EP0295492A2 - Farbdiffusionsverfahren - Google Patents

Farbdiffusionsverfahren Download PDF

Info

Publication number
EP0295492A2
EP0295492A2 EP88108728A EP88108728A EP0295492A2 EP 0295492 A2 EP0295492 A2 EP 0295492A2 EP 88108728 A EP88108728 A EP 88108728A EP 88108728 A EP88108728 A EP 88108728A EP 0295492 A2 EP0295492 A2 EP 0295492A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
color
dye
compound
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88108728A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0295492B1 (de
EP0295492A3 (en
Inventor
Holger Dr. Ohst
Carlhans Dr. Süling
Günther Dr. Schenk
Kaspar Wingender
Manfred Dr. Peters
Immo Dr. Boie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6329625&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0295492(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0295492A2 publication Critical patent/EP0295492A2/de
Publication of EP0295492A3 publication Critical patent/EP0295492A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0295492B1 publication Critical patent/EP0295492B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/4033—Transferable dyes or precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/408—Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046
    • G03C8/4086—Base precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/156—Precursor compound

Definitions

  • the invention relates to a process for producing colored images by the color diffusion process, the development being carried out in the presence of a base which is released under the conditions of development from a base precursor compound.
  • color-imparting compounds are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in a non-diffusing form and which, as a result of the development, can release a diffusible dye (color releaser).
  • a recording material having a layer containing a combination of silver halide, silver benzotriazole, a color releasing agent and guanidine trichloroacetate is exposed imagewise and then subjected to a heat treatment in contact with an image-receiving sheet, whereby the image-released dye is transferred to the image-receiving sheet .
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • Alkaline conditions are beneficial for the development and in particular the diffusion of the released dyes; these arise, for example, during the decomposition of the base dispenser mentioned due to the heat treatment.
  • the alkaline conditions arise prematurely, e.g. if the base donor is insufficiently stable, or if a base in the free form is present in the recording material, then the stability of the recording material leaves something to be desired and it is difficult, especially when the recording material is stored for a long time before use, to have a sufficient density difference between areas of low and high exposure to obtain.
  • the invention has for its object to provide a photographic color diffusion process with which simple diffusion images with high maximum color density and low fog can be produced by a simple heat treatment, even if the recording material has been stored for a long time before use.
  • the present invention relates to a process for producing colored images according to the photographic color diffusion process, in which a first sheet-like material which contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one color-providing compound which is capable of imagewise developing a diffusible dye during development to provide, and / or a second non-photosensitive sheet material containing a base precursor compound will be moistened with an aqueous liquid, whereupon the two sheet materials in contact on the coating side at 40 to 120 ° C warmed and then separated from each other, characterized in that the second sheet material contains in at least one binder layer as a base precursor compound a salt of a weakly acidic organic compound and a strong organic base.
  • the weakly acidic organic compound preferably has a pK A value> 6.
  • the base in the form of a base precursor compound is incorporated into a non-light-sensitive material which is stored separately from the light-sensitive material and is only brought into contact with it during development. Furthermore, the release of the base is not caused by thermal decomposition of the base precursor compound, but rather by its hydrolysis. The presence of water is necessary for this, since the base precursor compound used according to the invention is thermally stable at the processing temperatures.
  • a non-light-sensitive sheet material which has at least one binder layer with a layer on a transparent or opaque substrate contains a salt of a weakly acidic organic acid and a strong organic base dispersed therein.
  • This non-light-sensitive sheet material serves as a processing aid sheet and, if necessary, additionally as an image receiving material. It is brought into contact with the imagewise exposed light-sensitive sheet material on the coating side after at least one of these two sheet-like materials has been sufficiently moistened with an aqueous liquid.
  • the laminate formed in this way is heated to 40 to 120 ° C. and then separated again after a contact time which is sufficient for the development and dye diffusion, for example after 5 to 200 s.
  • Strong organic bases which are suitable for the process according to the invention and which can be used in the form of their salts with weakly acidic organic compounds are, for example, amidines, guanidines, their derivatives and vinylogous compounds which are derived therefrom. Many of these compounds can be described by the following formula I.
  • An aryl group represented by R4 is in particular a phenyl group which may be unsubstituted or substituted, the substituents which are preferably those having an electron donor character (e.g. methyl, methoxy, amino).
  • alkyl groups optionally represented by R1, R2, R3 and R4 may be the same or different, straight-chain or branched and generally contain up to 12 carbon atoms; they preferably contain 1 to 3 carbon atoms.
  • the bases are used as salts of a weakly acidic organic compound, in particular an organic compound with a pK A value> 6.
  • the weakly acidic organic compounds (hereinafter referred to as acid) have, for example, one or more of the following groups:
  • the weakly acidic compounds can also be compounds with a heterocyclic -NH group, in particular compounds in which the group is -NH-ring member of an aromatic ring.
  • the weakly acidic compounds can be in the form of low molecular weight compounds, preferably with a molecular weight of less than 400, or else as a polymer. They preferably correspond to the following formula II R5-SO2-NH-R6 II wherein R5 is alkyl, aryl or a heterocyclic group, each substituted or unsubstituted, and R6 is a radical such as R5 or hydrogen.
  • the compounds A-15, A-19, A-20, A-21 are oligomeric or polymers in which the structures shown are present two or more times.
  • the non-light-sensitive sheet material serves primarily to provide the alkali required for carrying out the process according to the invention in the form of the base liberated from the base precursor compound by hydrolysis if the development is carried out in the presence of water becomes. It can also perform other functions. For example, it may contain a dye-stripping layer that can be colored by diffusing dyes, if the dye-stripping layer is not an integral part of the light-sensitive sheet material.
  • the dye pickling layer serves as an image-receiving layer for receiving and fixing the dyes that have become imagewise diffusible during development. It essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes formed from the coloring compounds. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
  • stains are also polyvinylimidazole stains which are partially quaternized, for example with benzyl, hydroxyethyl, Alkyl, epoxypropyl, propyl, methyl and ethyl halides, the degree of quaternization being between 1 and 50%.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, completely or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • some binders can also act as mordants, for example polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Others Usable pickling binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No.
  • the color photographic recording material used in the process according to the invention contains on a dimensionally stable support at least one binder layer which contains a light-sensitive silver halide, optionally in combination with an essentially non-light-sensitive silver salt, and a color-changing compound which can develop a diffusible dye by development.
  • An essential component of the color photographic recording material used according to the invention is therefore the silver halide, which consists of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and can have a particle size between 0.02 and 2.0 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m.
  • the silver halide grains can have a regular crystal structure, for example in the form of cubes or octahedra. However, they can also have an irregular crystal structure or be designed in the form of platelets. In the case of mixed crystals, the silver halides can be distributed uniformly over the entire crystal cross section. The silver halide composition can also be different in different areas.
  • silver halide emulsions with a layered grain structure can also be used, in which there are at least two layers with a different silver halide composition.
  • Negative working silver halide emulsions are generally used; In other embodiments, however, directly positive-working silver halide emulsions can also be used, as described, for example, in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 and DE-A-22 11 728.
  • the light-sensitive emulsion can be in the form of an unsensitized silver halide or can be chemically and / or spectrally sensitized by suitable additives, the spectral sensitizer being able to be added before, during and after chemical ripening.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 3.0 g per m 2, the actual amount of silver halide used depending on the requirements of the reactants used and the desired effects.
  • organic silver salts that are approximately the same or less soluble than the light-sensitive silver halide are advantageous.
  • Silver salts of organic cyclic imino compounds are suitable. In preferred examples, these include silver salts of benzotriazole and its derivatives, such as, for example, alkyl-, hydroxy-, sulfo- or halogen-substituted benzotriazoles.
  • the organic silver salt compound that is added can be added in molar excess or deficit or equimolar to the silver halide compound. It must be adapted to the respective requirements in the layer structure.
  • Another essential component of the light-sensitive material used in the method according to the invention is a color-providing compound. As a result of a redox reaction that occurs during development, this can release a diffusible dye. Preferred coloring compounds are referred to below as color releasers.
  • the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • Redox-active color releasers of the formula have proven to be particularly advantageous BALLAST - REDOX - DYE, in what mean BALLAST a ballast remnant REDOX is a redox-active group, i.e. a group that can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a hydrolysis or another cleavage reaction with the result that the rest of DYE is split off, and DYE the rest of a diffusible dye, for example a yellow, purple or cyan dye, or the rest of a dye precursor.
  • a ballast remnant REDOX is a redox-active group, i.e. a group that can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic
  • Such residues are to be regarded as ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule, these radicals are either directly or indirectly, for example connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-.
  • ballast residue also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which may also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the overview article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or aryl groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups may already have been pre-formed in the dye releasers used according to the invention or may only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
  • dyes which are special for the process according to the invention Suitable are to be mentioned: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, either by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is essential, the latter should also be understood below as dye residues.
  • Suitable color releasing agents are described, for example, in: US-A-3 227 550, US-A-3 443 939, US-A-3 443 940, DE-A-1 930 215, DE-A-2 242 762, DE-A-2 402 900, DE-A-2 406 664, DE-A-2 505 248, DE-A-2 543 902, DE-A-2 613 005, DE-A-2 645 656, DE-A-2 809 716, DE-A-2 823 159, BE-A-861 241, EP-A-0 004 399, EP-A-0 004 400, DE-A-3 008 588, DE-A-3 014 669, EP-A-0 038 092.
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which is oxidized directly or indirectly with the aid of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the imagewise exposed silver halide. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
  • the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case in addition to the color releaser and the photosensitive Silver halide is contained in the same binder layer.
  • the use of electron transfer agents can also prove to be advantageous in the case of the use of reducible color releasers in combination with electron donor compounds.
  • a recording material according to the invention which contains reducible color releasers with a carrier residue of the following formula is suitable, for example, for producing positive color images of positive originals (original) when using negative working silver halide emulsions: in what mean R1 alkyl or aryl; R2 is alkyl, aryl or a group which together with R3 completes a fused ring; R3 is hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyl, halogen such as chlorine or bromine, amino, alkylamino, dialkylamino including cyclic amino groups (such as piperidino, morpholino), acylamino, alkylthio, alkoxy, aroxy, sulfo, or a group which together with R2 fused one Ring completed; R4 alkyl; R5 alkyl or preferably hydrogen, and wherein at least one of the radicals R1 to R4 contains a ballast radical.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible dye releasing agent serves equally as a reducing agent for the silver halide and the color releasing agent. Due to the fact that the silver halide and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but is superior to the latter, the silver halide present becomes determinant for the image areas within which the color releaser through the electron donor compound in its reduced form is transferred.
  • the electron donor compound present in a limited amount is oxidized under the conditions of development, for example when the imagewise exposed color photographic recording material is heated, in accordance with the extent of the exposure and is consequently no longer available for reaction with the color releaser. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are described in DE-A-2 947 425, DE-A-3 006 268, DE-A-3 130 842, DE-A-3 144 037, DE-A-3 217 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed only under the conditions of heat development in the layer from corresponding electron donor precursor compounds, ie electron donor compounds which are only present in the recording material before development in a capped form in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • color releasers which can be coupled and which can release a diffusible dye as a result of a coupling reaction.
  • the dye is only formed by chromogenic coupling, whereby a diffusion-inhibiting ballast group is split off from the coupling position.
  • non-diffusing couplers which contain an already formed dye residue as an escape group in the coupling point, which is split off by coupling and thus becomes diffusible.
  • the dye releasers can also be polymeric couplers of the dye-releasing type, as described, for example, in DE-A-34 22 455.
  • the coloring compound can also be a so-called developer dye, ie a compound which contains both a dye residue and a residue which can be oxidized and thus immobilized by exposed silver halide or by developer oxidation products.
  • the oxidizable residue is a hydroquinone residue.
  • Developer dyes of this type which provide a positive transfer image in conjunction with conventional silver halide emulsions have long been known and are described, for example, in DE-B-1 196 075, US-A-2 983 606, US-A-3 415 644 and US-A-3 594 164; they have also already been described in connection with a method in which the development is carried out by heat treatment, for example EP-A-0 192 272.
  • the above-mentioned essential components of the color photographic recording material namely the silver halide emulsion and the coloring compound, e.g. a color releasing agent, optionally in combination with an electron donor compound, is present next to one another dispersed in a binder.
  • the coloring compound e.g. a color releasing agent, optionally in combination with an electron donor compound
  • a binder can be hydrophobic as well as hydrophilic binders, but the latter are preferred.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the light-sensitive layer. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders. On natural binders e.g.
  • Alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch and its derivatives and caragenates are suitable.
  • Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone.
  • hydrophobic binders are polymers made from polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamides. Furthermore, polyester, polyurethane compounds and waxes can be used. Such polymers can be used in latex form, for example.
  • the light-sensitive binder layer contains for the production of monochrome color images assigned to the photosensitive silver halide one or more color releasers, from which dyes of a certain color are released.
  • the overall resulting color can be obtained by mixing several dyes.
  • the color photographic recording material of the present invention contains a plurality, that is to say three, of assignments of color releasers and silver halide which has been sensitized differently, in each case preferably the absorption range of the dye released from the color releaser with the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide im essentially coincides.
  • the various assignments of color releaser and assigned silver halide can be accommodated in different binder layers of the color photographic recording material, with separating layers of a water-permeable binder, for example gelatin, which preferably contain a scavenger for developer oxidation products, which essentially have the function, between these different binder layers to separate the different assignments from each other and thus counteract color distortion.
  • a water-permeable binder for example gelatin
  • a scavenger for developer oxidation products which essentially have the function
  • the color photographic recording material of the present invention contains, for example, a light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly red-sensitive due to spectral sensitization and in which a cyan color releaser is included, a further light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly green-sensitive due to spectral sensitization and in which a purple dye cleavage is contained, and a third light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly blue-sensitive due to its inherent sensitivity or due to spectral sensitization and in which a yellow dye releasing agent is contained.
  • the sensitization assignment can also be changed, which can be advantageous, for example, if the imagewise exposure is not carried out with natural visible light, but with CRT, laser or light-emitting diode light, or also with infrared light.
  • each of the named assignments of light-sensitive silver halide and color releaser is used in the form of a so-called complex coacervate.
  • a complex coacervate is understood to mean a form of dispersion in which a mixture of the essential constituents is enclosed in a common covering made of a hardened binder. Such dispersions are also called packet emulsions. They are obtained through complex coacervation.
  • packet emulsions allows, according to the invention, the combination of several emulsion components, finally the relevant color releasers, in a single binder layer, without losing the spectral assignment and thereby causing a color falsification.
  • This is possible because the degree of exposure of a particular silver halide particle becomes almost exclusively the determining factor for the degree of dye release from the color releaser which is in the same coacervate particle (package) as the silver halide.
  • the use of packet emulsions thus enables a blue-sensitive, a green-sensitive and a red-sensitive silver halide emulsion and spectrally assigned color separators to be accommodated in the same binder layer, without fear of serious color falsification.
  • the color photographic recording material used according to the invention can contain further constituents and auxiliary substances. These further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
  • auxiliary substances are, for example, auxiliary developers.
  • auxiliary developers generally have developing ones Properties for exposed silver halide; in the present case, they primarily have a beneficial effect on the reactions which take place between the exposed silver halide and the reducing agent, the reducing agent being able to be identical to the latter if oxidizable color releasers are used, or the color releasing agent in the case of using reducible color releasers responds. Since this reaction consists mainly of electron transfer, the auxiliary developers are also referred to as electron transfer agents (ETA).
  • ETA electron transfer agents
  • auxiliary developers include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives, for example 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl- 3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidone and 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone.
  • auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. In general, it is sufficient if they are present in the layer in amounts of up to 1/2 mol per mol of color releaser. Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • Color developers are required for coupling color systems. Reference is made here to the customary p-phenylenediamine developers and also to aminophenols. For reasons of stability, it is advantageous to use the developer additives in masked form, the protective group then being split off under the process conditions.
  • the light-sensitive element can also contain an image-receiving layer, in particular if the non-light-sensitive sheet-like material containing the base precursor compound does not already contain such an image-receiving layer.
  • the mordants used in such image-receiving layers have already been mentioned.
  • the image-receiving layer can be arranged above the light-sensitive layers or else below between the light-sensitive layers and the layer support. In both cases the substrate is transparent and there is still an alkali-permeable pigment-containing light-reflecting binder layer between the image-receiving layer and the light-sensitive layers, which serves for the optical separation between negative and positive and as an aesthetically pleasing image background for the transferred positive color image.
  • stripping layers can also be included, which enable the two layer elements to be separated.
  • the supports for the light-sensitive element and, if appropriate, for the image-receiving element must remain dimensionally stable at the process temperature.
  • Standard film or paper documents are eligible. Polyester materials are preferably used.
  • the conventional hardening agents as well as rapid and instant hardeners, which are customary for photographic materials, can be used as hardening agents for both the light-sensitive element and for the image receiving element.
  • Suitable curing agents are described for example in DE-A24 39 551.
  • the aqueous liquid may optionally contain wetting agents and / or anti-limescale agents.
  • a photosensitive member A of a color photographic recording material for the color diffusion process was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate to 1 m2.
  • An image receiving element B for the recording material was produced by successively applying the following layers to a support made of paper coated with polyethylene.
  • the quantities given here also refer to 1 m2.
  • a pickling layer with 2 g of polyurethane pickle (from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and N-ethyldiethanolamine, quaternized with epichlorohydrin according to DE-A-26 31 521, Example 1), 0.035 g of the compound WA and 2 g of gelatin.
  • a hardening layer with 0.09 g triacrylic formal and 0.85 gelatin 0.09 g triacrylic formal and 0.85 gelatin.
  • the processing was carried out in such a way that the recording material exposed through a step wedge was immersed in water for 3 seconds and then heated to 90 ° C. for 30 seconds in contact with the image-receiving element on the layer side. Then the two elements were separated from each other. A purple negative image of the exposure original was obtained on the image receiving element. When measured behind the green filter, the minimum density was 0.12 and the maximum density was 1.78.
  • the image-receiving element B from Example 1 was modified for Examples 2-16 in such a way that the guanidinium carbonate was replaced by an equivalent amount of the salts (S-) used according to the invention.
  • the transfer color densities obtained (Dmin and Dmax) can be seen from the following table:
  • the salts of weakly acidic organic compounds are particularly advantageous with regard to their storage stability. Depending on the moisture content of the layers or the moisture content of the environment, their tendency to diffuse to the surface and crystallize out there is very slight.
  • the following salts were stored in layer 1 of the image-receiving element B as described in Example 1 and stored at high humidity. The results (visual assessment) are given in the following table.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Farbige Diffusionsbilder können durch ein Schnellver­fahren hergestellt werden, bei dem ein erstes blatt­förmiges Material, das auf einem Schichtträger minde­stens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht und mindestens eine farbgebende Verbindung enthält, die bei Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff zu liefern vermag, und/oder ein zweites nicht­lichtempfindliches blattförmiges Material, das eine Bindemittelschicht mit einem darin enthaltenen Salz einer schwach aciden organischen Verbindung und einer starken organischen Base enthält, mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet werden wird, worauf die beiden blattförmigen Materialien in beschichtungsseitigem Kontakt miteinander auf 40 bis 120°C erwärmt und an­schließend voneinander getrennt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach den Farbdiffusionsverfahren, wobei die Entwicklung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, die unter den Bedingungen der Entwicklung aus einer Basenvorläuferverbindung freigesetzt wird.
  • Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebe­handlung herzustellen. Als farbgebende Verbindungen eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht eines foto­grafischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusions­fähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspal­ter).
  • Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist un dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination von Wärmeentwicklung und Farb­diffusion ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnell­verfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungs­material mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterwor­fen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe frei­setzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalo­genid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten überein­ander angeordnet sein.
  • Für die Entwicklung und insbesondere die Diffusion der freigesetzten Farbstoffe sind alkalische Bedingungen förderlich; diese entstehen beispielsweise bei der Zer­setzung des erwähnten Basenspenders aufgrund der Wärme­behandlung. Wenn andererseits die alkalischen Bedingun­gen vorzeitig entstehen, z.B. bei ungenügender Stabili­tät des Basenspenders, oder wenn in dem Aufzeichnungs­material eine Base in freier Form vorliegt, dann läßt die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials zu wünschen übrig und es ist schwierig, insbesondere bei längerer Lagerung des Aufzeichnungsmaterials vor Gebrauch, einen ausreichenden Dichteunterschied zwischen Bereichen ge­ringer und starker Belichtung zu erhalten.
  • Es sind bereits zahlreiche chemische Verbindungen als Basenspender vorgeschlagen worden, z.B. in DE-A-­35 29 930, DE-A-35 29 934, DE-A-35 30 053, DE-A-­35 30 063, DE-A-35 30 201, DE-A-35 30 213 und DE-A-­35 30 214; doch haben diese insgesamt nicht zu völlig befriedigenden Ergebnissen geführt.
  • Es ist auch bereits bekannt (z.B. aus EP-A-O 121 765), daß der Farbübertrag einer bildmäßigen Verteilung beweg­licher Farbstoffe aus einer ursprünglich lichtempfind­lichen Schicht in eine Bildempfangsschicht durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann, wobei beispielsweise ein mit Wasser be­feuchtetes Bildempfangsblatt in Kontakt mit einem bereits entwickelten, die beweglichen Farbstoffe enthal­tenden Blatt erwärmt wird. Die für die Farbdiffusion erforderliche Base ist dabei in dem ursprünglich lichtempfindlichen Blatt vorhanden, in dem es bei der vorausgegangenen Entwicklung durch Wärmebehandlung in Abwesenheit von Wasser aus einer Basenvorläuferverbin­dung freigesetzt worden ist. Auch diese Verfahrensweise weist naturgemäß alle Nachteile jener Verfahren auf, bei denen die thermolabilen Basenspender in engem Kontakt mit den lichtempfindlichen Schichten vorliegen und die Base daraus bei der Entwicklung durch thermische Behand­lung freigesetzt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografi­sches Farbdiffusionsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem durch eine einfache Wärmebehandlung scharfe Diffusionsbilder mit hoher maximaler Farbdichte und geringem Schleier hergestellt werden können, auch wenn das Aufzeichnungsmaterial vor Gebrauch längere Zeit gelagert worden ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern nach dem fotografi­schen Farbdiffusionsverfahren, bei dem ein erstes blatt­förmiges Material, das auf einem Schichtträger minde­stens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht und mindestens eine farbgebende Verbindung ent­hält, die in der Lage ist bei Entwicklung bildmäßig einen diffusionsfähigen Farbstoff zu liefern, und/oder ein zweites nicht-lichtempfindliches blattförmiges Ma­terial, das eine Basenvorläuferverbindung enthält, mit einer wäßrigen Flüssigkeit befeuchtet werden wird, wo­rauf die beiden blattförmigen Materialien in beschich­tungsseitigem Kontakt miteinander auf 40 bis 120°C er­ wärmt und anschließend voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite blattförmige Material in mindestens einer Bindemittelschicht als Basenvorläuferverbindung ein Salz einer schwach aciden organischen Verbindung und einer starken organischen Base enthält. Bevorzugt weist die schwach acide organische Verbindung einen pKA-Wert >6 auf.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein vorzeitiger Kontakt des lichtempfindlichen Materials mit Base oder Basenvorläuferverbindung vermieden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Base in Form einer Basenvorläuferver­bindung einem nicht-lichtempfindlichen Material einver­leibt wird, das von dem lichtempfindlichen Material getrennt gelagert und mit ihm erst bei der Entwicklung in Kontakt gebracht wird. Weiterhin wird die Freisetzung der Base nicht durch thermische Zersetzung der Basenvor­läuferverbindung, sondern durch deren Hydrolyse bewirkt. Hierfür ist die Anwesenheit von Wasser erforderlich, da die erfindungsgemäß verwendete Basenvorläuferverbindung bei den Verarbeitungstemperaturen thermisch stabil ist. Da die Base aber bereits für die Entwicklung benötigt wird, bedeutet dies, daß bei dem erfindungsgemäßen Ver­fahren die Anwesenheit von Wasser während der Entwick­lung ein wesentliches Merkmal ist, während bei dem be­kannten fotothermografischen Verfahren die eigentliche Entwicklung durch Erwärmen in Abwesenheit von Wasser ("in a substantially water-free condition") erfolgt.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein nichtlichtempfindliches Blattmaterial benö­tigt, das auf einem transparenten oder opaken Schicht­träger mindestens eine Bindemittelschicht mit einem darin dispergierten Salz einer schwach aciden orga­nischen Säure und einer starken organischen Base ent­hält. Dieses nicht lichtempfindliche Blattmaterial dient als Verarbeitungshilfsblatt und gegebenenfalls zusätz­lich als Bildempfangsmaterial. Es wird mit dem bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Blattmaterial beschich­tungsseitig in Kontakt gebracht, nachdem mindestens eines dieser beiden blattförmigen Materialien mit einer wäßrigen Flüssigkeit in ausreichendem Maße befeuchtet worden ist. Das so gebildete Laminat wird auf 40 bis 120°C erwärmt und anschließend nach einer Kontaktzeit, die für die Entwicklung und Farbstoffdiffusion aus­reicht, z.B. nach 5 bis 200 s wieder getrennt.
  • Starke organische Basen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind und die in Form ihrer Salze mit schwach aciden organischen Verbindungen eingesetzt wer­den können, sind beispielsweise Amidine, Guanidine, deren Abkömmlinge und vinyloge Verbindungen, die davon abgeleitet sind. Viele dieser Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel I beschreiben
    Figure imgb0001
     worin bedeuten
    R¹, R², R³      H oder Alkyl;
    R⁴      H, Alkyl, Aryl, eine Aminogruppe
    Figure imgb0002
     oder eine Guanidinogruppe
    oder R¹ bedeutet zusammen mit R² eine Alkylengruppe mit 2, 3 oder 4 C-Atomen und/oder R³ bedeutet zusammen mit R⁴ eine Alkylengruppe mit 3, 4 oder 5 C-Atomen, eine Vinylengruppe, eine Divinylengruppe (z.B. -CH=CH-CH=CH-) oder eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0003
     worin R¹ die angegebene Bedeutung hat und p 2, 3 oder 4 bedeutet;
    oder R² bedeutet zusammen mit R³ eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom (z.B. S oder N) unterbrochene Alkylengruppe mit 4, 5 oder 6 C-Atomen;
    V      eine Vinylengruppe, insbesondere -CH=CH-;
    n      0 oder 1.
  • Eine durch R⁴ dargestellte Arylgruppe ist insbesondere eine Phenylgruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei als Substituenten vorzugsweise solche mit Elektronendonorcharakter (z.B. Methyl, Methoxy, Amino) in Frage kommen.
  • Die gegebenenfalls durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Alkylgruppen können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt sein und im allgemeinen bis zu 12 C-Atome enthalten; vorzugsweise einthalten sie 1 bis 3 C-Atome.
  • Spezifische Beispiele geeigneter Basen sind nachstehend angegeben. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht be­schränkt.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Die Basen werden als Salze einer schwach aciden orga­nischen Verbindung eingesetzt, insbesondere einer organischen Verbindung mit einem pKA-Wert >6.
  • Die schwach aciden organischen Verbindungen (nachfolgend als Säure bezeichnet) weisen beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Gruppen auf:
    Figure imgb0007
  • Die schwach aciden Verbindungen können aber auch Ver­bindungen mit einer heterocyclischen -NH-Gruppe sein, insbesondere Verbindungen, in denen die Gruppe -NH-­Ringglied eines aromatischen Ringes ist. Die schwach aciden Verbindungen können in Form von niedermolekularen Verbindungen, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht kleiner als 400, oder auch als Polymer vorliegen. Be­vorzugt entsprechen sie der folgenden Formel II
        R⁵-SO₂-NH-R⁶      II
    worin R⁵ für Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe, jeweils substituiert oder unsubstituiert, und R⁶ für einen Rest wie R⁵ oder Wasserstoff steht.
  • Beispiele von Säuren gemäß vorliegender Erfindung sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die Verbindungen A-15, A-19, A-20, A-21 sind oligomere oder Polymere, in denen die aufgezeigten Strukturen zwei- oder mehrfach vorhanden sind.
  • Beispiele geeigneter Salze gemäß vorliegender Erfindung sind die folgenden
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Das nichtlichtempfindliche Blattmaterial, dem eines der erfindungsgemäßen Salze einverleibt wird, dient in erster Linie dazu, für die Durchführung des erfindungs­gemäßen Verfahrens das erforderliche Alkali in Form der aus der Basenvorläuferverbindung durch Hydrolyse frei­gesetzten Base zur Verfügung zu stellen, wenn die Ent­wicklung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Darüber hinaus kann es weitere Funktionen erfüllen. Es kann beispielsweise eine durch diffundierende Farbstoffe anfärbbare Farbstoffbeizschicht enthalten, falls die Farbstoffbeizschicht nicht einen integralen Bestandteil des lichtempfindlichen Blattmaterials darstellt.
  • Die Farbstoffbeizschicht dient als Bildempfangsschicht für die Aufnahme und Festlegung der bei der Entwicklung bildmäßig diffusionsfähig gewordenen Farbstoffe. Sie be­steht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beiz­mittel für die Festlegung der aus den farbgebenden Ver­bindungen gebildeten diffusionsfähigen Farbstoffe ent­hält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phos­phoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hy­droxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-­29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind des­weiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quater­niert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl- und Ethylhalo­geniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 1 bis 50 % liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylal­kohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydroly­sierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Poly­merisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quater­nären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-­Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare bei­zende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazon­derivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie bei­spielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allge­meinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zu­setzen.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farb­fotografische Aufzeichnungsmaterial enthält auf einem dimensionsstabilen Schichtträger mindestens eine Binde­mittelschicht, die ein lichtempfindliches Silberhaloge­nid, gegebenenfalls in Kombination mit einem im wesent­lichen nichtlichtempfindlichen Silbersalz, und eine farbgehende Verbindung, die durch Entwicklung einen dif­fusionsfähigen Farbstoff liefern kann, enthält.
  • Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist somit das Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Die Silberhalogenidkörner können einen regulären Kristall­aufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unterschiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Schichten mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-­23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-A-22 11 728 beschrieben werden. Die lichtempfindliche Emulsion kann als unsensi­bilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während und nach der chemischen Reifung zugesetzt werden kann.
  • Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des ein­gesetzen Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernis­sen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünsch­ten Effekten richtet.
  • In durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien können bekanntlich vielfach zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nichtlichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silber­salze verwendet werden. Von Vorteil sind Zusätze von organischen Silbersalzen, die etwa gleich bzw. schwerer löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind beispielsweise Silbersalze von organischen cyclischen Iminoverbindungen. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, wie zum Beispiel von alkyl-, hydroxy-, sulfo- oder halogen-substituierten Benzotriazolen. Die orga­nische Silbersalzverbindung, die zugesetzt wird, kann in molarem Überschuß bzw. Unterschuß oder äquimolar zur Silberhalogenidverbindung zugesetzt werden. Sie ist den jeweiligen Erfordernissen im Schichtaufbau anzupassen.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des bei dem erfin­dungsgemäßen Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist eine farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung statt­finden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Bevorzugte farbgebende Verbindungen werden im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redox­aktive Farbabspalter der Formel
        BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
    worin bedeuten
    BALLAST      einen Ballastrest
    REDOX      eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminie­rungsreaktion, einer nukleophilen Ver­drängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unter­liegt mit der Folge, daß der Rest FARB­STOFF abgespalten wird, und
    FARBSTOFF      den Rest eines diffusionsfähigen Farb­stoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es er­möglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im all­gemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Grup­pen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenen­falls auch carbocyclische oder heterocyclische gegeben­enfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indi­rekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anioni­scher Form vorliegen können. Da die Diffusionseigen­schaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamt­verbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Dar­stellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hin­blick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Bei­spiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattge­fundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktio­nelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplex­bildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes aus­üben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispiels­weise Alkylen- oder Arylgruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfind­lichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alka­lilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslich­machende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwende­ten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Bal­lastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farb­stoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren beson­ ders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalo­cyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethan­farbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fo­tografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Be­dingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromopho­ren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farb­stoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unter­scheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    US-A-3 227 550, US-A-3 443 939, US-A-3 443 940,
    DE-A-1 930 215, DE-A-2 242 762, DE-A-2 402 900,
    DE-A-2 406 664, DE-A-2 505 248, DE-A-2 543 902,
    DE-A-2 613 005, DE-A-2 645 656, DE-A-2 809 716,
    DE-A-2 823 159, BE-A-861 241, EP-A-0 004 399,
    EP-A-0 004 400, DE-A-3 008 588, DE-A-3 014 669,
    EP-A-0 038 092.
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A-2 645 656 beschrieben.
  • Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungs­mitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bild­mäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizu­setzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktions­mittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht ent­halten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzier­baren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonor­verbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronen­übertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzier­bare Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0015
     worin bedeuten
    R¹      Alkyl oder Aryl;
    R²      Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    R³      Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Pipe­ridino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    R⁴      Alkyl;
    R⁵      Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
    und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen Ballastrest enthält.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorver­bindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vor­ausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorver­bindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografi­schen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascor­binsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-2 809 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-2 947 425, DE-A-3 006 268, DE-A-3 130 842, DE-A-3 144 037, DE-A-3 217 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbin­dungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vor­liegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwick­lung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendo­norverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elek­tronendonorverbindung verstanden.
  • In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungs­fähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farb­stoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglich­keiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusions­hemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abge­spalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundie­rende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispiels­weise in US-A-3 227 550 beschreiben. Bei den Farbab­spaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 beschrieben sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die farbgebende Verbindung auch ein sogenannter Entwicklerfarbstoff sein, d.h. eine Verbindung, die sowohl einen Farbstoff­rest wie auch einen durch belichtetes Silberhalogenid oder durch Entwickleroxidationsprodukte oxidierbaren und dadurch immobilisierbaren Rest enthält. Im allgemeinen ist der oxidierbare Rest ein Hydrochinonrest. Derartige Entwicklerfarbstoffe, die in Verbindung mit üblichen Silberhalogenidemulsionen ein positives Übertragungsbild liefern, sind lange bekannt und beispielsweise in DE-B-­1 196 075, US-A-2 983 606, US-A-3 415 644 und US-A-­3 594 164 beschrieben; sie wurden auch bereits be­schrieben in Verbindung mit einem Verfahren, bei dem die Entwicklung durch Wärmebehandlung durchgeführt wird, z.B. EP-A-0 192 272.
  • Die genannten wesentlichen Bestandteile des farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterials, nämlich die Silber­halogenidemulsion und die farbgebende Verbindung, z.B. ein Farbabspalter, gegebenenfalls in Komination mit einer Elektronendonorverbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Binde­mittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vor­zugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellu­lose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthe­tischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrro­lidon.
  • Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomoren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinyl­chlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
  • Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch meh­rere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimm­ten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultieren­de Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch ge­nau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unter­schiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfo­tografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Er­findung mehrere, d.h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sen­sibilisierten Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter frei­gesetzten Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnun­gen aus Farbabspalter und zugeordnetem Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farb­fotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasser­durchlässigen Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidations­produkte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung ent­gegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farb­fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Binde­mittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalo­genid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rot­empfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemit­telschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünemp­findlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Binde­mittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalo­genid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist. Die Sensibilisierungszuordnung kann auch geändert sein, was beispielswiese dann von Vorteil sein kann, wenn die bildmäßige Belichtung nicht mit natürlichem sichtbarem Licht, sondern mit CRT-, Laser- oder Leucht­diodenlicht, oder auch mit infrarotem Licht vorgenommen wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus licht­emfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
  • Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersions­form verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem ge­härteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Disper­sionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
  • Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026. Die Verwendung von Paketemulsionen in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungs­materialien ist beispielsweise in DE-A-35 10 685 be­schrieben.
  • Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfin­dungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile schließlich der betreffenden Farbabspalter in einer ein­zigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuord­nung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemul­sionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blau­empfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotemp­findlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittel­schicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
  • Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäß verwendete farbfotografische Aufzeich­nungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe ent­halten. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vor­liegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förder­lich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel abluafenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxi­dierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farb­abspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydro­chinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascor­binsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-­phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-­3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyra­zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in mas­kierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutz­gruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erfor­derlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungs­mitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, er­folgen.
  • Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benö­tigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen p-Phenylendi­aminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabi­litätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
  • Das lichtempfindliche Element kann in manchen Ausgestal­tungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Bild­empfangsschicht enthalten, insbesondere dann, wenn nicht bereits das nicht-lichtempfindliche die Basenvorläufer­verbindung enthaltende blattförmige Material eine solche Bildempfangsschicht enthält. Die in solchen Bildemp­fangsschichten verwendeten Beizmittel wurden bereits erwähnt. Die Bildempfangsschicht kann in diesem Fall oberhalb der lichtempfindlichen Schichten angeordnet sein oder auch unterhalb zwischen den lichtempfindlichen Schichten und den Schichtträger. In beiden Fällen ist der Schichtträger transparent und es befindet sich weiterhin zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen Schichten eine alkalidurchlässige pigementhaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
  • Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bildempfangselement können auch Stripping­schichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
  • Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
  • Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter einge­setzt werden. Geeignete Härtungsmittel sind beispiels­weise in DE-A24 39 551 beschreiben.
  • Das lichtempfindliche Element (= erstes blattförmiges Material) wird bildmäßig belichtet, gegebenenfalls durch den Schichtträger, wenn dieser transparent ist. Zur Ver­arbeitung wird entweder das lichtempfindliche Element oder das nichtlichtempfindliche Blatt (= zweites blatt­förmiges Material) oder beide mit einer ausreichenden Menge Wasser oder einer überwiegend aus Wasser bestehen­den Flüsigkeit befeuchtet, worauf die beiden Materialien beschichtungsseitig zusammengelegt und erwärmt werden. Die wäßrige Flüssigkeit kann gegebenenfalls Netzmittel und/oder Kalkschutzmittel enthalten. Nach erfolgter Ent­wicklung und Übertragung des Farbbildes in die Bildemp­fangsschicht werden die beiden blattförmigen Materialien voneinander getrennt; das übertragene Farbbild ist dann je nach Ausgestaltung als Aufsichtsbild oder Diapositiv sichtbar.
    • Beispiel 1
  • Ein lichtempfindliches Element A eines farbfoto­grafischen Aufzeichnungsmaterials für das Farbdif­fusionsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschreibenen Schichten auf eine transparenten Schicht­träger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten, mit Schwe­fel gereiften Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (20 mol-% AgCl, 80 mol-% AgBr; mittlerer Korndurchmesser 0,41 µm), mit 0,05 g 5-Methyl-benztriazol, 0,01 g der Verbindung ST, 0,32 g des Farbabspalters M-1(emulgiert in 0,16 g Diethyllauramid), 0,06 g der Verbindung SC und 1,0 g Gelatine.
    • Schicht 2
  • Eine Zwischenschicht aus 1,4 g Gelatine mit 0,3 g der Verbindung SC, 0,035 g 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazo­lidone, 0,008 Natriumsulfit, 0,1 g 1-Phenyl-5-cyanethyl­thiotetrazol und 0,03 g der Verbindung WA.
    • Schicht 3
  • Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schicht wird gleichzeitig das Härtungsmittel aufge­tragen.
    Figure imgb0016
  • Ein Bildempfangselement B für das Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengen­angaben beziehen sich auch hier jeweils auf 1 m².
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit 4 g Guanidiniumcarbonat, 0,007 g der Verbindung WA und 3 g Gelatine.
    • Schicht 2
  • Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize (aus 4,4′-­Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1), 0,035 g der Verbindung WA und 2 g Gela­tine.
    • Schicht 3
  • Eine Zwischenschicht mit 1 g Gelatine.
    • Schicht 4
  • Eine Härtungsschicht mit 0,09 g Triacrylformal und 0,85 Gelatine.
  • Die Verarbeitung erfolgte in der Weise, daß das durch einen Stufenkeil belichtete Aufzeichnungsmaterial 3 s in Wasser getaucht und anschließend in schichtseitigem Kontakt mit dem Bildempfangselement 30 s auf 90°C er­wärmt wurde. Danach wurden beide Elemente wieder vonein­ander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde eine purpurfarbene Negativabbildung der Belichtungsvorlage erhalten. Bei Messung hinter Grünfilter lag die Minimal­dichte bei 0,12 und die Maximaldichte bei 1,78.
    • Beispiel 2-16
  • Das Bildempfangselement B aus Beispiel 1 wurde für die Beispiele 2-16 dahingehend geändert, daß das Guanidini­umcarbonat durch eine äquivalente Menge der erfindungs­gemäß verwendeten Salze(S-) ersetzt wurde. Die erhalte­nen Übertragsfarbdichten (Dmin und Dmax) sind aus folgender Tabelle ersichtlich:
    Figure imgb0017
    • Beispiel 17
  • Besonders vorteilhaft sind die Salze schwach acider organischer Verbindungen bezüglich ihrer Lagerstabi­lität. In Abhängigkeit vom Feuchtgehalt der Schichten bzw. vom Feuchtgehalt der Umgebung ist deren Neigung an die Oberfläche zu diffundieren und dort auszukristalli­sieren sehr gering. Folgende Salze wurden wie in Bei­spiel 1 beschrieben in die Schicht 1 des Bildempfangs­elementes B eingelagert und bei hoher Feuchte gelagert. Die Ergebnisse (visuelle Beurteilung) sind in folgender Tabelle angegeben.
    Figure imgb0018

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern nach dem fotografischen Farbdiffusionsverfahren, bei dem ein erstes blattförmiges Material, das auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine farbgebende Verbindung enthält, die in der Lage ist, bei Entwicklung bildmäßig einen diffusionsfähigen Farbstoff zu liefern, und/oder ein zweites nicht­lichtempfindliches blattförmiges Material, das eine Basenvorläuferverbindung enthält, mit einer wäßri­gen Flüssigkeit befeuchtet werden/wird, die beiden blattförmigen Materialien in beschichtungsseitigem Kontakt miteinander auf 50 bis 120°C erwärmt und anschließend voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite blattförmige Materi­al in mindestens einer Bindemittelschicht als Basenvorläuferverbindung ein Salz einer schwach aciden organische Verbindung und einer starken organischen Base enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach acide organische Verbindung mindestens eine der fogenden Gruppen aufweist.
Figure imgb0019
 -SO₂ - CH₂ - X
- CO - NH - X
- CO - CH₂ - X
worin X für -CO-, -SO₂-
oder
Figure imgb0020
 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwach acide Verbindung der folgenden Formel II entspricht
      R⁵-SO₂-NH-R⁶      II
worin R⁵ für Alkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe und R⁶ für einen Rest wie R⁵ oder Wasser­stoff steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die starke organische Base Guanidin oder ein Amidin ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die starke organische Base eine Verbindung der folgenden Formel I ist
Figure imgb0021
 worin bedeuten
R¹, R², R³      H oder Alkyl;
R⁴      H, Alkyl, Aryl, eine Aminogruppe oder eine Guanidinogruppe
oder R¹ bedeutet zusammen mit R² eine Alkylengruppe mit 2, 3 oder 4 C-Atomen und/oder R³ bedeutet zusammen mit R⁴ eine Alkylengruppe mit 3, 4 oder 5 C-Atomen, eine Vinylengruppe, eine Divinylengruppe oder eine Gruppe der Formel
Figure imgb0022
 worin R¹ die angegebene Bedeutung hat und p 2, 3 oder 4 bedeutet;
oder R² bedeutet zusammen mit R³ eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochene Alkylengruppe mit 4,5 oder 6 C-Atomen;
V      eine Vinylengruppe;
n      0 oder 1.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten blattförmigen Material verwendete farbgebende Verbindung ein redoxaktiver Farbabspalter der folgenden Formel ist
      BALLAST - REDOX -FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST      einen Ballastrest
REDOX      eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im redu­zierten Zustand vorliegt, in unter­schiedlichem Ausmaß einer Eliminie­rungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydroly­se oder einer sonstigen Spaltungs­reaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF      den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvor­läufers.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein reduzierbarer Farbabspalter mit einem Trägerrest der folgenden Formel verwendet wird
Figure imgb0023
 worin bedeuten
R¹      Alkyl oder Aryl;
R²      Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R³      Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R⁴      Alkyl;
R⁵      Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen Ballastrest enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite nichtlichtempfindliche blattförmige Material eine durch diffundierende Farbstoffe an­färbbare Schicht enthält.
9. Nichtlichtempfindliches blattförmiges Material zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der An­sprüche 1-8, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Bindemittelschicht, die ein Salz einer schwach aciden organischen Verbindung und einer starken organischen Base enthält.
EP88108728A 1987-06-13 1988-06-01 Farbdiffusionsverfahren Expired - Lifetime EP0295492B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873719765 DE3719765A1 (de) 1987-06-13 1987-06-13 Farbdiffusionsverfahren
DE3719765 1987-06-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0295492A2 true EP0295492A2 (de) 1988-12-21
EP0295492A3 EP0295492A3 (en) 1989-05-24
EP0295492B1 EP0295492B1 (de) 1991-03-27

Family

ID=6329625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88108728A Expired - Lifetime EP0295492B1 (de) 1987-06-13 1988-06-01 Farbdiffusionsverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4894312A (de)
EP (1) EP0295492B1 (de)
JP (1) JPS643653A (de)
DE (2) DE3719765A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3584059B2 (ja) * 1994-07-07 2004-11-04 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀感光材料を用いたカラーフイルター
US6958181B1 (en) * 2003-09-05 2005-10-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Protected activators for use in leuco dye compositions
RU2564923C2 (ru) 2010-12-31 2015-10-10 Цилаг Гмбх Интернэшнл Системы и способы измерений аналита с высокой точностью

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59174830A (ja) * 1983-03-25 1984-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPS59218443A (ja) * 1983-05-26 1984-12-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS60232547A (ja) * 1984-05-04 1985-11-19 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像型カラ−写真感光材料
JPS6151140A (ja) * 1984-08-21 1986-03-13 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
JPS6152638A (ja) * 1984-08-22 1986-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料
DE3510685A1 (de) * 1985-03-23 1986-09-25 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3523361A1 (de) * 1985-06-29 1987-01-08 Agfa Gevaert Ag Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblatt
JPS6242152A (ja) * 1985-08-15 1987-02-24 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0295492B1 (de) 1991-03-27
DE3719765A1 (de) 1988-12-22
US4894312A (en) 1990-01-16
EP0295492A3 (en) 1989-05-24
DE3862165D1 (de) 1991-05-02
JPS643653A (en) 1989-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3232674C2 (de)
DE2228361A1 (de) Farbphotographisches diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges photographisches material
EP0295507A2 (de) Farbfotografisches Wärmeentwicklungsverfahren
DE3523361A1 (de) Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblatt
DE3632737A1 (de) Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE3422455A1 (de) Waermeentwickelbares lichtempfindliches farbphotographisches material
DE3539996A1 (de) Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0295492B1 (de) Farbdiffusionsverfahren
DE2729820A1 (de) Photographisches farbdiffusionsuebertragungsmaterial
EP0226953B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0250954B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbabspalter für blaugrüne Farbstoffe und ein mit diesen Farbstoffen erzeugtes Farbbild
EP0247474B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3020607C2 (de)
DE3636971A1 (de) Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren und hierfuer geeignetes farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0035685B1 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für Diffusionsverfahren und hierfür geeignete neue nichtdiffundierende Sulfiliminverbindungen
DE2238052C3 (de) Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern sowie photographische Aufzeichnungseinheit zur Durchführung des Verfahrens
DE3232390C2 (de) Verfahren zur Erzeugung von Farbdiffusionsübertragungsbildern
DE3139156A1 (de) Farbphotographisches diffusions-transfer-element
EP0040348B1 (de) Bildempfangselement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
EP0215356B1 (de) Wärmeentwicklungsverfahren und hierfür geeignetes Bildempfangsblatt
EP0212534A2 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3704686A1 (de) Farbdiffusionsverfahren
EP0247478B1 (de) Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE3618143A1 (de) Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
DE69823146T2 (de) Photographisches element und verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19880603

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900830

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3862165

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910502

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19910530

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19910531

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19910612

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19910630

Year of fee payment: 4

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

Effective date: 19911227

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: FUJI PHOTO FILM CO ,LTD.

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 19920402

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state
NLR2 Nl: decision of opposition
BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19920630