EP0358034A2 - Granulierter, farbfotografischer Entwickler und seine Herstellung - Google Patents

Abstract

Eine Granulatmischung enthaltend wenigstens drei unterschiedliche Granulate von festen Bestandteilen eines farbfotografischen Entwicklers, wobei ein Granulat das Oxidationsschutzmittel, ein Granulat die Entwicklersubstanz und ein Granulat den Alkalispender enthält, ist rieselfähig, nicht staubend, löst sich in kurzer Zeit in Wasser auf, ist unbegrenzt haltbar und gestattet eine typgemäße Entwicklung.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einen granulierten, farbfotografischen Entwickler und ein Verfahren zur Her­stellung eines solchen Entwicklers, der rasch aufgelöst werden kann.
• Farbfotografische Entwickler enthalten üblicherweise eine Reihe von festen Bestandteilen, z.B. die eigentli­che Entwicklersubstanz, Oxidationsschutzmittel, Komplex­bildner, Natriumsulfit, Alkalispender und Alkalihaloge­nide. Da diese Verbindungen miteinander chemisch reagie­ren können, werden sie getrennt konfektioniert und erst unmittelbar von der Benutzung gemischt. Geeignete Kon­fektionierungen sind Pulver und Flüssigkonzentrate, wobei sich letztere im Laufe der Jahre mehr und mehr durchgesetzt habe, zumal manche Entwickler flüssige Bestandteile enthalten, die verständlicherweise nicht in Pulverform konfektionierbar sind, beispielsweise Benzylalkohol.
• Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Entwicklers werden dann die drei oder vier Konzentrate in bestimmten Mi­schungsverhältnissen und gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser unter Rühren gemischt.
• Da solche Konzentrate nur eine begrenzte Lagerzeit haben und aufgrund des darin enthaltenen Wassers hohe Trans­portkosten verursachen, besteht ein Bedarf an festen farbfotografischen Entwicklerzubereitungen, die wenig­stens die folgenden Bedingungen erfüllen müssen:
• 1. Die Zubereitung enthält alle festen Bestandteile des gebrauchsfertigen farbfotografischen Entwick­lers.
• 2. Die feste Zubereitungsform löst sich in kürzester Zeit auf.
• 3. Die feste Zubereitung ist nicht-staubend.
• Aus der DE-A-37 33 861 ist zwar bekannt, Schwarzweiß-­Entwickler als schnell sich auflösendes trockenes Pulver bereit zu stellen, wobei dieses durch das Herstellen einer flüssigen fotografischen Entwicklerlösung, das Entfernen des Lösungsmittels zur Gewinnung eines Pulvers und das Verpacken des Pulvers zum Ausschluß der Berüh­rung desselben mit der Atmosphäre erhalten wird, und wobei man sich zur Entfernung des Lösungsmittels der Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung bedient, jedoch läßt sich dieses Verfahren nicht auf farbfotografische Entwickler übertragen, die eine völlig andere Zusammen­setzung aufweisen. Außerdem sind die dort erreichten Lösezeiten von mindestens 2 bis 4 Minuten je nach Art des verwendeten Entwicklers noch zu lang.
• Es wurde nun gefunden, daß sich granulierte Zusammenset­zungen herstellen lassen, die alle festen Bestandteile eines farbfotografischen Entwicklers enthalten, indem man die Bestandteile so mahlt, daß das Maximum der Teil­chendurchmesserverteilungskurve unter 10 µm liegt, die gemahlenen Teilchen einer Pulveragglomeration unter­wirft, die Granulate im Vakuum trocknet, miteinander mischt und wasserdampfdicht verpackt.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer granulierten Zubereitung der festen Bestandteile eines farbfotografischen Entwicklers, da­durch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsschutz­mittel, die Entwicklersubstanz und den Alkalispender eines farbfotografischen Entwicklers getrennt auf eine Teilchengröße <10 µm mahlt, anschließend gegebenenfalls unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit und eines Binde­mittels einer Pulveragglomeration unterwirft und im Va­kuum trocknet, die einzelnen Granulate mischt und was­serdampfdicht verpackt.
• Die so hergestellten Granulate der festen Bestandteile eines farbfotografischen Entwicklers sind mechanisch stabil, von einheitlicher Korngröße, zeigen eine große Lösungsgeschwindigkeit und unbegrenzte Haltbarkeit, sind staubfrei und rieselfähig.
• Die Zerkleinerung der festen Bestandteile auf Partikel­größen <10 µm erfolgt üblicherweise durch Strahlmahlen. Die Pulveragglomeration wird vorzugsweise in einem Wir­belbett durchgeführt, wobei man den zu agglomerierenden Partikeln gegebenenfalls Granulierflüssigkeit, bei­ spielsweise 200 ml Wasser pro kg Pulver zusetzt und ge­gebenenfalls etwas Bindemittel, beispielsweise Maisstär­ke.
• Der mittlere Teilchendurchmesser der Granulate soll vor­zugsweise ≧150 µm sein und beträgt insbesondere 150 bis 3.000 µm. Bei besonders sauerstoffempfindlichen Bestand­teilen ist es vorzuziehen, das Mahlen, Granulieren, Trocknen, Mischen und Verpacken unter einem Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, vorzunehmen.
• Die übrigen Bestandteile des Entwicklers wie Kalkschutz­mittel, Komplexbildner für Schwermetallionen, Natrium­sulfit und Alkalihalogenid können ebenfalls zu Granu­laten verarbeitet und der Mischung zugemischt werden. Es ist jedoch aus ökonomischen Gründen vorzuziehen, jeden dieser Zusätze mit einem der drei essentiellen Granulatbestandteile (Entwicklersubstanz, Oxidations­schutzmittel oder Alkalispender) zusammen zu mahlen und zu granulieren.
• Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Ent­wicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farb­kupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe ent­haltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, bei­spielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Di­ethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamido­ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxy­ethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-­methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauch­ bare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Che. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photo­graphic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Granulat­mischung enthaltend wenigstens 3 unterschiedliche Granu­late von festen Bestandteilen eines farbfotografischen Entwicklers, wobei ein Granulat das Oxidationsschutz­mittel, ein Granulat die Entwicklersubstanz und ein Granulat den Alkalispender enthält.
Beispiel Herstellung des Granulats aus dem Oxidationsschutzmittel (Granulat A)
• 1 kg kristallisiertes Hydroxylammoniumsulfat wird in einem Alexandersieb der Maschengröße 0,6 mm zerkleinert und anschließend in einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser < 10 µm gemahlen.
• 500 g von diesem Mahlgut werden in einem handelsüblichen Wirbelschicht-Sprühgranulator (Strea 1-Laborgerät der Firma Aeromatic, Bubendorf/Schweiz) durch Aufsprühen von insgesamt 38 ml Wasser innerhalb von 7 min. bei Raum­temperatur granuliert und danach bei einer Lufttempera­tur von 63°C 8 min. lang getrocknet. Alle Granulat­körner > 2000 µm werden durch Sieben entfernt.
• Danach wird das Granulat noch 90 min. bei 40°C im Vakuum nachgetrocknet.
Herstellung des Granulats der Entwicklersubstanz CD 4* (Granulat B)
• (* N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylen-dia­mmoniumsulfat)
• 1 kg CD 4 wird wie vorstehend beschrieben strahlgemahlen. 326 g des Produkts werden im selben Gerät wie oben granuliert. Dabei werden innerhalb von 4 min. 7 ml Wasser von Raumtemperatur eingesprüht. Dann wird 8 min. mit max. 60°C warmer Luft getrocknet. Durch Sieben wird das Überkorn (> 2000 µm) entfernt. Das Produkt wird wie Granulat A nachgetrocknet.
Herstellung der Granulate für den alkalischen Ent­wicklerteil (Granulat C und Granulat D)
• Folgende Chemikalien werden zusammengemischt:

  	Mischung C	Mischung D
  a) Dinatriumsalz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure	34 g	---
  b) Natriumsulfit	39 g	39 g
  c) Ethylendiamintetraessigsäure	---	24 g
  d) Kaliumcarbonat	336 g	336 g
  e) Natriumhydrogencarbonat	15 g	15 g
  f) Kaliumbromid	15 g	15 g
  	439 g	429 g

• Mischung C und D werden getrennt in der folgenden Art granuliert:
• 1. Homogenisierung im Lödige-Mischer
• 2. Luftstrahlmahlung auf mittleren Teilchendurchmesser < 10 µm
• 3. Wirbelschicht-Sprühgranulation - wie bei den Granu­laten A und B - durch Aufsprühen von 110 (bzw. 115) ml Wasser innerhalb von 6 min. (bzw. 7 min.) Trocknung jeweils 10 min. bei 70 bis 80°C Luft­temperatur.
• 4. Absieben von Unter- und Überkorn (< 200 µm; > 2000 µm)
• 5. Nachtrocknung im Vakuum wie oben beschrieben.
Herstellung des gebrauchsfertigen Mischgranulats:
• Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Mischgranulats werden die einzelnen Granulate A, B, C und D im fol­genden Gewichtsverhältnis in einem Labormischer ge­mischt, wobei unter Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden muß:

  Granulat A	2,4 g
  Granulat B	4,52 g
  Granulat C	21,95 g
  Granulat D	21,45 g
  Gesamtgewicht	50,32 g

Verpackung
• Das Mischgranulat wird unter Feuchtigkeitsausschluß (Überleiten von sehr trockener Luft) in mit Kunststoff und Aluminiumfolie kaschierte Papiertüten verpackt, die sofort zugeschweißt werden.
Eigenschaften
• 1. Das Mischgranulat ist rieselfähig und nicht stau­bend.
• 2. Farbe: farblos
• 3. Auflösungsgeschwindigkeit:
  50,32 g des Mischgranulats werden unter leichtem Rühren in 950 ml Wasser von ca. 25°C gegeben. Nach 22 Sekunden sind sämtliche festen Teilchen gelöst. Die Lösung ist gelblich gefärbt und klar.
• 4. Photographische Eigenschaften
  In dem durch Auflösen des Mischgranulats herge­stellten Colornegativ-Filmentwickler wurden Test­filme entwickelt. Hierbei gab es im Vergleich mit einem herkömmlichen Entwickler des gleichen Typs keine sensitometrischen Unterschiede.
• 5. Lagerstabilität des Entwicklergranulats
  Unter Feuchtigkeitsausschluß bei Herstellung und Verpackung ist das Mischgranulat unbegrenzt halt­bar.

Claims (5)

1. Granulatmischung enthaltend wenigstens drei unter­schiedliche Granulate von festen Bestandteilen eines farbfotografischen Entwicklers, wobei ein Granulat das Oxidationsschutzmittel, ein Granulat die Entwicklersubstanz und ein Granulat den Alkali­spender enthält.

2. Granulatmischung nach Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der einzelnen Granulate mindestens 150 µm beträgt.

3. Granulatmischung nach Anspruch 1, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der einzelnen Granulate 150 bis 3000 µm beträgt.

4. Granulatmischung nach Anspruch 1, die wasserdampf­dicht verpackt ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer granulierten Zube­reitung der festen Bestandteile eines farbfotogra­fischen Entwicklers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsschutzmittel, die Entwickler­substanz und den Alkalispender eines farbfotogra­fischen Entwicklers getrennt auf eine Teilchengröße <10 µm mahlt, anschließend gegebenenfalls unter Zu­satz einer Granulierflüssigkeit und eines Binde­mittels einer Pulveragglomeration unterwirft und im Vakuum trocknet, die einzelnen Granulate mischt und wasserdampfdicht verpackt.