EP0287885A1 - Verfahren zur Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure und Derivaten - Google Patents

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EP0287885A1
EP0287885A1 EP88105376A EP88105376A EP0287885A1 EP 0287885 A1 EP0287885 A1 EP 0287885A1 EP 88105376 A EP88105376 A EP 88105376A EP 88105376 A EP88105376 A EP 88105376A EP 0287885 A1 EP0287885 A1 EP 0287885A1
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EP
European Patent Office
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acid
serine
formula
salts
sodium
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EP88105376A
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English (en)
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EP0287885B1 (de
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Richard Dr. Baur
Felix Dr. Richter
Stefan Dr. Birnbach
Rolf Dr. Fikentscher
Alfred Dr. Oftring
Ekhard Dr. Winkler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of serine-N, N-diacetic acid and derivatives, their use in particular as complexing agents and detergents and cleaning agents containing them and the intermediate product serine-N, N-diacetonitrile for the production of serine-N, N-diacetic acid and their salts.
  • Areas of use and uses include, for example, detergents and cleaning agents, technical applications for industrial cleaners, in electroplating, in water treatment and in polymerizations, the photographic industry, the textile industry and the paper industry, and various applications in pharmaceuticals, cosmetics, and food and in plant nutrition.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • PDTA propylenediamine tetraacetic acid
  • HPDTA hydroxypropylenediamine ethylenediamine acid
  • Diethylenetriaminepentaacetic acid and, for example, diethanolglycine, ethanolglycine, citric acid, glucoheptonic acid or tartaric acid, as described, for example, under the keyword washing agent Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 24, pp. 63-160, in particular pp. 91-96, Verlag Chemie, Weinheim, 1983.
  • NTA works very well as a complexing agent and, in washing and cleaning agents, works quite well as a builder to improve the whitening effect and to prevent deposits that cause incrustations and graying on the fabric.
  • the effect as a bleach stabilizer is only weak.
  • EDTA also shows despite its good complexity compared to heavy metals, only a moderate effect as a bleach stabilizer in detergents and cleaning agents.
  • biodegradability also leaves something to be desired.
  • EDTA proves to be insufficiently biodegradable, as do PDTA or HPDTA and corresponding aminomethylene phosphonates, which are also often undesirable because of their phosphorus content.
  • the object of the present invention is to provide new complexing agents for alkaline earth and heavy metal ions for a wide variety of technical fields, in particular for detergents, which, in addition to good complexing properties, are ecologically harmless, contain no phosphorus if possible and are readily biodegradable.
  • Technically advantageous manufacturing processes are also to be developed for these new complexing agents.
  • serine-N, N-diacetic acid in the form of the free acid or in particular the sodium, potassium, ammonium or organic amine salts is an excellent complexing agent for calcium, magnesium and iron, copper, nickel and manganese ions represent, while the acid derivatives, especially amides, esters and the nitriles are preferred intermediates for the preparation of the acid and its salts.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • Y represents the radical -COOH, which is optionally in the form of an alkali metal, ammonium or substituted ammonium salt, or represents the radical -CN and X is a hydroxyl group, the carboxylic acid group thereby present optionally being in the form of an alkali metal, ammonium or substituted ammonium salt, or a radical -NR3R4, in which R3 and R4 are identical or different and represent a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 C.
  • -Atoms stand, means by 1 mol of serine (3-hydroxy-2-aminopropionic acid), optionally in the form of an alkali salt or acid amide, optionally substituted on the amide nitrogen atom by one or two alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, in water, an organic solvent or their mixtures with 2.0 to 2.6 mol of formaldehyde and 2.0 to 2.3 mol of liquid hydrocyanic acid at temperatures from 0 to 45 ° C. or with 2.0 to 2.3 mol of alkali metal cyanide at temperatures from 40 to 100 ° C and, if appropriate, hydrolyze the amide and nitrile groups present in the presence of an acid or base and, if appropriate, isolate the free acid or a salt of the formula I.
  • the free serine N, N-diacetic acid and the sodium, potassium and ammonium salts in particular the trisodium, tripotassium and triammonium salt, and organic triamine salts with a tertiary nitrogen atom are to be mentioned in particular.
  • the bases on which the organic amine salts are based are, in particular, tertiary amines, such as trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl, such as trimethyl and triethylamine, and trialkanolamines having 2 or 3 carbon atoms in the alkanol radical, preferably triethanolamine and tripropanolamine.
  • tertiary amines such as trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl, such as trimethyl and triethylamine, and trialkanolamines having 2 or 3 carbon atoms in the alkanol radical, preferably triethanolamine and tripropanolamine.
  • the preferred starting compound is serine in the form of its racemic mixture and optionally in the form of the sodium, potassium or ammonium salt.
  • Water is preferably used as the solvent, or organic solvents which are miscible with water, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tertiary butanol, dioxane or tetrahydrofuran. Mixtures of these organic solvents with one another or their mixtures with water can also be used. In the case of aqueous mixtures, 10 to 70% by weight of organic solvent is expediently added to the weight of the water.
  • the concentration of the starting compounds in the respective solvent is advantageously 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
  • the sodium or potassium salt of the serine is in one of the above.
  • Solvents or solvent mixtures with an aqueous solution being preferred, are reacted with the formaldehyde in the form of its aqueous, about 30% by weight solution and the liquid hydrocyanic acid at the preferred temperatures of 15 to 25 ° C.
  • reaction with akalicyanide in particular sodium or potassium cyanide, is preferably carried out at 70 to 100 ° C. instead of the liquid hydrocyanic acid.
  • hydrolysis or saponification to give the carboxylic acid is carried out in a conventional manner in an aqueous reaction mixture, if appropriate after adding water in the presence of alkalis, such as sodium or potassium hydroxide, or of acid such as sulfuric or hydrochloric acid.
  • This hydrolysis is expediently carried out at temperatures from 20 to 110 ° C., preferably 40 to 100 ° C., with a slight excess of base or acid, if necessary.
  • the serine-N, N-diacetic acid or an alkali salt is preferably obtained. Then salts with another cation can be prepared without further notice.
  • an acid derivative can also be produced in the usual way from the acid obtained.
  • the compounds of formula I can be isolated in pure form without difficulty. Spray or freeze drying, crystallization or precipitation are particularly suitable for the free acid and the salts. It can be advantageous to use the resulting solution directly for technical use.
  • the compounds of the formula I where the radical —COX additionally denotes a nitrile group, serine-N, N-diacetic acid and its salts, can be prepared by glycolaldehyde with a compound of formula II HN (CH2-Y) 2> II in which Y has the meanings given for formula I and can additionally represent a radical -COOR1, in which R1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, with liquid hydrocyanic acid or an alkali metal cyanide in water, an organic solvent or their mixtures bie at temperatures of 10 to 100 ° C and optionally hydrolyzed the nitrile groups and amide or ester groups present in the presence of an acid or base and optionally isolated the free acid or a salt according to formula I.
  • R1 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • the serine-N, N-diacetic acid and its salts are preferably prepared by this process.
  • the starting compounds of formula II are known or can easily be prepared by known processes.
  • the starting compounds of the formula II are preferably the iminodiacetic acid, if appropriate in the form of the mono- or disodium, potassium or ammonium salt, the iminodiacetonitrile, the methyl and ethyl iminodiacetic acid.
  • a compound of formula II, the glycol aldehyde, liquid hydrocyanic acid, sodium or potassium cyanide are preferably reacted in a molar ratio of 1: 1: 1.
  • reaction is expediently carried out in such a way that a compound of the formula I with a nitrile group for the radical -COX as an intermediate is prepared from glycolaldehyde, liquid hydrocyanic acid and a compound of the formula II, preferably in aqueous solution, that subsequently in the manner indicated above is hydrolyzed or saponified.
  • glycol aldehyde with an alkali metal cyanide and a compound of the formula II, preferably in aqueous solution, in such a way that the nitrile group is saponified during the reaction.
  • hydrolysis of the nitrile group and any amide or ester groups present is expediently carried out as described above, temperatures from 20 to 110 ° C., preferably 40 to 100 ° C., with a slight excess of base or acid.
  • the compounds of the formula I with the meaning nitrile for the radicals Y and -COX, the serine-N, N-diacetic acid and their salts are prepared by preparing nitrilotriacetonitrile with formaldehyde with base catalysis in a pH range from 7.5 to 12 at temperatures of 0 to 100 ° C, optionally hydrolyzed the nitrile groups in the presence of an acid or base and optionally isolated the free acid or a salt of formula I.
  • This process is a conventional base-catalyzed aldol addition of formaldehyde to a CH-acidic compound.
  • Formaldehyde preferably in the form of the aqueous solution of about 30% by weight, and nitrilotriacetonitrile are in a molar ratio of 1: 1 to 5: 1, preferably 1: 1 to 3: 1, in a monohydric alcohol with 1 up to 4 carbon atoms, tetrahydrofuran, dioxane or water or one of their mixtures as solvent.
  • the preferred solvents are a lower alcohol, such as methanol, ethanol or propanol.
  • Useful bases as catalysts are tertiary aliphatic amines, in particular trialkylamines and trialkanolamines, such as triethylamine or triethanolamine, alkaline earth metal hydroxides, in particular calcium and magnesium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, alkali metal carbonates, such as sodium and potassium carbonate, and also strongly basic synthetic resin anions made from synthetic anions the OH form.
  • the reaction is carried out in a pH range from 7.5 to 12, preferably from 8.5 to 11, at temperatures from 0 to 100 ° C. and preferably 25 to 80 ° C.
  • the production processes according to the invention have the advantage over known processes, in particular for the production of serine-N, N-diacetic acid and their salts, that there is practically no inorganic salt load. Due to the easy availability of the starting compounds, extremely inexpensive large-scale processes are made available.
  • the serine-N, N-diacetic acid and its salts produced by the invention are outstandingly suitable for complexing alkaline earth and heavy metal ions, in particular calcium, magnesium and iron, copper, nickel and manganese ions. Because of this ability, they have a variety of technical applications. Since they are biodegradable compounds, they can be used in large quantities wherever the waste water has to be clarified and phosphorus-containing compounds should also be avoided.
  • the complexing agents according to the invention can be used in washing and cleaning agents in order to control the content of free heavy metal ions in the washing agents themselves and in the washing solutions.
  • the amount used as a complexing agent is advantageously 0.1 to 2% based on the total weight of the detergent components.
  • bleach stabilization for example for sodium perborate, in detergents and in bleaching of textiles, cellulose or paper raw materials.
  • Traces of heavy metals such as iron, copper and manganese occur in the washing powder itself, in the water and in the textile goods and catalyze the decomposition of the sodium perborate.
  • the complexing agents according to the invention bind these metal ions and prevent the undesired decomposition of the bleaching system during storage and in the wash liquor. This increases the efficiency of the bleaching system and fiber damage is suppressed.
  • the new complexing agents can be used as so-called preservatives, advantageously in an amount of 0.05 to 1% by weight, based on the total weight of the detergent formulation.
  • the new complexing agents prevent metal-catalyzed oxidative decomposition.
  • They can be used to stabilize phosphates in alkaline degreasing baths and prevent the precipitation of lime soaps, thereby preventing "tarnishing" of non-ferrous surfaces and extending the service life of alkaline cleaning baths.
  • the cooling water treatment with the new complex images prevents deposits or dissolves existing ones. Use in an alkaline medium and thus the elimination of corrosion problems is an advantage.
  • the new complexing agents can be used in developer / fixer baths made with hard water to prevent the precipitation of poorly soluble Ca and Mg salts.
  • the precipitations lead to gray haze on films and images, as well as deposits in the tanks, which can thus advantageously be avoided.
  • Iron III complexing agent solutions can advantageously be used in bleach-fix baths, where they can replace the hexacyanoferrate solutions, which are of ecological concern.
  • Various applications include, for example, applications in pharmaceuticals, cosmetics and foodstuffs in order to prevent the metal-catalyzed oxidation of olefinic double bonds and thus the rancidity of the products.
  • Cu, Fe, Mn, Zn complexes are used to remedy heavy metal deficits.
  • the heavy metals are added as chelates to prevent precipitation as biologically inactive, insoluble salts.
  • the complexing agents according to the invention for alkaline earth and heavy metal ions are used as complexing agents in general and very particularly in washing and cleaning agents and dishwashing and washing aids, in particular as complexing agents for heavy metal and / or alkaline earth metal ions, as bleach stabilizers and as builders.
  • the invention accordingly also relates to the corresponding uses and detergents and cleaning agents which contain these compounds in addition to the customary constituents known to the person skilled in the art.
  • the compounds to be used according to the invention are generally used in washing and cleaning formulations in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the detergent formulation.
  • amounts from 1 to 10% by weight are preferred, when used as a bleach stabilizer for perborates, amounts from 0.05 to 1% by weight are particularly preferred.
  • amounts of 0.1 to 2% by weight are preferred.
  • Detergent and cleaning agent formulations which, based on the total weight, contain 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10% by weight, of compound to be used according to the invention generally contain 6 to 25 as additional constituents, based on the total weight %
  • surfactants 15 to 50% by weight of builder and optionally co-builder, 5 to 35% by weight of bleach and optionally bleach activators, 3 to 30% by weight of auxiliaries such as enzymes, foam regulators, corrosion inhibitors, optical brighteners, fragrances, dyes , or formulation aids, such as Sodium sulfate.
  • the compounds according to the invention in their capacity as complexing agents, builders and bleach stabilizers, can also be used in washing and cleaning formulations together with other agents of the prior art, the general properties with regard to sequestering, incrustation inhibition, primary washing action and bleaching action being able to be significantly improved under certain circumstances .
  • Suitable surfactants are those which contain at least one hydrophobic organic radical and one water-solubilizing anionic, zwitterionic or nonionic group in the molecule.
  • the hydrophobic radical is usually an aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 26, preferably 10 to 22 and in particular 12 to 18 carbon atoms, or an alkyl aromatic radical with 6 to 18, preferably 8 to 16, aliphatic carbon atoms.
  • Suitable synthetic anionic surfactants are in particular those of the sulfonate, sulfate or synthetic carboxylate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates with 4 to 15 carbon atoms in alkyl, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products receives.
  • alkanesulfonates which can be obtained from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonic acids from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, palm kernel or tallow fatty acid.
  • Suitable sulfate type surfactants are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols, e.g. from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or oleyl alcohol, and those from secondary alcohols. Sulfated fatty acid alkanolamines, fatty acid monoglycerides or reaction products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or alkylphenols are also suitable.
  • anionic surfactants are the fatty acid esters or amides of hydroxy or aminocarboxylic acids or sulfonic acids, e.g. the fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, taurides or isothionates.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the usual soaps, i.e. Salts of natural fatty acids should not go unmentioned.
  • nonionic surfactants are adducts of 3 to 40, preferably 4 to 20, moles of ethylene oxide with 1 mole of fatty alcohol, alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide usable.
  • the addition products of 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol or with synthetic alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in are particularly important the alkyl residues.
  • non-fully or not fully water-soluble polyglycol ethers with 1 to 4 ethylene glycol ether residues in the molecule are also of interest, in particular if they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • non-ionic surfactants which can be used are the water-soluble adducts of ethylene oxide with 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups with polypropylene glycol ether, alkylene diaminopolypropylene glycol and alkyl polypropylene glycols with 1 to 10 C atoms in the alkyl chain, in which the polypropylene glycol ether chain acts as a hydrophobic residue.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants. A reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances.
  • Suitable builder substances are, for example: washing alkalis, such as sodium carbonate and sodium silicate, or complexing agents, such as phosphates, or ion exchangers, such as zeolites, and mixtures thereof.
  • These builders and builders have the task of eliminating the hardness ions, which come partly from water, partly from dirt or the textile material, and to support the surfactant effect.
  • co-builders can also be contained in the builder, so-called co-builders.
  • the co-builders have the task of adopting some properties of the phosphates, e.g. Sequestering effect, dirt-carrying capacity, primary and secondary washing effect.
  • water-insoluble silicates as described for example in DE-OS 24 12 837, and / or phosphates may be present in the builder.
  • Pyrophosphate, triphosphate, higher polyphosphates and metaphosphates can be used from the group of phosphates.
  • Organic complexing agents containing phosphorus such as alkane polyphosphonic acids, amino and hydroxyalkane polyphosphonic acids and phosphonocarboxylic acids, also come as further detergent ingredients into consideration.
  • detergent additives are, for example, the following compounds: methane diphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1,2,3,4-tetraphosphonic acid, polyvinylphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-amino-1 -phenyl-1,1-diphosphonic acid, aminotrismethylene triphosphonic acid, methylamino or ethylaminobismethylene diphosphonic acid, ethylenediaminotetramethylene tetraphosphonic acid, diethylene triaminopentamethylene pentaphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, phosphonoacetic and phosphonopropionic acid, and / or polyphosphonate acid, and / or their polymer malpolymer partially or fully neutralized salts.
  • organic compounds which act as complexing agents for calcium and can be present in detergent formulations are polycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and aminocarboxylic acids, which are mostly used in the form of their water-soluble salts.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH2) m -COOH with m 0-8, also maleic acid, methylene malonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, non-cyclic polycarboxylic acids with at least 3 carboxyl groups in the molecule, such as tricarballylic acid, a
  • Hexane hexacarboxylic acid cyclic di- or polycarboxylic acids, such as, for example, cyclopentane tetracarboxylic acid, cyclohexane hexacarboxylic acid, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, benzene tri-, tetra- or pentacarboxylic acid and mellitic acid.
  • hydroxymono- or polycarboxylic acids examples include glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartronic acid, methyltartronic acid, gluconic acid, glyceric acid, citric acid, tartaric acid, salicylic acid.
  • aminocarboxylic acids are glycine, glyclglycine, alanine, asparagine, glutamic acid, aminobenzoic acid, iminodi- or triacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid, hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid, diethylenetriamine-pentaacetic acid and, for example, polymerisation of a carboxylic acid, the acetic acid, the acetic acid, the acetic acid, the acetic acid, the acidic acid, the acid of which is carboxylic acid, the acetic acid, the acidic acid, the acidic acid of which is homologous carboxylic acid , Succinic acid, tricarballylic acid, and subsequent saponification, or by condensation of polyamines with a molecular weight of 500 to 10,000 with chloroacetic or bromoacetic salts.
  • Polymeric carboxylic acids are preferably used as co-builders. These polymeric carboxylic acids include the carboxymethyl ethers of sugar, starch and cellulose.
  • polymeric carboxylic acids e.g. the polymers of acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, methylene malonic acid, citraconic acid and the like.
  • copolymers of the abovementioned carboxylic acids with one another e.g.
  • ethylenically unsaturated compounds such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl alcohol, vinyl methyl ether, furan, acrolein, vinyl acetate, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, crotonic acid etc., such as e.g. the
  • the co-builders can also contain dirt carriers which keep the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus inhibit graying.
  • water-soluble colloids usually of an organic nature, are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Bleaching agents are especially hydrogen peroxide and derivatives or active chlorine-providing compounds.
  • Sodium perborate hydrates such as NaBO2 ⁇ H2O2 ⁇ 3H2O and NaBO2 ⁇ H2O2
  • these compounds can be partially or completely replaced by other active oxygen carriers, in particular by peroxyhydrates, such as peroxycarbonates, peroxyphosphonates, citrate perhydrates, urea-H2O2- or melamine-H2O2-compounds as well as by H2O2-delivering peracid salts, e.g. Caroates, perbenzoates or peroxyphthalates can be replaced.
  • customary water-soluble and / or water-insoluble stabilizers for the peroxy compounds according to the invention can be incorporated together with these in amounts of 0.25 to 10% by weight, based on the peroxy compound.
  • Other alkaline earth metals of appropriate composition can also be used in their place.
  • bleach activators are advantageously incorporated into the detergent, advantageously in an amount of, based on the H2O2-providing compound 5 to 30% by weight.
  • activators for H2O2 delivering per compounds serve certain, with H2O2 organic peracids forming N-acyl, O-acyl compounds, especially acetyl, propionyl or benzoyl compounds, as well as carbonic acid or pyrocarbonate.
  • Useful connections include: N-diacylated and N, N ⁇ -tetraacylated amines, such as N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetraacetyl-methylenediamine or -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline and N, N-diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamides, N-acylated cyclic hydrazides, acylated triazoles or urazoles, such as that Monoacetyl maleic acid hydrazide, O, N, N-trisubstituted hydroxylamines, such as O-benzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, Op-methoxybenzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, Op
  • Benzoic anhydride m-chlorobenzoic anhydride, Phthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride
  • Sugar esters such as glucose pentaacetate, Imidazolidine derivatives, such as 1,3-diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-di-propionyloxy-imidazolidine, acylated glycolurils, such as Tetrapropionylglycoluril or Diacetyl-dibenzoylglycoluril, dialkylated 2,5-diketopiperazines, such as 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, 1,4-dipropionyl-2,5-diketopiperazine, 1,4-dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperaz
  • Active chlorine compounds of inorganic or organic nature can also be used as bleaching agents.
  • the inorganic active chlorine compounds include alkali hypochlorites, which can be used in particular in the form of their mixed salts or addition compounds on orthophosphates or condensed phosphates, such as, for example, on pyro- and polyphosphates or on alkali silicates. If the washing and washing aids contain monopersulfates and chlorides, active chlorine is formed in aqueous solution.
  • Suitable organic chlorine compounds are, in particular, the N-chlorine compounds in which one or two chlorine atoms are bonded to a nitrogen atom, the third valence of the nitrogen atoms preferably leading to a negative group, in particular to a CO or SO2 group.
  • These compounds include dichloro- and trichlorocyanuric acid or its salts, chlorinated alkylguanides or alkylbiguanides, chlorinated hydantoins and chlorinated melamines.
  • Suitable foam regulators are, especially when using surfactants of the sulfonate or sulfate type, capillary-active carboxy- or sulfobetaines and the above-mentioned nonionics of the alkylolamide type. Fatty alcohols or higher terminal diols are also suitable for this purpose.
  • a reduced foaming power which is particularly desirable in machine washing, is often achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionics and / or with soaps.
  • surfactants for example sulfates and / or sulfonates with nonionics and / or with soaps.
  • foam attenuation increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid ester; Soaps of saturated C20-C24 fatty acids are therefore particularly suitable as foam suppressants.
  • the non-surfactant-like foam inhibitors optionally include chlorine-containing N-alkylated aminotriazines, which are obtained by reacting 1 mol of cyanuric chloride with 2 to 3 mol of a mono- and / or dialkylamine having 6 to 20, preferably 8 to 18, carbon atoms in the alkyl radical.
  • Propoxylated and / or butoxylated aminotriazines e.g. Products obtained by adding 5 to 10 moles of propylene oxide to 1 mole of melamine and further adding 10 to 50 moles of butylene oxide to this propylene oxide derivative.
  • non-surfactant-like foam inhibitors are water-insoluble organic compounds, such as paraffins or halogen paraffins with melting points below 100 ° C., aliphatic C18 to C40 ketones and aliphatic carboxylic acid esters which are present in the acid or alcohol residue, optionally also in each of these two residues, at least Contain 18 carbon atoms (eg triglycerides or fatty acid fatty alcohol esters); they can be used especially with combinations of surfactants of the sulfate and / or sulfonate type with soaps to dampen the foam.
  • water-insoluble organic compounds such as paraffins or halogen paraffins with melting points below 100 ° C., aliphatic C18 to C40 ketones and aliphatic carboxylic acid esters which are present in the acid or alcohol residue, optionally also in each of these two residues, at least Contain 18 carbon atoms (eg triglycerides or fatty acid fatty alcohol esters); they can
  • the detergents can contain optical brighteners for cotton, for polyamide, polyacrylonitrile or polyester fabrics.
  • Suitable optical brighteners are, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid for cotton, derivatives of 1,3-diarylpyrazolines for polyamide, quaternary salts of 7-methoxy-2-benzimidazolyl- (2 ⁇ ) -benzofuran or of derivatives from the compound class of 7- [1 ⁇ , 2 ⁇ , 5 ⁇ -triazolyl- (1 ⁇ )] - 3- [1 ⁇ , 2 ⁇ , 4 ⁇ -triazolyl- (1 ⁇ )] - coumarins for polyacrylonitrile.
  • Brighteners suitable for polyesters are, for example, products from the compound class of substituted styriles, ethylenes, thiophenes, naphthalenedicarboxylic acids or derivatives thereof, stilbenes, coumarins and naphthalimides.
  • auxiliaries e.g. Solubilizers, such as xylene or cumene sulfonates, adjusting agents, such as sodium sulfate, enzymes or perfume oils.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can, for example, be powdery or liquid.
  • aqueous formaldehyde solution 100 g (1 mol) of 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution are initially introduced, and a solution of 52 g (0.5 mol) of serine in 250 g of water, in which: a pH of 8.5 was previously set with 37 g of 40% NaOH.
  • aqueous solution of serine-N, N-diacetonitrile prepared under 1 is added dropwise to 102 g (1.02 mol) of 40% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution at 95 to 110 ° C. in the course of 1 hour. After stirring for a further 3 hours at 100 ° C., no more ammonia development is found (total 0.94 mol).
  • the aqueous solution of serine-N, N-di-acetic acid trisodium salt produced under B is concentrated to about 50% by weight under reduced pressure (water jet pump). A pH of 2 is set with concentrated hydrochloric acid. The solution is then added dropwise to 4 times the volume of methanol. The colorless precipitate which has separated out is filtered off and washed again with methanol. After drying, 98 g ( 86% of theory) Serine-N, N-diacetic acid, mp. 171 to 173 ° C, cf. s. Korman et al., J. Biol. Chem. 221, p. 116 (1956).
  • the solution of hydroxymethylnitrilotriacetonitrile obtained is added dropwise to 300 g (3 mol) of a 40% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution heated to 100 ° C. within 30 minutes. For saponification, the mixture is heated at 100 ° C. for 4 hours until no more ammonia escapes.
  • the free acid according to Example 1C is obtained from the solution of serine N, N-di-acetic acid trisodium salt obtained.
  • tripotassium and triammonium salts obtained from the free serine-N, N-diacetic acid each have mp of above 300 ° C.
  • the inhibitory effect of complexing agents on the precipitation of iron (III) hydroxide is determined by turbidity titration.
  • the active substance to be investigated (W.S.) is presented and titrated in an alkaline solution with iron (III) chloride solution until it becomes cloudy.
  • the titration is carried out automatically using a titroprocessor; the light transmittance of the solution is monitored with an optical fiber photometer.
  • the end point of the titration is indicated by the appearance of a turbidity. It indicates the amount of iron bound and is a measure of the strength of the complex formed compared to iron hydroxide.
  • discoloration usually occurs before the end point is reached.
  • the extent of the discoloration (caused by colloidally dispersed iron hydroxide) gives an indication of the tendency of the complex formed to disassociate. A rough measure of this is the slope of the titration curve before the equivalence point is reached. It is measured in% transmission / ml FeCl3 solution. The reciprocal values thus indicate the strength of the complexes.
  • the complexing capacity is expressed as:
  • the hydrogen peroxide responsible for the bleaching action in detergent formulations containing sodium is catalytically decomposed by heavy metal ions (Fe, Cu, Mn). This can be prevented by complexing the heavy metal ions.
  • the peroxide-stabilizing effect of the complexing agents is checked via the residual peroxide content after warm storage of a wash liquor containing heavy metals.
  • the hydrogen peroxide content is determined before and after storage by titration with potassium permanganate in acid solution.
  • composition (in% by weight):
  • the detergent concentration is 6.5 g / l using water at 25 ° dH. Storage is at 80 ° C for 2 hours.
  • composition (in% by weight):
  • the detergent concentration is 8 g / l using water at 25 ° dH. Storage is at 60 ° C for 1 hour.
  • the inhibitory effect of complexing agents or dispersing agents on the precipitation of calcium carbonate is determined by turbidity titration.
  • the substance to be examined is presented and titrated with calcium acetate solution in the presence of sodium carbonate. The end point is indicated by the formation of the calcium carbonate precipitation.
  • the change in light transmittance is monitored using an optical fiber photometer.
  • a light beam directed into the solution via glass fibers is reflected on a mirror and the intensity of the reflected light is measured.
  • Amount mg CaCO3 / g W.S. Consumption of CA (OAc) 2 solution in ml x 25.
  • the 1st breakpoint of the titration curve is the end point.
  • the strength of the complex formed is many times greater than that of the complex of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the particularly surprising effect lies in the excellent perborate stabilization for the N-containing and relatively low molecular weight compound to be used according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure und Derivaten, ihre Herstellung und die Verwendung insbesondere als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisator und Gerüststoff in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Serin-N,N-­diessigsäure und Derivaten, ihre Verwendung insbesondere als Komplexbildner und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel und das Zwischenprodukt Serin-N,N-diacetonitril für die Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure und ihren Salzen.
  • Komplexbildner für Erdalkaliionen und Metallionen, beispielsweise des Calciums, Magnesiums, Eisens, Mangans und Kupfers, werden für die verschiedensten technischen Gebiete benötigt.
  • Als Einsatzgebiete und Verwendungszwecke kommen beispielsweise in Betracht Wasch- und Reinigungsmittel, technische Anwendungen für Industriereiniger, in der Galvanotechnik, in der Wasserbehandlung und bei Polymerisationen, die photographische Industrie, die Textilindustrie und die Papierindustrie sowie verschiedene Anwendungen in Pharmazeutika, in der Kosmetik, bei Nahrungsmitteln und bei der Pflanzenernährung.
  • Dem Fachmann geläufige und anerkannte Komplexbildner, insbesondere für Waschmittel, sind beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylen­diamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Hydroxypropylendiamintetra­essigsäure (HPDTA), Hydroxyethandiphosphonsäure, Diethylentriamintetra­essigsäure, Diethylentriamintetramethylenphosphonsäure, Hydroxyethylimino­diessigsäure, Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Diethylentriamin­pentaessigsäure sowie beispielsweise Diethanolglycin, Ethanolglycin, Citronensäure, Glucoheptonsäure oder Weinsäure, wie sie beispielsweise unter dem Stichwort Waschmittel Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 24, S. 63-160, insbesondere S. 91-96, Verlag Chemie, Weinheim, 1983, entnommen werden können.
  • Die Wirkung der bekannten und teilweise in großem Maßstab eingesetzten Verbindungen ist im Einzelfall nicht immer optimal. Beispielsweise wirkt NTA sehr gut als Komplexbildner und in Wasch- und Reinigungsmitteln recht gut als Gerüststoff zur Verbesserung der Weißwaschwirkung und zur Verhinderung von Ablagerungen, die Inkrustationen und Vergrauung auf dem Gewebe verursachen. Die Wirkung als Bleichmittelstabilisator ist jedoch nur schwach ausgeprägt. Auch EDTA zeigt trotz seines guten Komplexier­ vermögens gegenüber Schwermetallen eine nur mäßige Wirkung als Bleichmittelstabilisator in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • In manchen Fällen läßt auch die biologische Abbaubarkeit zu wünschen übrig. So erweist sich EDTA in den üblichen Tests als unzureichend biologisch abbaubar, ebenso PDTA oder HPDTA sowie entsprechende Amino­methylenphosphonate, die zudem wegen ihres Phosphorgehaltes oft unerwünscht sind.
  • In einer Veröffentlichung von L. Erdey et al. in Acta Chim. Hung., Tomus 21, S. 327-332 (1959) werden die komplexbildenden Eigenschaften von 2,3-Dihydroxypropylamin-N,N-diessigsäure, Serin-N,N-diessigsäure, hergestellt aus D,L-Serin und Chloressigsäure, und L-Gutaminsäure-N,N-­diessigsäure im Hinblick auf die Stabilität der mit Erdalkalimetallionen gebildeten Komplexe beschrieben. Für die mit Serin-N,N-diessigsäure gebildeten Komplexe mit Erdalkalimetallionen wird dabei festgestellt, daß ihre Stabilität geringer als erwartet ist, da man die Stabilitätswerte der Nitrilotriessigsäure glaubte erreichen zu können.
  • Die Anwendbarkeit dieser Verbindungen als Hilfskomplexbildner wurde untersucht, indem sie zu Zink-, Eisen-III-, Kupfer- und Nickellösungen, jeweils bei einem pH-Wert von 13,5, sowie zu Aluminiumlösungen bei einem pH-Wert von 7, zugegeben wurden. Für Serin-N,N-diessigsäure wird dabei festgestellt, daß diese Zink- und Kupferionen bei einem Molverhältnis Metallion : Komplexbildner von 1:2 in Lösung hält, wobei überschüssige Metallionen ausgeschieden werden. Als zusammenfassendes Ergebnis wird festgestellt, daß man die untersuchten Verbindungen als Maßlösungen, d.h. für die Analytik von Erdalkalilösungen, nur mit sehr begrenzten Möglichkeiten benutzen kann und daß sie eventuell als Hilfskomplexbildner für Schwermetallionen in Betracht kommen können.
  • Das aus diesen Ergebnissen hervorgehende mangelnde Komplexbindungsvermögen vermag dem Fachmann keine Anregung dafür zu geben, Serin-N,N-diessigsäure und ihre Derivate herzustellen und als Komplexbildner zu verwenden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen für die verschiedensten technischen Gebiete, insbesondere für Waschmittel, zur Verfügung zu stellen, die neben guten komplexbildenden Eigenschaften ökologisch unbedenklich, möglichst keinen Phosphor enthalten und biologisch gut abbaubar sind. Für diese neuen Komplexbildner sollen auch technisch vorteilhafte Herstellverfahren entwickelt werden.
  • Es wurde gefunden, daß Serin-N,N-diessigsäure in form der freien Säure oder insbesondere der Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder organischen Aminsalze hervorragende Komplexbildner für Calcium-, Magnesium- sowie Eisen-, Kupfer-, Nickel- und Manganionen darstellen, während die Säurederivate, insbesondere Amide, Ester und die Nitrile bevorzugt Zwischenprodukte für die Herstellung der Säure und ihren Salzen sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0001
     in der Y für den Rest -COOH, der gegebenenfalls in Form eines Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, oder für den Rest -CN steht und
    X eine Hydroxylgruppe, wobei die dadurch vorliegende Carbonsäuregruppe gegebenenfalls in Form eines Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, oder einen Rest -NR³R⁴, in dem R³ und R⁴ gleich oder verschiedenen sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
    bedeutet, indem man 1 Mol Serin (3-Hydroxy-2-aminopropionsäure) ggfs. in Form eines Alkalisalzes oder des Säureamids, ggfs. am Amidstickstoffatom durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert, in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder ihren Mischungen mit 2,0 bis 2,6 Mol Formaldehyd und 2,0 bis 2,3 Mol flüssigen Blausäure bei Tempera­turen von 0 bis 45°C oder mit 2,0 bis 2,3 Mol Alkalicyanid bei Tempera­turen von 40 bis 100°C umsetzt und ggfs. vorliegende Amid- und die Nitril­gruppen in Gegenwart von einer Säure oder Base hydrolysiert und ggfs. die freie Säure oder ein Salz gemäß Formel I isoliert.
  • Im einzelnen sind zu nennen die freie Serin-N,N-diessigsäure und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, insbesondere das Trinatrium-, Trikalium- und Triammoniumsalz, sowie organische Triaminsalze mit einem tertiären Stickstoffatom.
  • Als den organischen Aminsalzen zugrundeliegende Basen kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, wie Trimethyl- und Triethylamin, und Trialkanolamine mit 2 oder 3 C-Atomen im Alkanolrest, bevorzugt Triethanolamin und Tripropanolamin, in Betracht.
  • Die bevorzugte Ausgangsverbindung ist Serin in Form seines racemischen Gemisches und ggfs. in Form des Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes.
  • Die Umsetzung erfolgt in an sich üblicher Weise nach Art einer Strecker'schen Synthese, vgl. Houben-Weyl, Bd. 11/2, S. 408-412 (1958), Thieme-Verlag, Stuttgart.
  • Als Lösemittel kommen vorzugsweise Wasser zum Einsatz, oder mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, tertiär-Butanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Es können auch Mischungen dieser organischen Lösungsmittel untereinander oder ihre Mischungen mit Wasser verwendet werden. Bei wäßrigen Mischungen wird zweckmäßigerweise zum Gewicht des Wassers 10 bis 70 Gew.% organisches Lösungsmittel gegeben.
  • Die Konzentration der Ausgangsverbindungen im jeweiligen Lösungsmittel beträgt vorteilhaft 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%.
  • Bei einer zweckmäßigen und bevorzugten Reaktionsführung wird das Natrium- oder Kaliumsalz des Serins in einem der o.g. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, wobei eine wäßrige Lösung bevorzugt wird, mit dem Formaldehyd in Form seiner wäßrigen, ca. 30 gew.%igen Lösung und der flüssigen Blausäure bei den bevorzugten Temperaturen von 15 bis 25°C umgesetzt.
  • Die Umsetzung mit Akalicyanid, insbesondere Natrium- oder Kaliumcyanid, anstelle der flüssigen Blausäure erfolgt bevorzugt bei 70 bis 100°C.
  • Für die Umsetzung mit flüssiger Blausäure kommen zweckmäßigerweise pH-Bereiche von 0 bis 11, vorzugsweise 3 bis 9, in Betracht, die entsprechend mit einer Säure oder Base eingestellt werden können.
  • Das entstandene Zwischenprodukt Serin-N,N-diacetonitril ist in der Literatur noch nicht beschrieben.
  • In der Regel schließt sich für die vorliegenden Nitrilgruppen und ggfs. vorhandenen Ester- oder Amidgruppen eine Hydrolyse oder Verseifung zur Carbonsäure in an sich üblicher Weise in einem wäßrigen Reaktionsgemisch ggfs. nach Zusatz von Wasser in Gegenwart von Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder von Säure, wie Schwefel- oder Salzsäure, an.
  • Diese Hydrolyse wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, durchgeführt, bei ggfs. geringem Überschuß an Base oder Säure.
  • Entsprechend den Reaktionsbedingungen wird bevorzugt die Serin-N,N-diessigsäure oder ein Alkalisalz erhalten. Anschließend können ohne weiteres Salze mit einem anderen Kation hergestellt werden.
  • Falls erforderlich, kann auch umgekehrt aus der erhaltenen Säure in üblicher Weise ein Säurederivat hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können ohne Schwierigkeiten in reiner Form isoliert werden. Für die freie Säure und die Salze bieten sich insbesondere Sprüh- oder Gefriertrocknung, Kristallisation oder Fällung an. Es kann vorteilhaft sein, die angefallene Lösung direkt einer technischen Verwendung zuzuführen.
  • Weiterhin können die Verbindungen der Formel I, wobei der Rest -COX zusätzlich eine Nitrilgruppe bedeutet, Serin-N,N-diessigsäure und ihre Salze, hergestellt werden,
    indem man Glykolaldehyd mit einer Verbindung der Formel II
        HN (CH₂-Y)₂      >II
    in der Y die für Formel I angegebenen Bedeutungen aufweist und zusätzlich für einen Rest -COOR¹, in dem R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, stehen kann, mit flüssiger Blausäure oder einem Alkalicyanid in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder ihren Mischungen bie Temperaturen von 10 bis 100°C umsetzt und ggfs. die Nitrilgruppen und vorliegende Amid- oder Estergruppen in Gegenwart von einer Säure oder Base hydrolysiert und ggfs. die freie Säure oder ein Salz gemäß Formel I isoliert.
  • Bevorzugt werden nach diesem Verfahren die Serin-N,N-diessigsäure und ihre Salze hergestellt.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind bekannt oder können ohne weiteres nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Für Ausgangs­verbindungen der Formel II stehen vorzugsweise die Iminodiessigsäure, ggfs. in Form des Mono- oder Di-natrium-, -kalium- oder -ammoniumsalzes, das Iminodiacetonitril, der Iminodiessigsäuremethyl- und -ethylester.
  • Im allgemeinen gelten die gleichen Reaktionsbedingungen und Molverhältnisse wie bei dem oben beschriebenen Verfahren, bei dem Formaldehyd als Ausgangsverbindung mit verwendet wird.
  • Eine Verbindung der Formel II, der Glykolaldehyd, flüssige Blausäure, Natrium- oder Kaliumcyanid werden vorzugsweise in einem Molverhältnis 1:1:1 umgesetzt.
  • Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise so, daß aus Glykolaldehyd, flüssiger Blausäure und einer Verbindung der Formel II, bevorzugt in wäßriger Lösung, eine Verbindung der Formel I, mit einer Nitrilgruppe für den Rest -COX als Zwischenprodukt hergestellt wird, daß in der oben angegebenen Weise anschließend hydrolysiert bzw. verseift wird.
  • Es ist aber möglich, die Umsetzung von Glykolaldehyd mit einem Alkalicyanid und einer Verbindung der Formel II bevorzugt in wäßriger Lösung so zu führen, daß die Nitrilgruppe während der Reaktion verseift wird.
  • Im übrigen können die o.g. Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische verwendet werden.
  • Für die Umsetzungen mit dem Glykolaldehyd sind ein pH-Wert-Bereich von 0 bis 13, bevorzugt 0,5 bis 9, und Temperaturen von 10 bis 100°C, bevorzugt 10 bis 60°C, vorteilhaft.
  • Die Hydrolyse der Nitrilgruppe und ggfs. vorliegender Amid- oder Estergruppen wird zweckmäßigerweise wie oben beschrieben durchgeführt, wobei Temperaturen von 20 bis 110°C, bevorzugt 40 bis 100°C, bei ggfs. geringem Überschuß an Base oder Säure.
  • Gemäß einem dritten Herstellungsverfahren werden die Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung Nitril für die Reste Y und -COX, die Serin-N,N-diessigsäure und ihre Salze hergestellt, indem man Nitrilotriacetonitril mit Formaldehyd unter Basenkatalyse in einem pH-Wert-Bereich von 7,5 bis 12 bei Temperaturen von 0 bis 100°C umsetzt, ggfs. die Nitrilgruppen in Gegenwart von einer Säure oder Base hydrolysiert und ggfs. die freie Säure oder ein Salz der Formel I isoliert.
  • Bei diesem Verfahren handelt es sich um eine an sich übliche basenkatalysierte Aldol-Addition von Formaldehyd an eine CH-acide Verbindung.
  • Formaldehyd, vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösung von ca. 30 Gew.%, und Nitrilotriacetonitril werden in einem Molverhältnis von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1:1 bis 3:1, in einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Wasser oder einem ihrer Gemische als Lösungsmittel umgesetzt. Die bevorzugten Lösungsmittel sind neben Wasser ein niederer Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol.
  • Zweckmäßige Basen als Katalysatoren sind tertiäre aliphatische Amine, insbesondere Trialkylamine und Trialkanolamine, wie Triethylamin oder Triethanolamin, Erdalkalihydroxide, insbesondere Calcium- und Magnesiumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, sowie stark basische Kunstharz-Anionenaustauscher in der OH-Form.
  • In Gegenwart von katalytischen Mengen an Base wird die Umsetzung in einem pH-Wert-Bereich von 7,5 bis 12, bevorzugt von 8,5 bis 11, bei Temperaturen von 0 bis 100°C und bevorzugt 25 bis 80°C durchgeführt.
  • Die ggfs. anschließende Hydrolyse der Nitrilgruppen und die Herstellung und Isolierung der Salze wird wie oben beschrieben durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren haben gegenüber bekannten Verfahren insbesondere zur Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure und ihren Salzen der Vorteil, daß praktisch keine anorganische Salzlast anfällt. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsverbindungen werden außerordentlich günstige großtechnische Verfahren zur Verfügung gestellt.
  • Die durch die Erfindung hergestellte Serin-N,N-diessigsäure und ihre Salze sind in hervorragender Weise geeignet, Erdalkali- und Schwermetallionen, insbesondere Calcium-, Magnesium- sowie Eisen-, Kupfer-, Nickel- und Manganionen, zu komplexieren. Aufgrund dieser Fähigkeit weisen sie eine Vielzahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten auf. Da es sich um biologisch sehr gut abbaubare Verbindungen handelt, können sie in großen Mengen überall dort eingesetzt werden, wo die Abwässer geklärt werden müssen und auch phosphorhaltige Verbindungen vermieden werden sollen.
  • In Wasch- und Reinigungsmitteln können die erfindungsgemäßen Komplex­bildner eingesetzt werden, um den Gehalt an freien Schwermetallionen in den Waschmitteln selbst und in den Waschlösungen zu kontrollieren. Die Einsatzmenge als Komplexbildner beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelbestandteile.
  • Ihre vorteilhafte Wirkung liegt auch in einer Bleichmittelstabilisierung, beispielsweise für Natriumperborat, in Waschmitteln und bei der Bleiche von Textilien, Zellstoff oder Papierrohstoff. Spuren von Schwermetallen wie Eisen, Kupfer und Mangan, kommen im Waschpulver selbst, im Wasser und im Textilgut vor und katalysieren die Zersetzung des Natriumperborates. Die erfindungsgemäßen Komplexbildner binden diese Metallionen und verhindern die unerwünschte Zersetzung des Bleichsystems während der Lagerung und in der Waschflotte. Dadurch erhöht sich die Effizienz des Bleichsystems und Faserschädigungen werden zurückgedrängt.
  • Zusätzlich werden Enzyme, opt. Aufheller und Duftstoffe vor schwermetall­katalysierter oxidativer Zersetzung geschützt.
  • In flüssigen Waschmittelformulierungen können die neuen Komplexbildner als sog. Konservierungsmittel, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, eingesetzt werden.
  • In Seifen verhindern die neuen Komplexbildner beispielsweise metall­katalysierte oxidative Zersetzungen.
  • Weiterhin dienen sie in hervorragender Weise in Wasch- und Reinigungs­mitteln als Gerüststoff (Builder), um Ausfällungen und Inkrustationen auf dem Gewebe zu verhindern.
  • Sie können in vorteilhafter Weise überall dort eingesetzt werden, wo bei technischen Verfahren Ausfällungen von Ca-, Mg- und Schwermetallsalzen stören und verhindert werden sollen. Beispielsweise zur Verhinderung von Ablagerungen und Verkrustungen in Kesseln, Rohrleitungen, an Sprühdüsen oder allgemein an glatten Oberflächen.
  • Sie können zur Stabilisierung von Phosphaten in alkalischen Entfettungs­bädern und Verhinderung der Ausfällung von Kalkseifen dienen und verhindern dadurch das "Anlaufen" von Nichteisenoberflächen und verlängern die Standzeiten von alkalischen Reinigerbädern.
  • Sie können als Komplexbildner in alkalischen Entrostungs- und Entzunde­rungsbädern verwendet werden sowie in galvanischen Bädern anstelle von Cyaniden, um Verunreinigungen zu maskieren.
  • Die Kühlwasserbehandlung mit den neuen Komplexbildern verhindert Ablagerungen bzw. löst bereits vorhandene wieder auf. Von Vorteil ist die Anwendung in alkalischem Medium und damit die Beseitigung von Korrosionsproblemen.
  • Bei der Polymerisation von Kautschuk können sie zur Herstellung der dabei verwendeten Redoxkatalysatoren verwendet werden. Sie verhindern zusätzlich das Ausfallen von Eisenhydroxid im alkalischen Polymerisationsmilieu.
  • In der photographischen Industrie können die neuen Komplexbildner in Entwickler/Fixierbädern, die mit hartem Wasser angesetzt werden, verwendet werden, um die Ausfällung schwerlöslicher Ca- und Mg-salze zu verhindern. Die Ausfällungen führen zur Grauschleiern auf Filmen und Bildern sowie Ablagerungen in den Tanks, die somit vorteilhaft vermieden werden können. Eisen-III-Komplexbildnerlösungen können vorteilhaft in Bleichfixierbädern eingesetzt werden, wo sie die aus ökologischen Gründen bedenklichen Hexacyanoferratlösungen ersetzen können.
  • In der Textilindustrie können sie zur Entfernung von Schwermetallspuren während des Herstellungs- bzw. Färbeprozesses von natürlichen und synthetischen Fasern dienen. Dadurch werden viele Störungen verhindert: Schmutzflecken und Streifen auf dem Textilgut, Verlust des Glanzes, schlechte Benetzbarkeit, unegale Färbungen und Farbfehler.
  • In der Papierindustrie können sie zur Eliminierung von Schwermetall/Eisenionen verwendet werden. Die Ablagerung von Eisen auf Papier führt zu "heißen Flecken", an denen die oxidative, katalytische Zerstörung der Zellulose beginnt.
  • Als verschiedene Anwendungen kommen beispielsweise Anwendungen in Pharmazeutika, Kosmetika und Nahrungsmitteln in Betracht, um die metallkatalysierte Oxidation von olefinischen Doppelbindungen und damit das Ranzigwerden der Erzeugnisse zu verhindern.
  • In der Pflanzenernährung werden zur Behebung von Schwermetalldefiziten Cu, Fe, Mn, Zn-Komplexe verwendet. Die Schwermetalle werden als Chelate zugegeben, um die Ausfällung als biologisch inaktive, unlösliche Salze zu verhindern.
  • Weitere Anwendungsgebiete für die neuen Komplexbildner sind die Rauchgaswäsche, und zwar die Entfernung von NOx aus Rauchgasen, die H₂S-Oxidation, die Metallextraktion, sowie Anwendung als Katalysatoren für org. Synthesen (z.B. Luftoxidation von Paraffinen, Hydroformylierung von Olefinen zu Alkoholen).
  • Die erfindungsgemäßen Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen werden als Komplexbildner allgemein und ganz besonders hervorzuheben in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Spül- und Waschhilfsmitteln, insbesondere als Komplexbildner für Schwermetall- und/oder Erdalkaliionen, als Bleichmittelstabilisatoren sowie als Gerüststoffe (Builder) verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung sind demnach auch die entsprechenden Verwendungszwecke und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Verbindungen neben den üblichen, dem Fachmann bekannten Bestandteilen enthalten.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden in Wasch- und Reinigungsformulierungen im allgemeinen in eine Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung, eingesetzt.
  • Bei einer Verwendung bevorzugt als Gerüststoff sind Mengen von 1 bis 10 Gew.%, bei einer Verwendung bevorzugt als Bleichmittelstabilisator für Perborate sind Mengen von 0,05 bis 1 Gew.% besonders bevorzugt. Bei einer Verwendung insbesondere als Komplexbildner in Waschmitteln sind Mengen von 0,1 bis 2 Gew.% bevorzugt.
  • Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0,01 bis 20, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.%, erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung enthalten, enthalten in der Regel als zusätzliche Bestandteile, bezogen auf das Gesamtgewicht, 6 bis 25 Gew.% Tenside, 15 bis 50 Gew.% Builder und gegebenenfalls Co-Builder, 5 bis 35 Gew.% Bleichmittel und gegebenenfalls Bleichmittelaktivatoren, 3 bis 30 Gew.% Hilfsstoffe, wie Enzyme, Schaumregulatoren, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe, oder Formulierhilfsmittel, wie z.B. Natriumsulfat.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in ihrer Eigenschaft als Komplexbildner, Gerüststoffe und Bleichmittelstabilisatoren auch verwendet werden in Wasch- und Reinigungsformulierungen zusammen mit anderen Mitteln des Standes der Technik, wobei die allgemeinen Eigenschaften im Hinblick auf Sequestrierung, Inkrustationsinhibierung, Primärwaschwirkung und Bleichwirkung unter Umständen deutlich verbessert werden können.
  • Übliche, dem Fachmann bekannte Bestandteile von Waschmittelformulierungen, bezogen auf die o.a. Rahmenvorschrift, seien im folgenden beispielsweise aufgezählt:
    Geeignete Tenside sind solche, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen, oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen.
  • Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate oder der synthetischen Carboxylate.
  • Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkyl, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel­trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie­rungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z.B. die α-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole, z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleyl­alkohol, und solche von sekundären Alkoholen. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Die üblichen Seifen, d.h. Salze der natürlichen Fettsäuren, sollen nicht unerwähnt bleiben.
  • Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z.B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
  • Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol­ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen­glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
  • Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
  • Als Buildersubstanzen sind beispielsweise geeignet: Waschalkalien, wie Nastriumcarbonat und Natriumsilicat, oder Komplexbildner, wie Phosphate, oder Ionenaustauscher, wie Zeolithe, sowie deren Mischungen. Diese Gerüst- und Aufbaustoffe haben die Aufgabe, die teils aus Wasser, teils aus Schmutz oder dem Textilgut stammenden Härteionen zu eliminieren und die Tensidwirkung zu unterstützen. Neben den o.g. Buildersubstanzen können weiter im Builder sogenannte Co-builder enthalten sein. Die Co-builder haben in modernen Waschmitteln die Aufgabe, einige Eigenschaften der Phosphate zu übernehmen, wie z.B. Sequestrierwirkung, Schmutztrage­vermögen, Primär- und Sekundärwaschwirkung.
  • Im Builder können z.B. wasserunlösliche Silicate, wie sie beispielsweise in der DE-OS 24 12 837 beschrieben werden, und/oder Phosphate vorhanden sein. Aus der Gruppe der Phosphate können Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate verwendet werden. Auch phosphorhaltige organische Komplexbildner, wie Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren kommen als weitere Waschmittelinhaltsstoffe in Betracht. Beispiele solcher Waschmitteladditive sind z.B. die folgenden Verbindungen: Methan­diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-­tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-­diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotris­methylen-triphosphonsäure, Methylamino- oder Ethylaminobismethylen­diphosphonsäure, Ethylendiaminotetramethylentetraphosphonsäure, Diethylentriaminopentamethylenpentaphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-­diphosphonsäure, Phosphonoessig- und Phosphonopropionsäure, Mischpoly­merisate aus Vinylphosphonsäure und Acryl- und/oder Maleinsäure, sowie deren teil- oder vollneutralisierten Salze.
  • Weitere organische Verbindungen, die als Komplexierungsmittel für Calcium wirken und in Waschmittelformulierungen enthalten sein können, sind Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, die meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
  • Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)m-COOH mit m = 0-8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Ethylentetracarbonsäure, 1,1,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure. Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.
  • Beispiele für Hydroxymono- oder - polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
  • Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glyclglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Ethylendiaminotetraessigsäure, Hydroxyethyl-ethylendiamin-triessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridyl­carbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballyl­säure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
  • Als Co-Buildersubstanzen werden bevorzugt polymere Carbonsäuren verwendet. Zu diesen polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethylether der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu zählen.
  • Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl. die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander, wie z.B. ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis 70:30 und vom Molgewicht 70.000, oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethylether, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1:1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether vom Molgewicht 70.000 oder die Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Ethylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
  • In den Co-Buildern können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen inhibieren. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
  • Bleichmittel sind insbesondere Wasserstoffperoxid und Derivate oder Aktivchlor-liefernde Verbindungen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben Natriumperborat-Hydrate, wie NaBO₂·H₂O₂·3H₂O und NaBO₂·H₂O₂, besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate, Peroxyphosphonate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate, Perbenzoate oder Peroxyphthalate, ersetzt werden.
  • Es können neben den erfindungsgemäßen übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Peroxiverbindung, eingearbeitet werden. Als wasserunlösliche Stabilisatoren eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO:SiO₂ der Zusammensetzung 4:1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind auch andere Erdalkalimetalle entsprechender Zusammensetzung brauchbar.
  • Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 60 bis 40°C, eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden zweckmäßigerweise Bleichaktivatoren in die Waschmittel eingearbeitet, vorteilhaft in einer Menge von, bezogen auf die H₂O₂-liefernde Verbindung, von 5 bis 30 Gew.%.
  • Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen:
    N-diacylierte und N,Nʹ-tetraacylierte Amine, wie z.B.
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetraacetyl-methylendiamin oder -ethylendiamin,
    N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine,
    Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide,
    N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, wie z.B. das
    Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
    O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z.B.
    O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
    O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
    O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin,
    O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und
    O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin,
    Carbonsäureanhydride, z.B.
    Benzoesäureanhydrid,
    m-Chlorbenzoesäureanhydrid,
    Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid,
    Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat,
    Imidazolidinderivate, wie
    1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin,
    1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
    1,3-Diacetyl-4,5-di-propionyloxy-imidazolidin,
    acylierte Glykolurile, wie z.B.
    Tetrapropionylglykoluril oder
    Diacetyl-dibenzoylglykoluril,
    dialkylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B.
    1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
    1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin,
    1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin,
    Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff,
    das Natriumsalz der p-(Ethoxycarbonyloxy)-benzoesäure und der p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure sowie die Natriumsalze von alkylierten oder acylierten Phenolsulfonsäureestern, wie p-Acetoxy-benzolsulfonsäure, 2-Acetoxy-5-nonyl-benzolsulfonsäure,
    2-Acetoxy-5-propylbenzolsulfonsäure oder der
    Isononanoyloxiphenylsulfonsäure.
  • Als Bleichmittel können auch Aktivchlorverbindungen anorganischer oder organischer Natur eingesetzt werden. Zu den anorganischen Aktivchlor­verbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder kondensierte Phosphate, wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate, verwendet werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
  • Als organische Ativchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorver­bindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoff­atom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoff­atome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an ein CO-oder SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanur­säure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
  • Als zusätzliche Hilfsstoffe werden beispielsweise aufgeführt:
    Als Schaumregulatoren eignen sich, vor allem bei der Verwendung von Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktiver Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp. Für diesen Zweck sind auch Fettalkohole oder höhere endständige Diole geeignet.
  • Ein verringertes Schäumvermögen, das vor allem beim maschinellen Waschen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters an; Seifen der gesättigten C₂₀-C₂₄-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
  • Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 bis 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 bis 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
  • Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100°C, aliphatische C₁₈-bis C₄₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
  • Die Waschmittel können optische Aufheller für Baumwolle, für Polyamid-, Polyacrylnitril- oder Polyestergewebe enthalten. Als optische Aufheller sind beispielsweise geeignet Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure für Baumwolle, Derivate von 1,3-Diarylpyrazolinen für Polyamid, quartäre Salze von 7-Methoxy-2-benzimidazolyl-(2ʹ)-benzofuran oder von Derivaten aus der Verbindungsklasse der 7-[1ʹ,2ʹ,5ʹ-Triazolyl-(1ʹ)]-3-[1ʺ,2ʺ,4ʺ-­triazolyl-(1ʺ)]-cumarine für Polyacrylnitril. Für Polyester geeignete Aufheller sind beispielsweise Produkte aus der Verbindungsklasse der substituierten Styrile, Ethylene, Thiophene, Naphthalindicarbonsäuren oder Derivate davon, Stilbene, Cumarine und Naphthalimide.
  • Als weitere Hilfsstoffe oder Formulierhilfsmittel können die dem Fachmann an sich bekannten Stoffe verwendet werden, z.B. Lösungsvermittler, wie Xylol- oder Cumolsulfonate, Stellmittel, wie Natriumsulfat, Enzyme oder Parfümöle.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können z.B. pulverförmig oder flüssig sein.
    • Beispiel 1 A. Herstellung von Serin-N,N-diacetonitril
  • Man legt 100 g (1 mol) 30 gew.%ige wäßrige Formaldehydlösung vor und tropft innerhalb von 1,25 Stunden bei 20 bis 25°C eine Lösung von 52 g (0,5 mol) Serin in 250 g Wasser zu, bei welcher zuvor mit 37 g 40 %iger NaOH ein pH-Wert von 8,5 eingestellt wurde.
  • Nach 30-minütigem Weiterrühren bei 25°C werden bei 15 bis 20°C 27 g (1 mol) Blausäure innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft. Anschließend wird bei 20°C 30 Minuten weitergerührt, bis Ausgangsmaterialien nicht mehr nachweisbar sind und vollständige Umsetzung erreicht ist.
  • Es werden 455 g einer ca. 20%igen Lösung von Serin-N,N-diacetonitril (
    Figure imgb0002
    98 % d.Th.) erhalten. Die durch Gefriertrocknung isolierte Verbindung hat keinen scharfen Schmp. und schmilzt unter Zersetzung.
    • Analyse:
  • C₇H₉N₃O₃ (183.16) ber.
        C 45,90 % H 4,95 % N 22,94 % O 26,21 %
    gef.
        C 45,43 % H 5,08 % N 22,72 % O 26,76 %
    • B. Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure-trinatriumsalz
  • Zu 102 g (1,02 mol) 40 gew.%ige wäßrige Natronlauge wird die unter 1 hergestellte wäßrige Lösung von Serin-N,N-diacetonitril innerhalb von 1 Stunde bei 95 bis 110°C zugetropft. Nach 3-stündigem Weiterrühren bei 100°C wird keine Ammoniakentwicklung mehr festgestellt (insgesamt 0,94 mol).
  • Es resultiert eine klare, gelbe, ca., 30 gew.%ige wäßrige Lösung von Serin-N,N-di-esigsäure-trinatriumsalze. (Auswaage: 390 g (
    Figure imgb0003
    94 % d.Th.). Der Schmp. des isolierten Salzes liegt über 300°C.
    • C. Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure
  • Die unter B hergestellte wäßrige Lösung von Serin-N,N-di-essigsäure-tri­natriumsalz wird unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) auf ca. 50 Gew.% aufkonzentriert. Mit konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die Lösung tropft man anschließend auf die 4fache Volumenmenge Methanol. Der ausgefallene farblose Niederschlag wird abfiltriert und nochmals mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen verbleiben 98 g (
    Figure imgb0004
    86 % d.Th.) Serin-N,N-diessigsäure vom Schmp. 171 bis 173°C, vgl. s. Korman et al., J. Biol. Chem. 221, S. 116 (1956).
    • Beispiel 2
  • Man legt 30 g (0,5 Mol) Glykolaldehyd in 100 g Wasser vor und tropft bei 25°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 66,6 g (0,5 Mol) Iminodiessigsäure in 120 g Wasser zu, die zuvor mit 40 gew.%iger wäßriger Natronlauge auf einem pH-Wert von 7 eingestellt wurde.
  • Anschließend werden bei 15 bis 20°C und einem pH-Wert von 7 13,6 g (0,5 Mol) flüssige Blausäure in 45 Minuten zugetropft. Danach wird 5 Stunden lang bei 30°C weitergerührt.
  • Zur Verseifung wird die erhaltene gelbe Lösung anschließend mit 51 g (0,5 Mol) 40 gew.%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Bei 90°C wird innerhalb von 4 Stunden der gebildete Ammoniak entfernt.
  • Man erhält eine orangefarbene Lösung von Serin-N,N-di-essigsäure-trinatriumsalz, aus der die Säure gemäß Beispiel 1C freigesetzt wird.
  • Die Ausbeute beträgt 65 % d.Th.
    • Beispiel 3
  • Man löst 134 g (1 Mol) Nitrilotriacetonitril in 450 g Ethanol. Mit Triethylamin wird ein pH-Wert von 9,5 eingestellt (gemessen an einer Probe in 10 gew.%iger wäßriger Lösung).
  • Anschließend tropft man bei 75°C innerhalb von 3 Stunden 150 g (1,5 Mol) 30 gew.%ige wäßrige Formaldehydlösung unter Konstanthalten des pH-Wertes zu.
  • Nach 4stündigem Weiterrühren bei 75°C wird die erhaltene Lösung von Hydroxymethylnitrilotriacetonitril zu 300 g (3 Mol) einer auf 100°C erhitzten 40 gew.%igen wäßrigen Natronlauge innerhalb von 30 Minuten getropft. Zur Verseifung wird 4 Stunden lang bei 100°C erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht.
  • Aus der erhaltenen Lösung von Serin-N,N-di-essigsäure-trinatriumsalz wird die freie Säure gemäß Beispiel 1C erhalten.
  • Die Ausbeute beträgt 55 % d.Th.
  • Die aus der freien Serin-N,N-diessigsäure erhaltenen Trikalium- und Triammoniumsalze weisen Schmp. von jeweils über 300°C auf.
    • Anwendungstechnische Eigenschaften I. Bestimmung der Eisenkomplexierkapazität
  • Die inhibierende Wirkung von Komplexbildnern auf die Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid wird durch Trübungstitration bestimmt. Es wird die zu untersuchende Wirksubstanz (W.S.) vorgelegt und in alkalischer Lösung mit Eisen(III)-chlorid-Lösung bis zur Trübung titriert.
  • Die Titration erfolgt automatisch mit Hilfe eines Titroprozessors; es wird dabei die Lichtdurchlässigkeit der Lösung mit einem Licht­leiterphotometer verfolgt. Der Endpunkt der Titration wird durch das Auftreten einer Trübung angezeigt. Er gibt die Menge an gebundenem Eisen an und ise ein Maß für die Stärke des gebildeten Komplexes im Vergleich zu Eisenhydroxid.
  • Bei Verbindungen mit einer dispergierenden Wirkung gegenüber Eisenhydroxid tritt meist vor dem Erreichen des Endpunktes eine Verfärbung ein.
  • Das Ausmaß der Verfärbung (hervorgerufen durch kolloidal dispergiertes Eisenhydroxid) gibt einen Hinweis auf die Diisozationsneigung des gebildeten Komplexes. Ein grobes Maß dafür ist die Steigung der Titrationskurve vor Erreichen des Äquivalenzpunktes. Sie wird gemessen in % Transmission/ml FeCl₃-Lösung. Die reziproken Werte geben somit die Stärke der Komplexe an.
    • Ausführungsvorschrift:
  • 1 mmol der zu untersuchenden Substanz (W.S.) wird in 100 ml dest. H₂O gelöst. Der pH-Wert wird mit 1 n NaOH auf 10 eingestellt und während der Titration konstant gehalten. Man titriert bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml/min. mit 0,05 m FeCl₃-Lösung.
  • Die Komplexierkapazität wird ausgedrückt als:
    Figure imgb0005
    • II. Prüfung der Natriumperboratstabilisierung in Waschflotten Prinzip
  • Das für die Bleichwirkung in natriumperborathaltigen Waschmittel­formulierungen verantwortliche Wasserstoffperoxid wird durch Schwermetallionen (Fe, Cu, Mn) katalytisch zersetzt. Durch Komplexierung der Schwermetallionen läßt sich dies verhindern. Die peroxidstabilisierende Wirkung der Komplexbildner wird über den Restperoxidgehalt nach Warmlagerung einer schwermetallhaltigen Waschflotte geprüft.
  • Der Gehalt an Wasserstoffperoxid wird vor und nach der Lagerung durch eine Titration mit Kaliumpermanganat in saurer Lösung bestimmt.
  • Zur Prüfung auf Perboratstabilisierung werden zwei Waschmittel­formulierungen benutzt, wobei die Zersetzung bei der Warmlagerung durch Zugabe von Schwermetallkatalysatoren (2,5 ppm Mischung aus 2 ppm Fe³⁺, 0,25 ppm Cu²⁺, 0,25 ppm Mn²⁺) erfolgt.
    • 1. Phosphathaltige Formulierung Zusammensetzung (in Gew.%):
  • 19,3 % Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 gew.%ige wäßrige Lösung)
    15,4 % Natriumperborat·4 H₂O
    30,8 % Natriumtriphosphat
    2,6 % Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (50:50, mittleres MG 50.000)
    31,0 % Natriumsulfat, wasserfrei
    0,9 % erfindungsgemäßer Komplexbildner oder Vergleichsverbindung
  • Die Waschmittelkonzentration beträgt 6,5 g/l unter Verwendung von Wasser mit 25°dH. Die Lagerung erfolgt bei 80°C 2 Stunden lang.
    • 2. Phosphatreduzierte Formulierung Zusammensetzung (in Gew.%):
  • 15 % Natrium-C₁₂-Alkylbenzolsulfonat (50 gew.%ige wäßrige Lösung)
    5 % Anlagerungsprodukt von 11 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol
    20 % Natriumperborat·4 H₂O
    6 % Natrium-metasilikat·5 H₂O
    1,25 % Magnesiumsilikat
    20 % Natriumtriphosphat
    31,75 % Natriumsulfat, wasserfrei
    1 % erfindungsgemäßer Komplexbildner oder Vergleichsverbindung
  • Die Waschmittelkonzentration beträgt 8 g/l unter Verwendung von Wasser mit 25°dH. Die Lagerung erfolgt bei 60°C 1 Stunde lang.
    • III Bestimmung des Calcium-Bindevermögens Meßprinzip
  • Die inhibierende Wirkung von Komplexbildnern oder Dispergiermitteln auf die Ausfällung von Calciumcarbonat wird durch Trübungstitration bestimmt. Es wird die zu untersuchende Substanz vorgelegt und in Gegenwart von Natriumcarbonat mit Calciumacetatlösung titriert. Der Endpunkt wird durch Bildung des Calciumcarbonat-Niederschlages angezeigt. Durch Verwendung einer ausreichenden Menge an Natrium­carbonat wird sichergestellt, daß die Messung auch dann ein korrektes Ergebnis liefert, wenn die Wirkung nicht nur auf einer Komplexierung der Calciumionen beruht, sondern auf der Dispergierung von Calcium­carbonat. Werden nämlich zu kleine Natriumcarbonatmengen eingesetzt, besteht die Gefahr, daß das Dispergiervermögen des Produktes nicht ausgeschöpft wird; in diesem Fall wird der Titrationsendpunkt durch die Fällung des Calcium-Salzes der untersuchten Verbindung bestimmt.
  • Während der Titration wird die Änderung der Lichtdurchlässigkeit mit Hilfe eines Lichtleiterphotometers verfolgt. Bei letzterem wird ein über Glasfaser in die Lösung geleiteter Lichtstrahl an einem Spiegel reflektiert und die Intensität des reflektierten Lichts gemessen.
    • Reagenzien:
  • 0,25 m Ca(OAc)₂-Lösung
    10 %ige Na₂CO₃-Lösung
    1 n NaOH-Lösung
    1 %ige Salzsäure
    • Durchführung:
  • 1 g W.S. in Form des Trinatriumsalzes wird in 100 ml dest. H₂O gelöst. Anschließend werden 10 ml 10 %ige Na₂CO₃-Lösung zugegeben. Bei Raumtemperatur (RT) und einem während der Titration konstant gehalten pH-Wert von 11 und bei 80°C mit einem pH-Wert von 10 wird mit 0,25 m Ca(OAc)₂-Lösung kontinuierlich mit 0,2 ml/min automatisch titriert.
    • Berechnung:
  • Menge mg CaCO₃/g W.S. = Verbrauch an CA(OAc)₂-Lösung in ml x 25. Bei der automatischer Titration ist der 1. Knickpunkt der Titrationskurve der Endpunkt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
    Figure imgb0006
  • Aus den Ergebnissen folgt, daß das Calcium-Bindevermögen vor allem bei 80°C wesentlich besser als das des Natriumtriphosphats ist und geringer ist als das der Natriumsalze von NTA und EDTA, wobei das kleinere Molekulargewicht von NTA berücksichtigt werden sollte. Das Bindevermögen gegenüber Eisen ist gegenüber NTA und EDTA fast dreimal so hoch.
  • Die Stärke des gebildeten Komplexes, ausgedrückt in % Transmission/ml FeCl₃-Lösung, ist um ein vielfaches größer als beim Komplex der Ethylendiamintetraessigsäure.
  • Der besonders überraschende Effekt liegt in der hervorragenden Perborat­stabilisierung für die erfindungsgemäß zu verwendende, N-haltige und relativ niedermolekulare Verbindung.
  • Bei Verwendung als Gerüstsubstanz werden mit Standardwaschmittel­formulierungen gute Waschergebnisse, insbesondere im Hinblick auf die Inkrustationsinhibierung, gemessen am Aschegehalt, erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgb0007
 in der Y für den Rest -COOH, der gegebenenfalls in Form eines Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, oder für den Rest -CN steht und
X eine Hydroxylgruppe, wobei die dadurch vorliegende Carbonsäuregruppe gegebenenfalls in Form eines Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes vorliegt, oder einen Rest -NR³R⁴, in dem R³ und R⁴ gleich oder verschiedenen sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Serin ggfs. in Form eines Alkalisalzes, oder des Säureamids, ggfs. am Amidstickstoffatom durch ein oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert, in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder ihren Mischungen mit 2 bis 2,6 Mol Formaldehyd und 2 bis 2,3 Mol flüssigen Blausäure bei Temperaturen von 0 bis 45°C oder mit 2 bis 2,3 Mol Alkalicyanid bei Temperaturen von 40 bis 100°C umsetzt und ggfs. vorliegende Amid- und die Nitrilgruppen in Gegenwart von einer Säure oder Base hydrolysiert und ggfs. die freie Säure oder ein Salz gemäß Formel I isoliert.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wobei der Rest -COX eine Nitrilgruppe bedeutet, Serin-N,N-diessigsäure und ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykolaldehyd mit einer Verbindung der Formel II
      HN (CH₂-Y)₂      II
in der Y die für Formel I angegebenen Bedeutungen aufweist sowie zusätzlich für einen Rest -COOR¹, in dem R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, stehen kann, und mit flüssiger Blausäure oder einem Alkalicyanid in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder ihren Mischungen bei Temperaturen von 10 bis 100°C umsetzt und ggfs. die Nitrilgruppen und vorliegende Amid- oder Estergruppen in Gegenwart von einer Säure oder Base hydrolysiert und ggfs. die freie Säure oder ein Salz gemäß Formel I isoliert.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit der Bedeutung Nitril für die Reste Y und -COX, die Serin-N,N-diessigsäure und ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrilotri­acetonitril mit Formaldehyd unter Basenkatalyse in einem pH-Wert-­Bereich von 7,5 bis 12 bei Temperaturen von 0 bis 100°C umsetzt, ggfs. die Nitrilgruppen in gegenwart von einer Säure oder Base hydrolysiert und ggfs. die freie Säure oder ein Salz der Formel I isoliert.
4. Verwendung von Serin-N,N-diessigsäure, ihren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder organischen Aminsalzen als Komplexbildner für Schwermetall- und/oder Erdalkaliionen.
5. Verwendung von Serin-N,N-diessigsäure, ihren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder organischen Aminsalzen als Gerüststoff in Wasch- und Reinigungsmitteln.
6. Verwendung von Serin-N,N-diessigsäure, ihren Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder organischen Aminsalzen in Wasch- und Reinigungsmitteln als Bleichmittelstabilisatoren.
7. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Serin-N,N-diessigsäure, ihre Natrium-, Kalium-, Ammoniumsäure oder organischen Aminsalze in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
8. Serin-N,N-diacetonitril als Zwischenprodukt zur Herstellung von Serin-N,N-diessigsäure und ihren Salzen.
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