EP0333643A2 - Stabilisierte Zusammensetzungen - Google Patents

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EP0333643A2
EP0333643A2 EP89810088A EP89810088A EP0333643A2 EP 0333643 A2 EP0333643 A2 EP 0333643A2 EP 89810088 A EP89810088 A EP 89810088A EP 89810088 A EP89810088 A EP 89810088A EP 0333643 A2 EP0333643 A2 EP 0333643A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
group
compound
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89810088A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0333643A3 (de
Inventor
Bernard Dr. Gilg
Samuel Dr. Evans
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0333643A2 publication Critical patent/EP0333643A2/de
Publication of EP0333643A3 publication Critical patent/EP0333643A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene

Definitions

  • the present invention relates to stabilized compositions which contain a mixture of phenolic antioxidants and metal deactivators, in particular hydrazine derivatives.
  • DE-A-2 454 124 describes a composition of polyphenylene ether and polystyrene which contains, inter alia, a hydrazide and a phenolic antioxidant.
  • thermoplastic polyureas with an aliphatic carboxylic acid hydrazide in combination with a phenol compound and an alkali dihydrogen phosphite is known from DE-A-1 235 577.
  • DE-A-2 417 535 describes the stabilization of acrylonitrile-butadiene-styrene with a sterically hindered amine in combination with an oxalanilide, the polymer for the basic stabilization already being 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and contains tris [nonylphenyl] phosphite.
  • US-A-4 013 618 discloses polyester-polyether block copolymers which are stabilized with a hydrazide and a phenolic antioxidant.
  • JP-A-49-112 868, JP-A-49-035 281 and JP-A-57-115 485 disclose polypropylene containing a hydrazine derivative and ®Topanol CA (phenolic antioxidant) and an acrylonitrile-butadiene-styrene Composition containing only zinc stearate, Ti0 2 and a hydrazine derivative.
  • ®Topanol CA phenolic antioxidant
  • acrylonitrile-butadiene-styrene Composition containing only zinc stearate, Ti0 2 and a hydrazine derivative.
  • a denotes an n-valent residue of hexose for n 1-5, this is derived, for example, from allose, old rose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose or talose, ie in order to obtain the corresponding compounds of the formula I must have one, two, three, four or five -OH groups through the ester group E-1, wherein R 1 , R 2 and X have the meanings given above, are replaced.
  • A represents the n-valent radical of a hexitol
  • the corresponding compounds of the formula I are obtained by replacing n -OH groups with the above-mentioned ester group E-1.
  • A can, for example, as a hexavalent residue of a hexitol be. This group is derived from the D-sorbitol.
  • component b) can, for example, also be a mixture of the one, two, three, four or five-fold esterified hexoses or a mixture of the n-fold esterified hexitols.
  • the end groups of the polymeric compounds with the recurring structural units of the formula IX can have different meanings depending on the production process used. If, for example, the polymeric compounds are prepared in a manner known per se by reacting H 2 N-NH 2 with forth, is the end group which is bound to the hydrazine residue and the end group attached to the carbonyl group - R 32 .
  • R 32 means, for example, CI, OH or C 1 -C 8 alkoxy, preferably CI.
  • compositions according to the invention comprise a combination of at least one compound of the formulas I to IV and at least one compound of the formulas V to VIII or a polymeric compound having the recurring structural unit of the formula IX.
  • combinations are: I + V, I + VI, I + VII, I + VIII, II + V, II + VI, II + VII, II + VIII, III + V, III + VI, III + VII, III + VIII, IV + V, IV + VI, IV + VII, IV + VIII and polymeric compounds with the recurring structural unit of the formula IX + I, II, III or IV.
  • compositions comprising as component c) at least one compound of the formula V, in which Xs is a direct bond, tetramethylene or phenylene, R 18 and R 19 independently of one another are C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 18 alkyloxy represent phenyl substituted by OH or methoxy or a group of the formula A-2, in which X 12 is ethylene and R 20 and R 21 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl.
  • compositions containing as component b) at least one compound of the formula I, II or / and III and as component c) at least one compound of the formula V or / and VI.
  • compositions comprising as component b) at least one compound of the formula I or / and II and as component c) at least one compound of the formula V.
  • Component a) is preferably an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and in particular an impact-resistant polystyrene.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • a further preference for compounds of the formula II are the compounds of the formulas II-A, II-B, II-C and II-D, wherein R 7 and R 8 independently of one another are C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl substituted by C 1 -C 4 alkyl, phenyl or C 7 -C 10 phenylalkyl mean, R 9 is C 1 -C 4 alkyl and R 10 is C 1 -C 4 alkyl or Represents cyclohexyl, and compounds of the formulas II - E, II-F and II-G, wherein R 7 is C 1 -C 4 alkyl or cyclohexyl and R 8 is methyl or ethyl.
  • a preferred example of compounds of formula III is:
  • the compounds of the formulas I to VIII and the polymeric compounds having the repeating structural units of the formula IX can, if they are not commercially available, be prepared analogously to known processes. Possible production processes are described, for example, in the publications given in the table below.
  • compositions according to the invention advantageously contain 0.005 to 10%, preferably 0.01 to 5%, in particular 0.01 to 2% of a mixture of components b) and c) described above, based on the total weight of the material to be stabilized.
  • the weight ratio of component b) / c) is, for example to 1 ⁇ 4, preferred to 1 ⁇ 2, especially to .
  • the incorporation of the compounds up to IX into the material to be stabilized is expediently carried out by known methods, for example before or during shaping or also by applying the dissolved or dispersed compounds to the material to be stabilized, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
  • the compounds 1 to IX can also be added to the materials to be stabilized in the form of a masterbatch, which contains them, for example, in a concentration of 2.5 to 25% by weight.
  • the compounds of the formulas I to IX can be added individually or in the form of a mixture of components b) and c) to the material to be stabilized.
  • the stabilized materials can be used in various forms, e.g. as films, fibers, tapes, molding compounds, profiles or as binders for paints, adhesives or putties.
  • compositions according to the invention can optionally additionally contain those costabilizers which are usually incorporated into the substrates a), such as e.g. Phosphites and phosphonites, especially triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) bisphitophosphite 2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite
  • the present invention does not relate to compositions containing polyphenylene resin compositions in combination with polystyrene, i.e. such compositions as described in DE-A-24 54 124.
  • the stabilizer combinations according to the invention composed of components b) and c) give the substrates a) excellent stability, in particular against the influence of heat, oxygen or / and light, which is surprisingly much better than that which is achieved by the respective individual components.
  • a styrene solution which contains 8% high density polybutadiene, 0.05% di-tert-butyl peroxide, 0.05% zinc stearate and the additives specified below is heated to 90 ° C. under nitrogen for 4 hours.
  • the stirring speed is set so that a polybutadiene particle size of 2-4 ⁇ m is achieved.
  • the turnover is approx. 30%.
  • the polymer is then filled into glass tubes, which are located in an aluminum block. The polymerization is continued for 6.5 hours, the temperature rising from 90 ° C to 200 ° C. The glass tubes are then cooled and broken to obtain the polymer.
  • the polymer is pressed into 5 mm thick plates, which are heated in a vacuum at 220 ° C. for 20 minutes in order to remove the monomers from the polymer.
  • the plates are then ground in a hammer mill and the ground material obtained is extruded and granulated.
  • Platelets of 40 ⁇ 40 ⁇ 2 mm 3 are produced from the granules in a press at 180 ° C. within 5 minutes. These plates are aged in a forced air oven at 80 ° C.
  • the yellowing (YI) is determined in accordance with ASTM D 1925 at the intervals specified below. Low YI values mean that the polymer is well stabilized.

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Abstract

Ein Gemisch aus einem phenolischen Antioxidans und einem Metalldesaktivator, insbesondere einem Hydrazinderivat, eignet sich zum Stabilisieren von schlagfestem Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder carboxyliertem Styrol-Butadien-Elastomer, wobei Polyphenylenharzmassen, die Polystyrol enthalten, ausgeschlossen sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen, die ein Gemisch aus phenolischen Antioxidantien und Metalldesaktivatoren, insbesondere Hydrazinderivaten, enthalten.
  • Es ist bekannt, Polyolefine gegen Oxidation, welche besonders durch die Anwesenheit von Metallen, wie z.B. Kupfer, begünstigt wird, mit einem Gemisch aus einem phenolischen Antioxidans und einem Hydrazinderivat zu stabilisieren. Als repräsentativer Stand der Technik seien z.B. folgende Veröffentlichungen genannt: Derwent Zitate 22 869Y/13, 30 175A/16, 56 049D/31 und 57 700W/35, Chemical Abstracts Zitate 81: 153 648q, 83: 44 215s, 86: 190 882k, 86: 190 892p, 87: 86 204a, 98: 55 065d und 103: 216 372r; US-A-T9 14009, US-A-T9 45001, US-A-3 110 696, US-A-3 870 680, US-A-3 931 103 und US-A-4 044 200, DE-A-2 124 641, DE-A-2 129 996, DE-A-2 310 800, DE-A-2 360 114, DE-A-2 433 635, DE-A-2 438 406, DE-A-2 438 898, DE-A-2 447 747 und DE-A-2 517 800, FR-A-1 377 097, FR-A-1 481 105 und FR-A-2 238 220, WO-A-82/02 206 sowie A. di Battista et al., Soc. Plast. Eng. Tech. Pap. 1975, 21, 280-282.
  • Ferner ist aus US-A-3 978 156 und US-A-3 929 726 bekannt, Polyurethanzusammensetzungen mit einem Gemisch aus einem Hydrazid, einem phenolischen Antioxidans und einem UV-Absorber zu stabilisieren.
  • In der DE-A-2 454 124 wird eine Zusammensetzung aus Polyphenylenether und Polystyrol beschrieben, die unter anderem ein Hydrazid und ein phenolisches Antioxidans enthält.
  • Die Stabilisierung von thermoplastischen Polyharnstoffen mit einem aliphatischen Carbonsäurehydrazid in Kombination mit einer Phenolverbindung und einem Alkalidihydrogenphosphit ist aus der DE-A-1 235 577 bekannt.
  • In der DE-A-2 417 535 wird die Stabilisierung von Acrylnitril-Butadien-Styrol mit einem sterisch gehinderten Amin in Kombination mit einem Oxalanilid beschrieben, wobei das Polymer für die Grundstabilisierung bereits 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol und Tris[nonylphenyl]phosphit enthält.
  • In der US-A-4 013 618 werden Polyester-Polyether-Blockcopolymere offenbart, die mit einem Hydrazid und einem phenolischen Antioxidans stabilisiert sind.
  • In Chemical Abstract 90: 169 654k wird Poly(4-methyl-1-penten) beschrieben, welches u.a. ein Hydrazid und Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] enthält.
  • In Research Disclosure 1980, 19618, (Seite 321) wird als Stabilisatorsystem für Ethylen-Alkylacrylat-Elastomere die Kombination von Antioxidantien mit Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Bis[3,-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyi]hydrazin, vorgeschlagen.
  • Aus den JP-A-49-112 868, JP-A-49-035 281 und JP-A-57-115 485 ist Polypropylen enthaltend ein Hydrazinderivat und ®Topanol CA (phenolisches Antioxidans) bekannt sowie eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Zusammensetzung, die lediglich Zinkstearat, Ti02 und ein Hydrazinderivat enthält.
  • J.J. Zeilstra beschreibt in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie 137, 83-92 (1985) "einen Copoly(ether-ester), der ®Irganox MD 1024 (Hydrazinderivat) und ®Irganox 1330 (phenolisches Antioxidans) enthält.
  • Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend
    • a) schlagfestes Polystyrol, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer (ABS) oder ein carboxyliertes Styrol-Butadien-Elastomer, wobei Polyphenylenharzmassen, die Polystyrol enthalten, ausgeschlossen sind,
    • b) mindestens eine Verbindung der Formel I, 11, III oder/und IV,
      Figure imgb0001
      worin X eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe
      Figure imgb0002
      ist und R C1-C8-Alkyl bedeutet, R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, Cs-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl darstellen und R2 zusätzlich Wasserstoff ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wenn n 1 bedeutet, A ein einwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols, eine Gruppe -O-CH2-C-(-CH2OH)3, -O-⁅(CH2)t-O⁆v (CH2)t-OR', -OR3 oder
      Figure imgb0003
      ist, worin t eine ganze Zahl von 2 bis 4 und v eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, R' Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist und R3, R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, wenn n 2 ist, A ein zweiwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols, eine Gruppe (̵O-CH2)̵2 C(̵CH2OH)2, -O-X1-O-, -NH-X2-NH-,
      Figure imgb0004
      bedeutet, worin
      Figure imgb0005
      C2-C10-Alkylen, 3-Thiapentan-1,5-diyl, 2-Buten-1,4-diyl oder 2-Butin-1,4-diyl ist, X2 C2-C10-Alkylen darstellt und t und v die oben angegebene Bedeutung haben, wenn n 3 ist, A ein dreiwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols oder eine Gruppe (̵O-CH2)̵3 C-R6 bedeutet, worin R6 Wasserstoff, -CH2OH, C1-C4-Alkyl, (C1-C18-Alkyl)amido oder eine Gruppe
      Figure imgb0006
      darstellt und R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, wenn n 4 bedeutet, A ein vierwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols, die Gruppe (̵O-CH2)̵4 C oder
      Figure imgb0007
      ist wenn n 5 bedeutet, A den fünfwertigen Rest einer Hexose oder eines Hexitols darstellt und wenn n 6 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2)̵3 C-CH2-O-CH2-C(̵CH2-O)̵3 oder ein sechswertiger Rest eines Hexitols ist;
      Figure imgb0008
      worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, CS-C12-Cycloalkyl, durch Ci-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind und R9 zusätzlich Wasserstoff bedeutet, X3 -S-, Methylen, Ethyliden, in 3-Stellung durch eine Gruppe
      Figure imgb0009
      substituiertes C3-C6-Alkyliden, wobei R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R9 Wasserstoff ist, oder X3 ferner eine Gruppe
      Figure imgb0010
      bedeutet, wobei Rio Ci-Cio-Alkyl oder C5-C12-Cycloalkyl ist;
      Figure imgb0011
      worin die Reste R11 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl sind, die Reste R12 Methyl bedeuten, X4 und X6 unabhängig voneinander Methylen oder Ethylen sind und Xs C2-Clo-Alkylen ist;
      Figure imgb0012
      worin R13 und R14 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind und R14 zusätzlich Wasserstoff oder -CH2SR16 bedeutet, R15 C1-C12-Alkyl oder-CH2SR16 ist, R16 C4-C18-Alkyl, Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe
      Figure imgb0013
      ist, wobei X7 Methylen oder Ethylen und R17 C1-C24-Alkyl darstellen, und
    • c) mindestens eine Verbindung der Formel V, VI, VII oder/und VIII,
      Figure imgb0014
      worin w 0 oder 1 bedeutet, X8 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen, Phenylen oder eine Gruppe
      Figure imgb0015
      darstellt, wobei X9 und X11 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder-C1-C10-Alkylen sind und X10 C2-C2o-Alkylen, durch Schwefel oder Sauerstoff unterbrochenes C4-C10-Alkylen oder Phenylen ist, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch Schwefel unterbrochenes C5-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, Phenyl, durch OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel A-2, A-3 oder A-4 bedeuten,
      Figure imgb0016
       wobei X12 eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe
      Figure imgb0017
      ist und R C1-C8-Alkyl bedeutet, R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind, X13 eine direkte Bindung, C1-C10-Alkylen, durch Schwefel unterbrochenes C2-C4-Alkylen oder Phenylen ist, R22 C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkyloxy bedeutet, X14 C1-C2-Alkylen und R23 C1-C18-Alkyl sind;
      Figure imgb0018
      worin R24 Di(C1-C12-alkyl)amino oder eine Gruppe -
      Figure imgb0019
      ist und die Reste R25 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch Schwefel unterbrochenes C5-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, Phenyl, durch OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, eine Gruppe der Formel A-2, A-3 oder A-4 bedeuten,
      Figure imgb0020
      wobei X12 eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe
      Figure imgb0021
      ist und R Ci-Cs-Alkyl bedeutet, R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind, X13 eine direkte Bindung, C1-C10-Alkylen, durch Schwefel unterbrochenes C2-C4-Alkylen oder Phenylen ist, R22 C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkyloxy bedeutet, X14 C1-C2-Alkylen und R23 C1-C18-Alkyl sind;
      Figure imgb0022
      worin R26 eine Gruppe der Formel A-5, A-6 oder A-7 darstellt,
      Figure imgb0023
      wobei R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind;
      Figure imgb0024
      worin R29 Wasserstoff, C2-C18-Alkanoyl, C3-C20-Alkenoyl oder eine Gruppe der Formel A-8
      Figure imgb0025
      bedeutet, worin X15 eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe
      Figure imgb0026
       ist und R C1-C8-Alkyl bedeutet und R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind, x 3 oder 4 bedeutet, wenn x 3 ist, D eine Gruppe
      Figure imgb0027
      darstellt und wenn x 4 ist, D eine Gruppe
      Figure imgb0028
      oder/und eine polymere Verbindung mit einer mittleren Molekulargewichtszahl (Die mittlere Molekulargewichtszahl wird mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt.) von 500 bis 10 000 und den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX,
      Figure imgb0029
      worin X17 eine direkte Bindung, C1-C10-Alkylen, durch Schwefel unterbrochenes C4-C10-Alkylen oder Phenylen bedeutet, wobei X17 in den einzelnen Struktureinheiten die gleichen oder unterschiedliche Bedeutungen besitzt.
      • R7, R8, R9, Rio, R11, R13 und R14 bedeuten als Ci-Cio-Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Nonyl oder Decyl. C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und tert-Butyl, sind bevorzugt. Verzweigte Alkylreste sind von besonderem Interesse.
      • R' und Ris können als C1-C12-Alkyl z.B. die für R7 als C1-C10-Alkyl angegebenen spezifischen Bedeutungen besitzen und zusätzlich noch Dodecyl sein.
      • R1, R2, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R25, R27, R28, R30 und R31 können als C1-C18-Alkyl z.B. die für R7 als Ci-Cio-Alkyl angegebenen spezifischen Bedeutungen besitzen und zusätzlich noch Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl sein. R1, R2, R20, R21, R30 und R31 sind bevorzugt C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und tert-Butyl.
      • R3, R4, R5 und R17 können als C1-C24-Alkyl z.B. die für R18 angegebenen spezifischen Bedeutungen besitzen und zusätzlich noch Icosan, Henicosan, Docosan oder Tetracosan sein. C10-C18-Alkyl ist bevorzugt. R6 bedeutet als C1-C4-Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert-Butyl. Methyl ist bevorzugt.
      • R16 bedeutet als C4-C18-Alkyl z.B. Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl oder Octadecyl.
      • R bedeutet als C1-C8-Alkyl z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl. Methyl ist bevorzugt.
      • R1, R2, R3, R4, Rs, R7, Rs, R9, Rio, R11, R13, R14, R20, R21, R27, R28, R30 und R31 bedeuten als C5-C12-Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl oder Cyclododecyl. C5-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl ist bevorzugt.
      • R1, R2, R3, R4, Rs, R7, R8, R9, R11, R13, R14, R20, R21, R27, R28, R30 und R31 bedeuten als Cs-C7-Cycloalkyl, welches durch C1-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, substituiert ist, z.B. Methylcyclohexyl.
      • Ri, R2, R7, R8, R9, R13, R14, R16, R18, R19, R20, R21, R25, R27, R28, R30 und R31 bedeuten als C7-C10-Phenylalkyl z.B. Benzyl, a-Methylbenzyl oder a,a-Dimethylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.
      • R18, R19 und R25 bedeuten als C5-C18-Alkyl, welches durch -S-unterbrochen ist, z.B. 2-Thiapentyl, 2-Thiahexyl, 2-Thiaoctyl, 2-Thiadecyl, 2-Thiadodecyl, 2-Thiaoctadecyl, 3-Thiahexyl, 3-Thiaoctyl, 3-Thiadecyl oder 3-Thiaoctadecyl. Das Schwefelatom befindet sich bevorzugt in 2- oder 3-Stellung.
      • R18, R19, R22 und R25 bedeuten als C1-C18-Alkoxy z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.
      • R18, R19 und R25 bedeuten als Phenyl, welches durch OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, bevorzugt 2-Hydroxyphenyl oder 2-Methoxyphenyl.
      • R24 bedeutet als Di(C1-C12-alkyl)amino z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Dibutylamino, Dioctylamino oder Didecylamino. Di(C2-C8-alkyl)amino ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Di(isooctyl)amino.
      • R29 bedeutet als C2-C18-Alkanoyl z.B. Ethanoyl, Propanoyl, Butanoyl, Pentanoyl, 3-Methylbutanoyl, Dodecanoyl, Tetradecanoyl, Hexadecanoyl oder Octadecanoyl. C2-C10-Alkanoyl ist bevorzugt.
      • R29 bedeutet als C3-C2o-Alkenoyl z.B. Acryloyl, Methacryloyl, Crotonoyl oder Oleolyl. C10-C20-Alkenoyl, insbesondere Oleolyl, ist bevorzugt.
      • R6 bedeutet als (C1-C18-Alkyl)amido z.B. H3C-CO-NH-, H5C2-CO-NH-, H13C6-CO-NH- oder H37C18-CO-NH-.
      • X1, X2, X5 und X10 sind als C2-C10-Alkylen z.B. Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Nonamethylen oder Decamethylen.
      • X9, X11, X13 und X17 können als C1-C10-Alkylen ausser den für Xi als C2-C10-Alkylen angegebenen Beispielen auch Methylen bedeuten. X1, X2, Xs und X10 bedeuten bevorzugt C2-C6-Alkylen, insbesondere Ethylen.
      • X8 kann als C1-C18-Alkylen z.B. ausser den für Xi als C2-C10-Alkylen angegebenen spezifischen Bedeutungen auch Methylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen sein, wobei C2-C6-Alkylen bevorzugt ist.
      • X14 bedeutet als C1-C2-Alkylen z.B. Methylen oder Ethylen.
      • X8, Xio, X13 und X17 bedeuten als Phenylen bevorzugt 1,4-Phenylen.
      • Xio bedeutet als C4-C10-Alkylen, welches durch -S- oder -O- unterbrochen ist, bevorzugt -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2-, (̵CH2CH2-O)̵2 CH2CH2-, (̵CH2CH2-O)̵3 CH2CH2- oder (̵-CH2CH2-O)̵4 CH2CH2-.
      • X13 bedeutet als C2-C4-Alkylen, welches durch -S- unterbrochen ist, z.B. -CH2-S-CH2-, -CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2- oder -CH2CH2-S-CH2CH2-.
      • X17 bedeutet als C4-C10-Alkylen, welches durch -S- unterbrochen ist,'bevorzugt -CH2CH2-S-CH2CH2-.
      • X3 bedeutet als C3-Cs-Alkyliden, welches in 3-Stellung durch
        Figure imgb0030
        substituiert ist, bevorzugt die Gruppe
        Figure imgb0031
        t ist bevorzugt 2 und v bedeutet bevorzugt 2, 3 oder 4.
  • Bedeutet A für n = 1-5 einen n-wertigen Rest einer Hexose, so leitet sich dieser z.B. von Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose oder Talose ab, d.h. um die entsprechenden Verbindungen der Formel I zu erhalten, müssen eine, zwei, drei, vier oder fünf -OH Gruppen durch die Estergruppe E-1,
    Figure imgb0032
    worin R1, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, ersetzt werden. So kann A z.B. für n = eine Gruppe
    Figure imgb0033
    bedeuten.
  • Stellt A den n-wertigen Rest eines Hexitols dar, so erhält man die entsprechenden Verbindungen der Formel I, indem n -OH Gruppen durch die oben angegebene Estergruppe E-1 ersetzt werden. A kann als sechswertiger Rest eines Hexitols z.B.
    Figure imgb0034
    sein. Diese Gruppe leitet sich von dem D-Sorbitol ab.
  • In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen kann die Komponente b) z.B. auch ein Gemisch aus den ein-, zwei-, drei-, vier- oder fünffach veresterten Hexosen bzw. ein Gemisch aus den n-fach veresterten Hexitolen darstellen.
  • Die Endgruppen der polymeren Verbindungen mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX können in Abhängigkeit von dem verwendeten Herstellungsverfahren unterschiedliche Bedeutungen haben. Stellt man z.B. die polymeren Verbindungen in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von H2N-NH2 mit
    Figure imgb0035
    her, so ist die Endgruppe, die an den Hydrazinrest gebunden ist
    Figure imgb0036
    und die Endgruppe, die an den Carbonylrest gebunden ist - R32. R32 bedeutet z.B. CI, OH oder C1-C8-Alkoxy, bevorzugt CI.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten neben dem zu stabilisierenden Substrat a) eine Kombination aus mindestens einer Verbindung der Formeln I bis IV und mindestens einer Verbindung der Formeln V bis VIII oder einer polymeren Verbindung mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel IX. Beispiele für solche Kombinationen sind: I + V, I + VI, I + VII, I + VIII, II + V, II + VI, II + VII, II + VIII, III + V, III + VI, III + VII, III + VIII, IV + V, IV + VI, IV + VII, IV + VIII und polymere Verbindungen mit der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel IX + I, II, III oder IV.
  • Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder a,a-Dimethylbenzyl bedeuten, X Ethylen bedeutet und n 1, 2, 3, 4 oder 6 ist und
    • wenn n 1 ist, A C1-C18-Alkyloxy oder C1-C8-Alkylamino darstellt,
    • wenn n 2 ist, A eine Gruppe -O-X1-O-, -NH-X2-NH- oder-O(̵CH2CH2-O)̵v darstellt, worin X1 C2-C6-Alkylen oder 3-Thiapentan-1,5 diyl bedeutet, X2 C2-C6-Alkylen ist und v 2, 3 oder 4 ist,
    • wenn n 3 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2)̵3C-CH3 darstellt,
    • wenn n 4 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2)̵4 C ist und
    • wenn n 6 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2)̵3 C-CH2-O-CH2-C(̵CH2-O)̵3 darstellt,
    • oder/und eine Verbindung der Formel II, worin X3 Methylen, eine Gruppe der Formel A-1, -S-, Butyliden oder eine Gruppe der Formel A-9
      Figure imgb0037
      bedeutet und
    • wenn X3 Methylen ist, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeuten, R9 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist,
    • wenn X3 eine Gruppe der Formel A-1 ist, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, durch Ci-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeuten, R9 Wasserstoff ist und Rio C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, und
    • wenn X3 -S-, Butyliden oder eine Gruppe der Formel A-9 bedeutet, R7 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist, R8 Methyl oder Ethyl darstellt und R9 Wasserstoff bedeutet,
    • oder/und eine Verbindung der Formel III, worin R11 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet, R12 Methyl ist, X4 und X6 Methylen sind und Xs Ethylen ist,
    • oder/und eine Verbindung der Formel IV, worin R13 C1-C4-Alkyl ist, R14 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe -CH2SR16 bedeutet, R15 Methyl, Dodecyl oder -CH2SR16 ist und R16 C4-C18-Alkyl oder (C1-C18-Alkyl)oxycarbonylmethyl darstellt.
  • Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V, worin X8 eine direkte Bindung, C2-C6-Alkylen oder Phenylen ist, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, Phenyl, durch -OH under/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel A-2 bedeuten, oder/und eine Verbindung der Formel VI, worin R24 Di(C2-C8-alkyl)amino oder eine Gruppe
    Figure imgb0038
    bedeutet und R2s C1-C18-Alkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel A-2 darstellt, oder/und eine Verbindung der Formel VII, worin R26 eine Gruppe der Formel A-5 oder A-6 ist, wobei R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder/und eine Verbindung der Formel VIII, worin R29 Wasserstoff, C2-C10-Alkanoyl, C10-C20-Alkenoyl oder eine Gruppe der Formel A-8 bedeutet, wobei X15 Ethylen ist und R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl sind, oder/und eine polymere Verbindung mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 500 bis 10 000 und den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX worin X17 eine direkte Bindung, C1-C6-Alkylen oder 3-Thiapentan-1,5-diyl ist.
  • Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin R1 Methyl oder tert-Butyl ist, R2 tert-Butyl darstellt, X Ethylen bedeutet und n 1, 2 oder 4 ist und wenn n 1 ist, A C10-C18-Alkyloxy bedeutet, wenn n 2 ist, A eine Gruppe -O-(CH2)6-O-, -0-CH2CH2-S-CH2CH2-0- oder -O(̵CH2CH2-O)̵3 darstellt und wenn n 4 ist, A (̵O-CH2)̵4 C bedeutet.
  • Ebenfalls besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V, worin Xs eine direkte Bindung, Tetramethylen oder Phenylen ist, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, durch OH oder Methoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel A-2 darstellen, worin X12 Ethylen ist und R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel VI, worin R24 Di(C2-C8-alkyl)amino oder eine Gruppe
    Figure imgb0039
    bedeutet und R25 C1-C10-Alkyl oder Phenyl bedeutet.
  • Von Interesse sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel VIII, worin R29 Wasserstoff oder Oleolyl bedeutet, x 4 ist und D eine Gruppe
    Figure imgb0040
  • Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I, II oder/und III und als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V oder/und VI.
  • Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder/und II und als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V.
  • Die Komponente a) ist bevorzugt ein Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer (ABS) und insbesondere ein schlagfestes Polystyrol.
    • Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
  • Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
  • Die Verbindungen der Formeln I-A, I-B, I-C und I-D sind bevorzugt.
  • Eine weitere Bevorzugung für Verbindungen der Formel II sind die Verbindungen der Formeln II-A, II-B, II-C und II-D,
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    worin R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeuten, R9 C1-C4-Alkyl ist und R10 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, sowie Verbindungen der Formeln II-E, II-F und II-G,
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    worin R7 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet und R8 Methyl oder Ethyl ist.
    • Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
  • Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
  • Ein bevorzugtes Beispiel für Verbindungen der Formel III ist:
    Figure imgb0060
    • Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind:
  • Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    • Beispiele für Verbindungen der Formel V sind:
  • Figure imgb0063
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    Figure imgb0070
    Figure imgb0071
    Figure imgb0072
  • Die Verbindungen der Formeln (V-G) und (V-I) sind bevorzugt.
    • Ein bevorzugtes Beispiel für Verbindungen der Formel VI ist:
  • Figure imgb0073
    • Ein Beispiel für Verbindungen der Formel VII ist:
  • Figure imgb0074
    • Beispiele für Verbindungen der Formel VIII sind:
  • Figure imgb0075
    Figure imgb0076
    • Beispiele für Struktureinheiten der Formel IX sind:
  • Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Die Verbindungen der Formeln I bis VIII und die polymeren Verbindungen mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX können, sofern sie nicht im Handel erhältlich sind, in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Mögliche Herstellungsverfahren werden z.B. in den in der folgenden Tabelle angegebenen Veröffentlichungen beschrieben.
    Figure imgb0080
  • Die als Ausgangsprodukte benötigen sterisch
    • gehinderten Phenole können in Analogie zu dem
    • in US 3 093 587 beschriebenen Verfahren
    • hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten zweckmässigerweise 0,005 bis 10 %, bevorzugt 0,01 bis 5%, insbesondere 0,01 bis 2 % eines Gemisches aus den oben beschriebenen Komponenten b) und c), bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials.
  • Das Gewichtsverhältnis Komponente b)/c) beträgt zum Beispiel
    Figure imgb0081
    bis ¼, bevorzugt
    Figure imgb0082
    bis ½, insbesondere
    Figure imgb0083
    bis
    Figure imgb0084
    .
  • Die Einarbeitung der Verbindungen bis IX in das zu stabilisierende Material erfolgt zweckmässigerweise nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das zu stabilisierende Material, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Verbindungen 1 bis IX können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugegeben werden.
  • Die Verbindungen der Formeln I bis IX können einzeln oder auch in Form eines Gemisches aus den Komponenten b) und c) dem zu stabilisierenden Material zugegeben werden.
  • Die stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
  • Der erfindungsgemässen Zusammensetzungen können gegebenenfalls zusätzlich noch solche Costabilisatoren enthalten, die üblicherweise in die Substrate a) eingearbeitet werden, wie z.B. Phosphite und Phosphonite, insbesondere Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert-butyiphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan, oder peroxidzerstörende Verbindungen, insbesondere Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl-oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)-propionat. Als Costabilisator ist Dilaurylthiodipropionat besonders bevorzugt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht auf Zusammensetzungen, die Polyphenylenharzmassen in Kombination mit Polystyrol enthalten, d.h. solche Zusammensetzungen wie sie in der DE-A- 24 54 124 beschrieben werden.
  • Die erfindungsgemässen Stabilisatorkombinationen aus den Komponenten b) und c) verleihen den Substraten a) eine ausgezeichnete Stabilität, insbesondere gegen den Einfluss von Wärme, Sauerstoff oder/und Licht, die überraschenderweise wesentlich besser ist als jene, die durch die jeweiligen Einzelkomponenten erreicht wird.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiel: Ofenalterung von schlagfestem Polystyrol
  • In einem Reaktionsgefäss mit Spiralrührer wird eine Styrollösung, die 8 % Polybutadien hoher Dichte, 0,05 % Di-tert-butylperoxid, 0,05% Zinkstearat und die unten angegebenen Additive enthält, unter Stickstoff 4 Stunden auf 90° C erhitzt. Die Rührgeschwindigkeit ist so eingestellt, dass eine Polybutadienteilchengrösse von 2-4 µm erreicht wird. Der Umsatz beträgt ca. 30 %. Anschliessend wird das Polymerisat in Glasröhrchen gefüllt, die sich in einem Aluminiumblock befinden. Die Polymerisation wird 6,5 Stunden weitergeführt, wobei die Temperatur von 90° C auf 200° C steigt. Dann werden die Glasröhrchen abgekühlt und zerbrochen, um das Polymerisat zu erhalten. Das Polymer wird in 5 mm dicke Platten gepresst, welche im Vakuum 20 Minuten auf 220° C erhitzt werden, um die Monomeren aus dem Polymerisat zu entfernen. Danach werden die Platten in einer Schlagmühle gemahlen und das erhaltene Mahlgut wird extrudiert und granuliert.
  • Aus dem Granulat werden in einer Presse bei 180° C innerhalb von 5 Minuten Plättchen von 40 x 40 x 2 mm3 hergestellt. Diese Plättchen werden in einem Umluftofen bei 80°C gealtert. In den unten angegebenen Zeitabständen wird die Vergilbung (YI) gemäss ASTM D 1925 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten eine gute Stabilisierung des Polymers.
  • Die folgenden Additive werden verwendet:
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
    Figure imgb0096
    Figure imgb0097
    Figure imgb0098
    Figure imgb0099
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
    Figure imgb0102
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
    Figure imgb0107
    Figure imgb0108
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
    Figure imgb0111
    Figure imgb0112
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117

Claims (17)

1. Zusammensetzung enthaltend
a) schlagfestes Polystyrol, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer (ABS) oder ein carboxyliertes Styrol-Butadien-Elastomer, wobei Polyphenylenharzmassen, die Polystyrol enthalten, ausgeschlossen sind,
b) mindestens eine Verbindung der Formel I, II, III oder/und IV,
Figure imgb0118
worin X eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe -
Figure imgb0119
ist und R C1-C8-Alkyl bedeutet, Ri und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, Cs-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl darstellen und R2 zusätzlich Wasserstoff ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wenn n 1 bedeutet, A ein einwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols, eine Gruppe -O-CH2-C(̵CH2OH)3. -O-⁅(CH2)t-0 ⁆v (CH2)tOR', -OR3 oder
Figure imgb0120
ist, worin t eine ganze Zahl von 2 bis 4 und v eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, R' Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist und R3, R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, wenn n 2 ist, A ein zweiwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols, eine Gruppe (̵O-CH2)̵2 C(̵CH2OH)2,-O-X1-O-,-NH-X2-NH-,
Figure imgb0121
oder -O⁅(CH2)t⁆v bedeutet, worin t v
Figure imgb0122
C2-C10-Alkylen, 3-Thiapentan-1,5-diyl, 2-Buten-1,4-diyl oder 2-Butin-1,4-diyl ist, X2 C2-C10-Alkylen darstellt und t und v die oben angegebene Bedeutung haben, wenn n 3 ist, A ein dreiwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols oder eine Gruppe (̵O-CH2)̵3 C-R6 bedeutet, worin R6 Wasserstoff, -CH20H, C1-C4-Alkyl, (C1-C18-Alkyl)amido oder eine Gruppe
Figure imgb0123
darstellt und R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, wenn n 4 bedeutet, A ein vierwertiger Rest einer Hexose oder eines Hexitols, die Gruppe (̵O-CH2)̵4 Coder
Figure imgb0124
ist, wenn n 5 bedeutet, A den fünfwertigen Rest einer Hexose oder eines Hexitols darstellt und wenn n 6 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2)̵3 C-CH2-O-CH2-C (̵CH2-O)̵3 oder ein sechswerti. ger Rest eines Hexitols ist;
Figure imgb0125
worin R7, R8 und R9 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, Cs-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind und R9 zusätzlich Wasserstoff bedeutet, X3 -S-, Methylen, Ethyliden, in 3-Stellung durch eine Gruppe
Figure imgb0126
substituiertes C3-C6-Alkyliden, wobei R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R 9 Wasserstoff ist, oder X3 ferner eine Gruppe
Figure imgb0127
bedeutet, wobei R10 C1-C10-Alkyl oder C5-C12-Cycloalkyl ist;
Figure imgb0128
worin die Reste R11 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl sind, die Reste R12 Methyl bedeuten, X4 und X6 unabhängig voneinander Methylen oder Ethylen sind und Xs C2-C10-Alkylen ist;
Figure imgb0129
worin R13 und R14 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind und R14 zusätzlich Wasserstoff oder -CH2SR16 bedeutet, R15 C1-C12-Alkyl oder -CH2SR16 ist, R16 C4-C18-Alkyl, Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe -
Figure imgb0130
ist, wobei X7 Methylen oder Ethylen und R17 C1-C24-Alkyl darstellen, und
c) mindestens eine Verbindung der Formel V, VI, VII oder/und VIII,
Figure imgb0131
worin w 0 oder 1 bedeutet, X8 eine direkte Bindung, C1-C18-Alkylen, Phenylen oder eine Gruppe
Figure imgb0132
darstellt, wobei X9 und X11 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen sind und Xio C2-C2o-Alkylen, durch Schwefel oder Sauerstoff unterbrochenes C4-C10-Alkylen oder Phenylen ist, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch Schwefel unterbrochenes C5-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, Phenyl, durch OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel A-2, A-3 oder A-4 bedeuten,
Figure imgb0133
wobei X12 eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe -
Figure imgb0134
ist und R C1-C8-Alkyl bedeutet, R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind, X13 eine direkte Bindung, C1-C10-Alkylen, durch Schwefel unterbrochenes C2-C4-Alkylen oder Phenylen ist, R22 C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkyloxy bedeutet, X14 C1-C2-Alkylen und R23 C1-C18-Alkyl sind;
Figure imgb0135
worin R24 Di(C1-C12-alkyl)amino oder eine Gruppe
Figure imgb0136
ist und die Reste R25 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch Schwefel unterbrochenes C5-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, Phenyl, durch OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, eine Gruppe der Formel A-2, A-3 oderA-4 bedeuten,
Figure imgb0137
 wobei X12 eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe
Figure imgb0138
ist und R C1-C8-Alkyl bedeutet, R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, Cs-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind, X13 eine direkte Bindung, C1-C10-Alkylen, durch Schwefel unterbrochenes C2-C4-Alkylen oder Phenylen ist, R22 C1-C18-Alkyl oder C1-C18-Alkyloxy bedeutet, X14 C1-C2-Alkylen und R23 C1-C18-Alkyl sind;
Figure imgb0139
worin R26 eine Gruppe der Formel A-5, A-6 oder A-7 darstellt,
Figure imgb0140
wobei R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, Cs-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind; (R29-HNHN-C)̵x D (VIII), worin R29 Wasserstoff, C2-C18-Alkanoyl, C3-C20-Alkenoyl oder eine Gruppe der Formel A-8
Figure imgb0141
bedeutet, worin X1 eine direkte Bindung, Methylen, Ethylen oder eine Gruppe
Figure imgb0142
ist und R C1-C8-Alkyl bedeutet und R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cs-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl sind, x 3 oder 4 bedeutet, wenn x 3 ist, D eine Gruppe
Figure imgb0143
darstellt und wenn x 4 ist, D eine Gruppe
Figure imgb0144
oder/und eine polymere Verbindung mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 500 bis 10 000 und den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX,
Figure imgb0145
worin X17 eine direkte Bindung, C1-C10-Alkylen, durch Schwefel unterbrochenes C4-C10-Alkylen oder Phenylen bedeutet, wobei X17 in den einzelnen Struktureinheiten die gleichen oder unterschiedliche Bedeutungen besitzt.
2. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder a,a-Dimethylbenzyl bedeuten, X Ethylen bedeutet und n 1,2,3,4 oder 6 ist und wenn n 1 ist, A C1-C18-Alkyloxy oder C1-C8-Alkylamino darstellt, wenn n 2 ist, A eine Gruppe -O-X1-O-, -NH-X2-NH- oder -O(̵CH2CH2-O)̵v darstellt, worin X1 C2-C6-Alkylen oder 3-Thiapentan-1,5-diyl bedeutet, X2 C2-C6-Alkylen ist und v 2, 3 oder 4 ist, wenn n 3 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2 )̵3 C-CH3 darstellt, wenn n 4 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2)̵4 C ist und wenn n 6 bedeutet, A die Gruppe (̵O-CH2)̵3 C-CH2-O-CH2-C(̵CH2-O)̵3 darstellt, oder/und eine Verbindung der Formel II, worin X3 Methylen, eine Gruppe der Formel A-1, -S-, Butyliden oder eine Gruppe der Formel A-9
Figure imgb0146
bedeutet und wenn X3 Methylen ist, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeuten, R9 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, wenn X3 eine Gruppe der Formel A-1 ist, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes CS-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C10-Phenylalkyl bedeuten, R9 Wasserstoff ist und R10 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, und wenn X3 -S-, Butyliden oder eine Gruppe der Formel A-9 bedeutet, R7 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist, R8 Methyl oder Ethyl darstellt und R9 Wasserstoff bedeutet, oder/und eine Verbindung der Formel III, worin R11 C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet, R12 Methyl ist, X4 und X6 Methylen sind und Xs Ethylen ist, oder/und eine Verbindung der Formel IV, worin R13 C1-C4-Alkyl ist, R14 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe -CH2SR16 bedeutet, Ris Methyl, Dodecyl oder -CH2SR16 ist und R16 C4-C18-Alkyl oder (C1-C18-Alkyl)oxycarbonylmethyl darstellt.
3. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V, worin X8 eine direkte Bindung, C2-C6-Alkylen oder Phenylen ist, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, Phenyl, durch -OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel A-2 bedeuten, oder/und eine Verbindung der Formel VI, worin R24 Di(C2-C8-alkyl)amino oder eine Gruppe
Figure imgb0147
bedeutet und R2s C1-C18-Alkyl, Phenyl, durch -OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel A-2 darstellt, oder/und eine Verbindung der Formel VII, worin R26 eine Gruppe der Formel A-5 oder A-6 ist, wobei R27 und R28 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl bedeuten, oder/und eine Verbindung der Formel VIII, worin R29 Wasserstoff, C2-C10-Alkanoyl, C10-C20-Alkenoyl oder eine Gruppe der Formel A-8 bedeutet, wobei X15 Ethylen ist und R30 und R31 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Cyclohexyl sind, oder/und eine polymere Verbindung mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 500 bis 10 000 und den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IX, worin X17 eine direkte Bindung, C1-C6-Alkylen oder 3-Thiapentan-1,5-diyl ist.
4. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel worin R1 Methyl oder tert-Butyl ist, R2 tert-Butyl darstellt, X Ethylen bedeutet und n 1, 2 oder 4 ist und wenn n 1 ist, A C10-C18-Alkyloxy bedeutet, wenn n 2 ist, A eine Gruppe -O-(CH2)6-O-, -O-CH2CH2-S-CH2CH2-O- oder -O(̵CH2CH2-O)̵3 darstellt und wenn n 4 ist, A (̵O-CH2)̵4, C bedeutet.
5. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V, worin X8 eine direkte Bindung, Tetramethylen oder Phenylen ist, R18 und R19 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyloxy, durch OH oder Methoxy substituiertes Phenyl oder eine Gruppe der Formel A-2 darstellen, worin X12 Ethylen ist und R20 und R21 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten.
6. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel VI, worin R24 Di(C2-C8-alkyl)-amino oder eine Gruppe
Figure imgb0148
bedeutet und R25 Ci-Cio-Alkyl oder Phenyl bedeutet.
7. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel VIII, worin R29 Wasserstoff oder Oleolyl bedeutet, x 4 ist und D eine Gruppe
Figure imgb0149
darstellt.
8. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I
Figure imgb0150
Figure imgb0151
Figure imgb0152
Figure imgb0153
ist.
9. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II
Figure imgb0154
Figure imgb0155
Figure imgb0156
Figure imgb0157
Figure imgb0158
Figure imgb0159
Figure imgb0160
10. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel III
Figure imgb0161
ist.
11. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel IV
Figure imgb0162
oder
Figure imgb0163
12. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel V
Figure imgb0164
Figure imgb0165
Figure imgb0166
Figure imgb0167
Figure imgb0168
Figure imgb0169
Figure imgb0170
Figure imgb0171
Figure imgb0172
oder
Figure imgb0173
13. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel VI
Figure imgb0174
ist.
14. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel 1, II oder/und III und als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V oder/und VI.
15. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Verbindung der Formel oder/und II und als Komponente c) mindestens eine Verbindung der Formel V.
16. Zusammensetzungen gemäss Anpruch 1, enthaltend als Komponente a) ein Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer (ABS).
17. Zusammensetzungen gemäss Anpruch 1, enthaltend als Komponente a) ein schlagfestes Polystyrol.
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