EP0405238A1 - Granuliertes, fotografisches Fixiermittel und seine Herstellung - Google Patents

Granuliertes, fotografisches Fixiermittel und seine Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP0405238A1
EP0405238A1 EP90111254A EP90111254A EP0405238A1 EP 0405238 A1 EP0405238 A1 EP 0405238A1 EP 90111254 A EP90111254 A EP 90111254A EP 90111254 A EP90111254 A EP 90111254A EP 0405238 A1 EP0405238 A1 EP 0405238A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
granules
bleach
fixing
thiosulfate
granulated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90111254A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0405238B1 (de
Inventor
Peter Dr. Kühnert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19893920920 external-priority patent/DE3920920A1/de
Priority claimed from DE19893933226 external-priority patent/DE3933226A1/de
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0405238A1 publication Critical patent/EP0405238A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0405238B1 publication Critical patent/EP0405238B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/265—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof of powders, granulates, tablets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/38—Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing

Definitions

  • the present invention relates to a granular, photographic fixing agent and a method for producing such a fixing agent which can be quickly dissolved.
  • Photographic fixing agents and bleach-fixing agents usually contain a thiosulfate as the fixing substance, which is intended to dissolve undeveloped silver halide and silver halide which has newly formed by bleaching the metallic silver from the photographic material.
  • thiosulfate ammonium thiosulfate [(NH4) 2S2O3] is largely used due to its fast fixing reaction, but this has a serious disadvantage. Powders of this substance bake when standing, even in the absence of atmospheric moisture, to form solid lumps that have to be crushed with difficulty and are difficult to dose then when the ammonium thiosulfate powder is mixed with the other components of the fixing or bleach-fixing bath.
  • the sodium thiosulfate used as an alternative is also disadvantageous because it dissolves poorly in water and forms crusts on the bottom of the fixing or bleach-fixing bath.
  • the fixing or bleach-fixing agent is largely offered and used in a liquid formulation.
  • this has the disadvantage of increased costs due to the water ballast.
  • the object of the invention is to provide a form of assembly for ammonium thiosulfate which is firm and yet easy to dose and which dissolves quickly in the bath.
  • granulated fixing agents can be prepared by grinding a thiosulfate together with a disulfite and optionally other solid substances such that the maximum of the particle diameter distribution curve is less than 10 ⁇ m, the ground particles are subjected to powder agglomeration and the granules are dried in vacuo , if necessary mixed with the granules of the bleaching agent and packed in a water vapor-tight manner.
  • the granules of the solid components of a photographic fixing or bleach-fixing agent produced in this way are mechanically stable, of uniform grain size, show a high dissolution rate and unlimited durability, are dust-free and free-flowing.
  • Preferred thiosulfates are alkali, in particular sodium, and ammonium thiosulfate.
  • Alkali and ammonium disulfite are suitable as disulfites.
  • the solid constituents are usually comminuted to particle sizes of ⁇ 10 ⁇ m by jet milling.
  • the powder agglomeration is preferably carried out in a fluidized bed, granulation liquid, for example 200 ml of water per kg of powder and, if appropriate, some binder, for example corn starch, being added to the particles to be agglomerated.
  • the average particle diameter of the granules should preferably be ⁇ 150 ⁇ m and is in particular 150 to 3000 ⁇ m.
  • thiosulfate granules are complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and agents for adjusting the desired pH such as sodium carbonate.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • granules are preferably produced separately from the fixing agent and bleaching agent and mixed with one another.
  • the granules of the bleaching agent contain an iron (III) complex or an iron (III) complex salt, for example an ammonium iron complex salt from EDTA, the propylenediamine tetraacetic acid (PDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and optionally free complexing agents, for example EDTA, PDTA, DTPA or NTA.
  • an iron (III) complex or an iron (III) complex salt for example an ammonium iron complex salt from EDTA, the propylenediamine tetraacetic acid (PDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or nitrilotriacetic acid (NTA) and optionally free complexing agents, for example EDTA, PDTA, DTPA or NTA.
  • the granules of the bleaching agent are preferably produced in the same way as the granules of the fixing agent and in particular have an average particle diameter in the same range.
  • the agent according to the invention preferably contains 35 to 85% by weight of thiosulfate, 5 to 15% by weight of disulfite and, in the case of a bleach-fixing agent, 30 to 50% by weight of iron (III) complex or iron (III) complex salt.
  • the bleach-fix bath granules are produced by mixing two individual granules A and B. The following quantities of substance are used per liter of ready-to-use solution: 1.
  • Granules A 1.1 ammonium thiosulfate 75.0 g 1.2 ammonium carbonate 2.6 g 1.3 sodium disulfite 13.5 g 91.1 g 2.
  • Granules B 2.1 Ammonium Iron EDTA 57.0 g 2.2 EDTA acid 0.8 g 57.8 g
  • the chemicals listed under A are - in the specified mixing ratio - crushed in a so-called Alexander mill to about 1 mm grain size and then in an air jet mill to a particle size of 5 ⁇ m, ground.
  • the ground material is then granulated in portions of approximately 500 grams on a commercially available fluidized bed granulator (Strea-1 laboratory device from Aeromatic, Bubendorf / Switzerland).
  • the colorless product obtained does not clump and is non-dusting and free-flowing.
  • the chemicals listed under B are mixed and granulated in the same granulator (as in A) by spraying on 50% by weight ammonium iron EDTA solution, which contains excess ammonia, in about 7 minutes. 200 ml of this solution are sprayed onto 600 g of mixture B at room temperature.
  • Granules A and B are mixed to produce the ready-to-use mixed granulate.
  • the mixture of 91.1 g of granules A and 57.8 g of granules B gives the amount of mixed granules required for 1 liter of bleach-fixing bath.
  • the mixed granulate is free-flowing, free-flowing and non-dusting. With stirring, it dissolves in water at room temperature in 45 seconds to a dark red solution. This does not differ from a second sample, which was prepared from the same amount of the corresponding powdered chemicals.
  • the mixed granulate, packed airtight and moisture-proof, has an unlimited shelf life.
  • the photographic effectiveness corresponds entirely to a bleach-fix bath which was produced from non-granulated chemicals according to the same recipe.
  • the mixture After comminution in the so-called Alexander mill, the mixture is ground in an air jet mill to an average particle size of approximately 5 ⁇ m.
  • the colorless granules are dust-free, free-flowing and non-clumping. Sealed in aluminum-coated bags, it has an unlimited shelf life. It dissolves in water with stirring within about 10 seconds to a colorless and clear solution with a pH of 7.3.
  • this solution corresponds entirely to a second one, which was produced from the same chemicals without granulation using the same recipe.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Granuliertes fotographisches Fixier- oder Bleichfixiermittel, dessen Körner gemeinsam ein Thiosulfat und ein Disulfit enthalten, ist mechanisch stabil, unbegrenzt haltbar, staubfrei und rieselfähig und zeichnet sich durch große Lösungsgeschwindigkeit aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein granuliertes, fotografisches Fixiermittel und ein Verfahren zur Her­stellung eines solchen Fixiermittels, das rasch auf­gelöst werden kann.
  • Fotografische Fixiermittel und Bleichfixiermittel ent­halten üblicherweise ein Thiosulfat als Fixiersubstanz, die nicht entwickeltes Silberhalogenid und durch Blei­chen des metallischen Silbers neuentstandenes Silber­halogenid aus dem fotografischen Material lösen soll. Als Thiosulfat wird auf Grund seiner schnellen Fixier­reaktion weitgehend Ammoniumthiosulfat [(NH₄)₂S₂O₃] eingesetzt, das aber einen gravierenden Nachteil hat. Pulver dieser Substanz backen beim Stehen selbst unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zu festen Klumpen zu­sammen, die mühsam zerkleinert werden müssen und schlecht zu dosieren sind Dieser Effekt tritt auch dann auf, wenn das Ammoniumthiosulfat-Pulver mit den anderen Bestandteilen des Fixier- oder Bleichfixierbades gemischt wird. Auch das ersatzweise verwendete Natrium­thiosulfat ist nachteilig, da es sich in Wasser schlecht löst und auf dem Boden des Fixier- oder Bleichfixierba­des Krusten bildet. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, wird das Fixier- oder Bleichfixiermittel weitgehend in einer flüssigen Konfektionierung angeboten und einge­setzte Das hat aber den Nachteil erhöhter Kosten durch den Wasserballast.
  • Aufgabe der Erfindung ist, eine Konfektionierungsform für Ammoniumthiosulfat zu schaffen, die fest und doch gut dosierbar ist und sich im Bad schnell löst.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich granulierte Fixiermittel herstellen lassen, indem man ein Thiosulfat gemeinsam mit einem Disulfit und gegebenenfalls weiteren festen Substanzen so mahlt, daß das Maximum der Teilchendurch­messerverteilungskurve unter 10 µm liegt, die gemahlenen Teilchen einer Pulveragglomeration unterwirft, das Gra­nulat im Vakuum trocknet, gegebenenfalls mit dem Granu­lat des Bleichmittels mischt und wasserdampfdicht ver­packt.
  • Die so hergestellten Granulate der festen Bestandteile eines fotografischen Fixier- oder Bleichfixiermitels sind mechanisch stabil, von einheitlicher Korngröße, zeigen eine große Lösungsgeschwindigkeit und unbegrenzte Haltbarkeit, sind staubfrei und rieselfähig.
  • Als Thiosulfate kommen vorzugsweise Alkali-, insbeson­dere Natrium-, und Ammoniumthiosulfat in Frage.
  • Als Disulfite kommen Alkali- und Ammoniumdisulfit, ins­besondere Natriumdisulfit, in Betracht.
  • Die Zerkleinerung der festen Bestandteile auf Partikel­größen < 10 µm erfolgt üblicherweise durch Strahlmahlen. Die Pulveragglomeration wird vorzugsweise in einem Wirbelbett durchgeführt, wobei man den zu agglome­rierenden Partikeln gegebenenfalls Granulierflüssigkeit, beispielsweise 200 ml Wasser pro kg Pulver zusetzt und gegebenenfalls etwas Bindemittel, beispielsweise Mais­stärke.
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Granulate soll vor­zugsweise ≧ 150 µm sein und beträgt insbesondere 150 bis 3000 µm.
  • Als weitere Bestandteile der Thiosulfatgranulate kommen Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wie Natriumcarbonat in Frage.
  • Im Falle von Bleichfixiermitteln werden vorzugsweise von Fixiermittel und Bleichmittel getrennt Granulate herge­stellt und miteinander vermischt.
  • Das Granulat des Bleichmittels enthält einen Eisen(III)-­komplex oder ein Eisen(III)-komplexsalz, z.B. ein Ammoniumeisenkomplexsalz der EDTA, der Propylendiamin­ tetraessigsäure (PDTA), der Diethylentriaminpentaessig­säure (DTPA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie gegebenenfalls freien Komplexbildner, z.B. EDTA, PDTA, DTPA oder NTA.
  • Das Granulat des Bleichmittels wird vorzugsweise genauso hergestellt wie das Granulat des Fixiermittels und hat insbesondere einen mittleren Teilchendurchmesser im gleichen Bereich.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Mittel 35 bis 85 Gew.-% Thiosulfat, 5 bis 15 Gew.-% Disulfit und, im Falle eines Bleichfixiermittels, 30 bis 50 Gew.-% Eisen(III)-komplex oder Eisen(III)-komplexsalz.
    • Beispiel 1 Herstellung eines Bleichfixierbad-Granulats zur Verar­beitung von Colornegativpapier.
  • Das Bleichfixierbad-Granulat wird durch Mischen von zwei Einzelgranulaten A und B hergestellt. Pro Liter ge­brauchsfertige Lösung werden die folgenden Stoffmengen eingesetzt:
    1. Granulat A:
    1.1 Ammoniumthiosulfat 75,0 g
    1.2 Ammoniumcarbonat 2,6 g
    1.3 Natriumdisulfit 13,5 g
    91,1 g
    2. Granulat B:
    2.1 Ammonium-Eisen-EDTA 57,0 g
    2.2 EDTA-Säure 0,8 g
    57,8 g
    • Herstellung von Granulat A:
  • Die unter A aufgeführten Chemikalien werden - im angegebenen Mischungsverhältnis - in einer sog. Alexan­dermuhle auf etwa 1 mm Korngröße zerkleinert und danach in einer Luftstrahlmühle auf eine Teilchengröße von 5 µm, gemahlen. Danach wird das Mahlgut in Portionen von etwa 500 Gramm auf einem handelsüblichen Wirbelschicht-­Granulator (Strea-1-Laborgerät der Firma Aeromatic, Bubendorf/Schweiz) granuliert.
  • Dazu werden 50 ml Wasser als Granulierflüssigkeit inner­halb von etwa 2 min in das Wirbelbett eingesprüht. Danach wird durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C etwa 6 min lang getrocknet, bis die Produkttempera­tur 60°C erreicht hat. Das Gutkorn wird von etwa 5 % Un­terkorn (< 0,15 mm) durch Absieben abgetrennt. An­schließend wird im Vakuum bei Raumtemperatur nachge­trocknet
  • Das erhaltene, farblose Produkt klumpt nicht und ist nichtstaubend und rieselfähig.
    • Herstellung von Granulat B:
  • Die unter B aufgeführten Chemikalien werden gemischt und im selben Granulator (wie bei A) durch Aufsprühen von 50 gew.-%iger Ammoniumeisen-EDTA-Lösung, die über­schüssiges Ammoniak enthält, in etwa 7 min granuliert. Auf 600 g der Mischung B werden 200 ml dieser Lösung bei Raumtemperatur aufgesprüht.
  • Anschließend wird im selben Gerät durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C 10 min lang getrocknet, bis die Produkttemperatur 55°C erreicht hat. Nach Absieben von wenig Überkorn wird 3 bis 4 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene rotbraune und rieselfähige Produkt ist staubfrei und nichtklumpend.
    • Mischen:
  • Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Mischgranulats werden die Granulate A und B gemischt. Dabei ergibt die Mischung aus 91,1 g Granulat A und 57,8 g Granulat B die für 1 Liter Bleichfixierbad erforderliche Menge Misch­granulat.
    • Eigenschaften des fertigen Mischgranulats:
  • Wie die Einzelgranulate ist das Mischgranulat riesel­fähig, frei fließend und nichtstaubend. Unter Rühren löst es sich in Wasser bei Raumtemperatur in 45 Sekun­den zu einer dunkelroten Lösung auf Diese unterschei­det sich nicht von einer zweiten Probe, die aus der gleichen Menge der entsprechenden pulverförmigen Chemi­kalien hergstellt wurde.
  • Das Mischgranulat ist, luft- und feuchtigkeitsdicht ver­packt, unbegrenzt haltbar. Die photographische Wirksam­keit entspricht völlig einem Bleichfixierbad, das aus nichtgranuliertem Chemikalien nach demselben Ansatzre­zept hergestellt wurde.
    • Beispiel 2
  • Herstellung eines Fixierbad-Granulats zur Verarbeitung von Colornegativ- oder Schwarzweißfilm.
  • Zur Herstellung eines Granulats für 1 Liter gebrauchs­fertige Lösung werden folgende festen Chemikalien im an­gegebenen Verhältnis gemischt:
    1. Ammoniumthiosulfat 140.0 g
    2. EDTA-Säure 1,2 g
    3. Natriumdisulfit 13,9 g
    4. Ammoniumcarbonat 30,0 g
  • Die Mischung wird nach Vorzerkleinerung in der sog. Alexandermühle in einer Luftstrahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 µm gemahlen.
  • Etwa 700 g einer solchen Mischung werden in dem oben beschriebenen Stea 1-Granulator durch Aufsprühen von 110 ml Wasser innerhalb von 5 min granuliert. Das Auf­sprühen wird mehrmals unterbrochen, damit eine gleich­mäßige Korngrößenverteilung erzielt wird. Das erhaltene Granulat wird anschließend durch Erwärmen der Fluidi­sierungsluft auf 55°C 10 min lang getrocknet. Geringe Mengen Über- und Unterkorn werden abgesiebt. Es schließt sich eine 2-stündige Trocknung im Vakuum bei Raum­temperatur an.
  • Das farblose Granulat ist staubfrei, rieselfähig und nichtklumpend. Eingeschweißt in alukaschierte Beutel, ist es unbegrenzt haltbar. In Wasser löst es sich unter Rühren innerhalb von etwa 10 sec zu einer farblosen und klaren Lösung vom pH-Wert 7,3 auf.
  • In der photografischen Wirkung entspricht diese Lösung völlig einer zweiten, die aus den gleichen Chemikalien ohne Granulation nach demselben Ansatzrezept herge­stellt wurde.

Claims (7)

1. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel, dessen Körner gemeinsam ein Thio­sulfat und ein Disulfit enthalten.
2. Granuliertes fotografisches Bleichfixiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich ein Granulat eines Eisen-(III)-komplexes oder Eisen(III)-­komplexsalzes.
3. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Granulate mittlere Teilchendurchmesser von min­destens 150 µm aufweisen.
4. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Granulate mittlere Teichendurchmesser von 150 bis 3000 µm aufweisen.
5. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Anspruch 1, dessen Granulat 35 bis 85 Gew.-% Thiosulfat und 5 bis 15 Gew.-% Disulfit enthält.
6. Granuliertes fotografisches Fixier- oder Bleich­fixiermittel nach Anspruch 2, dessen Granulat 30 bis 50 Gew.-% Eisen(III)-komplex oder Eisen(III)-­komplexsalz enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Fixier- oder Bleichfixiermittels in granulierter Form, das ein Thiosulfat enthält, dadurch ge­kennzeichnet, daß man das Thiosulfat gemeinsam mit einem Disulfit und gegebenenfalls weiteren festen Substanzen so mahlt, daß das Maximum der Teilchen­durchmesserverteilungskurve unter 10 µm liegt, die gemahlenen Teilchen einer Pulveragglomeration unterwirft, das Granulat im Vakuum trocknet, ge­gebenenfalls mit dem Granulat des Bleichmittels mischt und wasserdampfdicht verpackt.
EP90111254A 1989-06-27 1990-06-14 Granuliertes, fotografisches Fixiermittel und seine Herstellung Expired - Lifetime EP0405238B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19893920920 DE3920920A1 (de) 1989-06-27 1989-06-27 Granuliertes, fotografisches fixiermittel und seine herstellung
DE3920920 1989-06-27
DE19893933226 DE3933226A1 (de) 1989-10-05 1989-10-05 Granuliertes, fotografisches fixiermittel und seine herstellung
DE3933226 1989-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0405238A1 true EP0405238A1 (de) 1991-01-02
EP0405238B1 EP0405238B1 (de) 1992-08-19

Family

ID=25882361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90111254A Expired - Lifetime EP0405238B1 (de) 1989-06-27 1990-06-14 Granuliertes, fotografisches Fixiermittel und seine Herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5055384A (de)
EP (1) EP0405238B1 (de)
JP (1) JPH0339735A (de)
DE (1) DE59000265D1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0538793A1 (de) * 1991-10-21 1993-04-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographischer Verarbeitungssatz
EP0569852A1 (de) * 1992-05-13 1993-11-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bleichfixierzusammensetzung für ein farbphotographisches Material und Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials, das diese verwendet
EP0624821A1 (de) * 1993-05-10 1994-11-17 Konica Corporation Tablette zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials
US5366853A (en) * 1991-11-06 1994-11-22 Konica Corporation Tablet-shaped processing agent and method for processing silver halide photographic light sensitive materials
EP0580372A3 (en) * 1992-07-16 1995-08-23 Konishiroku Photo Ind Black-and-white photographic processing compound
US5780211A (en) * 1991-05-01 1998-07-14 Konica Corporation Processing composition in the tablet form for silver halide photographic light-sensitive material

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69127249T2 (de) * 1990-10-02 1997-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials
EP0518541B1 (de) * 1991-05-31 2000-09-13 Konica Corporation Verarbeitungsverfahren für lichtempfindliche fotografische Schwarzweiss-Silberhalogenidmaterialien
JPH0593989A (ja) * 1991-10-03 1993-04-16 Konica Corp 写真用処理剤の包装材料
US5270154A (en) * 1992-01-31 1993-12-14 Fuji Hunt Photographic Chemicals Inc. Method of making flowable alkaline thiosulfate/alkaline sulfite and the product thereof
JPH05289248A (ja) * 1992-04-08 1993-11-05 Konica Corp 写真用処理剤
JPH0643604A (ja) * 1992-07-25 1994-02-18 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JPH0659404A (ja) * 1992-08-12 1994-03-04 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法及び処理剤
JP2934997B2 (ja) * 1993-01-21 1999-08-16 コニカ株式会社 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
US5480768A (en) * 1993-02-17 1996-01-02 Konica Corporation Method for processing exposed silver halide photographic light-sensitive material using a solid processing composition replenisher
US5409805A (en) * 1993-07-29 1995-04-25 Konica Corporation Solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials
US5557362A (en) 1994-06-16 1996-09-17 Konica Corporation Silver halide photosensitive material automatic developing apparatus
JPH0869098A (ja) 1994-08-31 1996-03-12 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機
US5624793A (en) 1994-11-11 1997-04-29 Konica Corporation Method of manufacturing solid processing composition for silver halide photographic light-sensitive materials
JPH08160588A (ja) 1994-12-06 1996-06-21 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機
US5618658A (en) * 1995-02-22 1997-04-08 Fuji Hunt Photographic Chemicals, Inc. Process for producing an ammonium thiosulfate product
JP3574986B2 (ja) 1996-01-16 2004-10-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
US5922521A (en) * 1998-03-26 1999-07-13 Eastman Kodak Company Uniformly mixed dry photographic processing composition and method of preparation
JP5588597B2 (ja) 2007-03-23 2014-09-10 富士フイルム株式会社 導電性材料の製造方法及び製造装置
EP2009977A3 (de) 2007-05-09 2011-04-27 FUJIFILM Corporation Elektromagnetische Abschirmschicht und optischer Filter
US8765170B2 (en) 2008-01-30 2014-07-01 The Procter & Gamble Company Personal care composition in the form of an article
JP5804942B2 (ja) 2008-04-16 2015-11-04 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 物品の形態の非発泡性パーソナルケア組成物
WO2010077627A2 (en) 2008-12-08 2010-07-08 The Procter & Gamble Company Process of making an article for dissolution upon use to deliver surfactants
BRPI0922332A2 (pt) 2008-12-08 2018-06-05 Procter & Gamble composição para cuidados pessoais sob a forma de um artigo que tem uma estrutura sólida, dissolúvel e porosa
EP2355773B1 (de) 2008-12-08 2016-11-09 The Procter and Gamble Company Körperhygienezusammensetzung in der form eines artikels mit einer porösen, löslichen festen struktur
JP5730779B2 (ja) 2008-12-08 2015-06-10 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー パーソナルケア物品及びその製造方法
WO2011071964A1 (en) 2009-12-08 2011-06-16 The Procter & Gamble Company A porous, dissolvable solid substrate and a surface resident coating of cationic surfactant conditioner
US9295859B2 (en) 2009-12-08 2016-03-29 The Procter & Gamble Company Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising matrix microspheres
WO2011071969A1 (en) 2009-12-08 2011-06-16 The Procter & Gamble Company A porous, dissolvable solid substrate and a cationic surfactant conditioner material
US9173826B2 (en) 2010-02-16 2015-11-03 The Procter & Gamble Company Porous, dissolvable solid substrate and surface resident coating comprising a zync pyrithione
ES2792823T3 (es) 2010-07-02 2020-11-12 Procter & Gamble Artículo de estructura de trama fibrosa soluble que comprende principios activos
BR112013000104A2 (pt) 2010-07-02 2016-05-17 Procter & Gamble produto detergente
EP2588655B1 (de) 2010-07-02 2017-11-15 The Procter and Gamble Company Verfahren für die freisetzung eines wirkstoffes
US20180163325A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Robert Wayne Glenn, Jr. Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
BR112013000101A2 (pt) 2010-07-02 2016-05-17 Procter & Gamble filamentos compreendendo mantas de não tecido com agente ativo e métodos de fabricação dos mesmos
EP2713989A2 (de) 2011-05-27 2014-04-09 The Procter and Gamble Company Lösliche feste haarfärbeartikel
CN103596624B (zh) 2011-05-27 2017-02-15 宝洁公司 可溶性固体毛发着色制品
US8444716B1 (en) 2012-05-23 2013-05-21 The Procter & Gamble Company Soluble solid hair coloring article
MX370280B (es) 2012-10-12 2019-12-09 Procter & Gamble Composición para el cuidado personal en la forma de un artículo disoluble.
JP6362226B2 (ja) 2014-04-22 2018-07-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 溶解性固体構造物の形態の組成物
JP6882519B2 (ja) 2017-01-27 2021-06-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 発泡性凝集粒子を含む溶解性固形構造体形態の組成物
EP3573593B1 (de) 2017-01-27 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Zubereitungen in form von löslichen festen strukturen
EP3624765A1 (de) 2017-05-16 2020-03-25 The Procter and Gamble Company Konditionierende haarpflegezusammensetzungen in form von löslichen festen strukturen
JP1629688S (de) 2018-07-16 2019-04-15
US11666514B2 (en) 2018-09-21 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients
JP7381613B2 (ja) 2019-06-28 2023-11-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー アニオン性界面活性剤を含有する溶解性固体繊維性物品
CN114025738A (zh) 2019-07-03 2022-02-08 宝洁公司 包含阳离子表面活性剂和可溶性酸的纤维结构
USD939359S1 (en) 2019-10-01 2021-12-28 The Procter And Gamble Plaza Packaging for a single dose personal care product
CN114555483B (zh) 2019-10-14 2024-04-26 宝洁公司 含有固体制品的可生物降解的和/或家庭可堆肥的小袋
EP4061320B1 (de) 2019-11-20 2024-07-03 The Procter & Gamble Company Poröse lösliche feste struktur
CN114929182B (zh) 2019-12-01 2024-05-28 宝洁公司 具有含有苯甲酸钠和二醇和/或甘油酯的防腐体系的毛发调理剂组合物
USD941051S1 (en) 2020-03-20 2022-01-18 The Procter And Gamble Company Shower hanger
USD962050S1 (en) 2020-03-20 2022-08-30 The Procter And Gamble Company Primary package for a solid, single dose beauty care composition
USD965440S1 (en) 2020-06-29 2022-10-04 The Procter And Gamble Company Package
JP7506249B2 (ja) 2020-07-31 2024-06-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ヘアケア用プリル含有水溶性繊維パウチ
US11696882B2 (en) 2020-08-11 2023-07-11 The Procter & Gamble Company Clean rinse hair conditioner compositions containing brassicyl valinate esylate
JP7538327B2 (ja) 2020-08-11 2024-08-21 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ブラシシルバリンエシレートを含有する保湿性ヘアコンディショナー組成物
JP7513835B2 (ja) 2020-08-11 2024-07-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ブラシシルバリネートエシレートを含有する低粘度ヘアコンディショナー組成物
EP4210492B1 (de) 2020-09-10 2026-04-01 The Procter & Gamble Company In wasser auflösbarer fester gegenstand enthaltend antibaterielle wirkstoffen
CN116568266A (zh) 2020-12-01 2023-08-08 宝洁公司 含有溶解的去头皮屑活性物质的含水毛发调理剂组合物
USD1045064S1 (en) 2020-12-17 2024-10-01 The Procter & Gamble Company Single-dose dissolvable personal care unit
WO2022159368A1 (en) 2021-01-21 2022-07-28 The Procter & Gamble Company Dissolvable solid article containing preservatives
MX2024002232A (es) 2021-08-20 2024-03-05 Procter & Gamble Articulo solido disoluble que contiene silicona.
WO2023034763A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 The Procter & Gamble Company Dissolvable solid structure comprising first and second polymeric structurants
CN118541127A (zh) 2021-12-17 2024-08-23 宝洁公司 含有盐的可溶性固体纤维洗发剂制品
EP4489719A1 (de) 2022-03-10 2025-01-15 The Procter & Gamble Company Lösliche feste struktur mit ersten und zweiten schichten

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1099790A (en) * 1966-02-01 1968-01-17 Goldschmidt Ag Th Flowable ammonium thiosulfate and method for its manufacture
DE1911609A1 (de) * 1969-03-07 1970-09-17 Hoechst Ag Stabilisiertes Ammoniumthiosulfat

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2543086A (en) * 1947-11-22 1951-02-27 Eastman Kodak Co Method of preparing dustless photographic fixing powders
BE758333A (fr) * 1969-11-03 1971-04-01 Eastman Kodak Co Nouvelle composition photographique de
JPS511425A (en) * 1974-06-18 1976-01-08 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Azobenzenjudotaino seizohoho
JPS51151135A (en) * 1975-06-09 1976-12-25 Fuaburika Kimufuoto Method of producing black and white movie and photographic film treating special composition developing reagent
JPS54133332A (en) * 1978-04-07 1979-10-17 Oriental Photo Ind Co Ltd Preparation of powdered bleaching agent for photograph
JPS6132848A (ja) * 1984-07-26 1986-02-15 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 写真処理剤封入袋
JP2556339B2 (ja) * 1987-09-29 1996-11-20 コニカ株式会社 長期処理安定性を有する写真処理剤及び写真感光材料の処理方法
DE3830023A1 (de) * 1988-09-03 1990-03-15 Agfa Gevaert Ag Granulierter, farbfotografischer entwickler und seine herstellung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1099790A (en) * 1966-02-01 1968-01-17 Goldschmidt Ag Th Flowable ammonium thiosulfate and method for its manufacture
DE1911609A1 (de) * 1969-03-07 1970-09-17 Hoechst Ag Stabilisiertes Ammoniumthiosulfat

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780211A (en) * 1991-05-01 1998-07-14 Konica Corporation Processing composition in the tablet form for silver halide photographic light-sensitive material
EP0538793A1 (de) * 1991-10-21 1993-04-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographischer Verarbeitungssatz
US5366853A (en) * 1991-11-06 1994-11-22 Konica Corporation Tablet-shaped processing agent and method for processing silver halide photographic light sensitive materials
EP0569852A1 (de) * 1992-05-13 1993-11-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bleichfixierzusammensetzung für ein farbphotographisches Material und Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials, das diese verwendet
EP0580372A3 (en) * 1992-07-16 1995-08-23 Konishiroku Photo Ind Black-and-white photographic processing compound
EP0624821A1 (de) * 1993-05-10 1994-11-17 Konica Corporation Tablette zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials

Also Published As

Publication number Publication date
DE59000265D1 (de) 1992-09-24
JPH0339735A (ja) 1991-02-20
US5055384A (en) 1991-10-08
EP0405238B1 (de) 1992-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0405238B1 (de) Granuliertes, fotografisches Fixiermittel und seine Herstellung
EP0407752B1 (de) Granuliertes, farbfotografisches Bleichmittel und seine Herstellung
EP0358034A2 (de) Granulierter, farbfotografischer Entwickler und seine Herstellung
DE69404543T2 (de) Stabilisiertes Natriumpercarbonatteilchen
EP0447655A1 (de) Granulierte Fotochemikalien
DE69407123T2 (de) Pulverförmiges Mannitol mit verringerter Versprödung und seine Herstellung
EP0191396B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats
EP0602921A1 (de) Dialysatkomponente für die Bicarbonatdialyse und Methode zu seiner Herstellung
EP0413267B1 (de) Wasserdispergierbare Granulate
DE2020982A1 (de) Traegersubstanzen fuer die unmittelbare Komprimierung von Tabletten
EP0358035A2 (de) Granulierter, farbfotografischer Entwickler und seine Herstellung
DE1906705A1 (de) Verfahren zur Herstellung von enzym- und perborathaltigen Vollwaschmitteln
EP0445593A1 (de) Verfahren zum Herstellen von granuliertem Dicalciumphosphatdihydrat
DE69002186T2 (de) Kalziumpantothenatzusammensetzung.
DE2240777A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kornfoermigen farbentwicklungsmittels
DE69328774T2 (de) Herstellung von körnigen alkalimetallborat-zusammensetzungen
DE3875144T2 (de) Verfahren zur herstellung magensaftstabiler und darmloeslicher kuegelchen von verdauungsenzymen und die auf diese weise erhaltenen arzneimittel.
DE69520079T2 (de) Herstellungsverfahren für feste Verarbeitungszusammensetzungen für photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien
DE1097963B (de) Verfahren zur Herstellung von nicht hygroskopischen frei fliessenden, kondensierten glasigen Phosphaten
DE60010254T2 (de) Gepresste produkte aus nichtklumpendem salz
DE3933226A1 (de) Granuliertes, fotografisches fixiermittel und seine herstellung
DE3920920A1 (de) Granuliertes, fotografisches fixiermittel und seine herstellung
EP0028379B1 (de) Granulate wasserlöslicher Farbstoffe, Verfahren zur Herstellung und Verwendung zum Färben
DE2509572A1 (de) Trockenpraeparat und feine partikel
DE69321899T2 (de) Herstellung von fliessbarem alkali- oder ammoniumthiosulfat oder -sulfit und produkt nach diesem verfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19900622

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920123

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59000265

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920924

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19921130

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970516

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970528

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970605

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970618

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980614

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980630

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19980630

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19980614

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050614