EP0247474A2 - Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0247474A2
EP0247474A2 EP87107150A EP87107150A EP0247474A2 EP 0247474 A2 EP0247474 A2 EP 0247474A2 EP 87107150 A EP87107150 A EP 87107150A EP 87107150 A EP87107150 A EP 87107150A EP 0247474 A2 EP0247474 A2 EP 0247474A2
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EP
European Patent Office
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silver halide
recording material
material according
color
silver
Prior art date
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EP87107150A
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English (en)
French (fr)
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EP0247474A3 (en
EP0247474B1 (de
Inventor
Manfred Dr. Peters
Manfred Dr. Becker
Kaspar Wingender
Thomas Kaluschke
Sieghart Dipl.-Ing. Klötzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0247474A3 publication Critical patent/EP0247474A3/de
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    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/404—Photosensitive layers
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49818—Silver halides

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material which can be developed by heat treatment and consists of a layer support with a binder layer which contains at least one coloring compound and a silver halide emulsion as layer additives, the crystals of which have zones of different halide composition and which is hereinafter referred to as zone emulsion.
  • zone emulsion By using the zone emulsion, the sensitivity is improved, the veil is pressed and the processing latitude in the development of heat is expanded.
  • Heat-developable photographic recording materials with silver halide emulsions as a light-sensitive additive have already been described.
  • An overview of the use of silver halide emulsions in thermographic processes in hydrophilic and hydrophobic media can be found, for example, in Research Disclosure 17029, (June 1978).
  • the silver halide can in addition to the formation of the latent image itself as metallic silver to contribute to the image structure or also serve as an oxidizing agent for subsequent color reactions.
  • Possible color-imparting compounds include conventional color couplers or leuco dye bases, which produce a dye image on oxidation.
  • color-providing compound Particularly suitable as the color-providing compound are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in a non-diffusing form and which, as a result of the development, are able to release a diffusible dye (color releaser).
  • color releaser a diffusible dye
  • the particular suitability of such color releasers is based on the fact that the imagewise released dyes can be transferred to special image-receiving layers with the formation of a brilliant color image which is not overlaid with disruptive image silver or silver halide and accordingly does not require any aftertreatment. Combining the heat development process with the color diffusion process thus results in an advantageous rapid process for producing colored images.
  • a suitable recording material for this is described, for example, in DE-A-32 15 485.
  • a recording material with a layer containing a combination of silver halide, silver benzotriazolate, a color releaser and guanidine trichloroacetate is exposed imagewise and then in contact with an image the receiving sheet is subjected to a heat treatment, wherein the imagewise released dye is transferred to the image receiving sheet.
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • Silver halide emulsions which are used in thermographic color diffusion processes are listed in EP-A-0 123 913. Silver halide emulsions with an iodide content between 4 to 40 mol-Y are described, which are mixed crystals. According to the X-ray diffraction diagram, the emulsions have no zones with pure silver iodide. The rapid development kinetics and good sensitivity of the emulsions are emphasized.
  • the aim of the present invention is to provide a photothermographic recording material which has a low level of fog.
  • Another object of the invention is to provide a heat-developable photographic material that has high fog stability, making the material less susceptible to process fluctuations.
  • Another goal is to develop a recording material with an improved Dmin / Dmax ratio.
  • a further object of the invention is to produce a recording material with an improved sensitivity.
  • photothermographic recording materials with silver halide emulsions the grains of which have at least three zones of different halide composition (as explained below), it being possible for the transition between two adjacent zones to take place continuously or discontinuously.
  • the grains have a core, an outer shell and a third zone arranged between them.
  • two, three or more zones can also be arranged between the core and the outer shell.
  • Each Zone differs from the or the immediately adjacent zones by the special halide composition.
  • a zone is to be understood as a coherent area which extends over at least 0.5 mol% of the total silver halide of each grain and in which the silver halide composition is largely constant.
  • the silver halide composition may have a gradient at the interfaces between two adjacent zones.
  • the limit in this case is defined by the fact that at this point the silver halide composition corresponds to the mean value of the silver halide compositions in the homogeneous regions of the two adjacent zones.
  • the individual zones can contain inclusions of a different composition, in particular those with a higher iodide content.
  • Each individual zone can contain as halide, chloride, bromide or iodide as well as mixtures thereof. If there is a gradient with respect to the iodide content, in a preferred embodiment the iodide content in the core or in the vicinity of the core is higher than in a zone located further out.
  • the core consists essentially of silver bromide, the outermost zone of a silver bromide iodide emulsion with relatively little iodide, e.g.
  • At least one intermediate zone consisting of a silver bromide iodide emulsion with a relatively high silver iodide content, in particular of at least 5 mol%.
  • at least one zone lying between the core and the outermost shell contains a silver bromide iodide emulsion with 7 to 40 mol% iodide.
  • the silver halide grains are constructed such that at least three zones of different halide composition follow one another from the grain surface to the grain center and the local iodide content assumes a maximum at at least one point which is not on the surface and not in the center, where the difference between the iodide content of the zone with the highest iodide content and the iodide content of the zone further away from the grain center with the lowest iodide content is at least 6 mol-X, preferably at least 8 mol-X and in a very particularly preferred embodiment at least 9 mol% and the molar fraction (mole fraction) of the zones in which the iodide content assumes a maximum is between 10 and 60%, preferably between 15 to 50% and very particularly preferably between 20 and 40%.
  • chloride bromide emulsions are predominantly used, a preferred embodiment consists in that at least one zone is present in the interior of the grain, the chloride content of which is higher than the chloride content of the adjacent zones.
  • the global chloride content of these emulsions is preferably between 0.5 and 95 mol%, the maximum local chloride content between 20 and 100 mol-X.
  • the mean diameter of the sphere is preferably between 0.15 ⁇ m and 2.3 ⁇ m, in particular between 0.2 ⁇ m and 1.3 ⁇ m.
  • the silver halide grains can be in any habit, e.g. as cubes, octahedra, tetradecahedra etc.
  • the crystals are predominantly compact, e.g. are cubic or octahedral or have transitional forms. They can be characterized by the fact that they essentially have a thickness of more than 0.15 ⁇ m.
  • the average ratio of diameter to thickness is preferably less than 8: 1, the diameter of the grain being defined as the diameter of a circle whose circle content is equal to the projected area of the grain.
  • the edges and corners of the silver halide grains can be rounded.
  • the silver halide grains can have one or more twin planes, have depressions on at least one of their surfaces or can be provided with warts.
  • the grain size distribution of the silver halide grains can be monodisperse, oligodisperse or polydisperse.
  • the silver halide emulsions can be prepared using the customary procedures (for example single entry, double entry, with constant or accelerated material flow). It is particularly preferred to use the double-inlet process under control of the pAg value.
  • Photographically active compounds such as compounds of copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, sulfur, selenium and tellurium can be present during the precipitation.
  • the emulsions are preferably chemically sensitized on the grain surface to a high surface sensitivity. However, it is also possible to additionally chemically sensitize at least one of the inner zones before the grain growth is complete. Known methods can be used for chemical sensitization, e.g.
  • the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8), by reducing agents such as stannous chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • a reduction sensitization e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8), by reducing agents such as stannous chloride, thiourea dioxide and aminoborane.
  • the surface ripening nuclei can also be present as troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-A-2 306 447 and US-A-3 966 476. Other methods are described in Research Disclosure 17643, Section III.
  • the emulsions can be oxidized during and / or after precipitation as well as before, during and / or after chemical ripening, e.g. with iron (III) compounds, mercury (II) compounds, N- (m-nitrobenzyl) quinolinium chloride.
  • the emulsions can be spectrally sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure 17 643, Section IV.
  • the spectral sensitization can take place at any time during the preparation of the emulsion, i.e. during or after silver
  • the color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the emulsions described are outstandingly suitable for use in photothermographic recording materials. With high developmental kinetics, they are characterized by low minimum densities, high maximum densities and high sensitivity.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the layer structure can be between 0.01 and 3.0 g per m 2 in the respective layer, the actual amount of silver halide used depending on the requirements of the reactants used and the desired effects.
  • the emulsions according to the invention can be mixed with one another or with other types of emulsions.
  • Organic silver salts can also be added, which can act as accelerators in the development of heat.
  • useful compounds are silver salts of aliphatic and aromatic carboxylic acids.
  • Silver salts of compounds containing a mercapto or thione group can also be used.
  • the silver salts of compounds containing imino groups can be used.
  • the organic silver salt compound that is added can be added in molar excess or deficit or equimolar to the silver halide compound. It must be adapted to the respective requirements in the layer structure.
  • heterocyclic mercaptoazolecarboxylic acids or sulfonic acids mentioned are known compounds and their preparation is described in the relevant literature.
  • Another essential component of the photothermographic recording material according to the invention is a non-diffusing coloring compound. As a result of a redox reaction that occurs during development, this can release a diffusible dye. In the following, it is referred to as a paint splitter.
  • the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule, these radicals are either directly or indirectly, for example connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHS0 2 -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-.
  • ballast residue also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which may also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the above-mentioned article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or aryl groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups may already have been pre-formed in the dye releasers used according to the invention or may only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
  • dyes which are special for the process according to the invention Suitable are to be mentioned: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, be it by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is essential, the latter should also be understood below as dye residues.
  • Suitable color releasing agents are described, for example, in:
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • DE-A-26 45 656 is described, for example, in DE-A-26 45 656 which is particularly suitable for the heat-developable recording materials according to the invention.
  • the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which is oxidized directly or indirectly with the aid of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the imagewise exposed silver halide. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
  • the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case in addition to the color releaser and the photosensitive Silver halide is contained in the same binder layer. Even if reducible color releasers are used in combination with electron donor compounds, the participation of electron transfer agents can prove to be favorable.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible dye releasing agent serves equally as a reducing agent for the silver halide and the color releasing agent. Because the silver halide and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but is superior to the latter, the silver halide present becomes determinant for the image areas within which the color releaser is due to the electron donor compound its reduced form is transferred.
  • the electron donor compound which is present in a limited amount, is processed under the conditions of development, e.g. when the imagewise exposed color photographic material is heated, oxidized in accordance with the extent of the exposure and is consequently no longer available for a reaction with the color releaser. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed from the corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development in the layer, i.e. Electron donor compounds that are only in a masked form in the recording material before development, in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • color releasers which can be coupled and which can release a diffusible dye as a result of a coupling reaction.
  • the dye is only formed by chromogenic coupling, whereby a diffusion-inhibiting ballast group is split off from the coupling position.
  • non-diffusing couplers which contain an already formed dye residue as an escape group in the coupling point, which is split off by coupling and thus becomes diffusible.
  • the dye releasers can also be polymeric couplers of the dye-releasing type, as described, for example, in DE-A-34 22 455.
  • the above-mentioned essential constituents of the recording material according to the invention namely the special silver halide emulsion and the color releaser, optionally in combination with an electron donor compound, are dispersed next to one another in a binder.
  • These can be hydrophobic as well as hydrophilic binders, but the latter are preferred.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the light-sensitive layer. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • natural binders are alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch and its derivatives and Caragenate suitable.
  • Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone.
  • hydrophobic binders are polymers made from polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamides. Furthermore, polyester, polyurethane compounds and waxes can be used. Such polymers can be used in latex form, for example.
  • the light-sensitive binder layer contains one or more color releasers associated with the light-sensitive silver halide, from which dyes of a specific color are released.
  • the overall resulting color can be obtained by mixing several dyes.
  • the color photographic recording material of the present invention contains several, that is to say three, assignments of color releasers and silver halide which has been sensitized differently in each case, preferably the absorption range of the dye released from the color releaser with the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide essentially coincides.
  • the different assignments of color releaser and assigned silver halide can be accommodated in different binder layers of the color photographic recording material, with separating layers of a water-permeable binder, for example gelatin, which preferably contain a scavenger for developer oxidation products, which essentially have the function of separating the different assignments from one another and between these different binder layers to counteract color distortion in this way.
  • a water-permeable binder for example gelatin
  • the color photographic recording material of the present invention contains, for example, a light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly red-sensitive due to spectral sensitization and in which a cyan color releaser is contained, a further light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein by spectral sensitization is predominantly green-sensitive and in which a purple dye-releasing agent is contained, and a third light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly blue-sensitive due to its inherent sensitivity or by spectral sensitization and in which a yellow dye-releasing agent is contained.
  • each of the cited combinations of photosensitive silver halide and color releaser is used in the form of a so-called complex coacervate.
  • a complex coacervate is understood to mean a form of dispersion in which a mixture of the essential constituents is enclosed in a common covering made of a hardened binder. Such dispersions are also called packet emulsions. They are obtained through complex coacervation.
  • packet emulsions allows, according to the invention, the combination of several emulsion parts, finally the relevant color releasers, in a single binder layer, without the spectral assignment being lost and thereby a color falsification occurring.
  • This is possible because the degree of exposure of a particular silver halide particle becomes almost exclusively the determining factor for the degree of dye release from the color releaser that is in the same coacervate particle (package) as the silver halide.
  • the use of compact emulsions thus enables the accommodation of a blue-sensitive, a green-sensitive and a red-sensitive silver halide emulsion and spectrally assigned color separators in the same binder layer without fear of serious color falsification.
  • the color photographic recording material according to the invention may contain further constituents and auxiliaries which are beneficial, for example, for carrying out the heat treatment and the color transfer which takes place here.
  • these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
  • auxiliary substances are, for example, auxiliary developers.
  • auxiliary developers generally have developing properties for exposed silver halide; in the present case, they primarily have a beneficial effect on the reactions taking place between the exposed silver halide and the reducing agent, the reducing agent being able to be identical to the latter in the case of the use of oxidizable color releasers, or the color releasing agent in the case of using reducible color releasers responds. Since this reaction is mainly in a carry over
  • the help developers are also known as electron transfer agents (ETA).
  • auxiliary developers include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, l-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives, e.g. 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl l-tolyl-3-pyrazolidone and 4,4-dihydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidone. In certain cases it is advantageous to use them in masked form with a protective group that can be split off under alkaline conditions.
  • auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. In general, it is sufficient if they are present in the layer in amounts of up to 1/2 mol per mol of color releaser. Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • Color developers are required for coupling color systems. Reference is made here to the customary phenylenediamine developers and also to aminophenols. For reasons of stability, it is advantageous to use the developer additives in masked form, the protective group then being split off under the process conditions.
  • Bases or base precursors are suitable fer, i.e. connections with a pka value of 8 and more.
  • suitable inorganic bases are hydroxides, tertiary phosphates, borates, carbonates of alkali or alkaline earth metals, or ammonium hydroxide.
  • Suitable organic bases are, for example, aliphatic amines, heterocyclic amines, amidines, cyclic amidines, guanidines or cyclic guanidines.
  • Base precursors are compounds that are capable of releasing a base component when heated. Salts of the above-mentioned bases with heat-decomposable organic acids such as trichloroacetic acid, acetoacetic acid, cyanoacetic acid, sulfonylacetic acid or acetylenecarboxylic acids are suitable. Also advantageous are base precursors with covalent binding of the base, which release the base in the heat, for example via a fractionation reaction. In this connection, reference is made to hydroxamic acid carbamates in EP-A-0 120 402 or to aldoxime carbamates in EP-A-0 118 078.
  • auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
  • crystal water-containing inorganic salts are suitable, for example, Na 2 S0 4 -10H 2 0, NH 4 Fe (SO 4) 2 ⁇ 12H 2 O.
  • the water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
  • thermal solvents are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid under normal conditions but melt when heated up to the temperature of the heat treatment and thereby provide a liquid medium in which the development processes can take place more quickly.
  • thermal solvents can act as diffusion accelerators, for example.
  • Preferred examples of the thermal solvents include polyglycols, as described, for example, in US Pat. No. 3,347,675, for example polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as, for example, its oleic acid ester, beeswax, monostearin.
  • compounds with a high dielectric constant are suitable which have a -S0 2 or -CO group.
  • auxiliaries are development accelerators. Mention may be made here, for example, of sulfonamides which are described in EP-A-0 160 313 and DE-A-33 39 810.
  • pH-lowering agents can be added, which above all help to stabilize the minimum densities.
  • Suitable compounds are acid precursor compounds as described, for example, in DE-A-34 42 018 and DE-A-35 15 176.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material according to the invention comprises the partial steps of silver halide development, generation of an imagewise distribution of diffusible dyes and diffusion transfer of this imagewise distribution into the image receiving layer. It is initiated by subjecting the exposed recording material to a heat treatment in which the photosensitive binder layer is heated to an elevated temperature, e.g. is brought in the range of 80 to 250 ° C. This creates suitable conditions in the recording material for the development processes, including dye diffusion, without the addition of a liquid medium, e.g. in the form of a developer bath.
  • image-receiving layer which is either an integral part of the color photographic recording material according to the invention or is in contact with it at least during the development period.
  • imagewise silver development, dye release and color transfer take place synchronously in a one-step development process.
  • the color image formation with the color photographic recording material according to the invention can also be carried out in a two-step development process, the silver halide being identified in a first step Winding and dye release takes place, whereupon in a second step the color image transfer from the photosensitive part to an image receiving part brought into contact with it, for example by heating to a temperature between 50 and 150 ° C, preferably to 70 to 90 ° C, in which case before the lamination of the photosensitive part and the image receiving part, diffusion aids (solvents) can be applied externally.
  • diffusion aids solvents
  • the image-receiving layer can accordingly be arranged on the same layer support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate layer support (two-sheet material). It essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasers. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
  • stains are also polyvinylimidazole stains which are partially quaternized, for example with benzyl, hydroxyethyl, alkyl, epoxypropyl, propyl, methyl and ethyl halides, the degree of quaternization being between 1 and 50%.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • some binders can also act as mordants, for example polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Others Usable pickling binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development is complete, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing, light-reflecting binder layer between them, which serves for the optical separation between negative and positive and as an aesthetically pleasing background for the transferred positive color image.
  • the image-receiving layer is arranged between the support and the photosensitive element and from the latter is separated by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the light-sensitive element together with the light-reflecting layer must be removed from the image-receiving layer in order to expose the latter.
  • the image-receiving layer can also be present as the uppermost layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
  • stripping layers can also be included, which enable the two layer elements to be separated.
  • the supports for the light-sensitive element and, if appropriate, for the image-receiving element must remain dimensionally stable at the process temperature.
  • Standard film or paper documents are eligible. Polyester materials are preferably used.
  • the conventional hardening agents as well as rapid and instant hardeners, which are customary for photographic materials, can be used as hardening agents for both the light-sensitive element and for the image receiving element.
  • Emulsion E1 (comparison emulsion)
  • a double bromide iodide emulsion was prepared which contained 88.3 mol-X bromide and 11.7 mol-X iodide.
  • the emulsion crystals were octahedron in shape and the mean diameter of the same-volume sphere was 0.475 ⁇ m.
  • the emulsion was then flocculated, washed and redispersed with 620 g of gelatin and so much water that the total weight of the emulsion was 6.67 kg.
  • the pAg was set to .9.0 with 25% NaCl solution.
  • the gelatin: AgN0 3 ratio was 0.5 and the amount of AgNO 3 per kg of emulsion was 254.8 g.
  • the emulsion was chemically ripened per mol Ag with 100 ⁇ mol Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O, 30 ⁇ mol HAuCl 4 and 1776 ⁇ mol KSCN and spectrally sensitized for the green and blue areas.
  • Emulsion E2 (according to the invention)
  • a double chloride process was used to prepare a 7-zone silver chloride bromide iodide emulsion which contained 4.0 mol-X chloride, 88.7 mol% bromide and 7.3 mol-X iodide.
  • the crystals were cube-shaped, the average diameter of the same-volume ball was 0.30 ⁇ m.
  • the pAg was reduced again to 6.3 by simply running in a 2 molar AgNO 3 solution at a rate of 10 ml / min. Thereafter, 200 ml of 2-molar AgNO 3 solution and the amount of 2-molar KCl 0.5 Br 0.5 solution required to keep the pAg constant were added to pAg 6.3 using pAg 6.3 and then 1500 ml 2 using the double-running process -molar AgN0 3 solution and the amount needed to maintain a constant pAg of 6.3 KBr0, 997 I 0.003.
  • the emulsion was then flocculated, washed and redispersed with 620 g of gelatin and so much water that the total weight of the emulsion was 6.67 kg.
  • the pAg was adjusted to 9.0 with 25% NaCl solution.
  • the gelatin: AgN0 3 ratio was 0.5 and the AgNO 3 amount per kg of emulsion was 254.8 g.
  • the emulsion was chemically ripened per mole Ag at 53 ° C. with 39 ⁇ mol Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O, 14.7 ⁇ mol HAuCl 4 and 870 ⁇ mol KSCN.
  • Emulsion E3 (according to the invention)
  • aqueous silver nitrate and a potassium bromide solution are metered into a 2.1% gelatin solution at a temperature of 63 ° C. within 15 min by means of a pAg-controlled double inlet.
  • the result is a silver bromide seed precipitation with a narrow grain size distribution and an average particle size of 0.24 ⁇ m.
  • the crystals of the germ precipitation are increased to 10.2 times the grain volume.
  • the pAg value is kept constant at pAg 5.2.
  • the metering rate is increased according to the information in Table 2 below.
  • An AgCl shell is struck on the crystals present by further pAg-controlled double entry of a KC1 solution and a silver nitrate solution.
  • the emulsion precipitation is then continued by double entry of KBr and AgNO 3 solutions, an AgBr shell being applied to the previously precipitated AgCl layer.
  • the mean particle diameter of the zone emulsion produced in this way is 0.73 ⁇ m, with 14% of the crystals lying outside a range of 0.73 ⁇ m ⁇ 10%, ie the emulsion produced is homodisperse.
  • the chloride content is 4.8 mol-X, based on the total halide.
  • the emulsion is freed of the soluble salts by washing in the usual manner and finally adjusted to a pAg value of 7.8.
  • the emulsion is then ripened by adding sodium thiosulfate pentahydrate in an amount of 40 ⁇ mol / mol silver halide and 42.5 mg of a triazaindolizine at 48 ° C. for 90 minutes.
  • the emulsion was sensitized to the blue spectral range.
  • a photosensitive member of a photothermographic recording material for the diffusion transfer process was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate in each case to 1 m 2 .
  • the hardening agent is also applied with this protective layer.
  • the photosensitive member thus produced is referred to as Sample 1 and serves as a comparative sample.
  • a further sample (sample 2) was produced in a corresponding manner, with the difference that in layer 1, instead of emulsion E1, emulsion E2 was used with the same silver application.
  • An image receiving part for the photothermographic recording material was produced in that the following layers were applied successively to a support made of paper coated with polyethylene.
  • the quantities given relate in each case to 1 m 2 .
  • One sheet of the photosensitive element (samples 1 and 2) was exposed through a step wedge.
  • the development took place in two steps; in the first, the photosensitive element was heated at 120 ° C for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate.
  • the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water.
  • the set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer from the photosensitive element to the image receiving element took place.
  • the two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original was obtained on the image receiving element.
  • the time in the first process step at 120 ° C was gradually reduced to 50 s, 40 s and finally 30 s.
  • Table 3 shows that the fog level of the emulsion according to the invention is significantly lower than that of the comparison emulsion over a wide processing spectrum. This makes the emulsion less sensitive to process fluctuations.
  • the emulsion according to the invention also shows a higher activity compared to the comparison emulsion with short process times. This is expressed in an increased sensitivity and in an increased maximum density.
  • Example 2 was repeated, however, with the difference that the addition of 2-mercapto-5-sulfobenzimidazole was omitted in layer 1.
  • Samples 3 and 4 were obtained, sample 3 containing the comparison emulsion E 1 and sample 4 the emulsion E2 according to the invention.
  • the processing was carried out as described in Example 2, the time in the first process step at 120 ° C. being 30 seconds.
  • the development results are summarized in Table 4.
  • the improvement in the emulsion according to the invention in sample 4 compared to the comparison emulsion in sample 3 was particularly evident in a significantly lower level of fog.
  • Example 2 was repeated, however, with the difference that, in the case of layer applications which otherwise remained the same, a dispersion of silver benzotriazolate from 0.25 g AgNO 3 was additionally added.
  • Sample 5 contained the comparison emulsion E1, sample 6 the emulsion E2 according to the invention.
  • Example 2 the process time in the first step being 60 s, gave the following results, which are summarized in Table 5.
  • Example 2 was repeated, however, with the difference that the color releasing agent D was added to the layer 1 instead of the coloring compound A.
  • Sample 7 contained the comparison emulsion E1, sample 8 the emulsion E2 according to the invention.
  • Example 6 The processing was carried out as described in Example 2, the development times in the first process step at 120 ° C. being 40s, 30s and 20s.
  • the development results are summarized in Table 6.
  • the emulsion E2 according to the invention shows a significantly better fog behavior compared to the comparative emulsion E1 or, at comparable fog values, a significantly improved sensitivity.
  • a photothermographic recording material was built up from the following layers:
  • sample 9 This layer structure with the comparative emulsion E1 was designated sample 9; a corresponding layer structure with the emulsion E2 according to the invention was designated sample 10.
  • a photothermographic recording material is produced with the following layers:
  • a protective layer with 0.5 g of gelatin with this layer was simultaneously applied to the hardening agent.
  • the photosensitive member thus produced was named Sample 11 and served as a comparative sample.
  • Another sample 12 was produced in the same way, but with the difference that in layer 1, instead of the comparative emulsion E1, the emulsion E3 according to the invention was used.
  • This example shows the high fog stability of the emulsion according to the invention under thermal stress, which leads to a strong increase in fog value in the comparison emulsion.
  • the emulsion according to the invention is also distinguished by an improved sensitivity.

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Abstract

in durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wird hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und der Empfindlichkeit verbessert, wenn eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, deren Körner mindestens drei Zonen unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger mit einer Bindemittelschicht die als Schichtzusätze mindestens eine farbgebende Verbindung und eine Silberhalogenidemulsion enthält, deren Kristalle Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen und die im folgenden kurz Zonenemulsion genannt wird. Durch den Einsatz der Zonenemulsion wird die Empfindlichkeit verbessert, der Schleier gedrückt und der Verarbeitungsspielraum bei der Wärmeentwicklung erweitert.
  • Wärmeentwickelbare fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen als lichtempfindlichen Zusatz sind bereits beschrieben. Eine Übersicht über den Einsatz von Silberhalogenidemulsionen bei thermografischen Verfahren in hydrophilen und hydrophoben Medien findet sich beispielsweise in Research Disclosure 17029, (Juni 1978). Das Silberhalogenid kann hierbei neben der Bildung des latenten Bildes selbst als metallisches Silber zum Bildaufbau beitragen oder aber auch als Oxidationsmittel für nachgeschaltete Farbreaktionen dienen. Als mögliche farbgebende Verbindungen können u.a. konventionelle Farbkuppler oder Leukofarbstoffbasen, die bei Oxidation ein Farbstoffbild erzeugen, in Frage kommen.
  • Als farbgebende Verbindung eignen sich in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
  • Silberhalogenidemulsionen, die bei thermografischen Farbdiffusionsverfahren Verwendung finden, werden in EP-A-O 123 913 aufgeführt. Beschrieben werden Silberhalogenidemulsionen mit einem Iodidgehalt zwischen 4 bis 40 mol-Y, wobei es sich um Mischkristalle handelt. Die Emulsionen weisen laut Röntgenbeugungsdiagramm keine Zonen mit reinem Silberiodid auf. Hervorgehoben wird die schnelle Entwicklungskinetik und gute Empfindlichkeit der Emulsionen.
  • Nicht ohne Probleme ist jedoch der Bildschleier, der vielfach noch zu hoch liegt. Dies wird besonders deutlich bei thermischer Belastung beispielsweise bei verlängerten Prozeßzeiten, die zu einer deutlichen Erhöhung der Schleierwerte führen. Hierdurch wird der Verarbeitungsspielraum für ein derartiges Material stark eingeengt, was naturgemäß ein Problem für die Gleichmäßigkeit der Bildergebnisse darstellt. Auch die Empfindlichkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien bedarf der Verbesserung.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ein niedriges Schleierniveau aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Schleierstabilität hat, die das Aufzeichnungsmaterial gegenüber Prozessschwankungen weniger anfällig macht. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Dmin/Dmax-Relation zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist schließlich, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Empfindlichkeit herzustellen.
  • Diese Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen erreicht, deren Körner wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen (wie nachstehend erläutert), wobei der Übergang zwischen zwei jeweils benachbarten Zonen kontinuierlich oder diskontinuierlich (sprunghaft) erfolgen kann. Im einfachsten Fall weisen die Körner einen Kern, eine äußere Hülle und eine dazwischen angeordnete dritte Zone auf. Zwischen Kern und äußerer Hülle können jedoch auch zwei, drei oder mehr Zonen angeordnet sein. Jede Zone unterscheidet sich von der oder den unmittelbar benachbarten Zonen durch die spezielle Halogenidzusammensetzung. Unter einer Zone ist ein zusammenhängender Bereich zu verstehen, der sich über mindestens 0,5 mol-% des gesamten Silberhalogenids eines jeden Korns erstreckt und in dem die Silberhalogenidzusammensetzung weitgehend konstant ist. An den Grenzflächen zwischen zwei benachbarten Zonen kann die Silberhalogenidzusammensetzung einen Gradienten aufweisen. Die Grenze ist in diesem Fall dadurch definiert, daß an dieser Stelle die Silberhalogenidzusammensetzung dem Mittelwert der Silberhalogenidzusammensetzungen in den homogenen Bereichen der beiden benachbarten Zonen entspricht.
  • Die einzelnen Zonen können Einschlüsse anderer Zusammensetzung, insbesondere solche mit einem höheren Iodidgehalt enthalten. Jede einzelne Zone kann als Halogenid, Chlorid, Bromid oder Iodid sowie Gemische davon enthalten. Sofern ein Gradient hinsichtlich des Iodidgehaltes vorhanden ist, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Iodidgehalt im Kern oder in der Umgebung des Kernes höher als in einer weiter außenliegenden Zone. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern im wesentlichen aus Silberbromid, die äußerste Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit relativ wenig Iodid, z.B. im Bereich zwischen 0 und 10 mol-X, und wenigstens eine dazwischenliegende Zwischenzone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit einem relativ hohen Silberiodidgehalt, insbesondere von wenigstens 5 mol-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält wenigstens eine zwischen Kern und äußerster Hülle liegende Zone eine Silberbromidiodidemulsion mit 7 bis 40 mol-% Iodid.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner so aufgebaut, daß von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 mol-X, vorzugsweise mindestens 8 mol-X und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 mol-% beträgt und der molare Anteil (Molenbruch) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60% liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50% und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 X.
  • Soweit überwiegend Chloridbromidemulsionen verwendet werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß im Innern des Korns mindestens eine Zone vorhanden ist, deren Chloridgehalt höher ist als der Chloridgehalt der benachbarten Zonen. Der globale Chloridgehalt dieser Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 95 mol-%, der maximale lokale Chloridgehalt zwischen 20 und 100 mol-X.
  • Der mittlere Durchmesser der Kugel, deren Volumen gleich dem Volumen der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen ist, liegt vorzugsweise zwischen 0,15 µm und 2,3 µm, insbesondere zwischen 0,2 µm und 1,3 µm.
  • Die Silberhalogenidkörner können in einem beliebigen Habitus vorliegen, z.B. als Würfel, Oktaeder, Tetradekaeder usw.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,15 um aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei der Durchmesser des Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises, dessen Kreisinhalt gleich der projizierten Fläche des Kornes ist.
  • Die Kanten und Ecken der Silberhalogenidkörner können abgerundet sein. Die Silberhalogenidkörner können eine oder mehrere Zwillingsebenen aufweisen, auf wenigstens einer ihrer Oberflächen Vertiefungen aufweisen oder mit Warzen ausgestattet sein. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner kann monodispers, oligodispers oder polydispers sein.
  • Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 (Dezember 1978), Abschnitte I und II. Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein.
  • Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich wenigstens eine der inneren Zonen vor Abschluß des Kornwachstums chemisch zu sensibilisieren. Zur chemischen Sensibilisierung können die bekannten Methoden verwendet werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstof, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) undloder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane.
  • Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß DE-A-2 306 447 und US-A- 3 966 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in Research Disclosure 17643, Abschnitt III.
  • Die Emulsionen können während und/oder nach der Fällung sowie vor, während und/oder nach der chemischen Reifung oxidiert werden, z.B. mit Eisen(III)-Verbindungen, Quecksilber(II)-Verbindungen, N-(m-Nitrobenzyl)-chinoliniumchlorid.
  • Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise spektral sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf Research Disclosure 17 643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d.h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.
  • Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot,Grün und Blau.
  • Die beschriebenen Emulsionen eignen sich hervorragend für die Verwendung in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien. Hierbei zeichnen sie sich bei hoher Entwicklungskinetik durch niedrige Minimaldichten, hohe Maximaldichte und hohe Empfindlichkeit aus.
  • Die Menge des lichempfindlichen Silberhalogenids im Schichtaufbau kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.
  • Die erfindungsgemäßen Emulsionen können untereinander oder mit andersartigen Emulsionen abgemischt werden. Es können auch organische Silbersalze zugesetzt werden, die als Beschleuniger bei der Wärmeentwicklung wirken können. Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Silbersalze von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Weiterhin können Silbersalze von Verbindungen, die eine Mercapto- oder Thiongruppe enthalten, verwendet werden. Zusätzlich können die Silbersalze von Iminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, wie zum Beispiel von alkyl-, hydroxy-, sulfo- oder halogen-substituierten Benzotriazolen. Die organische Silbersalzverbindung, die zugesetzt wird, kann in molarem Überschuß bzw. Unterschuß oder äquimolar zur Silberhalogenidverbindung zugesetzt werden. Sie ist dem jeweiligen Erfordernissen im Schichtaufbau anzupassen.
  • Für die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion können Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Von Vorteil sind schleiersenkende Verbindungen, die der folgenden Formel I entsprechen.
    Figure imgb0001
    worin
    • Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
    • X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure-bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z.B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri-oder Tetraalkylammoniumsalz.
  • Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    worin
    • Y -O-, -S-, -Se- oder -NR3-;
    • R1, R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R1 und R2 zusammen einen ankondensierten Benzolring;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z.B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.
  • Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen, ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
    • BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
      worin bedeuten
    • BALLAST einen Ballastrest
    • REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
    • FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS02-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl be deutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Ubersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    Figure imgb0014
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
  • Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronen- übertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0015
    worin bedeuten
    • Rl Alkyl oder Aryl;
    • R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R 4 Alkyl;
    • R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,

    und wobei mindestens einer der Reste Rl bis R4 einen Ballastrest enthält.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
  • In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-3 227 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
  • Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich die besondere Silberhalogenidemulsion und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
  • Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
  • Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordnetem Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
  • Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
  • Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026. Die Verwendung von Paketemulsionen in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in DE-A-32 32 674 beschrieben.
  • Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile schließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paktemulsionen ermöglicht soomit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
  • Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, l-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-tolyl-3-pyra- zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
  • Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
  • Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
  • Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-0 120 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-0 118 078.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B. Na2S04-10H20, NH4Fe(SO4)2.12H2O.
  • Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -S02-oder -CO-Gruppe aufweisen.
  • Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-0 119 615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
  • Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0 160 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.
  • Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A-34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
  • Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen fürdie Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchrom statt.
  • Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
  • Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl-und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 1 bis 50 % liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
  • Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
  • Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
  • Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
  • Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.
    • Beispiel 1
  • Herstellung der Emulsionen
  • Emulsion E1 (Vergleichsemulsion)
  • Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine Silberbromidiodidemulsion hergestellt, die 88,3 mol-X Bromid und 11,7 mol-X Iodid enthielt. Die Emulsionskristalle hatten Oktaeder-Form und der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,475 um.
  • In 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 45 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO3-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben.
  • Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molarer KBr0,87I0,13-Lösung zugegeben. Die Einlaufgeschindigkeit wurde so geregelt, daß der pAg konstant auf 8,0 gehalten wurde. Danach wurde durch Zugabe von 2 molarer KBr0,87I0,13-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 10,2 erhöht.
  • Bei diesem pAg 10,2 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 4200 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr0,87I0,13-Lösung zugegeben.
  • Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Mit 25%iger NaCl-Lösung wurde der pAg auf .9,0 gestellt. Das Verhältnis Gelatine:AgN03 betrug 0,5 und die AgNO3-Menge pro kg Emulsion 254,8 g.
  • Die Emulsion wurde pro mol Ag mit 100 µmol Na2S2O3.5H2O, 30 µmol HAuCl4 und 1776 µmol KSCN chemisch gereift und für den grünen bzw. blauen Bereich spektral sensibilisiert.
    • Emulsion E2 (erfindungsgemäß)
  • Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion hergestellt, die 4,0 mol-X Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-X Iodid enthielt. Die Kristalle waren würfelförmig, der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,30 µm.
  • Zu 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 14,5 g 1-Methylimidazol enthalten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5 molare AgN03-Lösung und 2000 ml 0,5 molare KBr-Lösung zugegeben.
  • Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben; die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von 2- molarer AgN03-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt. Bei diesem pAg 6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml 2-molare AgN03 und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und anschließend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren 500 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung. Danach wurde durch Einfacheinlauf von 2-molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/lmin der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 1800 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche 2-molare KBr0,8I0,2-Lösung zugegeben. Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgN03-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg nochmals auf 6,3 erniedrigt. Danach wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare AgNO3-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2- molarer KCl0,5Br0,5-Lösung zugegeben und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgN03-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg 6,3 benötigte Menge KBr0,997I0,003.
  • Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde mit 25%iger NaCl-Lösung auf 9,0 gestellt.
  • Das Verhältnis Gelatine: AgN03 betrug 0,5 und die AgNO3 Menge pro kg Emulsion 254,8 g.
  • Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53°C mit 39 µmol Na2S2O3.5H2O, 14,7 µmol HAuCl4 und 870 µmol KSCN chemisch gereift.
    Figure imgb0016
    • Emulsion E3 (erfindungsgemäß)
  • In eine 2.1%ige Gelatinelösung werden bei einer Temperatur von 63°C innerhalb von 15 min durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf eine wäßrige Silbernitrat- und eine Kaliumbromidlösung dosiert. Es entsteht eine Silberbromid- Keimfällung mit enger Korngrößenverteilung und einer mittleren Teilchengröße von 0,24 µm. Durch weitere gleichzeitige Dosierung von KBr- und Silbernitratlösungen werden die Kristalle der Keimfällung auf das 10.2 fache Kornvolumen vergrößert. Während dieser Fällungsphase wird der pAg-Wert bei pAg 5.2 konstant gehalten. Die Dosiergeschwindigkeit wird nach den Angaben der folgenden Tabelle 2 gesteigert.
    Figure imgb0017
  • Durch weiteren pAg-gesteuerten Doppeleinlauf einer KC1-und einer Silbernitratlösung wird eine AgCl-Hülle auf die vorliegenden Kristalle aufgefällt. Die Emulsionsfällung wird dann durch Doppeleinlauf von KBr- und AgN03-Lösungen fortgesetzt, wobei eine AgBr-Hülle auf die zuvor aufgefällte AgCl-Schicht aufgebracht wird. Der mittlere Teilchendurchmesser der so hergestellten ZonenEmulsion beträgt 0,73 µm, wobei 14% der Kristalle außerhalb eines Bereiches von 0.73 µm ± 10 % liegen, d.h. die hergestellte Emulsion ist homodispers. Der Chloridgehalt beträgt 4.8 mol-X, bezogen auf das Gesamthalogenid.
  • Die Emulsion wird in üblicher Weise durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und abschließend auf einen pAg-Wert von 7.8 eingestellt. Danach wird die Emulsion durch Zugabe von Natriumthiosulfatpentahydrat in einer Menge von 40 µmol/mol Silberhalogenid und von 42.5 mg eines Triazaindolizins 90 min bei 48°C gereift. Die Emulsion wurde für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.
    • Beispiel 2
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion E1 aus 0,5 g AgN03, mit 5 mg 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol, 0,3 g Farbabspalter A
  • Farbabspalter A:
    Figure imgb0018
    (emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan (folgender Zusammensetzung:
    • 84,1 X Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
    • 13,1 % Hexamethylendiisocyanat, und
    • 2,7 % N-Aminoethyltaurin) und
    • 1,5 g Gelatine.
    Schicht 2
  • Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 8 mg Natriumsulfit, 0,5 g der Verbindung B,
    • Verbindung B
  • Figure imgb0019
    (emulgiert in Trikresylphosphat),
  • 0,03 g der Verbindung C,
    • Verbindung C
  • Figure imgb0020
    und 1,5 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
  • Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe (Probe 2) wurde in entsprechender Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 anstelle der Emulsion E1 die Emulsion E2 bei gleichem Silberauftrag verwendet wurde.
  • Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
  • 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
  • 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen.
    • Verarbeitung
  • Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 und 2) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
  • In weiteren Entwicklungsvarianten wurde die Zeit im ersten Prozessschritt bei 120°C stufenweise auf 50 s, 40 s und schließlich 30 s verkürzt.
  • Die Entwicklungsergebnisse der Proben 1 und 2 in Abhängigkeit von der Dauer der Erwärmung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0021
  • Tabelle 3 zeigt, daß das Schleierniveau der erfindungsgemäßen Emulsion über ein breites Verarbeitungsspektrum deutlich niedriger liegt als bei der Vergleichsemulsion. Dies macht die Emulsion vor allem gegenüber Prozeßschwankungen unempfindlicher. Auf der anderen Seite zeigt die erfindungsgemäße Emulsion gegenüber der Vergleichsemulsion bei kurzen Prozeßzeiten auch eine höhere Aktivität. Dies drückt sich in einer erhöhten Empfindlichkeit und in einer erhöhten Maximaldichte aus.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß bei Schicht 1 der Zusatz 2-Mercapto-5-sulfobenzimi- dazol entfiel. Es wurden die Proben 3 und 4 erhalten, wobei die Probe 3 die Vergleichsemulsion E 1 und die Probe 4 die erfindungsgemäße Emulsion E2 enthielten. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Zeit im ersten Prozessschritt bei 120°C mit 30s festgelegt wurde. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Verbesserung bei der erfindungsgemäßen Emulsion in Probe 4 gegenüber der Vergleichsemulsion in Probe 3 wurde vor allem in einem deutlich niedrigeren Schleierniveau sichtbar.
    Figure imgb0022
    • Beispiel 4
  • Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 bei sonst gleichbleibenden Schichtaufträgen zusätzlich eine Dispersion von Silberbenzotriazolat aus 0,25 g AgN03 zugesetzt wurde. Probe 5 enthielt die Vergleichsemulsion E1, Probe 6 die erfindungsgemäße Emulsion E2. Bei gleicher Verarbeitung wie in
  • Beispiel 2, wobei die Prozeßzeit im ersten Schritt 60s betrug, ergaben sich folgende Ergebnisse, die in Tabelle 5 zusammengestellt sind.
    Figure imgb0023
  • Dies Beispiel zeigt, daß auch in Gegenwart entwicklungsfördernder Zusätze wie beispielsweise Silberbenzotriazolat die erfindungsgemäße Emulsion eine hohe Schleierstabilität aufweist.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 statt der farbgebenden Verbindung A der Farbabspalter D zugesetzt wurde. Probe 7 enthielt die Vergleichsemulsion E1, die Probe 8 die erfindungsgemäße Emulsion E2.
    • Farbabspalter D
  • Figure imgb0024
    Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Entwicklungszeiten im ersten Prozessschritt bei 120°C 40s, 30s und 20s betrugen. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    Figure imgb0025
  • Wie aus Tabelle 6 ersichtlich zeigt die erfindungsgemäße Emulsion E2 gegenüber der Vergleichsemulsion E1 ein signifikant besseres Schleierverhalten bzw. bei vergleichbaren Schleierwerten eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit.
    • Beispiel 6
  • Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wurde aus folgenden Schichten aufgebaut:
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer grün sensibilisierten Silberhalogenidemulsion El aus 1 g AgNO3, stabilisiert mit 0,010 g 2-Mercapto-S-sulfo-benzimidazol, mit Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgN03, 0,29 g Farbabspalter E, 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2 und 1,5 g Gelatine
    • Farbabspalter E
  • Figure imgb0026
    • Schicht 2
  • Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-pyrazolidon, 0,06 g Natriumsulfit, 0,03 g der Verbindung C.
    • Schicht 3
  • Eine Schutzschicht wie Schicht 3 aus Beispiel 2.
  • Dieser Schichtaufbau mit der Vergleichsemulsion E1 wurde mit Probe 9 bezeichnet; ein entsprechender Schichtaufbau mit der erfindungsgemäßen Emulsion E2 wurde mit Probe 10 bezeichnet.
  • Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben mit 60s bei 120°C. Da es sich im vorliegenden Fall um ein positiv arbeitendes Farbsystem handelt, drückt sich ein geringerer Emulsionsschleier in einer höheren Farbdichte aus. Probe 9 mit der Vergleichsemulsion El wies eine Dichte von D = 1,52 auf, Probe 10 mit der erfindungsgemäßen Emulsion E2 hatte eine Dichte von D = 1,62.
    • Beispiel 7
  • Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wird mit folgenden Schichten hergestellt:
    • Schicht 1
  • Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit der Vergleichsemulsion E1 aus 0,5 g AgNO3, mit 0,005 g 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol, 0,26 g Farbabspalter F, emulgiert in 0,13 g Diethyllauramid, 0,02 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2 und 1 g Gelatine.
    • Farbabspalter F
  • Figure imgb0027
    • Schicht 2
  • Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon, 0,008 g Natriumsulfit, 0,3 g der Verbindung B, 0,03 g der Verbindung C und 1,8 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine mit dieser Schicht wurde gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
  • Das so hergestellte lichtempfindliche Element wurde als Probe 11 bezeichnet und diente als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 12 wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 statt der Vergleichsemulsion El die erfindungsgemäße Emulsion E3 eingesetzt wurde.
  • Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei im ersten Prozessschnitt bei 120°C die Prozeßzeit von 40s bis 20s variiert wurde. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
    Figure imgb0028
  • Dieses Beispiel zeigt die hohe Schleierstabilität der erfindungsgemäßen Emulsion bei thermischer Belastung, die bei der Vergleichsemulsion zu einer starken Schleierwerterhöhung führt. Bei vergleichbarem Dmin/Dmax Niveau zeichnet sich die erfindungsgemäße Emulsion auch durch eine verbesserte Empfindlichkeit aus.

Claims (13)

1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion hauptsächlich aus Silberbromid und Silberiodid besteht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt im Kern oder in der Umgebung des Kerns der Silberhalogenidkörner höher ist als in einer weiter außen liegenden Zone.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt in einer zwischen dem Kern und der äußersten Hülle liegenden Zwischenzone höher ist als im Kern und in der äußersten Hülle.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt in der Zwischenzone wenigstens 5 mol-% und in der äußersten Hülle 0 - 10 mol-X beträgt.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion hauptsächlich aus Silberchlorid und Silberbromid besteht.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Chloridgehalt der Silberhalogenidemulsion zwischen 0,5 und 95 mol-% und der Chloridgehalt in mindestens einer Zone zwischen 20 und 100 mol-X liegt.
8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein Silbersalz einer organischen Iminoverbindung enthält.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Iminoverbindung Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch. gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine oxidierbare farbgebende Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Oxidation freizusetzen vermag.
12 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine reduzierbare farbgebende Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Reduktion freizusetzen vermag, in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung enthält.
13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß es drei Kombinationen aus je einem lichtempfindlichen Silberhalogenid und einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, enthält, wobei das Silberhalogenid in jeder der drei Kombinationen eine andere Spektralempfindlichkeit aufweist und die dem Silberhalogenid jeweils zugeordnete farbgebende Verbindung einen Farbstoff liefert, dessen Absorptionsbereich mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt.
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