JPS60143331A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新規な
内部構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（先行技術） 写真用のハロゲン化銀乳剤にめられる基本性能に高感度
でかぶりが低く粒状が細かいことであシかつ現像活性が
高いことである。ハロゲン化銀には弗化銀、塩化銀、臭
化銀、沃化銀があるが弗化銀は水溶性が高いため通常、
写真乳剤には用いられず、残シの３種のハロゲン化銀を
組合せることにより乳剤の基本性能を向上させる努力が
なされてきた。光吸収に関しては塩化銀、臭化銀、沃化
銀の順に強くなるが一方現像活性に関してはその順に低
下し光吸収と現像活性を両立させるのは難しい。クライ
ンとモイザルは異なったハロゲン化銀の層で被覆された
ハロゲン化銀コアーからなる混合ハロゲン化銀乳剤（具
体的には臭化銀の核、沃化銀を１モルチ含む沃臭化銀か
らなる第一層および臭化銀からなる外層）によシ現像活
性を損うことなく光敏感性が高められることを開示した
。

（特公昭４Ｌ７−１３１４２号公報） 小板橋らは比較的低い沃化銀含量のコアー粒子に厚さが
０．０７〜０，１μｍのうすいシェルを付けたときにカ
バーリングパワーの向上など写真的に好ましい特性が得
られることを開示した。

（特開昭１７−／１４ｃ２３λ号公報）これらの発明は
コア一部の沃化銀含量が低く、従ってトータルの沃化銀
含量が低い場合には有用である。しかしさらなる高感化
高画質をめざすためには、乳剤の高ヨード化は不可欠で
ある。

光吸収は沃化銀含量の増加にともなって固溶限界（約≠
ｊモルチ）まで上昇することがよく知られている。従っ
て、高ヨード含量のコアーを含みトータルの沃化銀含量
の高い乳剤の開発が望まれた。高ヨード含量のコアーを
含む沃臭化銀乳剤は新井・上田により特公昭≠ター２／
　６１７号公報に開示されている。それによるとコｊモ
ルチあるいは≠θモルーの沃化銀を含むコアーを調製し
たのち臭化カリウムと硝酸銀水溶液を加えてシェル付け
を行っている。

かくして得られた最終粒子のＸ線回折からは、調製され
た乳剤が完全なコアー／シェル構造をとっていないこと
が明示されている（特公昭≠ターコ／Ａ！ｒ７号公報第
！欄第≠０〜≠！行）。コノ例が示すように、高ヨード
のコアーを含み、トータルの沃化銀含有量の高いハロゲ
ン化銀乳剤で、明確な層状構造を持つ乳剤の開発は困難
であった。

（発明の目的〕 従って本発明の目的の第１は、高感度で、カゾリが少な
く、かつ粒状性のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

第コに、光吸収効率が高く、かつ現像活性の高いハロゲ
ン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供するこ
とにある。

（発明の構成） 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の目的は、コア一
部のヨード含有率が１０−１１０モル％−１’６す、最
外層シェル部がｊモルチ以下のヨードを含むハロゲン化
銀から成り、かつ、トータルのヨード含有率が７モルチ
以上であるノ・ロゲン化銀乳剤において、／％ロゲン化
銀粒子内に実質的にλつの明確な層状構造を持たせるこ
とにより達成されることを見出した。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が高感度である理
由の１つは現像活性を低下させることなく４高ヨード化
できたために光吸収が増加したこともあるがそれ以上に
大きな効果は粒子のコア一部に高ヨード層を最外層に低
ヨード層を含む明確な層状構造をもたせたために潜像形
成効率が向上したためと考えられる。これは予想しなか
った効果であシ、そのメカニズムの詳細は明らかでない
。

その機構として、高ヨード層と低ヨード層の界面付近で
バンド構造に折れ曲がりが生ずることが期待され、その
折れ曲がシによシ正孔は粒子の内部へ移動するため電子
と正孔の電荷分離が促進されたと考えることもできるが
今後の検討を待たねばならない。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した例
はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス第１Ｏ巻（ｌり６．２）のｌλり頁
以降などに述べられている。ハロゲン組成によって格子
定数が決まるとブラックの条件（コｄｓｉｎθ＝ｎλ）
を満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座２≠「Ｘ
線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（浬学電機
株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃｕのにβ線を線源
として（管電圧参〇ＫＶ、管電流４０ｍＡ）ノ・ロゲン
化銀の（ココＯ）面の回折曲線をめる方法である。測定
機の分解能を高めるために、スリット（発散スリット、
受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオメータ
−の走査速度、記録速度を適切に選びシリコンなどの標
準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子がλつの明確な層状構造をもつと高ヨード層の
ハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン化
銀による回折極大があられれ回折曲線にλつのピークが
生ずる。

本発明に於る実質的にλつの明確な層状構造とは、回折
角度（−〇）が３ｔ０〜≠２０の範囲でＣｕのにβ線を
用いてハロゲン化銀の（コＪＯ）面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時に、７０〜ａＳモルチの沃化銀を含
む高ヨード層に相当する回折ピークと、ｊモルチ以下の
沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの１本の
回折極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ高ヨ
ード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピ
ークの回折強度に対して／／１０〜３／ｌになっている
場合をいう。より好ましくは回折強度比がｌ／ｊ〜３／
１１特にｌ／３〜Ｊ　／　／の場合である。

本発明に於ける実質的にλつの明確な層状構造を有する
乳剤としては、よシ好ましくはλつのピーク間の極小値
の回折強度が２つの回折極大（ピーク）の内、強匿の弱
いもののり０％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは６
０％以下である。λつの回折成分から成り立っている回
折曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実
験物理学講座ｌｌ格子欠陥（共立出版）などに解説され
ている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕＰｏｎｔ社製カーブアナライザーな
どを用いて解析するのも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないノ・ロゲン組成の異な
る２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回
折では１本のピークが現われる。

このように乳剤では、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ−ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法によシ、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度をめることにより、個々の粒字のハロゲン
組成が決定できる。

少なくともＳＯ個の粒子についてＥＰＭＡ法によυハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに３ｊチ以下、
特にコ０ｔＩＩ以下であることが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつノ・ロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成で好ましいものは以下の通りである。

コア一部は高ヨードのノ・ロゲン化銀であり、ヨード含
量はｉｏモルチから固溶限界の≠ｊモルチの間にあると
よい。

好ましくはｉｓ−≠ｊモルチであり、さらに好マシくは
２０−≠ｊモル係である。

乳剤粒子の１４製法により２０−４５モル−０間にコア
ーヨード含量の最適値が存在する場合と３３−≠５モル
チの間付近に最適値が有る場合がある。

コア一部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀あ
るいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い方
が好ましい。

最外層の組成はｊモルチ以下の沃化銀を含む・・ロゲン
化銀であり、さらに好ましくは一モルチ以下の沃化銀を
含むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のノ・四ゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化
銀の比率が高い方が望ましい。

トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量が７モル
チ以上の場合に本発明の効果が顕著である。

さらに好ましいトータルの沃化銀含量は２モルチ以上で
あシ、特に好ましくは７２モルチ以上である。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のサイ
ズに特に制限はないが、０．４Ｌｌｉｍ以上であること
が好ましく、さらにｏ、ｒμｍ以上、特に／、＋Ｃμｍ
以上であることが好ましい。

大サイズの高感度乳剤として本発明の明確な層状構造を
もつハロゲン化銀粒子がより有用である。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、平板状などの不規則な結晶形のもの
でもよい。

正常晶粒子の場合（／Ｉ／　）面をｊＯ％以上有する粒
子が特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（ｌ／／
）面を！Ｏ％以上有する粒子が特に好ましい。（／／／
　）面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法によシ
判定できる。これは（ｌ／ｌ）而あるいは（１００）面
のいずれかに優先的に吸着しかつ（ｌｌ／）面上の色素
の会合状態と（ｉｏｏ）面上の色素の会合状態が分光ス
ペクトル的に異なる色素を選択する。このような色素を
乳剤に添加し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細
に調べることにより（ｉｉｉ　）面の面比率を決定でき
る。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもっことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特に
正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒子
数に関して各乳剤の全体の２０チを占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±≠０％以内、さらに±３０％以内
にあるような単分散乳剤は好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写真
感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組合
せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調ｊＲＫは酸性法、中性法、アンモニ
ア法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式として片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントｏ
−ル・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。

コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チ
オエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を選んで
用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布は狭い
乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤が好ま
しい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組成、特に
ヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ線
回折の手法及びＥＰＭＡ法により判定することができる
。コアー粒子のハロゲン組成がよシ均一な場合にはＸ線
回折の回折幅が狭くするどいピークを与える。

特公昭ゲタ−２８３７号には粒子間で均一なハロゲン組
成をもつコアー粒子の調製法が示されている。７つはダ
ブルジェット法でｊｖの不活性ゼラチンとＯ，コ１の臭
化カリウムとを蒸留水７００　ｍｌにとかした溶液を作
って、これを３０６Ｃにて攪拌しておき、ｊＪ、７Ｆの
臭化カリウムと２＋、Ｉｆの沃化カリウムを溶かした水
溶液／１とｌθ０１の硝酸銀を溶かした水溶液／ｌとを
同時に等しい一定速度で先の攪拌中の溶液へ約１０公費
して添加し蒸留水を加えて全量を３１として沃化銀含量
が−ｊモルチの沃臭化銀が得られている。Ｘ線回折によ
り比較的シャープなヨード分布をもった沃臭化銀粒子で
あることが判っている。

また別の方法はラッシュアディション法で不活性骨ゼラ
チン３３１、臭化カリウムｊ、’ＩＦ、沃化カリウム弘
、り２を蒸留水ｚ　ｏ　Ｏｍｌに溶かした水溶液を７１
１＞’Ｃにて攪拌しておき、ここへ硝酸銀／２．Ｉｆを
溶かした水溶液／２！ｄを瞬時に添加することにより沃
化銀含量が≠θモルチで比較的均一な沃臭化銀粒子が得
られている。

特開昭５４−／４１λグにはハロゲン組成がｌ！〜≠θ
モルチの沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で保繰コロイドを含
む液のｐＡｇを／−１ｒの範囲に維持することによシ均
一な沃臭化銀が得られることを開示している。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したのち、
入江と銘木により特公昭弘ｒ−３ｔｙり０号に開示され
ている添加速度を時間とともに加速させる方法、あるい
は斎藤によ）米国特許第≠。

コグ２，１１１１号に開示されている添加濃度を時間と
ともに高める方法により沃臭化銀粒子を成長させる方法
によっても均一な沃臭化銀が得られる。

これらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方
法は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液
をほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によっ
て写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応
させる無機塩水溶液を、一定温加速度以上で、かつ成長
中の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度
以下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝ｒ以上
でかつＱ＝αｔ　＋βを十ｒ以下で添加するものである
。

一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２株以上の無
機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造方
法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成長
期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加させ
るものである。本発明の明確な層状構造を有するハロゲ
ン化銀粒子の調製にあたって、コアー粒子形成後そのま
まシェル付けを行ってもよいがコアー乳剤を脱塩のため
に水洗したのちシェル付けをする方が好ましい。

シェル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知られ
た種々の方法により調製できるが同時混合法が望ましい
。前述の入江らの方法および斎藤の方法は明確な層状構
造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。明確な層状構
造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤で好ましい写真
性を得るにはコアの高ヨードのハロゲン化銀が低ヨード
のシェルハロゲン化銀によって十分に被覆されていなけ
ればならない。必要なシェル厚は粒子サイズによって異
なるが、ｌ、０μ以上の大サイズ粒子では０．１μｍ以
上、１．０μｍ以下の１Ｓサイズ粒子ではｏ、ｏｒμｍ
以上のシェル厚で覆われていることが望ましい。明確な
層状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部とシェル部
の銀量比が／／ｊ〜ｊの範囲であることが好ましく、さ
らに好ましくは／／ｊ〜３であり、ｌ／！〜コの範囲が
特に好ましい。

前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が実質的にλ
つの明確な層状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン
組成の異なるコつの領域が実質的に存在し、その内粒子
の中心側をコア部、表面側をシェルとして説明した。

実質的にλつとはコア部、シェル部以外に第３の領域Ｃ
ｆｃとえは中心のコア部と最外層のシェル部との中間に
存在する層）が存在することもありうることを意味する
。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の如
くＸ線回折パターンをめた場合に、λりのピーク（高ヨ
ード部分及び低ヨード部分に相当するλつのピーク）の
形状に実質的な影舎を与えない範囲内で存在してもよい
ことを意味する。

即ち、茜ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量シ
ェル部が存在し、Ｘ線回折パターンにλつのピークと１
つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード部
に相当する回折強度が、低ヨード部のそれのｌ／１０〜
３／１１好゛ましくはｉ７ｓ〜３／／、特に／／３〜３
／／であり、かつ極小部がλつのピークの内、小さい方
の９０％以下、好ましくはｇｏｓ以下、特に７０％以下
である場合は、かかるハロゲン化銀粒子は実質的に一つ
の明確な層状構造を有する粒子である。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様であ
る。

本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又は七の錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。

化学増感のためには例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｉ
ｔｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ、ｍｉｔ　ｌ１３ｉ１
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｊｄｅｎ（Ａｋｒｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌりＡｌｒ）Ｇ７ｊ〜７３４Ｌ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ。

Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，１７４１．ハリ号、同第λ、≠ｉｏ。

ｔｒｙ号、同第２，２７１．９４４７号、同第２゜７２
１１．６６１号、同第Ｊ、Ａ！ｔ、りｊｊ号等、還元増
感法については米国特許第２．りｒｓ、ｔｏ２号、同第
２．４’１５’　、り７４Ｃ号、同第弘、Ｏｊ≠、≠ｓ
ｒ号等、貴金属増感法については米国特許第２，３タタ
、ｏｒｓ号、同第λ、≠４Ａｒ。

ｏｔｏ号、英国特許第ｔｉｅ　、ｏｌ、ｉ号等の各明細
書に記載されている。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲンから成る乳剤の
調製時に用いられる保護コライドとして及びその他の親
水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸１
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ。

Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ　、ｊＫ／Ａ　、Ｐ２Ｏ（ｌＹＡ
＆　）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカゾトペンゾチアゾール随、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−ｊ−メルカブトテト２ゾール）など；メルカゾトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオ／のようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に弘−ヒドロキシ置換（’　ｒ　ｊ　＊　Ｊ　ａ　
＋　７　）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類なト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国％許Ｊ　、　Ｆｉｌｌ
　、≠７４号、同３，２ざコ、り≠７号、特公昭！２−
２ｇ、６６０号に記載されたものを用いることができる
。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米゛国特許コ、１１００．
ｊ３コ号、同２．＋１．２３，１１１９号、同Ｊ　、７
／ｌ　、０４２号、同Ｊ、ｔ／７．Ｊｔｏ号、同３，７
７２゜０２１号、同ｓ　、ｒｏｔ　、ｏｏｓ号、英国特
許／。

ｔｉ、ｒｒ　、２２１号に記載されたものを用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特にイ１用な一色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節猿核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、ナト２ゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジンー２
．ダージオン核、チアゾリジンーコ、ｌ−ジオ／核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根なとのｊ−Ａ員異節
１核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、６ｒｒ、ｓ＜り号、同、２．
り７７　、ＪＪり号、同３．３２７，０４０号、同３．
ｊλλ、ｏｒ２号、同３．！コア、Ａダ１号、同３．ｔ
／７．−タ３号、同ｓ　、　ｔ＋２ｒ　、り６弘号、同
Ｊ、ＡＡｔ、４ｃｒＯ号、同３，１，７２゜ｒｙｅ号、
同３　、Ａ７り、’１２ｒ号、同３，７０３．３７７号
、同Ｊ、７ＡＦ、ｊ（７／号、同３゜ｆ／ｌｔ、４０９
号、同３，１３７．Ｉｔ−号、同’Ｉ−、０２ｔ、７０
７号、英国特許／、Ｊ１４’、Ｊｔ１号、同／　、１０
７．１０３号、特公昭４’Ｊ−≠２３６号、同３３−／
、２．３７３号、特開昭ｊローｉｔｏ、ｔｉｔ号、同１
２−１０り、り２ｊ号等に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他撞々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン基などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独またはコ種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、たとえば、米国特許コ、３ｔＯ，２９
０号、同一、≠／Ｉ。

Ａｌ１号、同コ、ｔ７ｊ、３／≠号、同一、７０／、／
り７号、同コ、７０≠１７／３号、同２＋７λｇ、４ｊ
り号、同コ、７３２．３００号、同Ｊ　、７３３．７６
！号、同！　、７１０．１０／号、同、ｚ　、ｔｔｔ　
、ｏｉｒ号、英国特許／、３Ａ３゜り、２／号等に記載
されたハイドロキノン誘導体、米国特許Ｊ、＋１１７，
０７り号、同３．Ｏｔり。

２６゛コ号等に記載された没食子酸誘導体、米国特許λ
、７３！、７ｔｊ号、同Ｊ、ｔＷ１．りＯり号、特公昭
≠２−２０２７７号、同７．２−ＡＪ２３号に記載され
たｐ−アルコキシフェノール類、米国特許３．ｖ３λ、
３００号、同Ｊ、！７．！。

０１０号、同Ｊ　、ｊ７４Ａ、Ａ２７号、同３，７４μ
、３３７号、特開昭７．２−４ｊｔＪＪ号、同ｊロー／
４Ｃ７４’ｊ１号、同Ｊ２−／ｊ２．２２ｊ号に記載さ
れたｐ−オキシフェノール誘導体、米国特許３，７００
．４ＡＩ！号に記載のビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の写真感光材料としては黒白感光材料、多層多色
感光材料いづれをも挙げることが特に高感度撮影用カラ
ー感光材料として好ましく用いられる。

多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの膚の順序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カブ２−を、青感性乳剤層にイエロー
形成カゾラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
よシ異なる組合せをとることもできる。

黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許λ、ｔ７！ｒ、０１７号、同３１λ４ｊ、
１０６号、同３゜≠０１．／り≠号、同３，１１／、Ｉ
ｊｊ号、同３、ｚｒ＋２．３２コ号、同３．７４よ、０
７１号、同３．ｔり／、４Ｃ４吋号、西独特許／、！０
７゜ｉｔｔ号、西独出願公開λ、λｌり、り７７号、同
コ、Ｊ４／　、　３ｔｉ号、同λ、４Ａ／≠、００１号
、英国特許／、４’コＳ、ＯＪＯ号、特公昭よｌ−１０
７１３号、特開昭４Ａ７−２６７３３号、同Ｆｆ−７３
／４’７号、同ｊ／−１０２ｔＪｔ号、同ｔｏ−ｔｓａ
ｉ号、同！０−／ＪＪＪ４＜Ｊ号、同ｊＯ−／３０，１
１４−号、同ｊ／−２／Ｉｒ２７号、同ｊｔＯ−１７１
３−０号、同５２−１２１１ａｕ号、同ｊλ−１ｉｓ２
ｉり号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
コ、６００，７１１号、同λ、２１３，６０１号、同３
，０６２．ＡｊＪ号、同Ｊ、／２７．λ６り号、同Ｊ、
Ｊ／／。

弘７を号、同３．グ／９，３？／号、同３．！ｌりμｍ
２号、同３．ｓｔｙ、ｓｉり号、同３゜１１２　、ＪＪ
Ｊ号、同３．ｔ／ｊ、１０４号、同３．１ｒ３ｔ６．ｙ
ｏｔ号、同３．ざりｌ、４１．弘ｊ号、西独特許ｉ、ｔ
ｉｏ、≠Ｊ４Ｌ号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４Ａ６
１，４６１号、同Ｊ、４’／７゜り弘ｊ号、同λ、≠ｉ
ｔｒ、りｊり号、同２１弘λ弘、≠６７号、特公昭参〇
−１，０３／号、特開昭ｌｌ−２０１２６号、同ｊａ−
ｓｒタコλ号、同≠ターｌコタＳＳｔ号、同ダター７≠
Ｏλ７号、同！０−／１９３３４号、同！２−４１’コ
／２／号、同参？−７ｕ０２を号、同ｔｏ−ｔ　ｏ１３
３号、同ｚｉ−２６ｊｊ１号、同１３−１１／コλ号な
どに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許λ、３６り、ＰＪり号、同λ、≠３≠、コ
７コ号、同２，１１７１７．λり３号、同コ、！２／、
りｏｒ号、同コ、ｔり！。

ｔｘｔ号、同Ｊ　、０３４１．１９２号、同３．３／／
、弘７を号、同３１≠ｓｒ、Ｊｉｓ号、同３゜≠７４．
１６３号、同！、１１３．り７１号、同３、ｊり／、３
１３号、同Ｊ、７Ａ７．≠ｌ１号、同≠、ｏｏ４Ａ、ｙ
２り号、西独特許出願（ＯＬＳ）、２．４（／４Ｃ，７
３０号、同２　、’１ｊ４Ａ　、ＪＪり号、特開昭４ｃ
ｉ−ｚｙｒＪｒ号、同ｊ／−、１４０３１７号、同４Ｌ
ｔ−ｔｏｓｓ号、同１１−／≠１１２ｔ号（、同５１−
６り６２φ号、同５ｔ−ｑｏ２３２号に記載のものであ
る。

シアンカプラーとしては特開昭３７一コｏ４ｃｓ弘ｊ号
、同ｒｇ−６ｊ／Ｊグ号、同１ｔ−ＪＪ、２ｊλ号、同
ｊｒ−３３２弘２号等に記載のランイド基を有するカプ
ラーを好ましく用いることができる。

カラード・カプラーとじては、例えば米国特許３、≠７
６．６６０号、同コ、ｊλ／、りｏｒ号、同３．０３≠
、？タコ号、特公昭弘弘−コθ／Ａ号、同３１−２２３
３；号、同１．Ａ２−／　／　３０４４号、同≠ψ−３
２弘６７号、特開昭ｓｉミーコロ３１号明細書、同１２
−４’コ／２／号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ　）２
　、弘ｉｔ、りｊり号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカゾラーとしては、例えば米国特許３゜２２７．
１１弘号、同Ｊ　＋　６　／　７　、２り１号、同Ｊ　
、７０／　、７ｇ３号、同１．７ｑＯ，３１１１号、同
３，６３コ、３４Ｌ１号、西独特許出願（ＯＬＳ）２１
寥ｌ弘、００６号、同２１日］、３０１号、同λ、４Ｃ
ｊ≠、３コタ号、英国特許９３３　、≠５φ号、特開昭
ｊロー６ｙ６２≠号、同参Ｐ−／コ２３３Ｓ号、特公昭
５ｔ−ｔｔｉｆ１号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３．コ２７．≠≠！号、。

同３，３７り６ｊλり号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、
≠／７．？／４’号、特開昭ｊλ−ｉｓコア１号、同ｊ
３−タ／／Ａ号に記載のものを使用することができる。

又、特開昭ｊ７−／　ｊ０１≠！号に記載せる如き現像
にともなって現像促進剤又はカブらせ剤を放出するカプ
ラーは特に好ましく用いることができる。

又、英国特許第４，０１Ｊ、４参〇号に記載せる如きわ
ずかに拡散性の色素を形成する非拡散性カプラーも好ま
しく用いることができる。

これらのカプラーは、一般に乳剤ノー中の銀１モルあた
りλＸ１０　”モル〜ｒ×ｉｏ　モル、好ましくは１ｘ
ｉｏ　”モル〜ｚｘｉｏ　’モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ　、！３３　、７タグ号に記載のもの）、≠−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許Ｊ、Ｊ／弘、７り≠号
、同ｊ　、Ｊｊ２　。

ｔｔ１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４’Ａ−２７１４ｃ号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０３、に０１
号、同Ｊ　、７０７．３７１号に記載のもの）、ブタジ
ェン化合物（例えば米国特許≠。

Ｏ≠５，２コタ号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオ
キジドール化合物（例えば米国特許３，７００、≠ｊｊ
号に記載のもの）を用いることができる。更に、米国特
許３．弘タタ、７ｔ２号、特開昭ｊ≠−Ｖｔｚｓｚ号に
記載のものも用いることができる。紫外線吸収性のカプ
ラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明をカラー感光材料に適用する場合、本発明に係る
乳剤を用いる場所としては特に制限はないが、青感光性
層、特に高感度青感光性層に用いることが好ましい。さ
らに該乳剤層に隣接して、粒子サイズ０．２μｍ以下の
微粒子ハロゲン化銀を存在せしめるのが好ましい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、ｌｌｒ　０Ｃか
ら！θ　０Ｃの間に選ばれるが、ｔｔ’ｃより低い温ｌ
ｆまたは夕Ｏ０Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応
じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或い
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処
理のいずれをも適用することができる。

特に本発明の感光材料をカラー現像で代表されるいわゆ
る。ｅうＶル現像すると、感度及び粒状性の点で極めて
好ましい結果が得られる。

力２−現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ
−β−メタンスルホアミドエテルアニリン、ぴ−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることが出来る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ｌ［）
、コバルト（■）、クロム（■）、銅（■）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄（ｌ［Ｉ）またはコバルト（ｎｌ）の有機錯塩、例
えばエチＶンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、
３−ジアミノーコープロ／叱ノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
Ｉ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ｉｌｌ
）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四
酢酸鉄ＣＩ［）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 不活性ゼラチンλ０２、臭化カリウムＪ　、Ｊ　ｆ。

沃化カリウムＯ１りｔｌを蒸留水１００簿ｌに溶かした
水溶液をｒｏ　０ｃで攪拌しておき、ここへ硝酸銀５．
０１を溶かした水溶液／ｊＯｃｃを瞬間的に添加し一２
０分間物理熟成した。さらに米国特許第弘・λ≠コ、ダ
≠ｊ号に記載の方法に準じてｌ／！モル／ｌ、／／／　
、ｊモル／ｌ、コモル／ｌの硝酸銀およびハロゲン化カ
リウム水溶液（臭化カリウム１０七ルチに対して沃化カ
リウム２０七ルチで混合しである）をそれぞれ毎分／Ｑ
ｃｃの流速で≠θ分間で添加し２０モルチの沃臭化銀粒
子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤Ａとした。

乳剤層の完成量はりｏｏｙであった。乳剤Ａを１ｓｏｔ
と９蒸留水７００ｃｃとｉｏ％臭化カリウム３０ｃｃを
加え７１０Ｃに加温し攪拌した中に、硝酸銀１ｏｏｙを
溶かした水溶液１００ｃｃと臭化カリウム７６？を溶か
した水溶液ｒＡＯｃｃを同時に６Ｃ分間で添加し、乳剤
Ａのコアー粒子を再核発生させないように成長させ沃化
銀含量１０モルチの沃臭化銀乳剤−／を作った。乳剤Ａ
と同様な行程で≠１モルチの沃臭化銀乳剤Ｂを調製した
。乳剤Ｂを５ｏｏｙと９蒸留水１　ｊ　Ｏｃｃとｉｏ％
臭化カリウムＪＯｃｃを加え７ｊ　０Ｃに加温し攪拌し
た中に硝酸銀３３２を溶かした水溶液３００ｃｃと臭化
カリウム−ｚｒｙを溶かした水溶液３２０　ｃｃを同時
に３０分間で添加しさらに硝酸銀１００ｆを溶かした水
溶液１００ｃｃと臭化カリウム７ｊｆを溶かした水溶液
ｒ　４０　ｃｃを同時にｔｏ分間で添加することによっ
て沃化銀含量／≠モル価の沃臭化銀乳剤−２を作った。

乳剤層と同様な行程で３０モル俤の沃臭化銀乳剤Ｃを調
製し特公昭弘ター２７４１７号の方法に準じてシェル付
けを行った。つまり乳剤Ｃを５ｏｏｙとり蒸留水１ｊＯ
ｃｃと臭化カリウム１００ｆを加え、７００Ｃに保ち、
ついで直ちに硝酸銀／３３１を溶かした水溶液１００ｃ
ｃを一定速度で４ＡＯ分要して滴々と加えることにより
沃化銀含量ｉｏモルチの沃臭化銀乳剤−３を作った。乳
剤Ａと同様な行程で≠λモルチの沃臭化銀乳剤りを得て
乳剤−３と同様にシェル付けを行なうことにより沃化銀
含量ｉａモル％の沃臭化銀乳剤−≠を作った。乳剤Ａと
同様な行程でｉｔモルチの沃臭化銀乳剤Ｅを調製した。

乳剤Ｅを３０Ｏｆとり蒸留水１　ｊ　Ｏｃｃと１０％臭
化カリウム３０ｃｃを加え７！　０Ｃに加温し攪拌した
中に硝酸銀、３３ｆを溶かした水溶液３００ｃｃと臭化
カリウム２２．ｊｆと沃化カリウム１．り１を溶かした
水溶液３２０ｃｃを同時に≠ｊ分間で添加し、さらに硝
酸銀１００ｆを溶かした水溶液ｆ００ｃｃと臭化カリウ
ムｔり２と沃化カリウムｊ、タグを溶かした水溶液♂１
Ｑｃｃを同時に２θ分間で添加することによって沃化銀
含量ｉｏモルチの沃臭化銀乳剤−ｊを作った。乳剤Ａと
同様な行程で／Ｊモルチの沃臭化銀乳剤Ｆを調製した。

乳剤Ｆを７２０２とシ蒸留水／ｊ００ｃｃと１０Ｓ臭化
カリウム６０ＣＣを加え７ｒ’ｃに加温し攪拌したなか
に硝酸銀／、２．ｊ１を溶かした水溶液／！Ｏｃｃと臭
化カリウムタ、ｊｆを溶かした水溶’ｌｆＬ／６０ｃｃ
を同時にｌｊ仕分間添加することによって沃化銀含量１
０．５モル％の沃臭化銀乳剤−４を作った。乳剤人と同
様な行程で６モル％の沃臭化銀乳剤Ｇを調製した。乳剤
Ｇを３００９とり乳剤コとほぼ同様なシェル付けを行な
うことにより沃化銀含量コモルチの沃臭化銀乳剤−７を
作った。乳剤Ａと同様な工程で２モル％の沃臭化銀乳剤
Ｈを調製した。

乳剤Ｈをａｚｏｙとシ蒸留水７００ｃｃと１０チ臭化カ
リウム３０ｃｃを加え７ｓ０ｃに加温し攪拌した中に、
硝酸銀ＩＯθノを溶かした水溶液１００ｃｃと臭化カリ
ウム７／、ｊｆと沃化カリウムｌ。

９５２を曲かした水溶液１７．Ｏｃｃを同時に１０分間
で添加し沃化銀含量２モル％の沃臭化銀乳剤−ｇを作っ
た。第７表には上記のように調製したｇ棟の乳剤の構造
に関してまとめである。表／のヨード含量はコアー形成
時およびシェル付は時の処方上の数字でめる。コアー／
シェル比とはコアー形成に用いた銀量とシェル形成時に
用いた銀量の比をとっである。明確な層状構造は前述の
Ｘ線回折法よりλつのピークがあられれるもの（ＹＢ２
　）とピークが分離されず１つのピークしかあられれな
いもの（ＮＯ）に分類した。図−／には例として乳剤Ｘ
／と３のＸ線回折のデータを示した。ヨード含量とヨー
ド分布の異なるそれぞれの乳剤の平均サイズを含せるた
めに仕込温度、添〃口時間などを調節し平均サイズが／
、３９ｍに近いものを選んだ。（粒子サイズは粒子の平
均体積をコールタ−カウンター法（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
４’　ｔｈ　ｅｄ、Ｐ。

１０／）よりめ球相当径を算出した） 電子顕微鏡観察から、ハロゲン化銀粒子は主に二重双晶
粒子とじゃがいも状粒子とから成り立っておシ、クベル
カ會ムンク法よｐ（ｉｔｉ）面が７Ｏ−ｆＯチの間にあ
った。

乳剤−／は図−／に示したように、約２０モルチと約ｉ
、ｓモルチに明確なλつのピークを持ち、明確な層状構
造をもつ乳剤である。

乳剤−７のハロゲン化銀粒子の計算上のシェル厚は約０
０７６μｍである。

乳剤−一も約≠θモルチと約２０モルチに明確な２つの
ピークを示す。この粒子の計算上のシェル厚は約０．２
３μｍである。乳剤−３及び≠は特公昭ぴター２７４５
７号の調製法に準じて粒子サイズ及び沃化銀含量を調節
し７た乳剤であり、図−１に示したように乳剤−３は約
ｊモルチ付近に単一のピークをもち高ヨード側にすそを
引いたヨード分布を示す。乳剤−３及び弘は明らかに明
確な層状構造を示していない。乳剤−ｊは約／１モルチ
と約４．７モル％にピークをもっている。乳剤−ｔは計
算上０，０３μｍのシェル厚であシ、Ｘ線回折ではシェ
ル部の銀量が少ないため明確なλつのピークが得られな
い。乳剤−７はＸ線回折では接近した２つのピークがあ
られれそのピークに相当する沃化銀含量は約２．２モル
チと０モル愛である。乳剤−ｔはほぼ２モル％に単一の
ピークを示した。

上記を植の乳剤をチオ硫酸ナトｖクムと塩化金酸を用い
てそれぞれ最適に化学増感し、以下のような試料を作成
した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に第２表に示したような塗布量で乳剤および保護
層を塗布した。

第２表 （１）　乳剤層 ０　乳剤・・・第１表に示す乳剤−／　−１（銀　コ、
／Ｘ１０−２モル／ｍ２） ０　カシ９−　（／ＪＸＩＯ−３％ル／ｍ２）α ０　トリクレジルフォスフェート （／　、１０１７ｍ”　） ０　ゼラチン　（コ、ＪＯｆ／ｍ２） （２）　保護ノー靜 ０　コ、ぴ−ジクロロトリアジンーｔ−ヒドロキシ−８
−トリアジンナトリウム塩（０，０１９７ｍ２）０　ゼ
ラチ７　（／　、ｔ　Ｏｆ　７ｍ　”　）これらの試料
を４ＡＯ０Ｃ１相対湿度７０％の条件下に／４’時間放
置した後、センシトメトリー用露光を与え、次の力２−
現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで１１１度測定した。

得られた写真性能の結果を第３表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３１０ｃで行った
。

ｔ　カラー現像・・・・・・・・・・・・λ分弘ｊ秒ユ
　漂　白・・・・・・・・・・・・６分３０秒３、水　
洗・・・・・・・・・・・・３分ｉｓ秒仏　定　着・・
・・・・・・・・・・６分３０秒よ　水　洗・・・・・
・・・・・・・３分／Ｊ抄ム　安　定・・・・・・・・
・・・・３分ｉｊ秒各工程に用いた処理液組成は下記の
ものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／　、Ｏｆ亜硫酸ナトリウ
ム　≠、ｏｙ 炭酸ナトリウム　３０．Ｏｆｆ 臭化カリ　１．≠１ ヒドロキシルアミン硫酸塩　λ、≠２ ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−λ−゛ メチル−アニリン硫酸塩　≠、６？ 水を加えて　／１ 標白液 臭化アンモニウム　／Ａ０．Ｏｆ アンモニア水（−ざｅｌｋ）　２ｚ、ｏｍｌエチレンジ
アミン−四酢醗ナト リウム鉄塩　／３０　を 氷酢酸　ｌ≠　ｍｌ 水を加えて　／（１ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　コ、Ｏｆ亜硫酸ナトリウ
ム　≠、０１ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　／７ｓ、Ｏｚ１京亜
硫酸ナトリウム　ｌ、ＡＰ 水を加えて　／１ 安定液 ホルマリｙ　１．Ｏｄ 水を加えて　／ｌ 第３表から明らかな如く、本発明の試料−７及びコは極
めてすぐれた写真性能を有している。

実施例　２ ■含量がＯ−参〇％の間のｊ種類の八面体単分散沃臭化
銀コア粒子をアンモニアの存在下でコンドロールド・ダ
ブルジェット法によって調製した。

各々の平均粒子サイズは７．６μｍである。これらの粒
子のＸ線回折は、それぞれのヨード含量に相当する回折
角度のところでシャープなピークが得られ粒子間のヨー
ド含量が均一であ石ことが確かめられた。

上記乳剤を水洗後、コア一部とシェル部の銀量が等しく
なるまでコンドロールド・ダブルジェット法によって純
臭化銀のシェル付けを行った。

これらの乳剤２〜１６の平均粒子サイズλつの明確な回
折ピークの位置などを測定し第φ表に示した。

く１口”０ｏｏｏｏＧ（コ（） 、ｑ Ｈの 乳剤り〜／ｌの粒子間ヨード分布をＥＰＭＡ法によって
それぞれ約２００個の粒子について測定した結果、全粒
子とも処方上のトータルのヨード含量の±２０％の範囲
内のヨード含量におさまっていた。

この結果から、個々の粒子のヨード含量が比較的一定で
あり、Ｘ線回折にあられれる明確なピークが個々の粒子
内の明確な層状構造の存在を反映していると結論づける
ことができる。

シェル付は後の粒子の外形は八面体あるいは（ｉｏｏ）
面の非常に少ない十四面体であった。

これらの乳剤を脱塩後、チオ硫酸す）　ＩＪウム、塩化
金酸を加えて、それぞれ最適に化学増感し、実施例−７
と同様の塗布試料を作成し、センシトメトリーを行った
。結果をｆｆＪｊ表に示す。

凸　＾　へ　＾　＾　＾　＾　＾ 鑑　躯　＼　＼　＼　＼　飄　＼　＼ 第ｊ表から明らかなように本発明による試料１３〜／Ｊ
は非常に感度が高く、かぶりが少ないことがわかる。

実施例　３ 本発明で得られた乳剤の感度が高いのは単に光吸収量が
増加したためだけではないことが以下の実験で示される
。実施例λで用いた塗布試料の相対量子感度を以下の方
法で測定した。

塗布試料の≠、２０ｎｍの光吸収率を日本写真学会誌≠
１巻３コｚ（ｉり７ξ）に記載されている方法で測定し
た。干渉フィルターを用いてグコＯｎｍの単色光による
露光を階段ウェッジを用いて行った。この時の露光量を
ＥＧＧのラジオメーターで測定し、塗布銀量と光吸収率
から乳剤粒子／個当りの平均吸収フォトン数をめた。露
光された試料は、実施例１に示した現像処理（但し漂白
工程は除く）が行われ、螢光Ｘ線分析器を用いて現像銀
量を調べた。相対量子感度としては（かぶシの銀量十塗
布銀量の１０％）が現像されるために必要な１粒子当シ
の吸収フォトン数を用いた。

結果を第４表に示す。

第６表 乳剤屋　相対量子感度” タ　（比較用）　３０ １０　（ｎ　）　ＪＪ ／／　（ｕ　）　３０ １２　（ｔｔ　）　２１ １３　（本発明）　／ｊ ｌ≠（〃）り ｌＪ′（〃）ｌ／ ／ｌ、（ｕ　）　／弘 憂　かぶり＋１０％の銀量が現像されるために必要な粒
子当υの吸収光子数で、数字が小さい程量子感度が高い
。

第を表から明らかな如く、本発明に係る明確な層状構造
を有するハロゲン化銀粒子は相対量子感度が著しく高い
ことが判る。

本発明の好ましい実施態様は以下の如しｔ　％、許請求
の範囲に於て、実質的にλつの明確な層状構造を有する
ハロゲン化銀粒子から成る乳剤のＸ線回折パターンは、
高ヨード含有コア部に相当するピーク及び低ヨード含有
シェル部に相当するλつのピークを示し、λつのピーク
の間に極小部分が存在し、かつ、コア部に相当する回折
強度がシェル部のそれの／／１０〜３／ｌであシ、かつ
極小部分の回折強度は、２つの回折極大の内、弱い方の
２０％以下である。

２　好ましい実施態様ｌに於て、コア部に相当する回折
強度がシェル部のそれの／／ｊ〜Ｊ／／である。

３、　好ましい実施態様ｌに於て、コア部に相当する回
折強度がシェル部のそれの／／Ｊ〜Ｊ／／である。

名　好ましい実施態様コに於て、極小部分の回折強度は
、弱い方の極大値のｔｏ％以下である。

よ　好ましい実施態様コに於て、極小部分の回折強度は
弱い方の極大値の７０％以下である。

ｔ、　％許請求の範囲に於て、コア部のヨード含量は７
０〜≠ｊモルチである。

２、特許請求の範囲に於て、コア部のヨード含量は／ｊ
−≠ｊモモル係ある。

ｒ　特許請求の範囲に於て、シェル部のヨード含量はλ
モル係以下である。

乞　特許請求の範囲に於て、シェル部は臭化銀である。

１０、特許請求の範囲に於て、粒子トータルの平均ヨー
ド含量は７モル係以上である。

／／、特許請求の範囲に於て、粒子トータルの平均ヨー
ド言葉は１２モモル係上である。

／ユ好ましい実施態様／−／／に於て、ノ・ロゲン化銀
粒子は（／／／）面をｊｒＯｑｂ以上有する。

／ｊ、好ましい実施態様７〜１２に於て、コアとシェル
部の銀量のモル比は／／ｊ〜３である。

／４４好ましい実施態様／−／２に於て、コア部とシェ
ル部の銀量のモル比は／／ｊ−２である。

ｌよ好ましい実施態様／−／≠に於て、平均粒子サイズ
はＯ１ｒμｍ以上である。

／４．好ましい実施態様／−／弘に於て、平均粒子サイ
ズは／、弘μｍ以上である。

／７好ましい実施態様ｌ〜／ｌに於て、コアは同時混合
法で液相中のｐＡｇを一定に保って形成される。

／１．好ましい実施態様１７に於て、コアはハロゲン化
銀溶剤の存在下で形成される。

１５！好ましい実施態様１７及びｉｔに於て、コアは硝
酸銀水溶液及びハロゲン化物水溶液の添加速度又は濃度
を結晶の成長とともに連続的又は段階的に増加しながら
形成される。

２０、好ましい実施態様／７〜ｌりに於て、コアはその
成長速度が結晶の臨界成長速度の３０〜７００％になる
ように硝酸銀水溶液及びハロゲン化物水溶液を添加して
形成される。

コＺ好オしい実施態様７７〜２０に於て、シェルは同時
混合法で液相中のｐＡｇを一定の値に保って形成される
。

コニ好ましい実施態様１７〜２／に於て、７エルはその
成長速度が結晶の臨界成長速度の３０〜１００％になる
ように、硝酸銀水溶液及びハロゲン化物水浴液を添加し
て形成される。

コ３．好ましい実施態様／−２２に於て、感光材料はカ
ラー現像液で処理するカラー感光材料である。

２１Ａ好ましい実施態様７〜２３に於て、乳剤は単分散
乳剤である。

λま好ましい実施態様２３に船上、実質的にλつの明確
な層状構造を有する粒子から成る乳剤は宵感光性層に用
いられる。

ム、好ましい実施態様２３又はコ！に於て、実質的に１
つの明確な層状構造を有する粒子から成る乳剤層の隣接
層に粒子サイズ０．２μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を
含有する。

コ２好ましい実施態様コ≠〜２乙に於て、実質的に２つ
の明確な層状構造を有する粒子から成る乳剤層には青色
域の分光増感色素を含有する。

４１０品１嫂咄ｊ［先な、脱明 図−）は乳剤粒子のＸ線回折パターンを表わし、横軸は
回折角度（２θ）を表わし、たて軸は回折強度を表わす
。

舖／は乳剤−ｌのＸ線回折パターン年表わし、Ｅｍ３は
乳剤−３のＸ線回折、ｅり〜ンを表わす。

図面の浄書（内存に変更なし） ！１　図 ３Ｅ１．５　３９．０　３９５　４０．０２θ 手続補正書 昭和ｊり年３月＞７日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！を年特願第−ｕＨａｔｙ号２、
発明ノ名称　ハロゲン化銅写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
の富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書及
び図面 ５、補正の内容 明細書の浄書及び図面（内容に変更なし）全提出いたし
ます。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　特願昭ｓｒ−コ弘す弓り号２、発明の
名称　ノ・ロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、＃ｉ正命令の日付　
昭和ｊり年３月７日６６　補正の内容 ｌ、明細書［４０図面の説明Ｊを 「４、図面の簡単な説明」 と補正する。

λ、明細書第５７負の／４行目 ［図−／Ｊを 「第１図」 と補正する。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊｔ＆’年特願第２４ｔｒｌｌＡ
Ｐ号２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社の欄、「発明の詳細な説
明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載音別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

ｌ）第コ頁３行目の 「能に高感度」を 「能は高感度」 と補正する。

２）第μ頁ｌμ行目の ［ｌＯ〜４ｔＯＪケ 「ｌＯ〜弘よ」 と補正する。

３）第仏１頁１３行目の 「約λＯモル係」會 「約コ、θモル係」 と補正する。

別紙 ［支持体上に少なくともｌＪ＠の）・ロゲノ化銀乳剤層
を有する写真感光材料に於て、該乳剤層中の１つの乳剤
に含まれる化学増感され九ノヘロゲン化銀粒子が実質的
にλつの明確なＩｅ状措造會持ち、該粒子のより内側の
コア一部ｒ１′１ｉｏ−ａｓモルチの沃化銀孕含むハロ
ゲン化銀〃・ら成り、該粒子の最外層のシェル部はｊモ
ル係以下の沃化銀を含むハロゲン化銀から成り、かつ該
明確な層状構造ケ有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤の
トータルの平均沃化銀含有率が７モル係以上であること
ｒ特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。」 手続補正書 １、事件の表示　昭和ｓｒ年　特願第−２≠ｌ≠ｔｙ号
２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地電話（４０６
）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 ｌ）明細書簡を頁１２行〜ｌ参行の 「シ１１コン・・・・・・必要がある」を「シリコン、
臭化銀などの標準試料を用いて測定精度を確認する必要
がある。Ｃｕのにβ線ヲ用いよくアニールされた臭化銀
粉末の（２２０）面の回折を測定すると一〇で３２．り
０付近に回折線があられれる。測定条件が適切であれば
回折線の半値幅は０．／程度である。」 と補正する。

コ）明細書簡ｉｏ頁ｌλ行の「望ましい」のあとへ下記
を追加する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも７層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料に於て、該乳剤層中の１つの乳剤に含ま
   れる化学増感されたハロゲン化銀粒子が実質的に一つの
   明確な層状構造を持ち、該粒子のより内側のコア一部は
   ＩＯ−参〇モル−の沃化銀を含むハロゲン化銀から成シ
   、該粒子の最外層のシェル部はｊモルチ以下の沃化銀を
   含むハロゲン化銀から成り、かつ該明確な層状構造を有
   するハロゲン化銀粒子を含む乳剤のトータルの平均沃化
   銀含有率が７モルチ以上であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。