nachteiligen Einfluß auf die Bildfarbstoffe, keine Vergilbung und kein Wachstum von Mikroorganismen fördern. Außerdem sollten sie in den gängigen Verarbeitungsmaschinen einsetzbar sein und eine einwandfreie Bildproduktion auch bei der Einschleppung von Bestandteilen aus vorgeschalteten Bädern, insbesondere Bleichfixierbädern, ermöglichen.
  • Besonders wichtig ist, daß das Stabilisierbad im gebrauchten Zustand klar bleibt. Es geschieht leicht, daß sich Mikroorganismen ausbreiten und daß Silbersulfid als Folge der Zersetzung von eingeschlepptem Thiosulfat ausfällt. Die bisher bekannten Stabilisierbäder genügen diesen Anforderungen nicht befriedigend.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Stabilisierbad anzugeben, das selbst unter stärkster Belastung im praktischen Gebiet sehr gute Ergebnisse liefert. Insbesondere sollen sich die Minimaldichten nicht verschlechtern, die Bildfarbstoffdichten sollen erhalten bleiben, das Wachstum von Mikroorganismen soll unterdrückt werden und Ausfällungen beim Gebrauch, z. B. von Silbersulfid oder Schwefel, sollen vermieden werden.
  • Es wurde nun ein wäßriges Stabilisierbad für fotografische Aufzeichnungsmaterialien gefunden, welches einen Chelatbildner enthält. Erfindungsgemäß ist zusätzlich enthalten
    • a) ein lösliches Sulfit und
    • b) ein Carbonylsulfitaddukt und/oder ein Schwefligsäureester eines wenigstens 3-wertigen Alkohols.
    Als Chelatbildner eignen sich die üblichen Chelatbildner, die zur Chelatisierung von Metallionen bekannt sind. Brauchbare Aminopolycarbonsäuren lassen sich beispielsweise durch folgende allgemeinen Formel (I) darstellen
  • Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • L gegebenenfalls substituiertes Alkylen, z. B. Hydroxyalkylen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochenes Alkylen,
    • X 0, 1 oder 2,
    • R niederes Alkylen, z. B. Methylen und Ethylen einschließlich eines substituierten niederen Alkylens z. B. Alkylen substituiert durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, einschließlich substituiertes Alkyl, Aryl und Aralkyl und
    • Ri und R2 (gleich oder verschieden) Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl; Beispiele für substituierte Alkylgruppen, die für R, und für R2 stehen sind Alkyl substituiert mit Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Carbamoyl, Amino, Amino substituiert z. B. Dihydroxyalkylamino, Epoxy, Carboxy, Sulfo, Phosphono, Mercapto, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, ein Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring, z, B. Pyridyl: Beispiele für substituierte Arylgruppen und Aralkylgruppen, die für Ri und/oder R2 stehen sind: Aryl und Aralkyl substituiert durch Hydroxy, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl und Sulfo.
  • Als Beispiele für Polyaminopolycarbonsäuren die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, seien folgende Verbindungen genannt:
    Figure imgb0002
  • Besonders bevorzugte Chelatbildner sind Phosphonsäuren entsprechend folgender Formel
    Figure imgb0003
    in der
    • M ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, eine Ammonium-, Pyridinium-, Triethanolammonium- oder Triethylammoniumgruppe,
    • B ein gegebenenfalls substituiertes Bindeglied, insbesondere (CH2)n, wobei n eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 ist, oder eine substituierte Alkylengruppe
    • Rlo, R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, o-, m- und p-Tolyl-, o- und p-Carboxyphenylgruppe sowie deren wasserlösliche Salze, wie z. B. die Natrium- und Kaliumsalze, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z, B, eine Benzyl-ß-phenethyl- oder o-Acetamidobenzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z, B. eine Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, z. B. eine Heterocyclylalkylgruppe, z, B. eine Morpholin-, Pyrrolidylalkyl-, Benzthiazolylmethyl- oder Tetrahydrochinolylmethylgruppe bedeuten.
    • R10 und R11 können, insbesondere dann, wenn sie eine Alkylgruppe bedeuten, mit wenigstens einer Hydroxylgruppe-, -PO3M2-, -CH2PO3M2- oder N(CH2)nPO3M2- Gruppe, weiter substituiert sein, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.
  • Ganz besonders bevorzugte Chelatbildner entsprechen der folgenden Formel (lll)
    Figure imgb0004
    worin
    • Rio, R11 und M die unter Formel (ll) angegebene Bedeutung haben.
  • Unter erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren werden auch derartige verstanden, die statt einer PO3M2-Gruppe eine kondensierte Phosphonsäuregruppierung, z. B. der folgenden Struktur
    Figure imgb0005
    aufweisen.
  • Besonders bevorzugte Phosphonsäuren der Formel (ll) sind in folgender Tabelle 2 angegeben:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (111) sind in folgender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0008
  • Es können die in fotografischen Bädern üblicherweise verwendeten wasserlösliche Sulfite verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Sulfite folgender Kationen: Ammonium, Zink, Aluminium, Alkali, insbesondere vom Natrium oder Kalium und Erdalkali, insbesondere von Magnesium oder Calcium.
  • Als Carbonylbisulfitaddukte sind die in fotografischen Bädern üblicherweise verwendeten Verbindungen geeignet. Besonders geeignete Carbonylbisulfitaddukte leiten sich ab von:
    • 1. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd und homologen Aldehyden
    • 2 von Carbonylbisulfitaddukten mit zwei Bisulfitresten, insbesondere vom Glutardialdehyd und homologen Dialdehyden
    • 3. von Ketonen, insbesondere vom Cyclohexanon.
    Besonders bevorzugte Ester der schwefligen Säure sind die des Glycerins und des Pentaerythrits.
  • Ein besonders bevorzugtes Addukt ist Formaldehydbisulfit.
  • Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Stabilisierbäder liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 3,0 und 9,0 und ganz besonders bevorzugt zwischen 4,0 und 7,5. Das Stabilisierbad kann in an sich bekannter Weise gepuffert werden. Zur Pufferung sind insbesondere geeignet
  • Acetate, Borate, Metaborate, Phosphate, Monocarboxylate, Dicarboxylate, Polycarboxylate, Oxycarboxylate, Aminosäuresalze, Aminocarboxylate, primäre Phosphate, sekundäre Phosphate und tertiäre Phosphate.
  • Das erfindungsgemäße Stabilisierbad kann zusätzlich weitere Verbindungen zur Erzielung bestimmter Eigenschaften enthalten, beispielsweise:
    • Metallsalze,
    • optische Aufheller,
    • organische Lösungshilfsmittel, z. B. Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyvinylpyrrolidon,
  • Fungizide, Bakterizide und sonstige Konservierungsstoffe, wie z. B. Natriumbenzoat, Butylhydroxybenzoat, Antibiotika, Essigsäureanhydrid bzw. wasserfreie Essigsäure, Kaliumsorbat, Thiabendazol und ortho-Phenylphenol; 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on, 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Härtungsmittel.
  • Die Behandlung in dem Stabilisierbad erfolgt in den üblicherweise verwendeten Temperaturbereich, insbesondere zwischen 20 und 45°C. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 20 Sekunden und 5 Minuten.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Stabilisierbad in Form einer Kaskade geführt. Hierbei werden mehrere Stabilisierungsbäder verwendet. Hierbei wird frisches Stabilisierungsbad vorzugsweise dem letzten Tank zugegeben, so daß es die aufeinanderfolgenden Tanks entgegen der Laufrichtung des zu verarbeitenden fotografischen Aufzeichnungsmaterials durchläuft. Ein Volumenüberschuß tritt bei dieser Ausführung beim ersten Tank der Kaskade wieder aus.
  • Insbesondere bei Verwendung einer derartigen Kaskade ist es nicht notwendig, daß das fotografische Material zum Abschluß mit Wasser gewaschen werden muß. Es kann aber vorteilhaft sein, nach Abschluß der Stabilisierung das Aufzeichnungsmaterial kurz mit Wasser abzuspülen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt wenigstens einen Entwicklungsschritt, bei welchem das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert wird, bei farbfotografischen Materialien eine Bleichung zur Oxidation des reduzierten Silbers und eine Fixage zur Entfernung der Silbersalze aus den Auszeichnungsmaterialien. Bleichung und Fixage können in an sich bekannter Weise unter Umständen zusammengefaßt werden.
  • Bei der Entwicklung können die üblichen Bedingungen der Farbentwicklung eingehalten werden. In der Regel findet die Entwicklung bei einem pH-Wert von über 8, vorzugsweise von über 9,5 statt. Die Konzentration der Farbentwicklersubstanzen hängt jeweils von den Umständen ab, eine Konzentration von etwa 4 bis 40 mMol4 der gebrauchsfertigen Entwicklerlösung ist besonders bevorzugt.
  • Die Entwicklung kann in Gegenwart von pH-Puffern, Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermitteln, Komplexbildnern zur Wasserenthärtung, Konservierungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern, Konkurrenzkupplern, Verschleierungsmittein, Hilfsentwicklerverbindungen und Viskositätsmodifizierungsmitteln durchgeführt werden: verwiesen wird auf die Research Disclosure 17 544 vom Dezember 1978, herausgegeben von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, Großbritannien, Abschnitt XXI und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die üblichen Entwicklersubstanzen verwendet werden. Diese enthalten als Farbentwicklersubstanz vorzugsweise p-Phenylendiamin-Derivate, z. B.: N,N-Dimethylp-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethyl-amino-toluol, N-Butyl-N-a-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylamino)-toluol N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951). Es können zusätzlich aber auch SchwarzNVeiß-Entwicklersubstanzen verwendet werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Entwicklungsbad folgende Entwicklersubstanzen A
    Figure imgb0009
  • Das Entwicklerbad kann in bekannter Weise mit einer Regeneratorlösung ergänzt werden.
  • Den Entwicklerzusammensetzungen können weiterhin Verbindungen zum Oxidationsschutz, wie z. B. Hydroxylamin, Ascorbinsäure, bestimmte Zucker und Glusosamin, Komplexbildner, die üblichen Pufferverbindungen, Entwicklungsbeschleuniger, Antischleiermittel, Konkurrenzkuppler, Tenside und Weißtöner zugefügt werden. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 18, 1979, insbesondere Seiten 451, 452 und 463 bis 465. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Entwicklerzusammensetzungen und Verarbeitungsverfahren wird angegeben von Grant Haist, Modern Photographic Processing, John Wiley and Sons, 1973, Volume 1 und 2.
  • Die Regenerierquote ist abhängig unter anderem von der Zusammensetzung des Aufzeichnungsmaterials und den Bestandteilen der Regeneratorlösung.
  • Im Anschluß an die Entwicklung kann in an sich üblicher Weise gebleicht und fixiert werden, wobei diese Schritte auch zusammengefaßt werden können. Es können die üblichen Bleichmittel verwendet werden. Besonders geeignet sind Salze und Komplexe des dreiwertigen Eisens sowie Persulfate. Geeignete Eisen-III-Komplexe sind z. B. Komplexe mit Aminopolycarbonsäuren, z. B. Ethylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure und Hexacyanoferrate. Zur Fixage können übliche Fixierbäder verwendet werden, die als Hauptbestandteil ein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten. Besonders bevorzugt sind Thiosulfate. Weiterhin können die Fixierbäder Sulfite, Borate und sonstige übliche Zusätze enthalten.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der zu verarbeitenden Materialien sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines Farbstoffes reagieren können. Bevorzugt sind die Farbkuppler direkt benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht und insbesondere in dieser selbst enthalten.
  • So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teiffarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band lll, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353 - 362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant. Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien. Gegebenenfalls können auch Kuppler eingesetzt werden, die Farbstoffe mit einer gewissen Mobilität bei der Farbentwicklung ergeben.
  • Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden.
  • Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.
  • Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
  • Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
  • Typische Purpurkuppler sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
  • Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-Triazin oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.
  • Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110, angegeben.
    • Beispiel 1
  • Ein handelsübliches Colorpapier mit einer blau-, einer grün- und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht wurde bildmäßig belichtet und folgendermaßen verarbeitet:
    • 3,5 min Entwicklung, 38°C, Regenerierquote 160 mVm2
    • 1,5 min Bleichfixierbad, 38°C, Regenerierquote 100 ml/m2
    • 1 min Stabilisierbad (Stufe 1) 30°C
    • 1 min Stabilisierbad (Stufe 2) 30°C } In Drerfachkaskade angeordnet
    • 1 min Stabilisierbad (Stufe 3) 30°
    Zusammensetzung der Bäder
  • Figure imgb0032
    • Bleichfixierbad, 1 Liter
  • In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zusätzlich Silber und Entwicklersubstanz:
    Figure imgb0033
  • Die drei Stufen 1, 2, 3 der Stabilisierbadkaskade enthalten unterschiedliche Mengen von eingeschlepptem Bleichfixierbad. Für den Gleichgewichtszustand, der sich aus der Verschleppung von Bleichfixierbad und der Regenerierquote für das Stabilisierbad errechnet, ergeben sich folgende Zusammensetzungen der drei Stufen:
    • 1 I Stufe 1 besteht aus 800 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 200 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades
    • 1 I Stufe 2 besteht aus 960 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 40 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades
    • 1 I Stufe 3 besteht aus 992 ml der in folgenden angegebenen Auffüllmittel und 8 ml des oben angegebenen Bleichfixierbades.
    Versuche mit verschiedenen Stablllslerbädern
  • In den Versuchen b) - h) wird der pH-Wert auf 4 gestellt.
    • Versuch a) Es wird als Auffüllmittel Wasser eingesetzt. Regenerierquote und Bleichfixierbadanteile der einzelnen Stufen bleiben unverändert.
    • Versuch b) Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit pro Liter eingesetzt.
    • Versuch c) Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 g Formaldehyd- natriumbisulfit pro Liter eingesetzt.
    • Versuch d) Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %-ig) pro Liter eingesetzt.
    • Versuch e) Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfit und 2,5 g Formaldehydnatriumbisulfit pro Liter eingesetzt.
    • Versuch f) Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 1 g Kaliumdisulfft und 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %-ig) pro Liter eingesetzt.
    • Versuch g) Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 g Formaldehyd- natriumbisulfit und 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %-ig) pro Liter eingesetzt.
    • Versuch h) Als Auffüllmittel wird eine wäßrige Lösung von 2,5 ml Ethanoldiphosphonsäure (60 %-ig), 2,5 g Formaldehydnatriumbisulfit und 1 g Kaliumdisulfit pro Liter eingesetzt.
    • Versuch i) Es wird anstelle der Stabilisierkaskade eine Wässerung mit fließendem Wasser in einem Einzettank von 3 min Dauer bei 300 durchgeführt. Wassermenge 5 I pro m2.
  • Die in den Versuchen a) bis i) verarbeiteten Stufenkeile wurden einer Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte über einen Zeitraum von 7 Tagen unterworfen.
  • Welche Veränderungen der Gelbminimaldichte und der Blaugründichte dabei auftraten, zeigt Tabelle B1.
    Figure imgb0034
  • Aus Tabelle B1 ist zu ersehen, daß bezüglich der Zunahme der Gelbminimaldichte, die sogenannte Vergilbung, die Kombination von Phosphonsäure und Sulfitaddukt den Wert des Standards (Versuch i) erreicht und im Vergleich zu Versuch a) eine deutliche Verbesserung bringt.
  • Die Veränderung der Blaugründichte ist zwar vergleichsweise gering, jedoch liegt hier eine verbesserte Blaugrünbeständigkeit gegenüber dem Standard (Versuch i) vor.
    • Beispiel 2
  • Zur Darstellung des Einflusses der in ein Stabilisierbad eingeschleppten Bleichfixierbadsubstanzen auf den Zustand und das Aussehen der Lösung, sowie der Einwirkungsmöglichkeit von Mikroorganismen wird eine Stehprüfung durchgeführt.
  • Die Stabilisierbäder gemäß Versuch a - h von Beispiel 1 werden jedes, wie beschrieben, in die Stufen 1, 2 und 3 aufgeteilt und in offenen Bechergläsern 21 Tage lang bei 20 - 25°C stehengelassen. Das verdunstete Volumen wird von Zeit zu Zeit mit destilliertem Wasser ergänzt.
  • Im Laufe der Standzeit können zwei unterschiedliche Effekte auftreten. In der Stufe 1 kann sich aus den eingeschleppten Substanzen ein mehr oder weniger dunkler Niederschlag bilden, der sich absetzt oder eine trübe Lösung erzeugt. In der Stufe 3 können auf oder in der Lösung Schimmelpilze zu sehen sein und in der Stufe 2 können beide Effekte in abgeschwächter Form vorkommen.
  • In welchem Maße die beschriebenen Effekte von der Zusammensetzung der Stabilisierbad-Varianten a bis h abhängen, zeigt Tabelle B2.
    Figure imgb0035
  • Wie Tabelle B2 zeigt, wird Niederschlagsbildung in Stufe 1 und gleichzeitig Pilzwachstum in den Stufen 2 und 3 nur durch die Kombination von Sulfit und Sulfitaddukt verhindert.
  • Zusammenfassend ergibt sich aus den in den Tabellen B1 und B2 angegebenen Werten die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Bades gemäß Versuch h: Es werden günstige Gelb-Minimaldichten, Blaugründichten, keine Niederschläge und kein Pilzwachstum erhalten.

Claims (10)

1. Wäßriges Stabilisierbad für fotografische Aufzeichnungsmaterialien, welches einen Chelatbildner und ein lösliches Sulfit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Carbonylbisulfitaddukt und/oder einen Schwefligsäureester eines wenigstens 3-wertigen Alkohols enthält.
2. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Phosphonsäure ist.
3. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Hydroxyethandiphosphonsäure ist.
4. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit ein Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- , Aluminium- oder Zinksulfit ist.
5. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfit Kaliumsulfit ist.
6. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefligsäureester eine Verbindung des Glycerins oder Pentaerythrits enthalten ist.
7. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonylbisulfitaddukt Formaldehydbisulfit ist.
8. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 0,5 und 10,0 liegt.
9. Wäßriges Stabilisierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 4 und 7,5 liegt.
10. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten silberhalogenhaltigen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Aufzeichnungsmaterial nach dem Durchlaufen eines Fixier- oder Bleichfixierbades mit einem Stabilisierbad behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisierbad gemäß Anspruch 1 verwendet wird.
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