EP0329016A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0329016A2
EP0329016A2 EP89102221A EP89102221A EP0329016A2 EP 0329016 A2 EP0329016 A2 EP 0329016A2 EP 89102221 A EP89102221 A EP 89102221A EP 89102221 A EP89102221 A EP 89102221A EP 0329016 A2 EP0329016 A2 EP 0329016A2
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EP
European Patent Office
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color
dir
coupler
layer
couplers
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EP89102221A
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English (en)
French (fr)
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EP0329016B1 (de
EP0329016A3 (en
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Reinhart Dr. Matejec
Dirk Dr. Hübner
Franz Dr. Moll
Heinrich Dr. Odenwälder
Erich Dr. Wolff
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0329016A3 publication Critical patent/EP0329016A3/de
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    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/32—Colour coupling substances

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material, the sensiometric data (e.g. sensitivity, gradation and fog) of which are significantly less influenced by fluctuations in the processing conditions (e.g. duration, temperature, pH of the developer, concentration of the developer, etc.) than conventional material.
  • the sensiometric data e.g. sensitivity, gradation and fog
  • fluctuations in the processing conditions e.g. duration, temperature, pH of the developer, concentration of the developer, etc.
  • the invention is based on the object of developing a color photographic recording material which, with very good and constant color reproduction, is less susceptible to fluctuations during processing, in particular with regard to shorter process times.
  • the relative maximum color density should preferably be 70%.
  • the silver halide emulsions used in the material according to the invention must therefore develop very quickly.
  • the inhibitors split off from the DIR coupler should preferably have a diffusibility of ⁇ 0.4.
  • the diffusibility is a measure of the distance covered by the inhibitor after the cleavage in the coupling process of the DIR coupler within the emulsion layers, on which it develops its inhibitory effect.
  • the color photographic recording material contains in particular at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer to which a yellow coupler is assigned, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer to which a magenta coupler is assigned and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer to which a cyan coupler is associated, preferably at least one layer corresponding to the conditions according to the invention for each spectral range.
  • the color couplers of the higher sensitive sub-layers preferably have an even higher coupling rate constant than that of the lower sensitive sub-layers (cf. DE-OS-1 958 709).
  • mixtures of several rapidly developing emulsions and / or mixtures of several rapidly coupling color couplers and / or mixtures of several fast coupling DIR couplers, the inhibitors of which have high diffusibility can also be used in the partial layers of the material according to the invention.
  • development accelerators are, for example, substances from the following classes of substances: - quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium salts, - Neutral polyethylene glycols with an ether, ester or amide residue - Cationic polyethylene glycols with 2 pyridinium residues at the ends - Anionic polyethylene glycols with sulfo groups at the ends, for example H ⁇ [ ⁇ O3S-O- (CH2-CH2O) 35-CH2CH2-OSO3 ⁇ ] H ⁇ .
  • amines such as p-chlorobenzylamine, ⁇ - (p-chlorophenyl) ethylamine, p-nitrobenzylamine, ⁇ -phenoxyethylamine, ⁇ -4-bromophenoxyethylamine, ⁇ -4-chlorophenoxypropylamine or 2-aminomethylthiophene, furfurylamine, 5-aminomethylamine 1-methyl-4-imidazolone reached.
  • thioethers can also be used as development accelerators.
  • suitable swelling accelerators are: Urea and its derivatives, phenols and their derivatives, for example resorcinol, salicylic acid.
  • Compounds such as polyacrylamides, dextrans, dextrans, polymeric N-vinyl lactams, polysaccharides, polyvinyl alcohols, copolymers of acrylic acids and acrylamides, polyvinylpyrrolidone and its derivatives, polymers of ethylenically unsaturated compounds with acrylic acid, maleic acid, vinyl acetate and styrene can also be added to the layer.
  • the silver halide emulsions according to the invention can e.g. by single entry, double entry, continuous precipitation, accelerated precipitation or interrupted precipitation in the presence of a hydrophilic colloid, e.g. Gelatin, which is also modified, e.g. by reaction with phthalic anhydride, or modified or even oxidized in molecular weight (P. Glafkides, Chimie et Physique Photographiques, P. Montel Paris (1967); GF Duffin Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press London (1966); Research Disclosure (1983) No. 225, 22534). Furthermore, the method of ultrafiltration can be used to separate off the alkali metal nitrates released during the silver halide precipitation.
  • the silver halide can be precipitated at pH values between 2-8.
  • the pAg values can range between 6 and 10. These values can change continuously during the felling process; however, they can also be kept constant during the precipitation.
  • the halides used can consist of silver bromide, silver bromide chloride, silver bromide iodide and silver chloride bromide iodide, the total iodide content being ⁇ 15 mol%, preferably ⁇ 10 mol% and depending on the type of developer, e.g. is the content of silver halide solvent in the developer, and the position of the emulsion in the layer structure.
  • the iodide content of the bottom layer may be lower than that of the top layer.
  • the silver halides can be obtained from regular crystals, e.g. Cubes or octahedra or tetradecahedra exist. However, tabular shaped twin crystals with an aspect ratio of 3: 1 to 30: 1 or more can also be used.
  • the crystals both the regular crystals and the tabular crystals, can have a layer structure, the halide composition of the individual layers being different.
  • the layer structures are preferably constructed as core / shell crystals, it being possible for the iodide to be present in the core preferably in amounts of up to 40 mol%, while the shell has an iodide content between 0-5 mol%.
  • the total iodide content of the crystals can be adjusted by the ratio of core to shell and is ⁇ 15 mol%, iodide based on the total silver of the crystal, but preferably ⁇ 10 mol% iodide.
  • the crystals can also be made up of several shells, wherein AgBrCl and AgBrICl can also be present in the layers in addition to AgBr, AgBrI.
  • the silver halides can also be produced by converting already precipitated silver halides with another halide.
  • silver chloride with alkali or ammonium bromide can easily be converted into silver bromide, likewise silver chloride or bromide can be easily or completely converted into silver iodide.
  • concentration of the conversion halide having to be calculated according to the solubility differences, depending on the type of halide present.
  • the silver halide crystals can also be produced by producing very fine-grained emulsions and subsequent redissolving.
  • the redissolution can also be carried out by mixing two emulsions which differ in crystal size and / or the halide composition. The redissolution takes place by lowering the pBr value to values from 0.6 to 2, preferably from 0.8 to 1.2, at temperatures between 40 ° C. and 80 ° C.
  • Silver halide solvents such as ammonia, thiocyanates or thioethers can also be added.
  • the silver halides can be crystals which can be obtained by epitaxial growth, for example silver chloride can grow on silver bromide or silver iodide on silver bromide. Emulsions this Containing crystal forms show rapid developability (JE Makasky, Photogr. Sci. Eng. 25 (1981), No. 3, pp. 96-101).
  • the emulsions can have monodisperse crystals, i.e. at least 90% of the grains have grain sizes that are ⁇ 60%, preferably ⁇ 40% within the mean grain size.
  • the emulsions can also be polydisperse.
  • the projection area of the tabular crystals is at least 75% of the projection area of all existing crystals.
  • the thickness of the tabular crystals is between 0.4 ⁇ m and 0.1 ⁇ m. These grains are distinguished by a very rapid development (Research Disclosure (1983), No. 225 (22534)), pp. 20-58).
  • the silver halides can also have an internal image which is obtained by chemically ripening the crystals and then depositing a further layer of a silver halide on the ripened crystals.
  • the (colorless and colored) color couplers used in the material according to the invention are those which couple very quickly in the color winder used under the respective development conditions (e.g. development temperature).
  • the method for measuring the clutch speed is given in DE-OS-2 704 797.
  • the measuring methodology and the equipment for determining the coupling rate constants of the couplers and DIR couplers used in the material according to the invention are described below.
  • the k value can also depend on the type and amount of the solvent (oil former) as well as on the type of wetting agent and the size of the droplets. For this reason, it is desirable as a decision criterion for the usability of the couplers or DIR couplers in the sense of the present invention directly on the effective reaction gene to use the velocity constant (k eff ) of the couplers in their respective dispersion form. It is therefore expedient to use the couplers in the same dispersion form in which they are also to be used in the color photographic material in order to determine the relative reaction rate.
  • the measuring apparatus shown in Fig. 3 consists of the cylindrical, approximately 25 cm high storage containers 1 and 2, the supply lines 3 equipped with check valves, the mixing chamber 4, the solenoid valve 5, which is closed in the idle state and opened via the pulse generator 6 can be net, the collecting vessel 7, in which a negative pressure is generated and maintained, the measuring electrode 8a, the reference electrode 8b, the digital mV meter 9 and the recorder 10th
  • the solenoid valve 5 is opened for a time t by means of the pulse generator 6.
  • the liquids contained in the latter flow via the feed lines 3 into the mixing chamber, where intensive mixing takes place.
  • the mixture then passes through the solenoid valve 5 into the collecting vessel 7.
  • Storage container 1 contains an oxidizing agent, e.g. a 10 ⁇ 3 molar aqueous solution of K3 [Fe (CN) 6].
  • Storage container 2 contains a color developer, the coupler to be examined and means for adjusting the desired pH (buffer), all in aqueous solution.
  • N1-ethyl-N1 (2-hydroxyethyl) -3-methyl-1,4-diammonium sulfate (monohydrate) (CDC 4 was used (concentration: 2x10 ⁇ 3 mol / l). The concentration of the coupler to be measured was 10 ⁇ 3 mol / l.
  • Couplers that are not soluble in water can be used in the form of an emulsified from coupler, coupler solvent and hydrophilic binder produced in a known manner. The pH was adjusted to 10.2 using a carbonate / bicarbonate buffer.
  • the redox potential in the mixture is measured with the measuring electrode 8a (platinum wire ⁇ 1 mm);
  • An Ag / AgCl electrode (eg Argenthal cartridge) serves as the reference electrode 8b, which in this embodiment is located in the Zulei device of the storage container 2 to the mixing chamber, but can also be attached as usual next to the platinum electrode.
  • the measured redox potential of the mixed solutions can be read with the aid of the digital mV meter 9 and the time course can be recorded by means of the recorder 10 (compensation recorder, oscillograph, light-point line recorder).
  • the time course of the change in the redox potential is shown in FIG. 4.
  • the measured redox potential is plotted in mV (ordinate) as a function of time in sec (abscissa).
  • t represents the opening time of the solenoid valve.
  • the mixing chamber 4 and the supply and discharge lines are rinsed vigorously by opening the solenoid valve 5 for a longer time and the containers are then refilled to the original level.
  • the potential-time curve shown in FIG. 4 can then be recorded by briefly opening the solenoid valve 5.
  • the angle ⁇ (FIG. 4) between the time axis and the tangent to the measurement curve at the start of the reaction is determined, once with the coupler to be measured ( ⁇ K ) and once again without a coupler ( ⁇ 0).
  • the effective reaction rate constant k eff can be determined by inserting the two ⁇ values in the above equation.
  • the method can also be modified in many ways. So other color developers can be used and the reaction can be run at different pH values.
  • the apparatus can be changed so that instead of the one mixing chamber 4 a system of two series-connected mixing chambers is used, the developer oxidation product in the first mixing chamber by mixing developer and ferricyanide together is generated, which is then mixed together in the second mixing chamber with the coupler to be measured.
  • the concentration on the developer oxidation product is mainly detected by the measuring electrode, which is probably the quinone diimine of the corresponding color developer used.
  • Couplers or DIR couplers are converted into an emulsifier with which the measurements described above are carried out in the following manner:
  • coupler 2 g are dissolved in 8 ml of a solvent mixture consisting of one part of dibutyl phthalate, three parts of ethyl acetate and 0.1 part of di-n-octyl sulfosuccinate (mannoxol) and emulsified in 37.5 g of 7.5% gelatin.
  • the emulsate is then stirred for 6 min at about 1000 rpm, during which it heats up to a maximum of 60 ° C. and the ethyl acetate is then suctioned off in a water jet vacuum (200-300 mbar). Then make up to 60 g with water.
  • the part corresponding to 1 mmol of coupler is removed from this solution and made up to 100 g with 4% gelatin. 20 ml of solution are used for each measurement.
  • the coupling rate constants designated k in the further course relate to the effective reaction rate constants k eff determined with the method described above.
  • the DIR couplers used in the color photographic recording material according to the invention must also have a high coupling speed (k ⁇ 104 [l / mol ⁇ sec]) so that they can compete with color and mask couplers in color coupling in the color developer. Otherwise they provide no or only insufficient DIR effects in the image-relevant color density range.
  • the same measuring method is used to measure the coupling speed as for the color and color mask couplers.
  • DIR couplers whose inhibitors have a high diffusibility are preferably used in the color photographic recording material according to the invention.
  • D ⁇ 0.4 some DIR couplers with a sufficiently high diffusibility (D ⁇ 0.4) are compiled, both those that couple sufficiently quickly in the sense of this invention (k ⁇ 104 [l / mol ⁇ sec]) without the DIR couplers to be used in the material according to the invention are to be restricted to these substances.
  • the difference in the coupling rate constant between the color and DIR couplers should not be more than a factor of 5, preferably not more than a factor of 2.
  • Gelatin is preferably used as a binder for the emulsions according to the invention. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). Gelatins with a high viscosity and a low content of calcium and iron ions are particularly advantageous.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.)
  • Benztria can also be used as antifoggants zoles or benzothiazolium salts are used.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the present invention may contain surfactants, viscosity-increasing agents or other agents for various purposes, such as coating aids, for preventing electrical charging, for improving the sliding properties, for emulsifying the dispersion, for preventing adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.) Fluorosurfactants are particularly advantageous as casting aids.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide or silver bromide iodide.
  • the emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • coupler types listed below can also be used.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
  • Color couplers for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the type ⁇ -acylacetamids; Suitable examples of this are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), the white couplers that react with Color developer oxidation products result in essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the DIR couplers described above as well as DAR or. FAR coupler. Quick-coupling 2-equivalent couplers, which split off those escape groups which accelerate the development, are particularly advantageous for the material according to the invention.
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640). Because of the small amounts in which such auxiliary couplers are used, it is hardly a disadvantage if these auxiliary couplers provide a different color for the color coupling than the color couplers contained in the layer in question.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that when reacting with color developer oxidation products, coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility, so that the color granularity is reduced by washing away the microfiber clouds (US Pat. No. 4,420,556) ).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers.
  • oil formers so-called oil formers.
  • Appropriate Methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • a color photographic material typically comprises at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support.
  • the order of these layers can be varied as desired. Usually blue-green, purple and yellow dyes forming couplers are in the red, green and blue sensitive Emulsion layers incorporated. However, different combinations can also be used.
  • Each of the light-sensitive layers for a spectral range can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the layer support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sub-layer with the higher sensitivity will be arranged further away from the support than the sub-layer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • layer arrangements in which more than two sub-layers are sensitive to the same spectral range e.g. a high, a medium and a low sensitive sub-layer have proven to be advantageous.
  • the middle and the low-sensitive sub-layer can be combined, while the most sensitive sub-layer for the same area can be arranged alternately above it with the most sensitive sub-layers of the other spectral ranges.
  • Intermediate layers insensitive to light can also be applied between the layers with the same color sensitivity.
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, spacers, filter dyes, formalin scavengers and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styrene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneium type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Antistatic agents for reducing the electrostatic charge can be applied on the back and / or on the surface of the materials according to the invention.
  • the materials according to the invention are processed in the usual manner according to the processes recommended for this.
  • Emulsion 1 (comparison, slow developing, highly sensitive)
  • a highly sensitive AgBrI emulsion with 11 mol% iodide was prepared by running the silver nitrate solution into a solution which contained gelatin in addition to potassium bromide and potassium iodide.
  • the temperature was 70 ° C., the pH 6.5 and the pAg at the end of the precipitation 8.7.
  • polystyrene sulfonic acid was added to the emulsion, the temperature was brought to 25 ° C. and the pH was lowered to 3.5. The emulsion flocculated and was washed until the pAg was 7.5.
  • the redispersion was carried out by raising the pH to 6.5 and heating the emulsion to 40 ° C. Gelatin was added to the emulsion until the gelatin / silver ratio was 0.7. The emulsion was then ripened to the optimum sensitivity with the addition of sulfur compounds and gold salts. The average grain diameter of the polydisperse emulsion was 0.9 ⁇ m. The electron microscopic examination showed that in addition to compact crystals, plate-shaped crystals were also present.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the emulsion was stabilized as indicated in the layer structure example 1A, mixed with the additives indicated in layer no. 4 of structure 1A (based on 100 g of AgNO3) and cast with an order of 6.0 g of AgNO3 per m2.
  • Emulsion 2 (comparison, slow developing, low sensitive)
  • a less sensitive AgBrI emulsion with 8 mol% iodide was prepared by simultaneously running a 2 molar silver nitrate solution and a 2 molar potassium bromide solution into a gelatin solution which additionally contained potassium bromide and the corresponding amount of potassium iodide.
  • the temperature was 55 ° C.
  • the pAg was kept constant at 8.3 during the precipitation. After the silver halide had been precipitated, the procedure described in Example 1 was followed.
  • Crystals with a preferably cubic shape were obtained, the mean grain diameter being 0.45 ⁇ m.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the emulsion was stabilized as indicated in layer structure 1A, mixed with the additives indicated in layer no. 3 of structure 1A (based on 100 g of AgNO3) and cast with an order of 4.0 g of AgNO3 per m2.
  • Emulsion 3 (fast developing, highly sensitive)
  • a highly sensitive silver bromide iodide emulsion containing 7 mol% iodide was prepared by mixing an aqueous gelatin solution with KBr (pBr 1.45) and 350 mg of 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane as the silver halide solvent. The temperature was brought to 70 ° C. In this solution, an aqueous AgNO3 solution and a mixture of KBr and KI, dissolved in water, were run in simultaneously, the AgNO3 content 30% of the total amount of silver and the amount of KI 24 mol%, based on the added silver nitrate amounted to.
  • the remaining 70% of the silver nitrate solution was run in simultaneously with the KBr solution, the pBr value being kept at 1.45.
  • the inflow took place with increasing flow velocity, the inflow being increased by a factor of 6.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg.
  • the emulsion was stabilized like emulsions 1 and 2, mixed with the additives specified in layer no. 13 of layer structure 2C (based on 100 g of AgNO3) and poured with an order of 6.0 g of AgNO3 per m2.
  • Emulsion 4 (fast developing, low sensitivity)
  • a less sensitive AgBrI emulsion with 5 mol% iodide was prepared by mixing an aqueous gelatin solution with the calculated amount of KI and KBr, with the pBr set to 1.65. The temperature was set at 55 ° C. and the silver nitrate solution and the equimolar potassium bromide solution were run in in 15 minutes. Cube-shaped crystals with an average diameter of 0.42 ⁇ m were obtained, 90% of the grains deviating from the average grain size by no more than ⁇ 60%.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the emulsion was stabilized like emulsions 1 and 2, mixed with the additives indicated in layer no. 3 of layer structure 1D (based on 100 g of AgNO3) and poured with an order of 4.0 g of AgNO3.
  • Emulsion 5 (comparison, highly sensitive, slowly developing)
  • a platelet-shaped emulsion containing 12 mol% iodide was prepared by mixing a 1% by weight gelatin solution with enough KBr that a pBr of 1.0 was achieved.
  • a 1.2 molar AgNO3 solution and a 1.2 molar KBr solution ran at 55 ° C. in 5 minutes. in an amount equal to 2.5% of the total silver used for the emulsion preparation.
  • a mixture of 1.06 mol KBr and 0.14 mol KI was fed simultaneously with 1.2 mol AgNO3 in 52 min with increasing dosage. A total of 205 g AgNO3 were consumed.
  • the gelatin silver halide emulsion was flocculated, washed, redispersed and additional gelatin was added. Then it was ripened optimally with sulfur and gold compounds.
  • the silver bromide iodide grains contained 12 mol% iodide and preferably showed platelet-shaped crystals with an average grain diameter of 1.85 ⁇ m. The thickness was approximately 0.15 to 0.20 ⁇ m.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the emulsion was stabilized like emulsions 1 and 2, provided with the additives indicated in layer no. 9 of layer structure 2A (based on 100 g of AgNO3) and cast with an order of 6.0 g of AgNO3 per m2.
  • Emulsion 6 (highly sensitive, fast developing)
  • the emulsion was flocculated, washed, redispersed and gelatin was additionally added and optimally ripened with sulfur and gold salts.
  • the silver bromide iodide crystals contained 8 mol% iodide and were preferably platelet-shaped with an average grain diameter of 1.8 ⁇ m. The thickness was about 0.12 ⁇ m.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the emulsion was stabilized like emulsions 1 and 2, provided with the additives indicated in layer 9 of layer structure 2D (based on 100 g AgNO3) and poured with an order of 6.0 g AgNO3 per m2.
  • Emulsion 7 (fast developing, low sensitivity)
  • a fine-grained, less sensitive emulsion the silver halide crystals of which consist of several layers with different halide compositions, was prepared by the double-jet process using methylimidazole as silver halide solvent at a pAg of 8.
  • a 0.5 molar AgNO3 solution and a 0.5 molar KBr solution were simultaneously in the gelatin solution at 63 ° C run until 10% of the total silver was used up. Thereafter, in a second double inlet with a 2 molar AgNO3 solution and a further solution which contained 1.76 mol of KBr and 0.24 mol of KI, a further 60% of the silver was added for crystal formation.
  • the silver halide crystal consists of three zones, the core consisting of pure AgBr, followed by a zone which contains 12 mol% iodide and an outer zone, which in turn consists of pure AgBr.
  • the emulsion was flocculated as usual, washed and, after adding further gelatin, optimally ripened with sulfur and gold compounds.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the emulsion was stabilized like emulsions 1 and 2, provided with the additives indicated in layer 3 of layer structure 2D (based on 100 g AgNO3) and poured with an order of 2.5 g AgNO3 per m2.
  • Emulsion 8 (fast developing, low sensitivity)
  • a fine grain, low sensitivity emulsion was prepared as in Example 7, but with an additional one AgClBr layer was installed.
  • the structure of the finished crystal had the following composition: innermost layer (34%): AgBr, 2nd layer (36%): AgBrI with 20 mol% iodide, 3rd layer (4%): AgClBr and 50 mol% chloride , outermost layer (26%); AgBrI and 5 mol% iodide.
  • the crystals were cube-shaped with an edge length of 0.5 ⁇ m.
  • the emulsion was flocked, washed, provided with additional gelatin and optimally ripened with sulfur compounds and gold salts.
  • the silver halide concentration is equivalent to 100 g AgNO3 per kg emulsion.
  • the emulsion was stabilized like emulsions 1 and 2, provided with the additives indicated in layer no. 7 of layer structure 2D (based on 100 g of AgNO3) and cast with an order of 1.0 g of AgNO3 per m2.
  • Emulsion No. 4 in the 3rd, 6th and 9th layers Emulsion No. 3 in the 4th, 7th and 10th layers (Quantities as specified for layer structure A to C).
  • the color development, bleaching, fixing and stabilizing baths had the following composition.
  • the quantities refer to 1000 ml.
  • the layer structure 1D according to the invention is much more resistant to the deviations from the exact type conditions than the comparison structures 1A to 1C.
  • the interimage effect which improves the color quality also remains increased by the combination 1D according to the invention.
  • the samples of the layer structures 2A to 2D were exposed and processed like those from Example 1.

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Abstract

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Trä­ger und mindestens einer auf dem Träger aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dem mindestens ein Farbkuppler mit einer Kupplungsgeschwindigkeitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧10⁴ [l/Mol·sec] und minde­stens ein DIR-Kuppler mit einer Kupplungsgeschwindig­keitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧10⁴ [l/Mol·sec] zugeordnet ist, und bei dem eine Silberhalo­genidemulsion verwendet wird, die mit den vorstehend genannten Farb- und DIR-Kupplern bei 38°C in einem Farb­entwickler der folgenden Zusammensetzung Natriumtripolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g Natriumhydrogencarbonat 8,0 g Kalium- oder Natriumhydrogensulfat 7,0 g Kaliumbromid 1,8 g Kalium- oder Natriumcarbonat (wasserfrei) 30,0 g Hydroxylaminsulfat 3,0 g N¹-Ethyl-N¹-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1,4-phenylendiammoniumsulfat (Monohydrat) 2,6 g Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen pH = 10,2
eine relative Maximalfarbdichte = von mindestens 50 % liefert, zeigt eine geringe Schwan­kungsbreite in Bezug auf sensitometrische Daten (Emp­findlichkeit, Gradation und Schleier) bei Schwankungen der Verarbeitungsbedingungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial, dessen sensiometrische Daten (z.B.: Empfindlichkeit, Gradation und Schleier) durch Schwan­kungen der Verarbeitungsbedingungen (z.B.: Dauer, Temperatur, pH-Wert des Entwicklers, Konzentration des Entwicklers etc.) wesentlich weniger beeinflußt werden als herkömmliches Material.
  • Es ist bekannt, daß im Entwicklungsprozeß von farbfoto­grafischen Aufzeichnungsmaterialien (z.B.: Color-Nega­tiv/Positiv-Prozeß) die Gleichmäßigkeit der Farbwieder­gabe sehr stark von der Gleichmäßigkeit der Verarbeitung abhängt. Schon geringe Schwankungen in der Verarbei­tungszeit und in der Zusammensetzung der Verarbeitungs­bäder, insbesondere der Farbentwicklerlösung, wie sie durch unterschiedlich gute oder unregelmäßige Regene­rierung vorkommen, können besonders bei verkürzten Verarbeitungszeiten zu unkontrollierbaren Abweichungen in der Farbwiedergabe führen. (Siehe Handbuch für Foto­finisher Agfa-Gevaert, Leverkusen, 1985).
  • Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein farb­fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, daß bei sehr guter und konstanter Farbwiedergabe wenig an­fällig gegenüber Schwankungen während der Verarbeitung ist, insbesondere im Hinblick auf kürzere Prozeßzeiten.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial aus einem Träger und mindestens einer auf dem Träger aufgebrachten Silberhalogenidemulsions­schicht, der mindestens ein Farbkuppler mit einer Kupp­lungsgeschwindigkeitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧10⁴ [l/Mol·sec] und mindestens ein DIR-Kuppler mit einer Kupplungsgeschwindigkeitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧10⁴ [l/Mol·sec] zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsion verwen­det wird, die mit den vorstehend genannten Farb- und DIR-Kupplern bei 38°C in einem Farbentwickler der fol­genden Zusammensetzung
    Natriumtripolyphosphat 2,0 g
    Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
    Natriumhydrogencarbonat 8,0 g
    Kalium- oder Natriumhydrogensulfat 7,0 g
    Kaliumbromid 1,8 g
    Kalium- oder Natriumcarbonat (wasserfrei) 30,0 g
    Hydroxylaminsulfat 3,0 g
    N¹-Ethyl-N¹-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1,4-phenylendiammoniumsulfat (Monohydrat) 2,6 g
    Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen
    pH = 10,2
    eine relative Maximalfarbdichte =
    Figure imgb0001
     von mindestens 50 % liefert.
  • Vorzugsweise soll die relative Maximalfarbdichte 70 % betragen.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Material eingesetzten Silberhalogenidemulsionen müssen daher sehr schnell entwickeln.
  • Bei einer Farbentwicklungszeit von 195 sec im Standard­prozeß werden für das erfindungsgemäße Material alle diejenigen Silberhalogenidemulsionen als schnell genug entwickelnd verstanden, die bei einer verkürzten Farb­entwicklungszeit von 65 sec in Verbindung mit den erfin­dungsgemäßen Kupplern und DIR-Kupplern eine relative Maximaldichte von mindestens 50 % bewirken.
  • Die vom DIR-Kuppler abgespaltenen Inhibitoren sollen vorzugsweise eine Diffusibilität von ≧0,4 besitzen.
  • Die Diffusibilität gilt als Maß für die vom Inhibitor nach der beim Kupplungsprozeß des DIR-Kupplers erfolgten Abspaltung innerhalb der Emulsionsschichten zurückgeleg­ten Wegstrecke, auf der er seine inhibitorische Wirkung entfaltet.
  • Die in der vorliegenden Erfindung benutzte Methode zur Messung der Diffusibilität ist in EP-A-101 621 beschrie­ben.
  • Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält ins­besondere wenigstens eine blauempfindliche Silberhaloge­nidemulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschicht, der ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, wobei vorzugsweise für jeden Spektralbereich wenigstens eine Schicht den erfindungsgemäßen Bedingungen ent­spricht.
  • Die Farbkuppler der höher empfindlichen Teilschichten haben vorzugsweise eine noch höhere Kupplungsgeschwin­digkeitskonstante als die der niedriger empfindlichen Teilschichten (vgl. hierzu DE-OS-1 958 709).
  • Zur Erzielung der gewünschten Gradation können in den Teilschichten des erfindungsgemäßen Materials auch Ab­mischungen von mehreren schnell entwickelnden Emulsionen und/oder Abmischungen von mehreren schnell kuppelnden Farbkupplern und/oder Abmischungen von mehreren schnell kuppelnden DIR-Kupplern, deren Inhibitoren hohe Diffusibilität aufweisen, verwendet werden.
  • Zur Beschleunigung der Entwicklung ist es auch vorteil­haft, dem erfindungsgemäßen Material Entwicklungsbe­schleuniger, Entwicklungshilfsmittel und/oder Quell­beschleuniger zuzusetzen. Eine Übersicht über solche Zu­sätze zeigt die folgende Tabelle, ohne daß solche Zu­sätze auf diese Stoffe beschränkt sein soll.
  • Als Entwicklungshilfsmittel dient z.B. 1-Phenyl-3-­pyrazolon. Entwicklungsbeschleuniger sind beispielsweise Substanzen der folgenden Stoffklassen:
    - Quarternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium­salze,
    - neutrale Polyethylenglykole mit einem Ether-, Ester- oder Amidrest
    Figure imgb0002
     - Kationische Polyethylenglykole mit 2 Pyridiniumresten an den Enden
    Figure imgb0003
     - Anionische Polyethylenglykole mit Sulfogruppen an den Enden z.B.
    H⊕[⊖O₃S-O-(CH₂-CH₂O)₃₅-CH₂CH₂-OSO₃⊖]H⊕ .
  • Entwicklungsbeschleunigung wird auch durch Amine wie p-­Chlorbenzylamin, α-(p-Chlorphenyl)-ethylamin, p-Nitro­benzylamin, β-Phenoxyethylamin, β-4-Bromphenoxyethyl­amin, γ-4-Chlorphenoxypropylamin oder 2-Aminomethyl­thiophen, Furfurylamin, 5-Aminomethyl-1-methyl-4-­imidazolon erreicht. Weiterhin können auch Thioether als Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.
  • Aus der Vielzahl der möglichen Entwicklungsbeschleuniger seien hier folgende Beispiele angeführt:
    • E 1
      Figure imgb0004
    • E 2 Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat
    • E 3 3.6-Thiaoctan-1.8-diol
  • Als Quellungsbeschleuniger sind beispielsweise geeignet:
    Harnstoff und dessen Derivate, Phenole und deren Deri­vate, z.B. Resorzin, Salicylsäure. Weiterhin können der Schicht Verbindungen wie Polyacrylamide, Dextrine, Dextrane, polymere N-Vinyllactame, Polysaccharide, Poly­vinylalkohole, Copolymere aus Acrylsäuren und Acrylami­den, Polyvinylpyrrolidon und dessen Derivate, Polymere aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Acryl­säure, Maleinsäure, Vinylacetat und Styrol beigefügt werden.
    • Herstellung der Silberhalogenidemulsionen
  • Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können z.B. durch Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, kontinuier­liche Fällung, beschleunigte Fällung oder unterbrochene Fällung in Gegenwart eines hydrophilen Kolloids, z.B. Gelatine, die auch modifiziert, z.B. durch Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid, oder im Molgewicht verändert oder auch oxidiert sein kann, hergestellt werden (P. Glaf­kides, Chimie et Physique Photographiques, P. Montel Paris (1967); G.F. Duffin Photographic Emulsion Che­mistry, The Focal Press London (1966); Research Dis­closure (1983) Nr. 225, 22534). Desweiteren kann die Methode der Ultrafiltration zur Abtrennung der bei der Silberhalogenidfällung frei werdenden Alkalinitrate in Anwendung gebracht werden. Es ist ebenfalls möglich synthetische Polymere zu verwenden. Es können bei der Herstellung der Emulsionen Verbindungen verwendet wer­den, die das Wachstum der Silberhalogenidkristalle be­einflussen, sogenannte growth modifier. Weiter können als Dotierungssubstanzen Metallverbindungen verwendet werden. Bei der Fällung des Silberhalogenids können auch optische Sensibilisatoren, Densibilisatoren oder Elek­tronenakzeptoren anwesend sein.
  • Die Fällung des Silberhalogenids kann bei pH-Werten zwischen 2-8 erfolgen. Die pAg-Werte können im Bereich zwischen 6 und 10 liegen. Diese Werte können sich konti­nuierlich während des Fällvorganges verändern; sie können aber auch während der Fällung konstant gehalten werden.
  • Die verwendeten Halogenide können aus Silberbromid, Silberbromidchlorid, Silberbromidiodid und Silberchlo­ridbromidiodid bestehen, wobei der Gesamtiodidgehalt <15 Mol-%, vorzugsweise <10 Mol-% beträgt und abhängig von der Art des Entwicklers, z.B. dem Gehalt des Ent­wicklers an Silberhalogenidlösungsmittel ist, sowie der Lage der Emulsion im Schichtverband. Z.B. mag der Iodid­gehalt der untersten Schicht geringer als derjenige der obersten Schicht sein.
  • Die Silberhalogenide können aus regulären Kristallen, z.B. Kuben oder Oktaeder oder Tetradekaeder bestehen. Es können jedoch auch Zwillingskristalle in tafelför­miger Form mit einem Aspektverhältnis von 3:1 bis 30:1 oder mehr, verwendet werden.
  • Die Kristalle, sowohl die regulären Kristalle, wie auch die tafelförmigen Kristalle, können eine Schichtstruktur aufweisen, wobei die Halogenidzusammensetzung der ein­zelnen Schichten unterschiedlich ist.
  • Die Schichtstrukturen sind vorzugsweise als Kern/Hülle-­Kristalle aufgebaut, wobei das Iodid vorzugsweise in Mengen bis 40 Mol-% im Kern vorliegen kann, während die Hülle einen Iodidgehalt zwischen 0-5 Mol-% aufweist. Der Gesamtiodidgehalt des Kristalle läßt sich durch das Verhältnis von Kern zu Hülle einstellen und liegt bei <15 Mol-%, Iodid bezogen auf das Gesamtsilber des Kristalls, vorzugsweise jedoch bei <10 Mol-% Iodid.
  • Die Kristalle können auch aus mehreren Hüllen aufgebaut sein, wobei neben AgBr, AgBrI auch AgBrCl und AgBrICl in den Schichten vorhanden sein können.
  • Die Silberhalogenide können auch durch Konversion be­reits gefällter Silberhalogenide mit einem anderen Halogenid hergestellt werden. Z.B. kann Silberchlorid mit Alkali- oder Ammoniumbromid leicht in Silberbromid konvertiert werden, ebenso kann Silberchlorid oder -­bromid leicht ganz oder teilweise in Silberiodid kon­vertiert werden. Der umgekehrte Vorgang ist ebenfalls möglich, wobei je nach der Art des vorhandenen Haloge­nids die Konzentration des Konversionshalogenides ent­sprechend den Löslichkeitsdifferenzen berechnet werden muß.
  • Die Silberhalogenidkristalle können auch durch Herstel­lung sehr feinkörniger Emulsionen und anschließender Umlösung hergestellt werden. Die Umlösung kann auch durch Mischen zweier in der Kristallgröße und/oder der Halogenidzusammensetzung unterschiedlicher Emulsionen erfolgen. Die Umlösung erfolgt durch Erniedrigung des pBr-Wertes auf Werte von 0,6 bis 2, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C. Zu­sätzlich können Silberhalogenidlösungsmittel wie Ammoniak, Thiocyanate oder Thioether zugesetzt werden.
  • Die Silberhalogenide können Kristalle sein, die durch epitaktisches Aufwachsen erhalten werden können, z.B. kann Silberchlorid auf Silberbromid aufwachsen oder Silberiodid auf Silberbromid. Emulsionen, die diese Kristallformen enthalten, zeigen eine schnelle Ent­wickelbarkeit (J.E. Makasky, Photogr. Sci. Eng. 25 (1981), Nr. 3, S. 96-101).
  • Die Emulsionen können monodisperse Kristalle aufweisen, d.h. mindestens 90 % der Körner weisen Korngrößen auf, die ± 60 %, vorzugsweise ± 40 % innerhalb der mittleren Korngröße liegen.
  • Die Emulsionen können auch polydispers sein.
  • Bei tafelförmigen Kristallen beträgt die Projektions­fläche der tafelförmigen Kristalle mindestens 75 % der Projektionsfläche aller vorhandenen Kristalle. Die Dicke der tafelförmigen Kristalle liegt zwischen 0,4 µm und 0,1 µm. Diese Körner zeichnen sich durch eine sehr rasche Entwicklung aus (Research Disclosure (1983), Nr. 225 (22534)), S. 20-58).
  • Die Silberhalogenide können auch ein Innenbild auf­weisen, das dadurch erhalten wird, daß die Kristalle chemisch gereift werden und anschließend eine weitere Schicht eines Silberhalogenids auf die gereiften Kristalle aufgefällt wird.
  • Als (farblose und gefärbte) Farbkuppler werden in dem erfindungsgemäßen Material solche eingesetzt, die in dem verwendeten Farbenwickler unter den jeweiligen Entwick­lungsbedingungen (z.B. Entwicklungstemperatur) sehr schnell kuppeln.
  • Die Methode zur Messung der Kupplungsgeschwindigkeit ist in DE-OS-2 704 797 angegeben. Im folgenden ist die Meß­methodik und der apparative Aufbau zur Bestimmung der Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten der im erfindungs­gemäßen Material verwendeten Kuppler und DIR-Kuppler be­schrieben.
  • Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeits­konstanten eines Kupplers bzw. DIR-Kupplers unterschied­liche Werte annehmen können, je nachdem wie diese Ver­bindungen dispergiert sind. So ist es denkbar, daß der gleiche Kuppler sowohl als wäßrig-alkalische Lösung oder auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines so­genannten Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners einge­setzt werden kann. Hydrophobe Kuppler können in Form von wäßrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwen­dung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel herge­stellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgatoren kann weiterhin der k-Wert von Art und Menge des Lösungsmit­tels (Ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengröße abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbar­keit der Kuppler bzw. DIR-Kuppler im Sinne der vorlie­genden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsge­ schwindigkeitskonstante (keff) der Kuppler in ihrer je­weiligen Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmäßiger­weise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der Kuppler in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farb­fotografischen Material zur Anwendung gelangen soll.
  • Es wurde ein elektrochemisches Verfahren ausgearbeitet, das annähernd in vitro die Bestimmung der Reaktivität von gelösten bzw. emulgierten Kupplern in Form einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (keff[l/Mol·sec]) zu bestimmen gestattet. Ein Maß für die Reaktivität ist dabei der Verbrauch des Entwickler­oxidationsproduktes, der durch Messung des Redoxpoten­tials in einer "stopped flow"-Apparatur bestimmt werden kann. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen keff-Werte sind nach der im folgenden beschriebenen Methode bestimmt worden.
  • Aufbau und Wirkungsweise der verwendeten Meßapparatur sei im folgenden unter Hinweis auf Fig. 3 und 4 erläu­tert. Es zeigt
    • Fig. 3 eine Prinzipskizze der Meßapparatur,
    • Fig. 4 ein mit Hilfe dieser Meßapparatur erhaltenes Diagramm zur Bestimmung eines keff-Wertes.
  • Die in Fig. 3 dargestellte Meßapparatur besteht aus den zylindrischen, etwa 25 cm hohen Vorratsbehältern 1 und 2, den mit Rückschlagventilen ausgerüsteten Zuleitungen 3, der Mischkammer 4, dem Magnetventil 5, das im Ruhezu­stand geschlossen ist und über den Impulsgeber 6 geöff­ net werden kann, dem Auffanggefäß 7, in dem ein Unter­druck erzeugt und aufrechterhalten wird, der Meßelektro­de 8a, der Bezugselektrode 8b, dem Digital-mV-Meter 9 und dem Schreiber 10.
  • Mittels des Impulsgebers 6 wird das Magnetventil 5 für eine Zeit t geöffnet. Infolge des Druckgefälles zwischen dem Auffanggefäß 7 und den Vorratsbehältern 1 und 2 strömen die in den letzteren enthaltenen Flüssigkeiten über die Zuleitungen 3 in die Mischkammer, wo eine intensive Mischung stattfindet. Die Mischung gelangt dann über das Magnetventil 5 in das Auffanggefäß 7. Vorratsbehälter 1 enthält ein Oxidationsmittel, z.B. eine 10⁻³ molare wäßrige Lösung von K₃[Fe(CN)₆]. Vorratsbe­hälter 2 enthält einen Farbentwickler, den zu untersu­chenden Kuppler sowie Mittel zur Einstellung des ge­wünschten pH-Wertes (Puffer), alles in wäßriger Lösung. Als Farbentwickler wurde speziell N¹-Ethyl-N¹(2-hydroxy­ethyl)-3-methyl-1,4-diammoniumsulfat (Monohydrat) =̂ CD 4 verwendet (Konzentration: 2x10⁻³ Mol/l). Die Konzentra­tion des zu messenden Kupplers betrug 10⁻³ Mol/l. Kupp­ler, die nicht in Wasser löslich sind, können in Form eines in bekannter Weise hergestellten Emulgates aus Kuppler, Kupplerlösungsmittel und hydrophilem Bindemit­tel eingesetzt werden. Durch Verwendung eines Carbonat-/­Hydrogencarbonat-Puffers wurde in pH von 10,2 einge­stellt.
  • Mit der Meßelektrode 8a (Platindraht ⌀ 1 mm) wird das Redoxpotential in der Mischung gemessen; als Bezugselek­trode 8b dient eine Ag/AgCl-Elektrode (z.B. Argenthal-­Patrone), die sich bei dieser Ausführung in der Zulei­ tung des Vorratsbehälters 2 zur Mischkammer befindet, sich aber auch wie üblich neben der Platinelektrode an­bringen läßt. Das gemessene Redoxpotential der gemisch­ten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters 9 ab­gelesen und mittels des Schreibers 10 (Kompensations­schreiber, Oszillograph, Lichtpunktlinienschreiber) in seinem zeitlichen Verlauf erfaßt werden.
  • Der zeitliche Verlauf der Änderung des Redoxpotentials ist in Fig. 4 dargestellt. Aufgetragen ist das gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in Abhängigkeit von der Zeit in sec (Abszisse). t stellt die Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem Winkel α kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff berechnet werden nach folgender Gleichung:
    Figure imgb0005
     worin bedeuten:
    keff = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante [l/Mol·sec]
    K₀ = Anfangskonzentration an Kuppler (Mol/l)
    f = elektrochemische Konstante
    Figure imgb0006
     αK = Winkel α, erhalten wenn Kuppler zugegen ist
    α₀ = Winkel α, erhalten wenn kein Kuppler zugegen ist
  • Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter 1 und 2 werden durch längeres Öffnen des Magnetventils 5 Mischkammer 4 sowie die Zu- und Ableitungen kräftig gespült und die Behälter dann wieder auf das ursprüng­liche Niveau aufgefüllt. Durch kurzzeitiges Öffnen des Magnetventils 5 kann dann die in Fig. 4 dargestellte Potential-Zeitkurve aufgenommen werden. Der Winkel α (Fig. 4) zwischen der Zeitachse und der Tangente an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird bestimmt, und zwar einmal mit dem zu messenden Kuppler (αK) und ein weite­res Mal ohne Kuppler (α₀). Durch Einsetzen der beiden α-Werte in die obige Gleichung läßt sich die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante keff ermitteln.
  • Die Methode kann selbstverständlich auch vielfältig modifiziert werden. So können andere Farbentwickler verwendet werden, und man kann auch die Reaktion bei anderen pH-Werten ablaufen lassen. Zur Messung der Reaktivität von Kupplern, die sehr schnell durch Ferri­cyanid oxidiert werden, kann die Apparatur so geändert werden, daß anstelle der einen Mischkammer 4 ein System von zwei hintereinandergeschalteten Mischkammern ver­wendet wird, wobei in der ersten Mischkammer durch Zu­sammenmischen von Entwickler und Ferricyanid das Ent­wickleroxidationsprodukt erzeugt wird, das dann erst in der zweiten Mischkammer mit dem zu messenden Kuppler zu­sammengemischt wird. Durch die Meßelektrode wird vor­wiegend die Konzentration am Entwickleroxidationsprodukt erfaßt, wobei es sich vermutlich um das Chinondiimin des entsprechenden verwendeten Farbentwicklers handelt. Zu den Grundlagen der Redoxmessung sei beispielsweise ver­wiesen auf J. Eggers "Über die Folgereaktionen bei der Oxidation von p-Amino-N-dialkylanilinen" in "Mitteilun­gen aus den Forschungslaboratorien der Agfa", Band III, Seite 73 (1961).
  • Die Kuppler bzw. DIR-Kuppler werden auf die folgende Art und Weise in ein Emulgat überführt, mit welchem die oben beschriebenen Messungen durchgeführt werden:
  • 2 g Kuppler werden in 8 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus einem Teil Dibutylphthalat, drei Teilen Essigester und 0,1 Teilen Sulfobernsteinsäuredi-n-octyl­ester (Mannoxol) gelöst und in 37,5 g 7,5 %iger Gelatine emulgiert. Das Emulgat wird dann 6 min bei ca. 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf maximal 60°C erwärmt und der Essigester anschließend im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wird. Im Anschluß wird mit Wasser auf 60 g aufgefüllt. Von dieser Lösung wird der 1 mMol Kuppler entsprechende Teil entnommen und mit 4 %iger Gelatine auf 100 g aufgefüllt. Für die Messungen werden jeweils 20 ml Lösung verwendet.
  • Die im weiteren Verlauf mit k bezeichneten Kupplungsge­schwindigkeitskonstanten beziehen sich auf die mit der oben beschriebenen Methode bestimmten effektiven Reak­tionsgeschwindigkeitskonstanten keff.
  • Für das erfindungsgemäße Material sind alle diejenigen Kuppler geeignet, deren Kupplungs-Geschwindigkeits­konstante beim pH-Wert des Farbentwicklers k ≧10⁴ [l/Mol · sec] ist.
  • Beispiele für genügend schnelle (Geschwindigkeits­konstante der Kupplung k ≧10⁴ [l/Mol · sec.] bei pH = 10,2) und für zu langsame Kuppler (k ≦10⁴ l/Mol · sec] finden sich beispielsweise in den nachfolgenden Tabel­len, ohne daß die für das erfindungsgemäße Material einsetzbaren Kuppler auf die dort angeführten Substanzen beschränkt bleiben soll.
  • Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Material schnelle Kuppler der folgenden Klassen:
    • a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacetanilidtyp und/oder Pivaloylacetanilidtyp
    • b) Purpurkuppler von Pyrazolo-azoltyp und/oder Acyl­aminopyrazolontyps
    • c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp und/oder 5-­Amino-1-naphtholtyp
    • d) Rotmaskenkuppler mit O-Fluchtgruppe der allgemeinen Formel:
      Cp-O-L(0-1)-Dye
      in der
      Cp Blaugrünkuppler
      L Bindeglied
      Dye Farbstoff mit λmax zwischen 510-590 nm
      bedeuten.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
  • Die in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Auf­zeichnungsmaterial verwendeten DIR-Kuppler müssen ebenfalls eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit aufweisen (k ≧ 10⁴ [l/Mol·sec]), damit sie bei der Farbkupplung im Farbentwickler mit Farb- und Maskenkuppler kon­kurrieren können. Andernfalls liefern sie im bild­wichtigen Farbdichtebereich keine oder aber nur unge­nügende DIR-Effekte. Zur Messung der Kupplungsgeschwin­digkeit wird die gleiche Messmethode wie bei den Farb- und Farbmaskenkupplern angewendet.
  • Außerdem werden in dem erfindungsgemäßen farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise diejenigen DIR-Kuppler verwendet, deren Inhibitoren eine hohe Diffusibilität aufweisen (D ≧ 0,4). Eine hohe Diffusibilität der Inhibitoren ist bekanntlich vorteilhaft für große Schärfe (durch große Kanten­effekte) und gute Farbwidergabe (durch große Inter-­Image-Effekte = IIE).
  • In der nachfolgenden Übersicht sind einige DIR-Kuppler mit genügend hoher Diffusibilität (D ≧ 0,4) zusammenge­stellt, und zwar sowohl solche, die im Sinne dieser Er­findung genügend schnell kuppeln (k ≧ 10⁴ [l/Mol·sec]), ohne daß die in dem erfindungsgemäßen Material einzu­setzenden DIR-Kuppler auf diese Substanzen beschränkt sein sollen.
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
  • Weiterhin soll der Unterschied in der Kupplungsgeschwin­digkeitskonstanten zwischen Farb- und DIR-Kuppler nicht mehr als Faktor 5 betragen, vorzugsweise nicht mehr als Faktor 2.
  • Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Emulsionen wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halb­synthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, ins­besondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren er­halten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science und Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität sowie niedrigem Gehalt an Calcium- und Eisenionen sind besonders vorteilhaft.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel, viskositätserhöhende Mittel oder andere Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbes­serung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.) Als Gießhilfsmittel sind Fluortenside be­sonders vorteilhaft.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid oder Silberbromidiodid.
  • Den Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
  • Unter Berücksichtigung der weiter vorn beschriebenen Farbkuppler können aber auch die im folgenen aufge­listeten Kupplertypen verwendet werden.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die weiter vorne beschriebenen DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler. Schnellkuppelnde 2-Äqui­valentkuppler, die bei der Farbkupplung solche Flucht­gruppen abspalten, die die Entwicklung beschleunigen, sind für das erfindungsgemäße Material besonders vor­teilhaft.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640). Wegen der geringen Mengen, in denen solche Hilfskuppler eingesetzt werden, ist es kaum von Nachteil, wenn diese Hilfskuppler bei der Farbkupp­lung eine andere Farbe liefern als die in der betreffen­den Schicht enthaltenen Farbkuppler.
  • Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen, sodaß die Farb­körnigkeit durch Verwaschung der Mikrofarbwolken ver­mindert wird (US-A-4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.
  • Bei der Verwendung der Kuppler (Farb- und DIR-Kuppler) ist darauf zu achten, daß sie den erfindungsgemäßen Ansprüchen in Bezug auf die Kupplungsgeschwindigkeit genügen.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ester.
  • Ein farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min­destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blau­grüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der für einen Spektralbereich lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschich­ten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schicht­träger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfind­lichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem­pfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida­tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit der höheren Empfindlich­keit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Auch Schichtanordnungen, bei denen mehr als zwei Teil­schichten für den gleichen Spektralbereich empfindlich sind, z.B. eine hoch-, eine mittel- und eine niedrig­empfindliche Teilschicht, haben sich als vorteilhaft er­wiesen. Dabei können z.B. die mittel- und die niedrig­empfindliche Teilschicht zusammengefaßt sein, während die höchstempfindliche Teilschicht für den gleichen Bereich zusammen mit den höchstempfindlichen Teilschich­ten der anderen Spektralbereiche darüber alternierend angeordnet sein kann. Es können auch zwischen den Schichten mit gleicher Farbsensibilität lichtunempfind­liche Zwischenschichten angebracht werden.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Abstandshalter, Filterfarb­stoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0043
       worin
      R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0044
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0045
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈ -COR₁₀
      R₁₀ NR₁₁R₁₂
      R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
      R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m eine Zahl 1 bis 3
      n eine Zahl 0 bis 3
      p eine Zahl 2 bis 3 und
      Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0046
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Auf der Rückseite und/oder auf der Oberfläche der er­findungsgemäßen Materialien können Antistatika zur Ver­minderung der elektrostatischen Aufladung angebracht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.
    • Herstellung der in den Schichtaufbau-Beispielen 1 und 2 verwendeten Emulsionen: Emulsion 1 (Vergleich, langsam entwickelnd, hoch­empfindlich)
  • Eine hochempfindliche AgBrI-Emulsion mit 11 Mol-% Iodid wurde hergestellt, indem die Silbernitratlösung in eine Lösung einlief, die neben Kaliumbromid und Kaliumiodid Gelatine enthielt. Die Temperatur betrug 70°C, der pH-­Wert 6,5 und der pAg-Wert am Schluß der Fällung 8,7.
  • Nach der Fällung des Silberhalogenids wurde der Emulsion Polystyrolsulfonsäure zugesetzt, die Temperatur auf 25°C gebracht und der pH-Wert auf 3,5 abgesenkt. Die Emulsion flockte hierbei aus und wurde solange gewaschen, bis der pAg-Wert 7,5 betrug.
  • Die Redispergierung erfolgte durch Hochstellen des pH-­Wertes auf 6,5 und Erwärmen der Emulsion auf 40°C. Der Emulsion wurde Gelatine zugesetzt, bis das Gelatine/Sil­berverhältnis 0,7 betrug. Die Emulsion wurde dann unter Zugabe von Schwefelverbindungen und Goldsalzen bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift. Der mittlere Korn­durchmesser der polydisperen Emulsion betrug 0,9 µm. Die elektronenmikroskopische Betrachtung zeigte, daß neben kompakten Kristallen auch plattenförmige Kristalle vorhanden waren.
  • Die Silberhalogenidkonzentration ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion.
  • Der Emulsion wurde wie im Schichtaufbau-Beispiel 1A an­gegeben stabilisiert, mit den in Schicht Nr. 4 von Auf­bau 1A angegebenen Zusätzen versetzt (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 6,0 g AgNO₃ pro m² vergossen.
    • Emulsion 2 (Vergleich, langsam entwickelnd, niedrig em­pfindlich)
  • Eine wenig empfindliche AgBrI-Emulsion mit 8 Mol-% Iodid wurde hergestellt durch gleichzeitigen Einlauf einer 2 molaren Silbernitratlösung und einer 2 molaren Kalium­bromidlösung in eine Gelatinelösung, die zusätzlich noch Kaliumbromid und die entsprechende Menge Kaliumiodid enthielt. Die Temperatur betrug 55°C, der pAg-Wert wurde während der Fällung konstant bei 8,3 gehalten. Nach der Fällung des Silberhalogenids wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren.
  • Es wurden Kristalle mit vorzugsweise kubischer Form erhalten, wobei der mittlere Korndurchmesser 0,45 µm betrug. Die Silberhalogenidkonzentration ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion.
  • Die Emulsion wurde wie in Schichtaufbau 1A angegeben stabilisiert, mit den in Schicht Nr. 3 von Aufbau 1A angegebenen Zusätzen versetzt (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 4,0 g AgNO₃ pro m² vergossen.
    • Emulsion 3 (schnell entwickelnd, hochempfindlich)
  • Eine hochempfindliche Silberbromidiodidemulsion mit einem Gehalt von 7 Mol-% Iodid wurde hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Gelatinelösung mit KBr (pBr 1,45) und 350 mg 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan als Silber­halogenidlösungsmittel. Die Temperatur wurde auf 70°C gebracht. In diese Lösung wurden gleichzeitig eine wäßrige AgNO₃-Lösung und eine Mischung von KBr und KI, gelöst in Wasser, einlaufen gelassen, wobei der AgNO₃-­Gehalt 30 % der gesamten Silbermenge und die KI-Menge 24 Mol-%, bezogen auf das zugesetzte Silbernitrat be­trug. In einem weiteren Zulauf wurden die restlichen 70 % der Silbernitratlösung gleichzeitig mit KBr-Lösung einlaufen gelassen, wobei der pBr-Wert auf 1,45 gehalten wurde. Der Zulauf erfolgte mit steigender Strömungsge­schwindigkeit, wobei der Zulauf um den Faktor 6 gestei­gert wurde. Die Silberhalogenid-Konzentration ist äqui­valent 100 g AgNO₃ pro kg.
  • Die Emulsion wurde wie die Emulsionen 1 und 2 stabili­siert, mit den in Schicht Nr. 13 von Schichtaufbau 2C angegebenen Zusätzen versetzt (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 6,0 g AgNO₃ pro m² vergos­sen.
    • Emulsion 4 (schnell entwickelnd, niedrigempfindlich)
  • Eine wenig empfindliche AgBrI-Emulsion mit 5 Mol-% Iodid wurde hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Gelatine­lösung mit der berechneten Menge an KI und KBr, wobei der pBr-Wert auf 1,65 eingestellt wurde. Die Temperatur wurde auf 55°C eingestellt und die Silbernitratlösung, sowie die äquimolare Kaliumbromidlösung in 15 min ein­laufen gelassen. Es wurden würfelförmige Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von 0,42 µm erhalten, wobei 90 % der Körner von der mittleren Korngröße um nicht mehr als ± 60 % abwichen. Die Silberhalogenidkonzentra­tion ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion. Die Silberhalogenidkonzentration ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion. Die Emulsion wurde wie die Emulsionen 1 und 2 stabilisiert, mit den in Schicht Nr. 3 von Schichtaufbau 1D angegebenen Zusätzen versetzt (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 4,0 g AgNO₃ vergossen.
    • Emulsion 5 (Vergleich, hochempfindlich, langsam ent wickelnd)
  • Eine 12 Mol-% Iodid enthaltende plättchenförmige Emul­sion wurde hergestellt durch Mischen einer 1 gew.-%igen Gelatinelösung mit soviel KBr, daß ein pBr von 1,0 erreicht wurde. In diese Lösung lief bei 55°C eine 1,2 molare AgNO₃-Lösung und eine 1,2 molare KBr-Lösung in 5 min. ein und zwar in einer Menge, die 2,5 % des gesamten für die Emulsionsherstellung verwendeten Silbers entsprach. Danach wurde der pBr-Wert mit AgNO₃ auf 1,36 hochgestellt. Im weiteren Verlauf wurde nun eine Mischung von 1,06 Mol KBr und 0,14 Mol KI gleich­zeitig mit 1,2 Mol AgNO₃ in 52 min mit steigender Zu dosierung zugeführt. Insgesamt wurden 205 g AgNO₃ ver­braucht.
  • Die Gelatinesilberhalogenidemulsion wurde geflockt, gewaschen, redispergiert und es wurde weitere Gelatine zugesetzt. Danach wurde mit Schwefel- und Goldverbin­dungen optimal gereift. Die Silberbromidiodidkörner enthielten 12 Mol-% Iodid und zeigten vorzugsweise plättchenförmige Kristalle mit einem mittleren Korn­durchmesser von 1,85 µm. Die Dicke betrug etwa 0,15 bis 0,20 µm. Die Silberhalogenidkonzentration ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion.
  • Die Emulsion wurde wie die Emulsionen 1 und 2 stabili­siert, mit den in Schicht Nr. 9 von Schichtaufbau 2A angegebenen Zusätzen versehen (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 6,0 g AgNO₃ pro m² ver­gossen.
    • Emulsion 6 (hochempfindlich, schnell entwickelnd)
  • Eine plättchenförmige Kristalle enthaltende Emusion die 8 Mol-% Iodid enthielt, wurde analog Emulsion 5 herge­stellt; jedoch wurde bei der Fällung mit der Mischung aus KBr und KI nur 65 % des gesamten AgNO₃ verbraucht. Danach wurde wiederum mit einer 1,2 molaren KBr-Lösung und der restlichen 1,2 molaren AgNO₃-Lösung bis zum Ende weitergefällt.
  • Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, redispergiert und es wurde zusätzlich Gelatine zugesetzt und mit Schwefel- und Goldsalzen optimal gereift.
  • Die Silberbromidiodidkristalle enthielten 8 Mol-% Iodid und wiesen vorzugsweise plättchenförmige Gestalt mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,8 µm auf. Die Dicke betrug etwa 0,12 µm.
  • Die Silberhalogenidkonzentration ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion.
  • Die Emulsion wurde wie Emulsionen 1 und 2 stabilisiert, mit den in Schicht 9 von Schichtaufbau 2D angegebenen Zusätzen versehen (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 6,0 g AgNO₃ pro m² vergossen.
    • Emulsion 7 (schnell entwickelnd, niedrigempfindlich)
  • Eine feinkörnige, wenig empfindliche Emulsion, deren Silberhalogenidkristalle aus mehreren Schichten mit unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung besteht, wurde nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Verwendung von Methylimidazol als Silberhalogenidlösungsmittel bei einem pAg-Wert von 8 hergestellt. Zur Keimbildung wurde eine 0,5 molare AgNO₃-Lösung und eine 0,5 molare KBr-­Lösung gleichzeitig bei 63°C in die Gelatinelösung ein­ laufen gelassen, bis 10 % des Gesamtsilbers verbraucht waren. Danach wurde in einem 2. Doppeleinlauf mit einer 2 molaren AgNO₃-Lösung und einer weiteren Lösung, die 1,76 Mol an KBr und 0,24 Mol an KI enthielt, weitere 60 % des Silbers zur Kristallbildung zugeführt.
  • Im 3. Doppeleinlauf wurden mit einer 2 molaren AgNO₃-­Lösung und einer 2 molaren KBr-Lösung weitere 30 % des Silbers zugefällt. Es wurden kubische Kristalle mit einem Gesamtgehalt von 7 Mol-% Iodid erhalten, die eine Kantenlänge von 0,5 µm aufwiesen. Der Silberhalogenid­kristall besteht aus drei Zonen, wobei der Kern aus reinem AgBr besteht, dann folgt eine Zone die 12 Mol-% Iodid enthält und eine äußere Zone, welche wiederum aus reinem AgBr besteht.
  • Die Emulsion wurde wie üblich geflockt, gewaschen und nach Zugabe weiterer Gelatine optimal mit Schwefel- und Goldverbindungen gereift. Die Silberhalogenidkonzentra­tion ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion.
  • Die Emulsion wurde wie die Emulsionen 1 und 2 stabili­siert, mit den in Schicht 3 von Schichtaufbau 2D ange­gebenen Zusätzen versehen (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 2,5 g AgNO₃ pro m² vergossen.
    • Emulsion 8 (schnell entwickelnd, niedrigempfindlich)
  • Eine feinkörnige niedrigempfindliche Emulsion wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch zusätzlich eine AgClBr-Schicht eingebaut wurde. Der Aufbau des fertigen Kristalls wies folgende Zusammensetzung auf: Innerste Schicht (34 %): AgBr, 2. Schicht (36 %): AgBrI mit 20 Mol-% Iodid, 3. Schicht (4 %): AgClBr und 50 Mol-% Chlorid, äußerste Schicht (26 %); AgBrI und 5 Mol-% Iodid.
  • Die Kristalle waren würfelförmig mit einer Kantenlänge von 0,5 µm. Die Emulsion wurde geflockt, gewaschen, mit zusätzlicher Gelatine versehen und optimal mit Schwefel­verbindungen und Goldsalzen gereift. Die Silberhaloge­nidkonzentration ist äquivalent 100 g AgNO₃ pro kg Emulsion.
  • Die Emulsion wurde wie die Emulsionen 1 und 2 stabili­siert, mit den in Schicht Nr. 7 von Schichtaufbau 2D an­gegebenen Zusätzen versehen (bezogen auf 100 g AgNO₃) und mit einem Auftrag von 1,0 g AgNO₃ pro m² vergossen.
  • Die unterschiedlich großen AgNO₃-Aufträge bei den Emul­sionsprüflingen 1 bis 8 mußten gewählt werden, um bei typgemäßer Farbentwicklung (= 195 sek.) gemäß dem nach­folgenden Meßverfahrens eine genügend große Meßgenauig­keit zu erzielen.
  • Je 2 Prüflinge der Emulsionsschichten wurden hinter einem grauen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit 1/100˝) und in dem bei Schichtaufbau­beispiel 1 angegebenen Verarbeitungsprozeß verarbeitet: Je 1 Prüfling mit typgemäßer Farbentwicklungszeit (= 195 sek.) und je ein Prüfling mit der verkürzten Ver­arbeitungszeit von 65 Sekunden (= 1/3 Typzeit).
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man erkennt daraus, daß nur die Emulsionen 3,4,6,7 und 8 die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen.
    Figure imgb0047
    • Beispiel 1
  • Zum Aufzeigen der erfindungsgemäßen Vorteile werden vier Schichtaufbauten eines farbfotografischen Aufzeichnungs­materials hergestellt, wobei die im folgenden mit 1A, 1B und 1C genannten Schichtaufbauten als Vergleich dienen und 1D den erfindungsgemäßen Schichtaufbau dar­stellt.
  • Die einzelnen Schichtaufbauten sind nach folgenden Prinzipien konzipiert:
    • 1A: Langsam entwickelnde Emulsionen (Nr. 1 und Nr. 2) und langsam kuppelnde Farbkuppler und DIR-­Kuppler (k < 10⁴ [l/Mol·sec].
    • 1B: Langsam entwickelnde Emulsionen (Nr. 1 und Nr. 2) wie bei 1A,
      schnell kuppelnde Farbkuppler und DIR-Kuppler (k < 10⁴ [l/Mol·sec].
    • 1C: schnell entwickelnde Emulsionen (Nr. 3 und Nr. 4), langsam kuppelnde Farb- und DIR-Kuppler wie bei 1A.
    • 1D: schnell entwickelnde Emulsionen (Nr. 3 und Nr. 4) (wie bei 1C) und
      schnell kuppelnde Farb- und DIR-Kuppler (wie bei 1B).
    Tabelle 2
    Farb-, DIR- und Maskenkuppler für Beispiel 1 k < 10⁴ [1/Mol′sec] k > 10⁴ [1/Mol′sec]
    In Schicht Nr: Farbkuppler k(x10⁴) [1/Mol′sec] DIR-Kuppler k(x10⁴) [1/Mol′sec] Maskenkuppler k(x10⁴) [1/Mol′sec] Farbkuppler k(x10⁴) [1/Mol′sec] DIR-Kuppler k(x10⁴) [1/Mol′sec] Maskenkuppler k(x10⁴) [1/Mol′sec]
    3 C11 DIR-8 RM3 C3 DIR-2 RM1
    0,14 0,46 0,8 3,2 1,1 3,5
    4 C9 - RM3 C1 - RM1
    0,66 0,8 7,0 3,5
    6 M17 DIR-8 YM4 M11 DIR-5 YM2
    0,32 0,46 0,11 3,7 2,8 1,4
    7 M16 - YM6 M9 - YM3
    0,42 0,18 7,0 3,0
    9 Y27 DIR-10+DIR-9 Y5 DIR-5+DIR-2
    0,011 0,34 0,9 4,4 2,8 1,1
    10 Y27 Y5
    0,011 4,4
    Herstellung der Schichtaufbauten 1A bis 1D:
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetri­acetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier an­gegeben Reihenfolgen aufgetragen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Men­gen an AgNO₃ angegeben.
  • Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-­Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraaazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1A (Vergleich) 1. Schicht (Antihalo-Schicht)
  • 0,2 g/m² schwarzes Kolloidales Silber
    1,2 g/m² Gelatine
    0,1 g/m² UV-Absorber UV 1
    0,2 g/m² UV-Absorber UV 2
    0,02 g/m² Trikresylphosphat
    0,03 g/m² Dibutylphthalat
    • 2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
  • 0,25 g AgNO₃ einer Mikrat-Ag (Br,J)-Emulsion: mittlerer Korn-⌀ = 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid
    1,0 g/m² Gelatine
    0,05 g/m² farbiger Kuppler RM3
    0,10 g/m² Trikresylphosphat
    • 3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
  • 2,8 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion Nr. 2
    1,8 g/m² Gelatine
    0,6 g/m² farbloser Kuppler C11
    0,03 g/m² DIR-Kuppler DIR-8
    0,04 g/m² farbiger Kuppler RM3
    0,36 g/m² Trikresylphosphat
    0,16 g/m² Dibutylphthalat
    • 4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
  • 2,4 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion Nr. 1
    1,5 g/m² Gelatine
    0,12 g/m² farbloser Kuppler C9
    0,02 g/m² farbiger Kuppler RM3
    0,01 g/m² Trikresylphosphat
    0,08 g/m² Dibutylphosphat
    • 5. Schicht (Trennschicht)
  • 0,8 g/m² Gelatine
    0,05 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,05 g/m² Trikresylphosphat
    0,05 g/m² Dibutylphthalat
    • 6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
  • 1,8 g/m² AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion Nr. 2
    1,2 g/m² Gelatine
    0,52 g/m² farbloser Kuppler M17
    0,06 g/m² DIR-Kuppler DIR-8
    0,15 g/m² farbiger Kuppler YM4
    0,6 g/m² Trikresylphosphat
    • 7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
  • 2,0 g/m² AgNO₃ der spektral grün sensibilisierten Emulsion Nr. 1
    1,2 g/m² Gelatine
    0,14 g/m² farbloser Kuppler M16
    0,04 g/m² farbiger Kuppler YM6
    0,20 g/m² Trikresylphosphat
    • 8. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • 0,04 g/m² Gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol/g Ag
    0,8 g/m² Gelatine
    0,15 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,4 g/m² Trikresylphosphat
    • 9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
  • 0,65 g/m² AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion Nr. 2
    1,0 g/m² Gelatine
    0,75 g/m² farbloser Kuppler Y27
    0,20 g/m² DIR-Kuppler DIR-10
    0,10 g/m² DIR-Kuppler DIR-9
    0,30 g/m² Trikresylphosphat
    0,25 g/m² Poly-ethylacrylat
    • 10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
  • 1,05 g/m² AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion Nr. 1
    0,8 g/m² Gelatine
    0,25 g/m² farbloser Kuppler Y27
    0,15 g/m² Trikresylphosphat
    0,15 g/m² Poly-ethylacrylat
    • 11. Schicht (Schutzschicht)
  • 1,5 g/m² Gelatine
    0,1 g/m² UV-Absorber UV1
    0,2 g/m² UV-Absorber UV2
    0,02 g/m² Trikresylphosphat
    0,02 g/m² Dibutylphthalat
    • 12. Schicht (Schutzschicht)
  • 0,5 g/m² AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,J)-Emulsion, mittlerer Korn-⌀ 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
    1,2 g/m² Gelatine
    0,4 g/m² Härtungsmittel
    1,0 g/m² Formaldehydfänger
    0,25 g/m² Polymethacrylat-Teilchen vom mittleren Durchmesser um 1,5 µm
    Figure imgb0048
    • Schichtaufbau 1B (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 1A, jedoch:
    • in der 2. Schicht:
  • 0,05 g/m² farbiger Kuppler RM1 (statt RM3)
    • in der 3. Schicht:
  • 0,6 g/m² farbloser Kuppler C3 (statt C11)
    0,03 g/m² DIR-Kuppler DIR-2 (statt DIR-8)
    0,04 g/m² farbiger Kuppler RM1 (statt RM3)
    • in der 4. Schicht
  • 0,12 g/m² farbloser Kuppler C1 (statt C9)
    0,02 g/m² farbiger Kuppler RM1 (statt RM3)
    • in der 6. Schicht:
  • 0,4 g/m² farbloser Kuppler M11 (statt M17)
    0,06 g/m² DIR-Kuppler DIR-5 (statt DIR-8) 0,15 g/m² farbiger Kuppler YM2 (statt YM4)
    • in der 7. Schicht:
  • 0,14 g/m² farbloser Kuppler M9 (statt M16)
    0,04 g/m² farbiger Kuppler YM3 (statt YM6)
    • in der 9. Schicht:
  • 0,75 g/m² farbloser Kuppler Y5 (statt Y27)
    0,02 g/m² DIR-Kuppler DIR-5 (statt DIR-10)
    0,10 g/m² DIR-Kuppler DIR-2 (statt DIR-­9)
    • in der 10. Schicht:
  • 0,25 g/m² farbloser Kuppler Y5 (statt Y27)
    • Schichtaufbau 1C (Vergleich)
  • wie Schichtaufbau 1A, jedoch
    • in der 3. Schicht
  • 2,8 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion Nr. 4 (statt Emulsion Nr. 2)
    • in der 4. Schicht
  • 2,4 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion Nr. 3 (statt Emulsion Nr. 1)
    • in der 6. Schicht
  • 1,8 g/m² AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion Nr. 4 (statt Emulsion Nr. 2)
    • in der 7. Schicht
  • 2,0 g/m² AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion Nr. 3 (statt Emulsion Nr. 1)
    • in der 9. Schicht
  • 0,65 g/m² AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion Nr. 4 (statt Emulsion Nr. 2)
    • in der 10. Schicht
  • 1,05 g/m² AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion Nr. 3 (statt Emulsion Nr. 1)
    • Schichtaufbau 1D (erfindungsgemäß)
  • Wie Schichtaufbau 1B, jedoch mit den in Schichtaufbau 1C verwendeten, schnell entwickelnden Emulsionen:
    Emulsion Nr. 4 in der 3., 6. und 9. Schicht
    Emulsion Nr. 3 in der 4., 7. und 10. Schicht
    (Mengen wie bei Schichtaufbau A bis C angegeben).
  • Nach Belichtung hinter einem grauen Stufenkeil (Be­lichtungszeit = ¹/100˝) wurden Proben der Aufbauten 1A bis 1D nach dem im folgenden beschriebenen Color-­Negativ-Verarbeitungsverfahren verarbeitet:
    Farbentwicklung 3 min 15 sec 38,0°C
    Bleichen 4 min 20 sec 38,0°C
    Wässern 1 min 05 sec 38,0°C
    Fixieren 4 min 20 sec 38,0°C
    Waschen 3 min 15 sec 38,0°C
    Stabilisierung 1 min 05 sec 24,0°C
    Trocknen <43°C
    17 min 20 sec
  • Die Farbentwicklungs-, Bleich-, Fixier- und Stabilisie­rungsbäder hatten folgende Zusammensetzung. Die Mengen­angaben beziehen sich auf 1000 ml.
    Farbentwicklungsbad:
    Natriumtripolyphosphat 2,0 g
    Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
    Natriumhydrogencarbonat 8,0 g
    Kalium- oder Natriumhydrogensulfat 7,0 g
    Kaliumbromid 1,8 g
    Kalium- oder Natriumcarbonat (wasserfrei) 30,0 g
    Hydroxylaminsulfat 3,0 g
    N¹-Ethyl-N¹-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1,4-phenylendiammoniumsulfat (Monohydrat) =̂ CD 4 2,6 g
    Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen
    pH = 10,2
    Bleichbad:
    Ethylendiamintetraessigsäure (Natrium-Eisen-Salz) 100,0 g
    Kaliumbromid 50,0 g
    20 %ige Ammoniaklösung 6,0 ml
    Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen
    pH = 5,9-6,1
    Fixierbad:
    Ammoniumthiosulfat 120,0 g
    Natriumsulfit (wasserfrei) 20,0 g
    Kaliummetabisulfit (kristallin) 20,0 g
    Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen
    Stabilisierbad:
    Sulfobernsteinsäuredi-n-octylester (10 %ige Lösung) 10,0 ml
    Formalin 35-37 %ig 6,0 ml
    Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen
  • Verarbeitungs-Schwankungen wurden dabei simuliert durch
    Variation der Entwicklungszeit (Typ-Zeit= 195 sec.; ± 30 sec.)
    Variation der Entwicklungstemperatur (Typ-Temp.= 38°C; ± 2°)
    Variation des Entwickler-pH-Wertes (Typ-pH= 10,2; ± 0,2)
    Variation der Entwickler-Konzentration (± 20 %)
    Variation des KBr-Gehalts im Entwickler (Typ= 1,8 g/l; ± 0,5 g)
  • In Figur 1 sind die Abweichungen von Empfindlichkeit, Gradation (bei Farbdichte = 1,0 über Schleier) und Schleier bei Variation dieser Entwicklungsparameter gegenüber den bei genauer Typ-Verarbeitung erhaltenen Werten dargestellt. Im einzelnen zeigen die Diagramme von Figur 1 die Variationen der folgenden Entwicklungs­parameter:
    • 1a: Variation der Entwicklungszeit ± 30 sec.
    • 1b: Variation der Entwicklungstemperatur ± 2°C
    • 1c: Variation der Entwickler-pH-Wertes ± 0,2
    • 1d: Variation der Entwicklerkonzentration ± 20%
    • 1e: Variation des Kaliumbromidgehalts im Entwickler ± 0,5 g/l.
  • Man erkennt aus diesen Diagrammen, daß der erfindungs­gemäße Schichtaufbau 1D viel resistenter gegen die Ab­weichungen von den exakten Typ-Bedingungen ist als die Vergleichsaufbauten 1A bis 1C.
  • Es wäre zu erwarten gewesen, daß durch Einsatz der schnell entwickelten Emulsionen die Kanteneffekte und die Interimage-Effekte vermindert werden. Überraschen­derweise wurde gefunden, daß dies fast nicht auftritt, wenn man diese schnellentwickelten Emulsionen mit schnellen Farb- und DIR-Kuppler konbiniert.
  • An diesen vier Schichtaufbauten 1A bis 1D wurde außerdem die Größe der "Kanten-Effekte" wie bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 609-614 be­schrieben, (zur Vermeidung der Lichtstreuung) mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf je eine Probe der Schichtaufbauten 1A bis 1D wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben nach dem aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ Verfahren verarbeitet. Die an diesen Proben gemessene Dichte­differenz zwischen Spalt (=Mikrodichte) und dem Makro­feld (=Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte= 1,0 (über Schleier) ergibt, dient in Tabelle 4 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.
  • Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt bleibt durch die erfindungsgemäße Kombination 1D erhöht. Als Interimage-Effekt ist in Tabelle 4 beispielsweise eingetragen, um wieviel Prozent die Purpurgradation (oder Blaugrüngradation) bei Grünbelichtung (oder Rotbelichtung) größer ist als bei additiver Weißbe­lichtung an derjenigen Stelle der Farbdichtekurve, wo die bei additiver Weißbelichtung erhaltene Farbdichte D = 1,0 (über Schleier) beträgt.
  • Die Verarbeitung der Schichtaufbauten bei Bestimmung des Interimage-Effekts erfolgt im gleichen Color-Negativ-­Prozeß wie oben bei Bestimmung des Kanteneffekts ange­geben. Tabelle 3
    Schichtaufbau Kanteneffekt bei Makrodichte = 1,0 (über Schleier) IEE (%) bei Makrodichte = 1,0 (über Schleier)
    Blaugrün Purpur Blaugrün Purpur
    1A 0,48 0,42 40 38
    1B 0,32 0,28 30 26
    1C 0,22 0,19 20 18
    1D 0,47 0,40 40 37
  • Man erkennt aus dieser Tabelle, daß die Kanteneffekte und die Interimage-Effekte des erfindungsgemßen Aufbaus 1D gegenüber dem Vergleichsaufbau 1A (im Gegensatz zu 1B und 1C) überraschenderweise praktisch nicht ver­kleinert werden.
    • Beispiel 2
  • Analog zu Beispiel 1 werden vier Schichtaufbauten mit­einander verglichen, wobei die Schichtaufbauten 2A, 2B und 2C als Vergleich dienen und 2D den erfindungsgemäßen Schichtaufbau darstellt. Tabelle 4
    Farb-, DIR- und Maskenkuppler für Beispiel 2 k < 10⁴ [1/Mol·sec] k > 10⁴ [1/Mol·sec]
    In Schicht Nr: Farbkuppler k(x10⁴) [1/Mol·sec] DIR-Kuppler k(x10⁴) [1/Mol·sec] Maskenkuppler k(x10⁴) [1/Mol·sec] Farbkuppler k(x10⁴) [1/Mol·sec] DIR-Kuppler k(x10⁴) [1/Mol·sec] Maskenkuppler k(x10⁴) [1/Mol·sec]
    3 C12 DIR-9+DIR-10 RM4 C7 DIR-1 + DIR-2 RM1
    0,08 0,9 0,34 0,17 1,3 4,2 1,1 3,5
    9 C10 DIR-9 RM4 C6 DIR-2 RM1
    0,19 0,9 0,17 2,5 1,1 3,5
    5 M19 DIR-10 YM6 M2 DIR-2 YM1
    0,03 0,34 0,18 3,5 1,1 1,2
    11 M17 DIR-10 YM6 M1 DIR-2 YM1
    0,32 0,34 0,18 6,7 1,1 1,2
    7 Y36 DIR-9 - Y1 DIR-7 -
    0,01 0,9 5,0 1,5
    13 Y28 DIR-8 - Y7 DIR-2 -
    0,038 0,46 7,0 1,1
    • Herstellung der Schichtaufbauten 2A bis 2D
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen wie bei Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 2A (Vergleich) 1. Schicht (Antihalo-Schicht)
  • wie bei Beispiel 1 (siehe Aufbau 1A).
    • 2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
  • 0,4 g/m² AgNO₃ einer Mikrat-Ag(BrJ)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,05 µm, 2 Mol-% Iodid
    1,2 g/m² Gelatine
    0,08 g/m² farbiger Kuppler RM 4
    0,15 g/m² Dibutylphthalat
    • 3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
  • 2,0 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emulsion Nr. 2
    2,0 g/m² Gelatine
    0,58 g/m² farbloser Kuppler C12
    0,02 g/m² DIR-Kuppler DIR 9
    0,02 g/m² DIR-Kuppler DIR 10
    0,05 g/m² farbiger Kuppler RM 4
    0,40 g/m² Trikresylphosphat
    0,15 g/m² Dibutylphthalat
    • 4. Schicht (Trennschicht)
  • 0,8 g Gelatine
    0,05 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,05 g Trikresylphosphat
    0,05 g Dibutylphthalat
    • 5. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
  • 1,8 g/m² AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion Nr. 2
    1,6 g/m² Gelatine
    0,45 g/m² farbloser Kuppler M19
    0,05 g/m² DIR-Kuppler DIR-10
    0,12 g/m² farbiger Kuppler YM 6
    0,52 g/m² Trikresylphosphat
    • 6. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • 0,02 g gelbes kolloidales Silber, passiviert durch 6 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol/g AgNO₃ 0,8 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,2 g Trikresylphosphat
    • 7. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
  • 0,65 g/m² der spektral blausensibilisierten Emulsion Nr. 2
    1,95 g/m² Gelatine
    0,85 g/m² farbloser Kuppler Y 36
    0,15 g/m² DIR-Kuppler DIR-9
    0,90 g/m² Trikresylphosphat
    • 8. Schicht (Trennschicht)
  • wie 4. Schicht
    • 9. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
  • 2,2 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Emusion Nr. 5
    1,2 g/m² Gelatine
    0,20 g/m² farbloser Kuppler C 10
    0,01 g/m² DIR-Kuppler DIR-9
    0,02 g/m² farbiger Kuppler RM 4
    0,15 g/m² Trikresylphosphat
    0,10 g/m² Dibutylphthalat
    • 10. Schicht (Trennschicht)
  • wie 4. Schicht
    • 11. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
  • 2,0 g/m² AgNO₃ der spektral grünsensibilisierten Emulsion Nr. 5
    1,2 g/m² Gelatine
    0,16 g/m² farbloser Kuppler M17
    0,01 g/m² DIR-Kuppler DIR-10
    0,03 g/m² farbiger Kuppler YM 6
    0,15 g/m² Trikresylphosphat
    • 12. Schicht (Gelbfilterschicht)
  • wie 6. Schicht.
    • 13. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht
  • 0,85 g/m² AgNO₃ der spektral blausensibilisierten Emulsion Nr. 5
    1,2 g/m² Gelatine
    0,15 g/m² farbloser Kuppler Y 28
    0,01 g/m² DIR-Kuppler DIR-8
    0,25 g/m² Trikresylphosphat
    • 14. Schicht (Schutz-und Härtungsschicht)
  • 0,5 g/m² AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,J)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
    1,2 g/m² Gelatine
    0,4 g/m² Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0049
     1,0 g/m² Formaldehydfänger der Formel
    Figure imgb0050
     0,08 g/m² Dibutylphthalat
    0,24 g/m² UV-Absorbergemisch gemäß 1. Schicht
    0,25 g/m² Polymethacrylat-Teilchen mit mittleren Teilchendurchmesser von 1,45 µm
    • Schichtaufbau 2B (Vergleich)
  • wie Schichtaufbau 2A, jedoch:
    • in der 2. Schicht:
  • 0,08 g/m² farbiger Kuppler RM 1 (statt RM 4)
    • in der 3. Schicht:
  • 0,58 g/m² farbloser Kuppler C 7 (statt C 12)
    0,02 g/m² DIR-Kuppler DIR 1 (statt DIR 9)
    0,02 g/m² DIR-Kuppler DIR 2 (statt DIR 10)
    0,05 g/m² farbiger Kuppler RM 1 (statt RM 4)
    • in der 5. Schicht:
  • 0,45 g/m² farbloser Kuppler M 2 (statt M 19
    0,05 g/m² DIR-Kuppler DIR 2 (statt DIR 10)
    0,12 g/m² farbiger Kuppler YM 1 (statt YM 6)
    • in der 7. Schicht:
  • 0,85 g/m² farbloser Kuppler Y 1 (statt Y 36)
    0,15 g/m² DIR-Kuppler DIR 7 (statt DIR 8)
    • in der 9. Schicht:
  • 0,20 g/m² farbloser Kuppler C 6 (statt C 10)
    0,01 g/m² DIR-Kuppler DIR 2 (statt DIR 9)
    0,02 g/m² farbiger Kuppler RM 1 (statt RM 4)
    • in der 11. Schicht:
  • 0,16 g/m² farbloser Kuppler M 1 (statt M 18)
    0,01 g/m² DIR-Kuppler DIR 2 (statt DIR 10)
    0,03 g/m² farbiger Kuppler YM 1 (statt YM 6)
    • in der 13. Schicht:
  • 0,15 g/m² farbloser Kupple Y 7 (statt Y 28)
    0,01 g/m² DIR-Kuppler DIR 2 (statt DIR 8)
    • Schichtaufbau 2C (Vergleich)
  • Wie Schichtaufbau 2A, jedoch:
    • in der 3. Schicht:
  • 2,0 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensi­bilisierten Emulsion Nr. 7 (statt Nr. 2)
    • in der 5. Schicht:
  • 1,8 g/m² AgNO₃ der spektral grünsen­sibilisierten Emulsion Nr. 7 (statt Nr. 2)
    • in der 7. Schicht:
  • 0,65 g/m² AgNO₃ der spektral blausen­sibilisierten Emulsion Nr. 8 (statt Nr. 2)
    • in der 9. Schicht:
  • 2,2 g/m² AgNO₃ der spektral rotsensi­bilisierten Emulsion Nr. 6 (statt Nr. 5),
    10 mg/m² des Entwicklungsbeschleu­nigers E 1
    • in der 11. Schicht:
  • 2,0 g/m² AgNO₃ der spektral grünsen­sibilisierten Emulsion Nr. 6 (statt Nr. 5)
    10 mg/m² des Entwicklungsbeschleu­nigers E 1
    • in der 13. Schicht:
  • 0,85 g/m² AgNO₃ der spektral blausen­sibilisierten Emulsion Nr. 3 (statt Nr. 5)
    5 mg/m² des Entwicklungsbeschleuni­gers E 1
    • Schichtaufbau 2D (erfindungsgemäß)
  • Wie Schichtaufbau 2B, jedoch mit den im Schichtaufbau 2C verwendeten, schnell entwickelnden Emulsionen.
  • Die Proben der Schichtaufbauten 2A bis 2D wurden be­lichtet und verarbeitet wie diejenigen von Beispiel 1.
  • In Figur 2 sind die Abweichungen von Empfindlichkeit, Gradation (bei Farbdichte = 1,0 über Schleier) und Schleier bei Variation der Entwicklungsparameter gegen­über denjenigen Werten, die bei typgemäßer Verarbeitung erhalten worden sind, dargestellt.
  • Im einzelnen zeigen die Diagramme von Figur 2 die Variationen der folgenden Entwicklungsparameter:
    • 1a: Variation der Entwicklungszeit ± 30 sec.
    • 1b: Variation der Entwicklungstemperatur ± 2°C
    • 1c: Variation des Entwickler-pH-Wertes ± 0,2
    • 1d: Variation der Entwicklerkonzentration ± 20 %
    • 1e: Variation des Kaliumbromidgehaltes im Entwick ler ± 0,5 g/l
  • Auch an den vier Schichtaufbauten 2A bis 2D wurden (wie bei Beispiel 1 angegeben) die Kanteneffekte und die Interimage-Effekte bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 eingetragen. Tabelle 5
    Schicht-Aufbau Kanteneffekt bei Makrodichte = 1,0 (über Schleier) Interimageeffekt IIE (%) bei Makrodichte = 1,0 (über Schicht)
    Blaugrün Purpur Blaugrün Purpur
    2A 0,54 0,50 52 45
    2B 0,38 0,33 34 29
    2C 0,27 0,23 22 20
    2D 0,55 0,48 50 44
  • Die Schlußfolgerungen, die man aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen ziehen kann, sind in Bezug auf Kanteneffekte und Interimage-Effekte analog zu denen aus Beispiel 1.

Claims (9)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und mindestens einer auf dem Träger aufge­brachten Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein Farbkuppler mit einer Kupplungsge­schwindigkeitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧10⁴ [l/Mol·sec] und mindestens ein DIR-Kuppler mit einer Kupplungsgeschwindigkeitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧10⁴ [l/Mol·sec] zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenid­emulsion verwendet wird, die mit den vorstehend genannten Farb- und DIR-Kupplern bei 38°C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung Natriumtripolyphosphat 2,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g Natriumhydrogencarbonat 8,0 g Kalium- oder Natriumhydrogensulfat 7,0 g Kaliumbromid 1,8 g Kalium- oder Natriumcarbonat (wasserfrei) 30,0 g Hydroxylaminsulfat 3,0 g N¹-Ethyl-N¹-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1,4-phenylendiammoniumsulfat (Monohydrat) 2,6 g Wasser, um auf 1000 ml aufzufüllen pH = 10,2
eine relative Maximalfarbdichte =
Figure imgb0051
 von mindestens 50% liefert.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­halogenidemulsion eine relative Maximalfarbdichte von mindestens 70 % aufweist.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der von dem DIR-Kuppler abgespaltene Inhibitor eine Diffusi­bilität von ≧0,4 aufweist.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kuppler der folgenden Klassen enthält:
a) 2-Äquivalentgelbkuppler vom Benzoylacetanilid­typ und/oder Pivaloylacetanilidtyp
b) Purpurkuppler vom Pyrazolo-azoltyp und/oder Acylaminopyrazolontyp
c) Blaugrünkuppler vom 2-Ureidophenoltyp und/oder 5-Amino-1-naphtholtyp
d) Rotmaskenkuppler mit O-Fluchtgruppe der all­gemeinen Formel
Cp-O-L(0-1)-Dye
in der
Cp Blaugrünkuppler
L Bindeglied
Dye Farbstoff mit λmax zwischen 510-590 nm
bedeuten.
5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß bei Mehrfachschichten gleicher Spektralempfindlichkeit die Farbkuppler der höher­empfindlichen Teilschichten eine höhere Kupplungs­geschwindigkeitskonstante aufweisen als die der niedriger empfindlichen Teilschichten.
6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Teil­schichten des farbfotografischen Aufzeichnungs­materials auch Abmischungen von mehreren schnell­entwickelnden Emulsionen und/oder Abmischungen von mehreren schnell kuppelnden Farbkuppler und/oder Abmischungen von mehreren schnell kuppelnden DIR-­Kupplern, deren Inhibitoren hohe Diffusibilität aufweisen, enthalten sind.
7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, mit mindestens je einer blau, grün und rotempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der blau, grün oder rotem­pfindlichen Schichten eine Silberhalogenidemulsion mit einer relativen Maximalfarbdichte von mindes­tens 50 %, Farbkuppler mit einer Kupplungsgeschwin­digkeitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧ 10⁴ [l/Mol·sec], DIR-Kuppler mit einer Kupplungsge­schwindigkeitskonstante bei pH = 10,2 und 38°C von ≧ 10⁴ [l/Mol·sec] und von DIR-Kuppler abgespaltene Inhibitoren mit einer Diffusibilität von ≧ 0,4 aufweist.
8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Ent­wicklungsbeschleuniger und/oder Quellbeschleuniger enthält.
9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unter­schied in den Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten zwischen Farbkuppler und DIR-Kuppler höchstens den Faktor 5 beträgt.
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